JPWO2016076370A1 - 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極、及び二次電池 - Google Patents
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Abstract
分散安定性が良好で、良好な密着性を有し、蓄電デバイス用電極合剤における良好な塗工性が得られるとともに、二次電池における良好な充放電特性を実現できる、蓄電デバイス用バインダー組成物を提供する。クロロトリフルオロエチレン等に基づく単位(a)、アルキルビニルエーテル等に基づく単位(b)、ヒドロキシ基又はエポキシ基を有するビニルエーテル等に基づく単位(c)、及び親水性部位を有するマクロモノマー等に基づく単位(d)を有する含フッ素共重合体と、液状媒体とを含む蓄電デバイス用バインダー組成物。
Description
本発明は、蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極、及び二次電池に関する。
二次電池等の蓄電デバイスは、通常、電極、非水電解液、セパレーター等を主要な部材として構成される。蓄電デバイス用電極は一般に、電極活物質、導電材、バインダー及び液状媒体を含有する蓄電デバイス用電極合剤を集電体表面に塗布し、乾燥させることで製造される。
蓄電デバイス用バインダーは、通常、バインダーとなるポリマーを水や有機溶媒に溶解又は分散させたバインダー組成物として用いられ、該バインダー組成物に電極活物質、導電材を分散させて、電極合剤が調製される。
蓄電デバイス用バインダーは、通常、バインダーとなるポリマーを水や有機溶媒に溶解又は分散させたバインダー組成物として用いられ、該バインダー組成物に電極活物質、導電材を分散させて、電極合剤が調製される。
電極活物質間の密着性や電極活物質層と集電体との密着性が不充分であると、初期容量の大きな蓄電デバイスが得られず、また、得られた蓄電デバイスに充放電を繰り返した際に、電極から電極活物質が脱落する等して電池の容量が低下する。このため、電極合剤に用いる蓄電デバイス用バインダーには優れた結着性が要求される。
それとともに、電極活物質が蓄電デバイス用バインダーで覆われても、電極の抵抗を低く抑えて、良好な充放電特性を実現できることが要求される。
それとともに、電極活物質が蓄電デバイス用バインダーで覆われても、電極の抵抗を低く抑えて、良好な充放電特性を実現できることが要求される。
特許文献1には、側鎖に親水性基を有し、特定の分子量の範囲にある含フッ素共重合体と、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を含む水性分散液からなる結着剤が、電池特性に優れることが示されている。特許文献1の実施例(表1)に記載されている結着剤は、本発明における単位(a)、(b)、(c)を有する含フッ素共重合体の水性分散液(A)又は(B)と、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)水性分散液(G)の混合物であり、該混合物と電極活物質及び導電助剤を均一に撹拌して電極合剤を調製している。
特許文献2には、電池形成用水性ペーストに含有させる結着剤として、含フッ素ポリマーの水性分散液が記載されており、電池形成用水性ペーストの安定性及び電極活物質層と集電体との密着性を向上させるために、PTFE等の結晶性含フッ素ポリマーの水性分散液と、非晶性含フッ素ポリマーの水性分散液を混合して用いる方法が記載されている。非晶性含フッ素ポリマーの例として、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体が記載されている(段落[0045])。
特許文献1、2には、本発明における単位(a)、(b)、(c)を有する含フッ素共重合体の水分散液が記載されている。しかし、本発明者等の知見によれば、該水分散液の分散安定性が必ずしも十分ではない。例えば、撹拌等の外力を受けたときに沈殿が生じやすいという課題がある。
また、特許文献1、2には、含フッ素共重合体の水分散液と、PTFEの水分散液とを混合して結着剤とすることが記載されている。しかし、本発明者等の知見によれば、PTFEがせん断を受けると粘度が上昇しやすいため、かかる結着剤を用いた電極合剤にあっては、良好な塗工性が得られ難いという課題がある。
また、特許文献1、2には、含フッ素共重合体の水分散液と、PTFEの水分散液とを混合して結着剤とすることが記載されている。しかし、本発明者等の知見によれば、PTFEがせん断を受けると粘度が上昇しやすいため、かかる結着剤を用いた電極合剤にあっては、良好な塗工性が得られ難いという課題がある。
本発明は、分散安定性が良好で、良好な密着性を有し、蓄電デバイス用電極合剤における良好な塗工性が得られるとともに、二次電池における良好な充放電特性を実現できる、蓄電デバイス用バインダー組成物、該バインダー組成物を用いた蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極、及び二次電池を提供することを目的とする。
本発明の要旨は以下の[1]〜[6]にである。
[1]下記単量体(A)に基づく単位(a)、下記単量体(B)に基づく単位(b)、下記単量体(C)に基づく単位(c)、及び下記単量体(D)に基づく単位(d)を含有する含フッ素共重合体と、液状媒体とを含む蓄電デバイス用バインダー組成物。
単量体(A):テトラフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる1種以上の化合物。
単量体(B):下式(I)で表わされる化合物、及び下記(II)で表わされる化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物。
CH2=CH−(CH2)n−O−R・・・(I)
CH2=CH−(CH2)n−OCO−R・・・(II)
[式中、nは0又は1であり、Rは炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表す。2種以上の化合物を用いる場合は、複数のn及びRは同一であっても異なっていてもよい。]
単量体(C):エチレン性不飽和結合とヒドロキシ基とを有する化合物、エチレン性不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物、及びエチレン性不飽和結合とカルボキシ基とを有する化合物からなる群より選ばれる1種以上であり、かつ、分子量が300未満である化合物。
単量体(D):親水性部位を有するマクロモノマーの1種以上であり、かつ、分子量が300以上である化合物。
[1]下記単量体(A)に基づく単位(a)、下記単量体(B)に基づく単位(b)、下記単量体(C)に基づく単位(c)、及び下記単量体(D)に基づく単位(d)を含有する含フッ素共重合体と、液状媒体とを含む蓄電デバイス用バインダー組成物。
単量体(A):テトラフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる1種以上の化合物。
単量体(B):下式(I)で表わされる化合物、及び下記(II)で表わされる化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物。
CH2=CH−(CH2)n−O−R・・・(I)
CH2=CH−(CH2)n−OCO−R・・・(II)
[式中、nは0又は1であり、Rは炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表す。2種以上の化合物を用いる場合は、複数のn及びRは同一であっても異なっていてもよい。]
単量体(C):エチレン性不飽和結合とヒドロキシ基とを有する化合物、エチレン性不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物、及びエチレン性不飽和結合とカルボキシ基とを有する化合物からなる群より選ばれる1種以上であり、かつ、分子量が300未満である化合物。
単量体(D):親水性部位を有するマクロモノマーの1種以上であり、かつ、分子量が300以上である化合物。
[2]前記含フッ素共重合体の全単位の合計に対して、単位(a)の含有量が20〜80モル%、単位(b)の含有量が1〜70モル%、単位(c)の含有量が0.1〜40モル%、及び単位(d)の含有量が0.1〜25モル%であり、かつ、単位(a)〜(d)の合計が70〜100モル%である、上記[1]に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
[3]前記単量体(C)が、下式(III)〜(VI)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物を含む、上記[1]又は[2]に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
[3]前記単量体(C)が、下式(III)〜(VI)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物を含む、上記[1]又は[2]に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
[式中、nは0又は1であり、mは0〜2の整数であり、R1は炭素数1〜10の(m+2)価の飽和炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜10の(m+2)価の飽和炭化水素基を表し、R2は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜8の2価の飽和炭化水素基を表し、R3は炭素数1〜8のアルキレン基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜8のアルキレン基を表す。2種以上の化合物を用いる場合は、複数のm、n、R1、R2、及びR3は同一であっても異なっていてもよい。]
[4]前記単量体(D)が、エチレン性不飽和結合と−(CH2CH2O)pH(pは1〜50)とが、1,4−シクロヘキシレン基を含む連結基を介して結合されているマクロモノマーである、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
[5]前記含フッ素重合体が5〜70質量%含有され、前記液状媒体が30〜95質量%含有される、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
[6]前記液状媒体が、水単独、または水と水溶性有機溶剤との混合物である、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
[7]前記含フッ素共重合体の数平均分子量が2万〜100万である、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
[8]ホモジナイザーを用いた機械的安定性試験における沈殿物生成量が1質量%以下である、上記[1]〜[7]のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
[9]上記[1]〜[8]に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法であり、単量体(A)、(B)、(C)及び(D)を含む単量体成分を、前記液状媒体中で乳化重合させる製造方法。
[10]上記[1]〜[8]のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と電池活物質とを含有する蓄電デバイス用電極合剤。
[11]集電体と、該集電体上に、上記[10]に記載の蓄電デバイス用電極合剤を用いて形成された電極活物質層を有する、蓄電デバイス用電極。
[12]前記電極活物質層と前記集電体との剥離強度が、3N以上である、上記[11]に記載の蓄電デバイス用電極。
[13]前記電極活物質層と前記集電体とのプレス剥離耐性強度が、0.7kN/cm以上である、上記[11]又は[12]に記載の蓄電デバイス用電極。
[14]上記[11]〜[13]のいずれかに記載の蓄電デバイス用電極及び電解液を備える二次電池。
[5]前記含フッ素重合体が5〜70質量%含有され、前記液状媒体が30〜95質量%含有される、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
[6]前記液状媒体が、水単独、または水と水溶性有機溶剤との混合物である、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
[7]前記含フッ素共重合体の数平均分子量が2万〜100万である、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
[8]ホモジナイザーを用いた機械的安定性試験における沈殿物生成量が1質量%以下である、上記[1]〜[7]のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
[9]上記[1]〜[8]に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法であり、単量体(A)、(B)、(C)及び(D)を含む単量体成分を、前記液状媒体中で乳化重合させる製造方法。
[10]上記[1]〜[8]のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と電池活物質とを含有する蓄電デバイス用電極合剤。
[11]集電体と、該集電体上に、上記[10]に記載の蓄電デバイス用電極合剤を用いて形成された電極活物質層を有する、蓄電デバイス用電極。
[12]前記電極活物質層と前記集電体との剥離強度が、3N以上である、上記[11]に記載の蓄電デバイス用電極。
[13]前記電極活物質層と前記集電体とのプレス剥離耐性強度が、0.7kN/cm以上である、上記[11]又は[12]に記載の蓄電デバイス用電極。
[14]上記[11]〜[13]のいずれかに記載の蓄電デバイス用電極及び電解液を備える二次電池。
本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物は、分散安定性が良好で、良好な密着性を有し、蓄電デバイス用電極合剤における良好な塗工性が得られるとともに、二次電池における良好な充放電特性を実現できる。また、電極における反応性がより低く抑えられ、二次電池における熱暴走がより生じ難く、より高い安全性が得られる。
本発明の蓄電デバイス用電極合剤、該電極合剤を用いた蓄電デバイス用電極、及び該電極を備える二次電池においては、電極活物質間の密着性及び電極活物質と集電体との密着性が優れ、良好な充放電特性が得られ、さらに、電極における反応性がより低く抑えられることにより、二次電池の熱暴走がより生じ難く、より高い安全性が得られる。
本発明の蓄電デバイス用電極合剤、該電極合剤を用いた蓄電デバイス用電極、及び該電極を備える二次電池においては、電極活物質間の密着性及び電極活物質と集電体との密着性が優れ、良好な充放電特性が得られ、さらに、電極における反応性がより低く抑えられることにより、二次電池の熱暴走がより生じ難く、より高い安全性が得られる。
本発明において、「単量体」とは、重合性炭素−炭素二重結合(エチレン性不飽和結合)を有する化合物である。
「単量体に基づく単位」とは、単量体が重合することによって形成された、単量体分子から構成される構成単位であり、単量体分子の一部が分解によって消失していてもよい。
本発明において、特に断りの無い限り、単量体と該単量体に基づく単位を同じアルファベットを用いて表す。例えば、「単位(a)」は「単量体(A)に基づく単位」であることを表す。
含フッ素共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、含フッ素共重合体に可溶な溶媒を用いて測定し、ポリスチレン換算値として得られる値である。
「単量体に基づく単位」とは、単量体が重合することによって形成された、単量体分子から構成される構成単位であり、単量体分子の一部が分解によって消失していてもよい。
本発明において、特に断りの無い限り、単量体と該単量体に基づく単位を同じアルファベットを用いて表す。例えば、「単位(a)」は「単量体(A)に基づく単位」であることを表す。
含フッ素共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、含フッ素共重合体に可溶な溶媒を用いて測定し、ポリスチレン換算値として得られる値である。
本発明において、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。蓄電デバイスとしては、特にリチウムイオン二次電池に用いることが、密着性、耐電解液性、充放電特性等をより効果的に発現でき好ましい。
<蓄電デバイス用バインダー組成物>
本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物(以下、単にバインダー組成物ということがある。)は、単量体(A)に基づく単位(a)と、単量体(B)に基づく単位(b)と、単量体(C)に基づく単位(c)と、単量体(D)に基づく単位(d)を有する含フッ素共重合体を含む。
[単量体(A)]
単量体(A)は、テトラフルオロエチレン(TFE)、及びクロロトリフルオロエチレン(CTFE)からなる群より選ばれる1種以上の化合物である。好ましくは、CTFEである。
本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物(以下、単にバインダー組成物ということがある。)は、単量体(A)に基づく単位(a)と、単量体(B)に基づく単位(b)と、単量体(C)に基づく単位(c)と、単量体(D)に基づく単位(d)を有する含フッ素共重合体を含む。
[単量体(A)]
単量体(A)は、テトラフルオロエチレン(TFE)、及びクロロトリフルオロエチレン(CTFE)からなる群より選ばれる1種以上の化合物である。好ましくは、CTFEである。
[単量体(B)]
単量体(B)は、下式(I)で表わされる化合物、及び下記(II)で表わされる化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物である。
CH2=CH−(CH2)n−O−R・・・(I)
CH2=CH−(CH2)n−OCO−R・・・(II)
式(I)、(II)において、nは0又は1であり、Rは炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表す。2種以上の化合物を用いる場合は、複数のn及びRは同一であっても異なっていてもよい。
Rとしての飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環構造を含んでもよい。Rはフッ素原子を有しない。
単量体(B)は、下式(I)で表わされる化合物、及び下記(II)で表わされる化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物である。
CH2=CH−(CH2)n−O−R・・・(I)
CH2=CH−(CH2)n−OCO−R・・・(II)
式(I)、(II)において、nは0又は1であり、Rは炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表す。2種以上の化合物を用いる場合は、複数のn及びRは同一であっても異なっていてもよい。
Rとしての飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環構造を含んでもよい。Rはフッ素原子を有しない。
Rとしての飽和炭化水素基の炭素数は1〜20であり、良好な密着性が得られやすい点で、2〜15が好ましく、2〜10がより好ましい。
単量体(B)の具体例として、エチルビニルエーテル(EVE)、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2‐エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル(CHVE)等のビニルエーテル類;エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類;ブタン酸ビニルエステル、オクタン酸ビニルエステルなどのビニルエステル類;ブタン酸アリルエステル、オクタン酸アリルエステル等のアリルエステル類;が挙げられる。好ましくはビニルエーテル類やアリルエーテル類である。
単量体(B)の具体例として、エチルビニルエーテル(EVE)、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2‐エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル(CHVE)等のビニルエーテル類;エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類;ブタン酸ビニルエステル、オクタン酸ビニルエステルなどのビニルエステル類;ブタン酸アリルエステル、オクタン酸アリルエステル等のアリルエステル類;が挙げられる。好ましくはビニルエーテル類やアリルエーテル類である。
[単量体(C)]
単量体(C)は、エチレン性不飽和結合とヒドロキシ基とを有する化合物、エチレン性不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物、及びエチレン性不飽和結合とカルボキシ基とを有する化合物からなる群より選ばれる1種以上であり、かつ、分子量が300未満である化合物である。単量体(C)は、少なくともヒドロキシ基、エポキシ基又はカルボキシ基のいずれかを有しており、これらのうちの2以上を有していてもよい。単量体(C)に基づく単位は密着性の向上に寄与する。
エチレン性不飽和結合とヒドロキシ基を有する化合物(以下、単量体(C−i)ともいう。)としては、ヒドロキシ基を有するビニルエーテル、ヒドロキシ基を有するビニルエステル、ヒドロキシ基を有するアリルエーテル、及びヒドロキシ基を有するアリルエステルからなる群より選ばれる1種以上の化合物が好ましい。例えば、下式(III)又は(IV)で表される化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和結合とエポキシ基を有する化合物(以下、単量体(C−ii)ともいう。)としては、エポキシ基を有するビニルエーテル、エポキシ基を有するビニルエステル、エポキシ基を有するアリルエーテル、及びエポキシ基を有するアリルエステルからなる群より選ばれる1種以上の化合物が好ましい。例えば、下式(V)又は(VI)で表される化合物が挙げられる。
単量体(C)は、エチレン性不飽和結合とヒドロキシ基とを有する化合物、エチレン性不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物、及びエチレン性不飽和結合とカルボキシ基とを有する化合物からなる群より選ばれる1種以上であり、かつ、分子量が300未満である化合物である。単量体(C)は、少なくともヒドロキシ基、エポキシ基又はカルボキシ基のいずれかを有しており、これらのうちの2以上を有していてもよい。単量体(C)に基づく単位は密着性の向上に寄与する。
エチレン性不飽和結合とヒドロキシ基を有する化合物(以下、単量体(C−i)ともいう。)としては、ヒドロキシ基を有するビニルエーテル、ヒドロキシ基を有するビニルエステル、ヒドロキシ基を有するアリルエーテル、及びヒドロキシ基を有するアリルエステルからなる群より選ばれる1種以上の化合物が好ましい。例えば、下式(III)又は(IV)で表される化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和結合とエポキシ基を有する化合物(以下、単量体(C−ii)ともいう。)としては、エポキシ基を有するビニルエーテル、エポキシ基を有するビニルエステル、エポキシ基を有するアリルエーテル、及びエポキシ基を有するアリルエステルからなる群より選ばれる1種以上の化合物が好ましい。例えば、下式(V)又は(VI)で表される化合物が挙げられる。
式(III)〜式(VI)において、nは0又は1である。式(III)、(IV)において、mは0〜2の整数である。2種以上の化合物を用いる場合は、複数のm、n、R1、R2、及びR3は同一であっても異なっていてもよい。
式(III)、(IV)において、R1は炭素数1〜10の(m+2)価の飽和炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜10の(m+2)価の飽和炭化水素基を表す。該飽和炭化水素基は直鎖状、分岐状又は環構造を含んでもよい。
2価(m=0)のR1としての飽和炭化水素基は、例えば、炭素数1又は2の直鎖のアルキレン基、又はエーテル性酸素原子1〜3個を有する炭素数2〜6の飽和炭化水素基(ただし、飽和炭化水素基の炭素数が2の場合に含まれるエーテル性酸素原子の数は1個であり、飽和炭化水素基の炭素数が3の場合に含まれるエーテル性酸素原子の数は1個又は2個である。)が挙げられる。
具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基を含むアルキレン基等が挙げられる。アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。シクロアルキレン基としては、炭素数5〜8のシクロアルキレン基が好ましく、シクロヘキシレン基が特に好ましい。シクロアルキレン基を含むアルキレン基としては、例えば−CH2−C6H10−CH2−等が挙げられる。
3価(m=1)又は4価(m=2)のR1としての飽和炭化水素基は、前記2価の飽和炭化水素基からm個の水素原子を除いた基が挙げられる。
2価(m=0)のR1としての飽和炭化水素基は、例えば、炭素数1又は2の直鎖のアルキレン基、又はエーテル性酸素原子1〜3個を有する炭素数2〜6の飽和炭化水素基(ただし、飽和炭化水素基の炭素数が2の場合に含まれるエーテル性酸素原子の数は1個であり、飽和炭化水素基の炭素数が3の場合に含まれるエーテル性酸素原子の数は1個又は2個である。)が挙げられる。
具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基を含むアルキレン基等が挙げられる。アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。シクロアルキレン基としては、炭素数5〜8のシクロアルキレン基が好ましく、シクロヘキシレン基が特に好ましい。シクロアルキレン基を含むアルキレン基としては、例えば−CH2−C6H10−CH2−等が挙げられる。
3価(m=1)又は4価(m=2)のR1としての飽和炭化水素基は、前記2価の飽和炭化水素基からm個の水素原子を除いた基が挙げられる。
式(III)、(IV)において、R2は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜8の2価の飽和炭化水素基を表す。該飽和炭化水素基は直鎖状、分岐状又は環構造を含んでもよい。R2としては、R1における2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
特に式(III)において、R1が炭素数1又は2の直鎖のアルキレン基、又はエーテル性酸素原子1〜3個を有する炭素数2〜6のアルキレン基(ただし、エーテル性酸素原子の数は3個以下である。)であることが好ましい。
特に、式(IV)において、R2R3が炭素数1〜4のアルキレン基であることが好ましい。
特に式(III)において、R1が炭素数1又は2の直鎖のアルキレン基、又はエーテル性酸素原子1〜3個を有する炭素数2〜6のアルキレン基(ただし、エーテル性酸素原子の数は3個以下である。)であることが好ましい。
特に、式(IV)において、R2R3が炭素数1〜4のアルキレン基であることが好ましい。
式(V)、(VI)において、R3は炭素数1〜8のアルキレン基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜8のアルキレン基を表す。直鎖状でもよく、分岐状でもよい。R3としては炭素数1〜4のアルキレン基が好ましい。
単量体(C−i)の具体例としては、
2−ヒドロキシエチルビニルエーテル(HEVE)、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)、4−ヒドロキシ−2−メチルブチルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類;
シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル(CHMVE)等の脂環族ジオールのモノビニルエーテル類;
ジエチレングリコールモノビニルエーテル(DEGV)、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のポリエチレングリコールモノビニルエーテル類;
ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類;
ヒドロキシエチルビニルエステル、ヒドロキシブチルビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類;
ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類;
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。
単量体(C−ii)の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリル−3,4−エポキシブチルエーテル、アリル−5,6−エポキヘキシルエーテル等が挙げられる。
2−ヒドロキシエチルビニルエーテル(HEVE)、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)、4−ヒドロキシ−2−メチルブチルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類;
シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル(CHMVE)等の脂環族ジオールのモノビニルエーテル類;
ジエチレングリコールモノビニルエーテル(DEGV)、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のポリエチレングリコールモノビニルエーテル類;
ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類;
ヒドロキシエチルビニルエステル、ヒドロキシブチルビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類;
ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類;
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。
単量体(C−ii)の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリル−3,4−エポキシブチルエーテル、アリル−5,6−エポキヘキシルエーテル等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合とカルボキシ基を有する化合物(以下、単量体(C−iii)ともいう。)としては、例えば、3−ブテン酸、4−ペンテン酸、2−ヘキセン酸、3−ヘキセン酸、5−ヘキセン酸、2−ヘプテン酸、3−ヘプテン酸、6−ヘプテン酸、3−オクテン酸、7−オクテン酸、2−ノネン酸、3−ノネン酸、8−ノネン酸、9−デセン酸又は10−ウンデセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸などの不飽和カルボン酸類;ビニルオキシ吉草酸、3−ビニルオキシプロピオン酸、3−(2−ビニルオキシブトキシカルボニル)プロピオン酸、3−(2−ビニルオキシエトキシカルボニル)プロピオン酸などの飽和カルボン酸ビニルエーテル類;アリルオキシ吉草酸、3−アリルオキシプロピオン酸、3−(2−アリルオキシブトキシカルボニル)プロピオン酸、3−(2−アリルオキシエトキシカルボニル)プロピオン酸などの飽和カルボン酸アリルエーテル類;アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどの飽和多価カルボン酸モノビニルエステル類;イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸類又はその分子内酸無水物;イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステルなどの不飽和カルボン酸モノエステル類;などが例示される。
上記単量体(C−iii)の例示のうち、他のフッ素系単量体との共重合性や、入手の容易性の点で、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、3−アリルオキシプロピオン酸、又は10−ウンデシレン(ウンデセン)酸が好ましい。
上記単量体(C−iii)の例示のうち、他のフッ素系単量体との共重合性や、入手の容易性の点で、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、3−アリルオキシプロピオン酸、又は10−ウンデシレン(ウンデセン)酸が好ましい。
単量体(C)は、少なくとも単量体(C−i)及び単量体(C−ii)からなる群より選ばれる1種以上の化合物を含むことが好ましい。単量体(C)の全量に対して、単量体(C−i)と単量体(C−ii)の合計が50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上がより好ましく、100質量%でもよい。
単量体(C)は、式(III)〜式(VI)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物を含むことが好ましい。
これらのうち、HEVE、HBVE、CHMVE、DEGV、アリルグリシジルエーテル、3−アリルオキシ−1,2−プロパンジオール、5−(2−プロペニルオキシ)−1−ペンタノール、6−(2−プロペニルオキシ)−1−ヘキサノール、2−(2−プロペニルオキシ)−1,4−ブタンジオール、4−(2−プロペニルオキシ)−1,2−ブタンジオール、2−[2−(3−ブテニル)エチル]オキシラン、2−[3−(2−ブテニル)プロピル]オキシラン、及び2−[4−(2−ブテニル)ブチル]オキシランからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、HBVE、CHMVE、アリルグリシジルエーテル、及び3−アリルオキシ−1,2−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましく、HBVE又はCHMVEが最も好ましい。
単量体(C)の分子量は300未満であり、80〜200が好ましい。
これらのうち、HEVE、HBVE、CHMVE、DEGV、アリルグリシジルエーテル、3−アリルオキシ−1,2−プロパンジオール、5−(2−プロペニルオキシ)−1−ペンタノール、6−(2−プロペニルオキシ)−1−ヘキサノール、2−(2−プロペニルオキシ)−1,4−ブタンジオール、4−(2−プロペニルオキシ)−1,2−ブタンジオール、2−[2−(3−ブテニル)エチル]オキシラン、2−[3−(2−ブテニル)プロピル]オキシラン、及び2−[4−(2−ブテニル)ブチル]オキシランからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、HBVE、CHMVE、アリルグリシジルエーテル、及び3−アリルオキシ−1,2−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましく、HBVE又はCHMVEが最も好ましい。
単量体(C)の分子量は300未満であり、80〜200が好ましい。
[単量体(D)]
単量体(D)は、親水性部位を有するマクロモノマーの1種以上であり、かつ、分子量が300以上である化合物である。
本発明において、「マクロモノマー」とは、分子内にエチレン性不飽和結合を有する低分子量のポリマー又はオリゴマーを意味する。マクロモノマーの分子量又は平均分子量は300〜10,000が好ましく、400〜5000がより好ましい。
本明細書において、マクロモノマーの分子量とは、化学式に基づいて得られる式量を意味する。エーテル鎖長が異なる分子の混合物等、分子量が異なる分子の混合物である場合は、分子量(式量)の平均値である平均分子量で表す。
「親水性部位」とは、親水性基を有する部位、親水性の結合を有する部位、又はこれらの組み合わせからなる部位を意味する。
単量体(A)〜(C)のいずれかに該当するものは、単量体(D)に含まれないものとする。
単量体(D)は、親水性部位を有するマクロモノマーの1種以上であり、かつ、分子量が300以上である化合物である。
本発明において、「マクロモノマー」とは、分子内にエチレン性不飽和結合を有する低分子量のポリマー又はオリゴマーを意味する。マクロモノマーの分子量又は平均分子量は300〜10,000が好ましく、400〜5000がより好ましい。
本明細書において、マクロモノマーの分子量とは、化学式に基づいて得られる式量を意味する。エーテル鎖長が異なる分子の混合物等、分子量が異なる分子の混合物である場合は、分子量(式量)の平均値である平均分子量で表す。
「親水性部位」とは、親水性基を有する部位、親水性の結合を有する部位、又はこれらの組み合わせからなる部位を意味する。
単量体(A)〜(C)のいずれかに該当するものは、単量体(D)に含まれないものとする。
マクロモノマーは、分子内にエチレン性不飽和結合を有するとともに、ポリエーテル鎖又はポリエステル鎖を有するものが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アリル基、アリルエーテル基、アリルエステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。含フッ素共重合体の合成が容易であることから、ビニル基又はビニルエーテル基が好ましい。
親水性基としては、イオン性(陰イオン性又は陽イオン性)の親水性基、ノニオン性の親水性基、両性の親水性基、及びこれらの組合せが挙げられる。
陰イオン性の親水性基としては、−SO3 −NH+ 4、−SO3 −Na+等が挙げられる。
陽イオン性の親水性基としては、−NH3 +CH3COO−等が挙げられる。
ノニオン性の親水性基としては、−(CH2CH2O)pH(pは1〜50)等が挙げられる。
両性の親水性基としては、−N+(CH3)2CH2COO−等が挙げられる。
バインダー組成物の分散安定性の点からは、ノニオン性又は両性の親水性基を有する部位と他の親水性基を有する部位とを組合せるか、又は親水性基を有する部位と親水性の結合を有する部位とを組合せるのが好ましい。
陰イオン性の親水性基としては、−SO3 −NH+ 4、−SO3 −Na+等が挙げられる。
陽イオン性の親水性基としては、−NH3 +CH3COO−等が挙げられる。
ノニオン性の親水性基としては、−(CH2CH2O)pH(pは1〜50)等が挙げられる。
両性の親水性基としては、−N+(CH3)2CH2COO−等が挙げられる。
バインダー組成物の分散安定性の点からは、ノニオン性又は両性の親水性基を有する部位と他の親水性基を有する部位とを組合せるか、又は親水性基を有する部位と親水性の結合を有する部位とを組合せるのが好ましい。
単量体(D)である親水性部位を有するマクロモノマーの好ましい構造としては、例えば、以下の(1)〜(7)が挙げられる。
(1)CH2=CHO(CH2)a[O(CH2)b]cOR11(aは1〜10の整数、bは1〜4の整数、cは2〜20の整数、R11は水素原子又は低級アルキル基である。);
(2)CH2=CHCH2O(CH2)d[O(CH2)e]fOR2(dは1〜10の整数、eは1〜4の整数、fは2〜20の整数、R2は水素原子又は低級アルキル基である。);
(3)CH2=CHO(CH2)g(OCH2CH2)h(OCH2CH(CH3))kOR3(gは1〜10の整数、hは2〜20の整数、kは0〜20の整数、R3は水素原子又は低級アルキル基であり、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位は、ブロック、ランダムのいずれの型で配列されていてもよい。);
(4)CH2=CHCH2O(CH2)m1(OCH2CH2)n1OCH2CH(CH3))pOR4((m1)は1〜10の整数、(n1)は2〜20の整数、pは0〜20の整数、R4は水素原子又は低級アルキル基であり、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位は、ブロック、ランダムのいずれの型で配列されていてもよい。);
(5)CH2=CHO(CH2)qO(CO(CH2)rO)sH(qは1〜10の整数、rは1〜10の整数、sは1〜30の整数);が挙げられる。
上記(1)〜(5)における低級アルキル基の炭素数は1〜30が好ましく、1〜20がより好ましい。
(1)CH2=CHO(CH2)a[O(CH2)b]cOR11(aは1〜10の整数、bは1〜4の整数、cは2〜20の整数、R11は水素原子又は低級アルキル基である。);
(2)CH2=CHCH2O(CH2)d[O(CH2)e]fOR2(dは1〜10の整数、eは1〜4の整数、fは2〜20の整数、R2は水素原子又は低級アルキル基である。);
(3)CH2=CHO(CH2)g(OCH2CH2)h(OCH2CH(CH3))kOR3(gは1〜10の整数、hは2〜20の整数、kは0〜20の整数、R3は水素原子又は低級アルキル基であり、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位は、ブロック、ランダムのいずれの型で配列されていてもよい。);
(4)CH2=CHCH2O(CH2)m1(OCH2CH2)n1OCH2CH(CH3))pOR4((m1)は1〜10の整数、(n1)は2〜20の整数、pは0〜20の整数、R4は水素原子又は低級アルキル基であり、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位は、ブロック、ランダムのいずれの型で配列されていてもよい。);
(5)CH2=CHO(CH2)qO(CO(CH2)rO)sH(qは1〜10の整数、rは1〜10の整数、sは1〜30の整数);が挙げられる。
上記(1)〜(5)における低級アルキル基の炭素数は1〜30が好ましく、1〜20がより好ましい。
(6)分子内にエチレン性不飽和結合を有し、かつ、親水性基として−(CH2CH2O)pH(pは1〜50)を有し、これらが1,4−シクロヘキシレン基(以下、−cycloC6H10−と記載することもある。)を1個以上含む連結基を介して結合されているマクロモノマーが挙げられる。
具体例として以下のものが挙げられる。(n2)はオキシエチレン基の付加モル数を表し、2〜40の整数である。
CH2=CHOCH2−cycloC6H10−CH2O(CH2CH2O)n2H、
CH2=CHCH2OCH2−cycloC6H10−CH2O(CH2CH2O)n2H、
CH2=CHO−cycloC6H10−C(CH3)2−cycloC6H10−O(CH2CH2O)n2H、
CH2=CHCH2O−cycloC6H10−C(CH3)2−cycloC6H10−O(CH2CH2O)n2H、
CH2=CHO−cycloC6H10−CH2O−(CH2CH2O)n2−H、
CH2=CHCH2O−cycloC6H10−CH2O−(CH2CH2O)n2−H。
具体例として以下のものが挙げられる。(n2)はオキシエチレン基の付加モル数を表し、2〜40の整数である。
CH2=CHOCH2−cycloC6H10−CH2O(CH2CH2O)n2H、
CH2=CHCH2OCH2−cycloC6H10−CH2O(CH2CH2O)n2H、
CH2=CHO−cycloC6H10−C(CH3)2−cycloC6H10−O(CH2CH2O)n2H、
CH2=CHCH2O−cycloC6H10−C(CH3)2−cycloC6H10−O(CH2CH2O)n2H、
CH2=CHO−cycloC6H10−CH2O−(CH2CH2O)n2−H、
CH2=CHCH2O−cycloC6H10−CH2O−(CH2CH2O)n2−H。
単量体(D)は、分子内にビニルエーテル型の構造を有するものが、フルオロオレフィンとの共重合性に優れているため好ましい。特に、ポリエーテル鎖部分が、オキシエチレン単位、又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位、からなるものが親水性に優れているため好ましい。
また、オキシエチレン単位を2個以上有すれば、安定性等の諸性質が良好になる。また、オキシアルキレン単位の数が多すぎると、電解液に対する耐溶剤性が悪くなる。1分子中のオキシアルキレン単位は、2個以上100個以下が好ましく、2個以上75個以下がより好ましい。
このような親水性部位を有するマクロモノマーは、水酸基を有するビニルエーテル若しくはアリルエーテルに、ホルムアルデヒド若しくはジオールを重合させるか、又はアルキレンオキシド若しくはラクトン環を有する化合物を開環重合させる等の方法により製造できる。
また、オキシエチレン単位を2個以上有すれば、安定性等の諸性質が良好になる。また、オキシアルキレン単位の数が多すぎると、電解液に対する耐溶剤性が悪くなる。1分子中のオキシアルキレン単位は、2個以上100個以下が好ましく、2個以上75個以下がより好ましい。
このような親水性部位を有するマクロモノマーは、水酸基を有するビニルエーテル若しくはアリルエーテルに、ホルムアルデヒド若しくはジオールを重合させるか、又はアルキレンオキシド若しくはラクトン環を有する化合物を開環重合させる等の方法により製造できる。
(7)親水性のエチレン性不飽和単量体がラジカル重合した鎖を有し、末端にビニルオキシ基又はアリルオキシ基等のエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマーが挙げられる。
このような親水性部位を有するマクロモノマーは、山下らがPolym.Bull.,5.335(1981)に記載の方法等により製造できる。
このような親水性部位を有するマクロモノマーは、山下らがPolym.Bull.,5.335(1981)に記載の方法等により製造できる。
単量体(D)である親水性部位を有するマクロモノマーは、市販品としても入手可能であり、例えば、下記の製品が挙げられる。
花王社製のラムテルPD−104(ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム)、ラムテルPD−420(ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル);第一工業製薬社製のアクアロンKH−10(ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウムアクアロンHS−10(ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム)、アクアロンRN−20(ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル);日本乳化剤社製のアントックスMS−60(2−ソジウムスルホエチルメタクリレート)、アントックスSAD(アルキル・アリルサクシネートスルホン酸Na塩)、アントックスMS−2N(2−ソジウムスルホエチルメタクリレート)アントックスLMA−10(アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート)、アントックスEMH−20(アルコキシポリエチレングリコールマレイン酸エステル);三洋化成社製のエレミノールJS‐20、エレミノールRS‐3000等である。
花王社製のラムテルPD−104(ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム)、ラムテルPD−420(ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル);第一工業製薬社製のアクアロンKH−10(ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウムアクアロンHS−10(ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム)、アクアロンRN−20(ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル);日本乳化剤社製のアントックスMS−60(2−ソジウムスルホエチルメタクリレート)、アントックスSAD(アルキル・アリルサクシネートスルホン酸Na塩)、アントックスMS−2N(2−ソジウムスルホエチルメタクリレート)アントックスLMA−10(アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート)、アントックスEMH−20(アルコキシポリエチレングリコールマレイン酸エステル);三洋化成社製のエレミノールJS‐20、エレミノールRS‐3000等である。
特に単量体(D)として、フルオロオレフィンとの共重合性に優れる点で、上記(6)の、エチレン性不飽和結合と−(CH2CH2O)pH(pは1〜50)とが、1,4−シクロヘキシレン基を含む連結基を介して結合されているマクロモノマーが好ましい。該エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニルエーテル基が好ましい。
[その他の単量体]
含フッ素共重合体は、単位(a)〜(d)のほかに、単量体(A)〜(D)のいずれにも該当せず、かつ、これらと共重合可能な、その他の単量体(E)に基づく単位(その他の単位(e))を有してもよい。
その他の単量体(E)の例としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物類などのビニル系化合物、アクリル酸ブチルなどのアクリロイル化合物類、メタクリル酸エチルなどのメタクリロイル化合物類などが挙げられる。特に、オレフィン類が好ましい。
含フッ素共重合体を構成する全単位に対して、単位(a)〜(d)の合計は、70〜100モル%が好ましく、80〜100モル%がより好ましく、90〜100モル%がさらに好ましい。
含フッ素共重合体は、単位(a)〜(d)のほかに、単量体(A)〜(D)のいずれにも該当せず、かつ、これらと共重合可能な、その他の単量体(E)に基づく単位(その他の単位(e))を有してもよい。
その他の単量体(E)の例としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物類などのビニル系化合物、アクリル酸ブチルなどのアクリロイル化合物類、メタクリル酸エチルなどのメタクリロイル化合物類などが挙げられる。特に、オレフィン類が好ましい。
含フッ素共重合体を構成する全単位に対して、単位(a)〜(d)の合計は、70〜100モル%が好ましく、80〜100モル%がより好ましく、90〜100モル%がさらに好ましい。
[各単位の含有量]
含フッ素共重合体において、単位(a)の含有量は、全単位の合計に対して、20〜80モル%であることが好ましく、30〜70モル%がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると良好な分散安定性が得られやすい。上限値以下であると良好な密着性が得られやすい。単位(a)として2種の単位を含む場合、それらの合計の含有量が「単位(a)の含有量」である。他の単位についても同様である。
単位(b)の含有量は、全単位の合計に対して1〜70モル%であることが好ましく、5〜60モル%がより好ましく、10〜50モル%がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると良好な密着性が得られやすい。上限値以下であると柔軟性が良好な塗膜が得られやすい。単位(b)として2種以上の単位を含む場合、それらの合計の含有量が「単位(b)の含有量」である。
単位(c)の含有量は、全単位の合計に対して0.1〜40モル%であることが好ましく、1〜20モル%がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると水性分散液の化学的安定性に優れる。上限値以下であると良好な密着性が得られやすい。
単位(d)の含有量は、全単位の合計に対して0.1〜25モル%であることが好ましく、0.3〜20モル%がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると良好な分散安定性が得られやすい。すなわち、後述の機械的安定性試験における沈殿物生成が抑えられる。上限値以下であると良好な密着性が得られやすい。
含フッ素共重合体において、単位(a)の含有量は、全単位の合計に対して、20〜80モル%であることが好ましく、30〜70モル%がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると良好な分散安定性が得られやすい。上限値以下であると良好な密着性が得られやすい。単位(a)として2種の単位を含む場合、それらの合計の含有量が「単位(a)の含有量」である。他の単位についても同様である。
単位(b)の含有量は、全単位の合計に対して1〜70モル%であることが好ましく、5〜60モル%がより好ましく、10〜50モル%がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると良好な密着性が得られやすい。上限値以下であると柔軟性が良好な塗膜が得られやすい。単位(b)として2種以上の単位を含む場合、それらの合計の含有量が「単位(b)の含有量」である。
単位(c)の含有量は、全単位の合計に対して0.1〜40モル%であることが好ましく、1〜20モル%がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると水性分散液の化学的安定性に優れる。上限値以下であると良好な密着性が得られやすい。
単位(d)の含有量は、全単位の合計に対して0.1〜25モル%であることが好ましく、0.3〜20モル%がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると良好な分散安定性が得られやすい。すなわち、後述の機械的安定性試験における沈殿物生成が抑えられる。上限値以下であると良好な密着性が得られやすい。
含フッ素共重合体の数平均分子量は2万〜100万が好ましく、より好ましくは2万〜80万、さらに好ましくは2万〜70万、特に好ましくは2万〜50万である。上記範囲の下限値以上であると良好な密着性が得られやすく、上限値以下であると良好な分散安定性が得られやすい。
<含フッ素共重合体の製造方法>
含フッ素共重合体は、単量体(A)、(B)、(C)、(D)、及び任意の単量体(E)を、乳化重合法により共重合させることにより製造できる。乳化重合法によれば、高分子量(例えば数平均分子量が2万以上)の含フッ素共重合体が得られやすい。
乳化重合法では、水性媒体、及びラジカル重合開始剤、さらに好ましくは、乳化剤の存在下に、単量体(A)〜(D)を含む単量体成分を重合(乳化重合)する工程(以下、乳化重合工程とも記す。)を経て、含フッ素共重合体のラテックスを得る。
乳化重合法は、含フッ素共重合体の製造において公知の手法を適宜用いることができる
乳化重合工程で得られるラテックスは、そのまま本発明のバインダー組成物として用いることができる。
含フッ素共重合体は、単量体(A)、(B)、(C)、(D)、及び任意の単量体(E)を、乳化重合法により共重合させることにより製造できる。乳化重合法によれば、高分子量(例えば数平均分子量が2万以上)の含フッ素共重合体が得られやすい。
乳化重合法では、水性媒体、及びラジカル重合開始剤、さらに好ましくは、乳化剤の存在下に、単量体(A)〜(D)を含む単量体成分を重合(乳化重合)する工程(以下、乳化重合工程とも記す。)を経て、含フッ素共重合体のラテックスを得る。
乳化重合法は、含フッ素共重合体の製造において公知の手法を適宜用いることができる
乳化重合工程で得られるラテックスは、そのまま本発明のバインダー組成物として用いることができる。
<蓄電デバイス用バインダー組成物>
本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物は、含フッ素共重合体と液状媒体を含む。該バインダー組成物は、含フッ素共重合体が液状媒体に分散したラテックスであることが好ましい。ラテックスは含フッ素共重合体の分散液であるが、含フッ素共重合体の一部が液状媒体に溶解していてもよい。液状媒体は水性媒体が好ましい。
水性媒体とは、水単独、又は水と水溶性有機溶剤との混合物である。水はイオン交換水を用いることが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、水と任意の割合で溶解できる公知の化合物を適宜用いることができる。水溶性有機溶剤としては、アルコール類が好ましく、tert−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。これらのうち、tert−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物は、含フッ素共重合体と液状媒体を含む。該バインダー組成物は、含フッ素共重合体が液状媒体に分散したラテックスであることが好ましい。ラテックスは含フッ素共重合体の分散液であるが、含フッ素共重合体の一部が液状媒体に溶解していてもよい。液状媒体は水性媒体が好ましい。
水性媒体とは、水単独、又は水と水溶性有機溶剤との混合物である。水はイオン交換水を用いることが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、水と任意の割合で溶解できる公知の化合物を適宜用いることができる。水溶性有機溶剤としては、アルコール類が好ましく、tert−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。これらのうち、tert−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
バインダー組成物中の含フッ素共重合体の含有量(固形分濃度)は、バインダー組成物の全量に対し、5〜70質量%がより好ましく、10〜60質量%がさらに好ましく、15〜55質量%が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、バインダー組成物を用いて電極合剤を調製したときに、電極合剤の良好な粘度が得られやすく、集電体上に厚みの高い塗工を行うことができる。上記範囲の上限値以下であると、バインダー組成物に電極活物質等を分散させて電極合剤を調製する際に、良好な分散安定性が得らやすく、電極合剤の良好な塗工性が得られやすい。
本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物中の液状媒体の含有量は、バインダー組成物の全量に対し、30〜95質量%が好ましく、40〜90質量%がより好ましく、45〜85質量%が特に好ましい。バインダー組成物中の液状媒体の含有量が上記範囲の上限値以下であると、バインダー組成物を用いて電極合剤を調製したときに、電極合剤の良好な粘度が得られやすく、集電体上に厚みの高い塗工を行うことができる。上記範囲の下限値以上であると、バインダー組成物に電極活物質等を分散させて電極合剤を調製する際に、良好な分散安定性が得られやすく、電極合剤の良好な均一塗工性が得られやすい。
バインダー組成物は、含フッ素共重合体及び液状媒体以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、該含フッ素共重合体の製造時に使用した乳化剤、開始剤等が挙げられる。含フッ素共重合体及び液状媒体以外の他の成分の合計の含有量は、バインダー組成物の全量に対し、10質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。
本発明のバインダー組成物は、含フッ素共重合体が単位(d)を有することにより、ラテックスの分散安定性に優れる。具体的には、機械的安定性試験による沈殿物生成量が1質量%以下であるバインダー組成物が得られる。沈殿物生成量が少ないことは、撹拌等の外力を受けたときにも沈殿が生じ難く、機械的安定性に優れることを示す。沈殿物生成量は、好ましくは1質量%以下であり、より好ましくは0.1質量%以下であり、特に好ましくは0.05質量%以下である。下限値は理想的には0質量%である。
機械的安定性試験は、含フッ素共重合体のラテックスを、ホモジナイザーを用いて、25℃、5000rpmで5分攪拌し、100メッシュのステンレス製金網でろ過する。ろ過残渣を140℃、1時間乾燥した後の質量に対する、上記含フッ素共重合体ラテックス中の固形分に対する質量割合(%)を沈殿物生成量とする。
機械的安定性試験は、含フッ素共重合体のラテックスを、ホモジナイザーを用いて、25℃、5000rpmで5分攪拌し、100メッシュのステンレス製金網でろ過する。ろ過残渣を140℃、1時間乾燥した後の質量に対する、上記含フッ素共重合体ラテックス中の固形分に対する質量割合(%)を沈殿物生成量とする。
<蓄電デバイス用電極合剤>
本発明の蓄電デバイス用電極合剤(本明細書において、単に電極合剤ということもある。)は、本発明のバインダー組成物を含有するほか、電極活物質を含有する。必要に応じて導電材を含有してもよく、これら以外のその他の成分を含有してもよい。
本発明で用いられる電極活物質は特に限定されず、公知のものを適宜使用できる。
正極活物質としては、MnO2、V2O5、V6O13等の金属酸化物;TiS2、MoS2、FeS等の金属硫化物;LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等の、Co、Ni、Mn、Fe、Ti等の遷移金属を含むリチウム複合金属酸化物等;これらの化合物中の遷移金属元素の一部を他の金属元素で置換した化合物;等が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ‐p‐フェニレン等の導電性高分子材料を用いることもできる。また、これらの表面の一部又は全面に、炭素材料や無機化合物を被覆させたものも用いることができる。
本発明の蓄電デバイス用電極合剤(本明細書において、単に電極合剤ということもある。)は、本発明のバインダー組成物を含有するほか、電極活物質を含有する。必要に応じて導電材を含有してもよく、これら以外のその他の成分を含有してもよい。
本発明で用いられる電極活物質は特に限定されず、公知のものを適宜使用できる。
正極活物質としては、MnO2、V2O5、V6O13等の金属酸化物;TiS2、MoS2、FeS等の金属硫化物;LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等の、Co、Ni、Mn、Fe、Ti等の遷移金属を含むリチウム複合金属酸化物等;これらの化合物中の遷移金属元素の一部を他の金属元素で置換した化合物;等が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ‐p‐フェニレン等の導電性高分子材料を用いることもできる。また、これらの表面の一部又は全面に、炭素材料や無機化合物を被覆させたものも用いることができる。
負極活物質としては、例えば、コークス、グラファイト、メソフェーズピッチ小球体、フェノール樹脂、ポリパラフェニレン等の高分子化合物の炭化物;気相生成カーボンファイバー、炭素繊維等の炭素質材料;などが挙げられる。また、リチウムと合金化可能なSi、Sn、Sb、Al、Zn、W等の金属も挙げられる。例えば、一酸化シリコンに代表される、一般式SiOx(xは、0.5〜1.5が好ましい)で表されるシリコン酸化物が挙げられる。
電極活物質は、機械的改質法などにより表面に導電材を付着させたものも使用できる。
リチウムイオン二次電池用の電極合剤の場合、用いる電極活物質は、電解質中で電位をかけることにより、可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
電極活物質は、機械的改質法などにより表面に導電材を付着させたものも使用できる。
リチウムイオン二次電池用の電極合剤の場合、用いる電極活物質は、電解質中で電位をかけることにより、可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
特に、正極の製造に使用する電極合剤には、導電材を含有させることが好ましい。導電材を含有させることにより、電極活物質同士の電気的接触が向上し、活物質層内の電気抵抗を下げることができ、非水系二次電池の放電レート特性を改善することができる。
導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンが挙げられる。
電極合剤が、導電材を含有すると、少量の導電材の添加で電気抵抗の低減効果が大きくなり好ましい。
導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンが挙げられる。
電極合剤が、導電材を含有すると、少量の導電材の添加で電気抵抗の低減効果が大きくなり好ましい。
その他の成分としては、電極合剤において公知の成分を用いることができる。具体例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
本発明の電極合剤中の含フッ素共重合体の割合は、電極活物質100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましく、1〜8質量部が特に好ましい。
また、電極合剤が導電材を含有する場合には、電極合剤中の導電材の割合は、電極活物質100質量部に対して、0質量部超であり、20質量部以下が好ましく、1〜10質量部がより好ましく、3〜8質量部が特に好ましい。
電極合剤中の固形分濃度は、電極合剤の100質量%に対して、30〜95質量%が好ましく、40〜85質量%がより好ましく、45〜80質量%が特に好ましい。
本発明の電極合剤中の含フッ素共重合体の割合は、電極活物質100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましく、1〜8質量部が特に好ましい。
また、電極合剤が導電材を含有する場合には、電極合剤中の導電材の割合は、電極活物質100質量部に対して、0質量部超であり、20質量部以下が好ましく、1〜10質量部がより好ましく、3〜8質量部が特に好ましい。
電極合剤中の固形分濃度は、電極合剤の100質量%に対して、30〜95質量%が好ましく、40〜85質量%がより好ましく、45〜80質量%が特に好ましい。
<蓄電デバイス用電極>
本発明の蓄電デバイス用電極は、集電体と、該集電体上に、本発明の蓄電デバイス用バインダー及び電極活物質を含有する電極活物質層を有する。
集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に限定されない。一般的には、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅等の金属箔、金属網状物、金属多孔体等が挙げられる。正極集電体としては、好適にはアルミニウムが、負極集電体としては銅が好適に用いられる。集電体の厚さは1〜100μmであることが好ましい。
本発明の蓄電デバイス用電極は、集電体と、該集電体上に、本発明の蓄電デバイス用バインダー及び電極活物質を含有する電極活物質層を有する。
集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に限定されない。一般的には、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅等の金属箔、金属網状物、金属多孔体等が挙げられる。正極集電体としては、好適にはアルミニウムが、負極集電体としては銅が好適に用いられる。集電体の厚さは1〜100μmであることが好ましい。
蓄電デバイス用電極の製造方法としては、例えば、本発明の電極合剤を、集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布し、乾燥により電極合剤中の液状媒体を除去し、電極活物質層を形成することにより得られる。必要に応じて、乾燥後の電極活物質層をプレスして、所望の厚みに成形してもよい。
電極合剤を集電体に塗布する方法としては、種々の塗布方法が挙げられる。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法等が挙げられる。塗布温度は、特に制限ないが、通常は常温付近の温度が好ましい。乾燥は、種々の乾燥法を用いて行うことができ、例えば、温風、熱風、低湿風等による乾燥、真空乾燥、(遠)赤外線や電子線等の照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、特に制限ないが、加熱式真空乾燥機等では、通常、室温〜200℃が好ましい。プレス方法としては、金型プレスやロールプレス等を用いて行うことができる。
電極の密着性、すなわち、電極活物質層と集電体との剥離強度は、高いことが好ましく、下記により求められる。すなわち、製造した電極を幅2cm×長さ10cmの短冊状に切り、電極合剤の塗膜面を上にして固定し、電極合剤の塗膜面にセロハンテープを貼り付け、テープを10mm/minの速度で90度方向に剥離したときの強度(N)を5回測定し、その平均値を剥離強度とした。この値が大きいほどバインダーによる密着性(結着性)に優れていることを示す。すなわち、バインダーにより結着されている電極活物質間の密着性及び電極活物質と集電体との密着性に優れていることを示す。当該剥離強度は、3N以上が好ましく、5以上がより好ましく10N以上が特に好ましい。上限値は特に無いが、例えば、100Nである。
また、電極活物質層と集電体とのプレス剥離耐性強度も、高いことが好ましい。すなわち、乾燥後の電極活物質層の厚みが120μmになるように調整して製造した電極を、幅25mm×長さ40mmの長方形に切り、送り速度0.8m/minでロールプレスをかけた際に、剥離が起きない最大の圧力をプレス剥離耐性強度とした。この値が大きいほど、プレス時に剥離が起きにくいことを示す。当該プレス剥離耐性強度は、0.7kN/cm以上が好ましく、1.0kN/cm以上がより好ましい。上限値は特に無いが、例えば、10kN/cmである。
電極合剤を集電体に塗布する方法としては、種々の塗布方法が挙げられる。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法等が挙げられる。塗布温度は、特に制限ないが、通常は常温付近の温度が好ましい。乾燥は、種々の乾燥法を用いて行うことができ、例えば、温風、熱風、低湿風等による乾燥、真空乾燥、(遠)赤外線や電子線等の照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、特に制限ないが、加熱式真空乾燥機等では、通常、室温〜200℃が好ましい。プレス方法としては、金型プレスやロールプレス等を用いて行うことができる。
電極の密着性、すなわち、電極活物質層と集電体との剥離強度は、高いことが好ましく、下記により求められる。すなわち、製造した電極を幅2cm×長さ10cmの短冊状に切り、電極合剤の塗膜面を上にして固定し、電極合剤の塗膜面にセロハンテープを貼り付け、テープを10mm/minの速度で90度方向に剥離したときの強度(N)を5回測定し、その平均値を剥離強度とした。この値が大きいほどバインダーによる密着性(結着性)に優れていることを示す。すなわち、バインダーにより結着されている電極活物質間の密着性及び電極活物質と集電体との密着性に優れていることを示す。当該剥離強度は、3N以上が好ましく、5以上がより好ましく10N以上が特に好ましい。上限値は特に無いが、例えば、100Nである。
また、電極活物質層と集電体とのプレス剥離耐性強度も、高いことが好ましい。すなわち、乾燥後の電極活物質層の厚みが120μmになるように調整して製造した電極を、幅25mm×長さ40mmの長方形に切り、送り速度0.8m/minでロールプレスをかけた際に、剥離が起きない最大の圧力をプレス剥離耐性強度とした。この値が大きいほど、プレス時に剥離が起きにくいことを示す。当該プレス剥離耐性強度は、0.7kN/cm以上が好ましく、1.0kN/cm以上がより好ましい。上限値は特に無いが、例えば、10kN/cmである。
<リチウムイオン二次電池>
蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池は、本発明の蓄電デバイス用電極を、正極及び負極の少なくとも一方の電極として備えるとともに、電解液を備える。さらに、セパレーターを備えることが好ましい。
電解液は電解質と溶媒を含む。溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、メチルエチルカーボネート(MEC)等のアルキルカーボネート類;γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類;などが用いられる。特に、高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート又はメチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、又は2種以上を混合して用いることができる。
電解質としては、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF5、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi等のリチウム塩が挙げられる。
蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池は、本発明の蓄電デバイス用電極を、正極及び負極の少なくとも一方の電極として備えるとともに、電解液を備える。さらに、セパレーターを備えることが好ましい。
電解液は電解質と溶媒を含む。溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、メチルエチルカーボネート(MEC)等のアルキルカーボネート類;γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類;などが用いられる。特に、高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート又はメチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、又は2種以上を混合して用いることができる。
電解質としては、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF5、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi等のリチウム塩が挙げられる。
以下に本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。実施例及び比較例における試験及び評価は以下の方法で行った。
[含フッ素共重合体の組成の測定方法]
含フッ素共重合体の全単位の合計に対する、各単量体に基づく単位の含有量(共重合体の組成)は、19F−NMR分析、赤外吸収スペクトル分析、フッ素含有量分析等により測定した。
分析に用いる測定試料は、含フッ素共重合体のラテックスを、140℃のオーブンで1時間乾燥した後、真空乾燥機(内圧10Torr、50℃)で、24時間乾燥させたものを用いた。
含フッ素共重合体の全単位の合計に対する、各単量体に基づく単位の含有量(共重合体の組成)は、19F−NMR分析、赤外吸収スペクトル分析、フッ素含有量分析等により測定した。
分析に用いる測定試料は、含フッ素共重合体のラテックスを、140℃のオーブンで1時間乾燥した後、真空乾燥機(内圧10Torr、50℃)で、24時間乾燥させたものを用いた。
[含フッ素共重合体の数平均分子量]
含フッ素共重合体のラテックスを、テトラヒドロフランに溶解させ、東ソー社製のGPC(型式 HLC−8320)により測定した。
[含フッ素共重合体ラテックスの機械的安定性(沈殿物生成量)]
前に記載したとおりである。
含フッ素共重合体のラテックスを、テトラヒドロフランに溶解させ、東ソー社製のGPC(型式 HLC−8320)により測定した。
[含フッ素共重合体ラテックスの機械的安定性(沈殿物生成量)]
前に記載したとおりである。
[蓄電デバイス用電極合剤の塗工性]
集電体上に電極合剤をドクターブレードで塗布する方法を用いて製造した電極(大きさ150mm×250mm)から、直径18mmの円状のサンプルを50個切り出した。
各サンプルの厚みを測定して平均値を求めた。次いで、50個のサンプルの厚みの平均値からのずれを、下記の基準により3段階(A〜C、Aが最も良い。)で評価し、塗工性の指標とした。塗工性が良いほどサンプルの厚みは均一になる。
A:平均値厚みの±10%の厚みに含まれるサンプル数が、全体の80%以上である。
B:平均値厚みの±10%の厚みに含まれるサンプル数が、全体の60%以上80%未満である。
C:平均値厚みの±10%の厚みに含まれるサンプル数が、全体の60%未満である。
集電体上に電極合剤をドクターブレードで塗布する方法を用いて製造した電極(大きさ150mm×250mm)から、直径18mmの円状のサンプルを50個切り出した。
各サンプルの厚みを測定して平均値を求めた。次いで、50個のサンプルの厚みの平均値からのずれを、下記の基準により3段階(A〜C、Aが最も良い。)で評価し、塗工性の指標とした。塗工性が良いほどサンプルの厚みは均一になる。
A:平均値厚みの±10%の厚みに含まれるサンプル数が、全体の80%以上である。
B:平均値厚みの±10%の厚みに含まれるサンプル数が、全体の60%以上80%未満である。
C:平均値厚みの±10%の厚みに含まれるサンプル数が、全体の60%未満である。
[密着性(剥離強度)]
前に記載したとおりである。
[密着性(プレス剥離耐性強度)]
前に記載したとおりである。
前に記載したとおりである。
[密着性(プレス剥離耐性強度)]
前に記載したとおりである。
<充放電特性の評価方法>
二次電池の充放電特性の評価は、以下の方法により行った。
[正極の評価]
(1)二次電池の製造(正極ハーフセル)
製造した正極を直径18mmの円形に切りぬき、これと同面積のリチウム金属箔、及びポリエチレン製のセパレーターを、リチウム金属箔、セパレーター、正極の順に2032型コインセル内に積層して電池要素を作製した。これに非水電解液を添加し、次いで、密封することにより、コイン型非水電解液二次電池を製造した。非水電解液としては、LiPF6が1Mの濃度で溶媒(エチルメチルカーボネート:エチレンカーボネート=1:1(体積比)の混合溶媒)に溶解したものを使用した。
二次電池の充放電特性の評価は、以下の方法により行った。
[正極の評価]
(1)二次電池の製造(正極ハーフセル)
製造した正極を直径18mmの円形に切りぬき、これと同面積のリチウム金属箔、及びポリエチレン製のセパレーターを、リチウム金属箔、セパレーター、正極の順に2032型コインセル内に積層して電池要素を作製した。これに非水電解液を添加し、次いで、密封することにより、コイン型非水電解液二次電池を製造した。非水電解液としては、LiPF6が1Mの濃度で溶媒(エチルメチルカーボネート:エチレンカーボネート=1:1(体積比)の混合溶媒)に溶解したものを使用した。
(2)正極ハーフセル充放電サイクル特性評価
上記(1)で製造したコイン型非水電解液二次電池について、25℃において、0.2Cに相当する定電流で、4.3V(電圧はリチウムに対する電圧を表す)まで充電し、さらに、充電上限電圧において、電流値が0.02Cになるまで充電を行い、その後、0.2Cに相当する定電流で3Vまで放電するサイクルを行った。1サイクル目放電時の放電容量に対する、100サイクル目の放電容量の容量維持率(単位:%)を求め、電池の充放電特性の指標とした。容量維持率の値が高いほど優れていることを示す。
なお、1Cとは、電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、0.5Cとは、その1/2の電流値を表す。
上記(1)で製造したコイン型非水電解液二次電池について、25℃において、0.2Cに相当する定電流で、4.3V(電圧はリチウムに対する電圧を表す)まで充電し、さらに、充電上限電圧において、電流値が0.02Cになるまで充電を行い、その後、0.2Cに相当する定電流で3Vまで放電するサイクルを行った。1サイクル目放電時の放電容量に対する、100サイクル目の放電容量の容量維持率(単位:%)を求め、電池の充放電特性の指標とした。容量維持率の値が高いほど優れていることを示す。
なお、1Cとは、電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、0.5Cとは、その1/2の電流値を表す。
(3)正極ハーフセル放電レート特性評価
上記(1)と同様に製造した、コイン型非水電解液二次電池を使用し、25℃において、0.2Cに相当する定電流で4.3V(電圧はリチウムに対する電圧を表す)まで充電し、さらに、充電上限電圧において、電流値が0.02Cになるまで充電を行った。次いで、0.2Cに相当する定電流で3Vまで放電した後、上記と同様に充電を行い、3Cに相当する定電流で3Vまで放電することにより、放電レート特性の評価を行った。0.2C放電後の放電容量を100%としたときの、3C放電後の放電容量の維持率を、下式に基づいて算出し、初期の放電容量比とした。初期の放電容量比が高いと、電極内の抵抗が小さく優れていることを示す。
放電容量比(%)=(3C放電容量/0.2C放電容量)×100
次いで、上記(2)の充放電サイクル特性の試験において、100サイクルの充放電サイクルを行った電池を用いて、上記と同様に、3C放電を行い、100サイクル後の放電容量比を算出した。100サイクル後の放電容量比が高いと、充放電サイクル後も電極内の抵抗増加が抑制されていることを示す。
上記(1)と同様に製造した、コイン型非水電解液二次電池を使用し、25℃において、0.2Cに相当する定電流で4.3V(電圧はリチウムに対する電圧を表す)まで充電し、さらに、充電上限電圧において、電流値が0.02Cになるまで充電を行った。次いで、0.2Cに相当する定電流で3Vまで放電した後、上記と同様に充電を行い、3Cに相当する定電流で3Vまで放電することにより、放電レート特性の評価を行った。0.2C放電後の放電容量を100%としたときの、3C放電後の放電容量の維持率を、下式に基づいて算出し、初期の放電容量比とした。初期の放電容量比が高いと、電極内の抵抗が小さく優れていることを示す。
放電容量比(%)=(3C放電容量/0.2C放電容量)×100
次いで、上記(2)の充放電サイクル特性の試験において、100サイクルの充放電サイクルを行った電池を用いて、上記と同様に、3C放電を行い、100サイクル後の放電容量比を算出した。100サイクル後の放電容量比が高いと、充放電サイクル後も電極内の抵抗増加が抑制されていることを示す。
(4)正極反応性の評価
上記(1)と同様に製造した、コイン型非水電解液二次電池を使用し、以下の充放電サイクルを実施した。サイクル1〜4は、0.5Cに相当する電流で、4.2Vまで定電流充電を行い、さらに、充電下限電圧において、電流値が0.02Cに相当する電流となるまで定電圧充電を行った。その後、0.2Cに相当する電流で、3.0Vまで定電流放電を行った。サイクル5は、0.5Cに相当する電流で、4.3Vまで定電流充電を行い、さらに、充電下限電圧において、電流値が0.02Cに相当する電流となるまで定電圧充電を行った。その後、得られた充電状態の二次電池をアルゴン雰囲気下で分解し、充電状態の正極を得た。得られた正極を、ジメチルカーボネート(2mL)で3回洗浄し、真空乾燥した後に、直径5mmに打ち抜き、SUS製の密封容器に入れ、さらに、各例の非水電解液を2μL入れて封止し、評価サンプルとした。得られた各評価サンプルについて、示差走査熱量計(エスアイアイナノテクノロジー社製DSC−6000)によって、温度範囲50〜350℃、昇温速度5℃/分で測定を行った。
正極反応性の評価は、「発熱ピーク温度」及び「発熱ピーク温度における発熱量」で行った。
「発熱ピーク温度」は、前記測定温度範囲において、もっとも高い発熱量を示した温度とし、その温度における発熱量(60℃での発熱量を0と補正した値)を「発熱ピーク温度における発熱量(μW)」とした。発熱量は低いほど、発熱ピーク温度は高温にシフトするほど、正極の反応性が抑えられ、二次電池がより熱暴走しにくく、安全性がより高いことを示す。
上記(1)と同様に製造した、コイン型非水電解液二次電池を使用し、以下の充放電サイクルを実施した。サイクル1〜4は、0.5Cに相当する電流で、4.2Vまで定電流充電を行い、さらに、充電下限電圧において、電流値が0.02Cに相当する電流となるまで定電圧充電を行った。その後、0.2Cに相当する電流で、3.0Vまで定電流放電を行った。サイクル5は、0.5Cに相当する電流で、4.3Vまで定電流充電を行い、さらに、充電下限電圧において、電流値が0.02Cに相当する電流となるまで定電圧充電を行った。その後、得られた充電状態の二次電池をアルゴン雰囲気下で分解し、充電状態の正極を得た。得られた正極を、ジメチルカーボネート(2mL)で3回洗浄し、真空乾燥した後に、直径5mmに打ち抜き、SUS製の密封容器に入れ、さらに、各例の非水電解液を2μL入れて封止し、評価サンプルとした。得られた各評価サンプルについて、示差走査熱量計(エスアイアイナノテクノロジー社製DSC−6000)によって、温度範囲50〜350℃、昇温速度5℃/分で測定を行った。
正極反応性の評価は、「発熱ピーク温度」及び「発熱ピーク温度における発熱量」で行った。
「発熱ピーク温度」は、前記測定温度範囲において、もっとも高い発熱量を示した温度とし、その温度における発熱量(60℃での発熱量を0と補正した値)を「発熱ピーク温度における発熱量(μW)」とした。発熱量は低いほど、発熱ピーク温度は高温にシフトするほど、正極の反応性が抑えられ、二次電池がより熱暴走しにくく、安全性がより高いことを示す。
[負極の評価]
(5)二次電池の製造(負極ハーフセル)
製造した負極を直径18mmの円形に切りぬき、これと同面積のリチウム金属箔、及びポリエチレン製のセパレーターを、リチウム金属箔、セパレーター、負極の順に2016型コインセル内に積層して電池要素を作製した。これに非水電解液を添加し、次いで、密封することにより、コイン型非水電解液二次電池を製造した。非水電解液としては、LiPF6が1Mの濃度で溶媒(エチルメチルカーボネート:エチレンカーボネート=1:1(体積比)の混合溶媒)に溶解したものを使用した。
(5)二次電池の製造(負極ハーフセル)
製造した負極を直径18mmの円形に切りぬき、これと同面積のリチウム金属箔、及びポリエチレン製のセパレーターを、リチウム金属箔、セパレーター、負極の順に2016型コインセル内に積層して電池要素を作製した。これに非水電解液を添加し、次いで、密封することにより、コイン型非水電解液二次電池を製造した。非水電解液としては、LiPF6が1Mの濃度で溶媒(エチルメチルカーボネート:エチレンカーボネート=1:1(体積比)の混合溶媒)に溶解したものを使用した。
(6)負極ハーフセル充放電サイクル特性評価
上記(5)で製造したコイン型非水電解液二次電池について、25℃において、0.2Cに相当する定電流で、0.02V(電圧はリチウムに対する電圧を表す)まで充電し、さらに、充電上限電圧において、電流値が0.02Cになるまで充電を行い、その後、0.2Cに相当する定電流で、1.5Vまで放電するサイクルを行った。1サイクル目放電時の放電容量に対する、150サイクル目の放電容量の容量維持率(単位:%)を求め、電池の充放電特性の指標とした。容量維持率の値が高いほど優れていることを示す。
上記(5)で製造したコイン型非水電解液二次電池について、25℃において、0.2Cに相当する定電流で、0.02V(電圧はリチウムに対する電圧を表す)まで充電し、さらに、充電上限電圧において、電流値が0.02Cになるまで充電を行い、その後、0.2Cに相当する定電流で、1.5Vまで放電するサイクルを行った。1サイクル目放電時の放電容量に対する、150サイクル目の放電容量の容量維持率(単位:%)を求め、電池の充放電特性の指標とした。容量維持率の値が高いほど優れていることを示す。
(7)負極の放電レート特性評価
上記(5)と同様に製造した、コイン型非水電解液二次電池を使用し、25℃において、0.2Cに相当する定電流で、0.02V(電圧はリチウムに対する電圧を表す)まで充電し、さらに、充電上限電圧において、電流値が0.02Cになるまで充電を行った。次いで、0.2Cに相当する定電流で、1.5Vまで放電後、上記と同様に充電を行い、3Cに相当する定電流で、1.5Vまで放電することにより、放電レート特性の評価を行った。0.2C放電後の放電容量を100%としたときの、3C放電後の放電容量の維持率を、下式に基づいて算出し、初期の放電容量比とした。初期の放電容量比が高いと、電極内の抵抗が小さく優れていることを示す。
放電容量比(%)=(3C放電容量/0.2C放電容量)×100
次いで、上記(6)の充放電サイクル特性の試験において、100サイクルの充放電サイクルを行った電池を用いて、上記と同様に、3C放電を行い、100サイクル後の放電容量比を算出した。100サイクル後の放電容量比が高いと、充放電サイクル後も電極内の抵抗増加が抑制されていることを示す。
上記(5)と同様に製造した、コイン型非水電解液二次電池を使用し、25℃において、0.2Cに相当する定電流で、0.02V(電圧はリチウムに対する電圧を表す)まで充電し、さらに、充電上限電圧において、電流値が0.02Cになるまで充電を行った。次いで、0.2Cに相当する定電流で、1.5Vまで放電後、上記と同様に充電を行い、3Cに相当する定電流で、1.5Vまで放電することにより、放電レート特性の評価を行った。0.2C放電後の放電容量を100%としたときの、3C放電後の放電容量の維持率を、下式に基づいて算出し、初期の放電容量比とした。初期の放電容量比が高いと、電極内の抵抗が小さく優れていることを示す。
放電容量比(%)=(3C放電容量/0.2C放電容量)×100
次いで、上記(6)の充放電サイクル特性の試験において、100サイクルの充放電サイクルを行った電池を用いて、上記と同様に、3C放電を行い、100サイクル後の放電容量比を算出した。100サイクル後の放電容量比が高いと、充放電サイクル後も電極内の抵抗増加が抑制されていることを示す。
(8)二次電池の製造(負極フルセル)
製造した負極を直径19mmの円形に打ち抜いた電極と、正極を直径18mmの円形に打ち抜いた電極、及びポリエチレン製のセパレーターを、合剤層が対向する向きに負極、セパレーター、正極の順に2032型コインセル内に積層して電池要素を作製した。
これに非水電解液を添加し、その後、密封することにより、コイン型非水電解液二次電池を製造した。
非水電解液としては、LiPF6が1Mの濃度で溶媒(エチルメチルカーボネート:エチレンカーボネート=1:1(体積比)の混合溶媒)に溶解したものを使用した。
評価に用いた正極は、正極活物質として、平均粒径10μmのLiCoO2の100質量部と、導電材としてアセチレンブラックの7質量部を混合し、NMPの8質量部を加えて混練した後、バインダーとしてPVDFを溶解したNMP(固形分濃度12質量%)を、正極活物質の合計100質量部に対して、PVDFが3質量部となるように加えて得られた正極合剤を、厚さ15μmのアルミニウム箔(集電体)に、ドクターブレードで乾燥後の厚さが80μmとなるように塗布し、60μmまでプレスし、120℃の真空乾燥機に入れて乾燥し、製造した。
製造した負極を直径19mmの円形に打ち抜いた電極と、正極を直径18mmの円形に打ち抜いた電極、及びポリエチレン製のセパレーターを、合剤層が対向する向きに負極、セパレーター、正極の順に2032型コインセル内に積層して電池要素を作製した。
これに非水電解液を添加し、その後、密封することにより、コイン型非水電解液二次電池を製造した。
非水電解液としては、LiPF6が1Mの濃度で溶媒(エチルメチルカーボネート:エチレンカーボネート=1:1(体積比)の混合溶媒)に溶解したものを使用した。
評価に用いた正極は、正極活物質として、平均粒径10μmのLiCoO2の100質量部と、導電材としてアセチレンブラックの7質量部を混合し、NMPの8質量部を加えて混練した後、バインダーとしてPVDFを溶解したNMP(固形分濃度12質量%)を、正極活物質の合計100質量部に対して、PVDFが3質量部となるように加えて得られた正極合剤を、厚さ15μmのアルミニウム箔(集電体)に、ドクターブレードで乾燥後の厚さが80μmとなるように塗布し、60μmまでプレスし、120℃の真空乾燥機に入れて乾燥し、製造した。
(9)負極のフルセル充放電サイクル特性評価
上記(8)で製造したコイン型非水電解液二次電池について、25℃において、0.5Cに相当する定電流で、4.35Vまで充電し、さらに、充電上限電圧において、電流値が0.02Cになるまで充電を行った。次いで、0.5Cに相当する定電流で、3Vまで放電するサイクルを行った。1サイクル目放電時の放電容量に対する、100サイクル目の放電容量の容量維持率(単位:%)を求め、電池の充放電特性の指標とした。容量維持率の値が高いほど優れていることを示す。
上記(8)で製造したコイン型非水電解液二次電池について、25℃において、0.5Cに相当する定電流で、4.35Vまで充電し、さらに、充電上限電圧において、電流値が0.02Cになるまで充電を行った。次いで、0.5Cに相当する定電流で、3Vまで放電するサイクルを行った。1サイクル目放電時の放電容量に対する、100サイクル目の放電容量の容量維持率(単位:%)を求め、電池の充放電特性の指標とした。容量維持率の値が高いほど優れていることを示す。
(10)負極のフルセル放電レート特性評価
上記(8)と同様に製造した、コイン型非水電解液二次電池を使用し、25℃において、0.5Cに相当する定電流で4.35Vまで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が0.02Cになるまで充電を行った。次いで、0.1Cに相当する定電流で3Vまで放電後、上記と同様に充電を行い、2Cに相当する定電流で3Vまで放電することの意より、放電レート特性の評価を行った。0.1C放電後の放電容量を100%としたときの、2C放電後の放電容量の維持率を下式に基づいて算出し、初期の放電容量比とした。初期の放電容量比が高いと、電極内の抵抗が小さく優れていることを示す。
放電容量比(%)=(2C放電容量/0.1C放電容量)×100
次いで、上記(9)の充放電サイクル特性の試験において、100サイクルの充放電サイクルを行った電池を用いて、上記と同様に、2C放電を行い、100サイクル後の放電容量比を算出した。100サイクル後の放電容量比が高いと、充放電サイクル後も電極内の抵抗増加が抑制されていることを示す。
上記(8)と同様に製造した、コイン型非水電解液二次電池を使用し、25℃において、0.5Cに相当する定電流で4.35Vまで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が0.02Cになるまで充電を行った。次いで、0.1Cに相当する定電流で3Vまで放電後、上記と同様に充電を行い、2Cに相当する定電流で3Vまで放電することの意より、放電レート特性の評価を行った。0.1C放電後の放電容量を100%としたときの、2C放電後の放電容量の維持率を下式に基づいて算出し、初期の放電容量比とした。初期の放電容量比が高いと、電極内の抵抗が小さく優れていることを示す。
放電容量比(%)=(2C放電容量/0.1C放電容量)×100
次いで、上記(9)の充放電サイクル特性の試験において、100サイクルの充放電サイクルを行った電池を用いて、上記と同様に、2C放電を行い、100サイクル後の放電容量比を算出した。100サイクル後の放電容量比が高いと、充放電サイクル後も電極内の抵抗増加が抑制されていることを示す。
製造例で用いた主な原料は、以下の通りである。
<単量体(A)>
(A1):クロロトリフルオロエチレン(CTFE)
<単量体(B)>
(B1):2‐エチルヘキシルビニルエーテル
(B2):エチルビニルエーテル(EVE)
(B3):シクロヘキシルビニルエーテル(CHVE)
<単量体(C)>
(C1):シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル(CHMVE)、CH2=CHOCH2−cycloC6H10−CH2OH。「cycloC6H10」は「1,4−シクロヘキシレン」を表す(以下、同様)。
(C2):4−ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)
(C3):10−ウンデセン酸
<単量体(D)>
(D1):CH2=CHOCH2−cycloC6H10−CH2O(C2H4O)15H、平均分子量570、日本乳化剤社製。
<単量体(A)>
(A1):クロロトリフルオロエチレン(CTFE)
<単量体(B)>
(B1):2‐エチルヘキシルビニルエーテル
(B2):エチルビニルエーテル(EVE)
(B3):シクロヘキシルビニルエーテル(CHVE)
<単量体(C)>
(C1):シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル(CHMVE)、CH2=CHOCH2−cycloC6H10−CH2OH。「cycloC6H10」は「1,4−シクロヘキシレン」を表す(以下、同様)。
(C2):4−ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)
(C3):10−ウンデセン酸
<単量体(D)>
(D1):CH2=CHOCH2−cycloC6H10−CH2O(C2H4O)15H、平均分子量570、日本乳化剤社製。
<乳化剤>
ノニオン性乳化剤(1):DKS NL−100(製品名)、第一工業製薬社製、化合物名:ポリオキシエチレンラウリルエーテル。
アニオン性乳化剤(2):ラウリル硫酸ナトリウム。
<重合開始剤>
開始剤(1):過硫酸アンモニウム(APS)
開始剤(2):tert−ブチルペルオキシピバレート
ノニオン性乳化剤(1):DKS NL−100(製品名)、第一工業製薬社製、化合物名:ポリオキシエチレンラウリルエーテル。
アニオン性乳化剤(2):ラウリル硫酸ナトリウム。
<重合開始剤>
開始剤(1):過硫酸アンモニウム(APS)
開始剤(2):tert−ブチルペルオキシピバレート
<製造例1:含フッ素共重合体(F1)の製造>
内容積250mLのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ中に、単量体(C1)2.8g、単量体(B1)19g、単量体(B3)34g、単量体(D1)1.7g、イオン交換水93g、開始剤(1)0.012g、ノニオン性乳化剤(1)5.2g、及びアニオン性乳化剤(2)0.1gを仕込み、氷で冷却した。次いで、窒素ガスを導入し、オートクレーブ内の圧力が約0.34MPa(3.5kg/cm2)になるように加圧し、脱気した。この加圧脱気を2回繰り返した後、0.001MPa(10mmHg)まで脱気して、溶存空気を除去した後、単量体(A1)47gを仕込み、50℃で24時間反応を行った。
反応後、得られた水性分散液を200メッシュのナイロン布で濾過して、凝集物を取り除き、含フッ素共重合体(F1)ラテックスを得た。ラテックス中の含フッ素共重合体(F1)の含有量は52質量%であった。
得られた含フッ素共重合体の組成(各単位の含有量)、数平均分子量の測定結果、及びラテックスの機械的安定性試験における沈殿物生成量を表1に示す(以下、同様である。)。
内容積250mLのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ中に、単量体(C1)2.8g、単量体(B1)19g、単量体(B3)34g、単量体(D1)1.7g、イオン交換水93g、開始剤(1)0.012g、ノニオン性乳化剤(1)5.2g、及びアニオン性乳化剤(2)0.1gを仕込み、氷で冷却した。次いで、窒素ガスを導入し、オートクレーブ内の圧力が約0.34MPa(3.5kg/cm2)になるように加圧し、脱気した。この加圧脱気を2回繰り返した後、0.001MPa(10mmHg)まで脱気して、溶存空気を除去した後、単量体(A1)47gを仕込み、50℃で24時間反応を行った。
反応後、得られた水性分散液を200メッシュのナイロン布で濾過して、凝集物を取り除き、含フッ素共重合体(F1)ラテックスを得た。ラテックス中の含フッ素共重合体(F1)の含有量は52質量%であった。
得られた含フッ素共重合体の組成(各単位の含有量)、数平均分子量の測定結果、及びラテックスの機械的安定性試験における沈殿物生成量を表1に示す(以下、同様である。)。
<製造例2:含フッ素共重合体(F2)の製造>
製造例1において単量体(D)を用いない例であり、単量体(D1)の使用量をゼロとした。その他は、製造例1と同様にして含フッ素共重合体(F2)ラテックスを得た。ラテックス中の含フッ素共重合体(F2)の含有量は50質量%であった。
製造例1において単量体(D)を用いない例であり、単量体(D1)の使用量をゼロとした。その他は、製造例1と同様にして含フッ素共重合体(F2)ラテックスを得た。ラテックス中の含フッ素共重合体(F2)の含有量は50質量%であった。
<製造例3:含フッ素共重合体(F3)の製造>
単量体(D)を用いず、溶液重合法で含フッ素共重合体を製造した例である。
上記特許文献1の段落[0078]〜[0079]に記載されている製造例と同様にして、含フッ素共重合体(F3)ラテックスを製造した。
すなわち、内容積250mLの耐圧重合槽に、単量体(B2)10.3g、単量体(C1)16.7g、単量体(C2)15.4g、その他の単量体として10−ウンデセン酸(C3)4.9g、有機溶媒であるメチルエチルケトン(MEK)67g、開始剤(2)0.6g、及びキョーワード500SHの2gを仕込み、冷却した。キョーワード500SHは協和化学工業社製の酸吸着剤(マグネシウムとアルミニウムの複塩からなるハイドロタルサイト)である。
製造例1と同様にして脱気を行い、溶存空気を除去した後、単量体(A1)52.2gを仕込み、50℃で24時間反応を行った。
反応後、得られたポリマー溶液167gに、トリエチルアミン1.85gを加えて中和し、イオン交換水145gを撹拌しながらゆっくり加えた。次いで、MEKを減圧留去し、含フッ素共重合体(F3)ラテックスを得た。ラテックス中の含フッ素共重合体(F3)の含有量は50質量%であった。
単量体(D)を用いず、溶液重合法で含フッ素共重合体を製造した例である。
上記特許文献1の段落[0078]〜[0079]に記載されている製造例と同様にして、含フッ素共重合体(F3)ラテックスを製造した。
すなわち、内容積250mLの耐圧重合槽に、単量体(B2)10.3g、単量体(C1)16.7g、単量体(C2)15.4g、その他の単量体として10−ウンデセン酸(C3)4.9g、有機溶媒であるメチルエチルケトン(MEK)67g、開始剤(2)0.6g、及びキョーワード500SHの2gを仕込み、冷却した。キョーワード500SHは協和化学工業社製の酸吸着剤(マグネシウムとアルミニウムの複塩からなるハイドロタルサイト)である。
製造例1と同様にして脱気を行い、溶存空気を除去した後、単量体(A1)52.2gを仕込み、50℃で24時間反応を行った。
反応後、得られたポリマー溶液167gに、トリエチルアミン1.85gを加えて中和し、イオン交換水145gを撹拌しながらゆっくり加えた。次いで、MEKを減圧留去し、含フッ素共重合体(F3)ラテックスを得た。ラテックス中の含フッ素共重合体(F3)の含有量は50質量%であった。
<製造例4:含フッ素共重合体(F4)の製造>
製造例1において、単量体(B1)を用いずに、(B2)を16.3g、及び(B3)を20.5g用いた例である。その他は、製造例1と同様にして含フッ素共重合体(F4)ラテックスを得た。ラテックス中の含フッ素共重合体(F4)の含有量は50質量%であった。
製造例1において、単量体(B1)を用いずに、(B2)を16.3g、及び(B3)を20.5g用いた例である。その他は、製造例1と同様にして含フッ素共重合体(F4)ラテックスを得た。ラテックス中の含フッ素共重合体(F4)の含有量は50質量%であった。
<製造例5:含フッ素共重合体(F5)の製造>
製造例1において、単量体(B1)を用いずに、(B2)を29g、及び(B3)を1.1g用いた例である。その他は、製造例1と同様にして含フッ素共重合体(F5)ラテックスを得た。ラテックス中の含フッ素共重合体(F5)の含有量は50質量%であった。
製造例1において、単量体(B1)を用いずに、(B2)を29g、及び(B3)を1.1g用いた例である。その他は、製造例1と同様にして含フッ素共重合体(F5)ラテックスを得た。ラテックス中の含フッ素共重合体(F5)の含有量は50質量%であった。
<実施例1:負極合剤1の調製及び負極1の製造>
製造例1で得られた含フッ素共重合体(F1)ラテックスをバインダー組成物として用いて、負極合剤1を調製した。さらに、該負極合剤1を用いて負極1を製造した。
すなわち、負極活物質として人造黒鉛の100質量部に、粘度調整剤として濃度1質量%のカルボキシメチルセルロース水溶液の40質量部を加えて混練した後、含フッ素共重合体(F1)ラテックスを、負極活物質100質量部に対して、含フッ素共重合体(F1)が5質量部となるように加えて負極合剤1を調製した。
得られた負極合剤1を、厚さ20μmの銅箔(集電体)に、ドクターブレードで、乾燥後の厚さが70μmとなるように塗布し、120℃の真空乾燥機に入れて乾燥(内圧;10Torr、3時間)し、負極1を製造した。
上記の方法で、塗工性、密着性(剥離強度)を評価した。上記(5)〜(7)に記載の方法で、充放電特性(充放電サイクル特性、放電レート特性)を評価した。評価結果を表2に示す(以下、同様である。)。
製造例1で得られた含フッ素共重合体(F1)ラテックスをバインダー組成物として用いて、負極合剤1を調製した。さらに、該負極合剤1を用いて負極1を製造した。
すなわち、負極活物質として人造黒鉛の100質量部に、粘度調整剤として濃度1質量%のカルボキシメチルセルロース水溶液の40質量部を加えて混練した後、含フッ素共重合体(F1)ラテックスを、負極活物質100質量部に対して、含フッ素共重合体(F1)が5質量部となるように加えて負極合剤1を調製した。
得られた負極合剤1を、厚さ20μmの銅箔(集電体)に、ドクターブレードで、乾燥後の厚さが70μmとなるように塗布し、120℃の真空乾燥機に入れて乾燥(内圧;10Torr、3時間)し、負極1を製造した。
上記の方法で、塗工性、密着性(剥離強度)を評価した。上記(5)〜(7)に記載の方法で、充放電特性(充放電サイクル特性、放電レート特性)を評価した。評価結果を表2に示す(以下、同様である。)。
<比較例1:負極合剤2の調製及び負極2の製造>
製造例2で得られた含フッ素共重合体(F2)ラテックスをバインダー組成物として用いた以外は、実施例1と同様にして負極合剤2および負極2を製造し、同様に評価した。
製造例2で得られた含フッ素共重合体(F2)ラテックスをバインダー組成物として用いた以外は、実施例1と同様にして負極合剤2および負極2を製造し、同様に評価した。
<比較例2:負極合剤3の調製及び負極3の製造>
製造例3で得られた含フッ素共重合体(F3)ラテックスをバインダー組成物として用いた以外は、実施例1と同様にして負極合剤3および負極3を製造し、同様に評価した。
製造例3で得られた含フッ素共重合体(F3)ラテックスをバインダー組成物として用いた以外は、実施例1と同様にして負極合剤3および負極3を製造し、同様に評価した。
<比較例3:負極合剤4の調製及び負極4の製造>
バインダー組成物として、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)ラテックス(固形分濃度50質量%)を用いた以外は、実施例1と同様にして負極合剤4および負極4を製造し、同様に評価した。
バインダー組成物として、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)ラテックス(固形分濃度50質量%)を用いた以外は、実施例1と同様にして負極合剤4および負極4を製造し、同様に評価した。
<実施例2:負極合剤5の調製及び負極5の製造>
本例は、実施例1において、負極活物質に一酸化シリコンを加えた例である。
製造例1で得られた含フッ素共重合体(F1)ラテックスをバインダー組成物として用いて、負極合剤5を調製した。
すなわち、負極活物質として、一酸化シリコン(Ardrich社製)10質量部と人造黒鉛の90質量部を混合した後、粘度調整剤として濃度1質量%のカルボキシメチルセルロース水溶液の40質量部を加えて混練した。その後、含フッ素共重合体(F1)ラテックスを、負極活物質の合計100質量部に対して、含フッ素共重合体(F1)が5質量部となるように加えて負極合剤5を調製した。
得られた負極合剤5を、厚さ20μmの銅箔(集電体)に、ドクターブレードで、乾燥後の厚さが70μmとなるように塗布し、120℃の真空乾燥機に入れて乾燥(内圧;10Torr、3時間)し、負極5を製造した。これについて、実施例1と同様の評価を行った。
本例は、実施例1において、負極活物質に一酸化シリコンを加えた例である。
製造例1で得られた含フッ素共重合体(F1)ラテックスをバインダー組成物として用いて、負極合剤5を調製した。
すなわち、負極活物質として、一酸化シリコン(Ardrich社製)10質量部と人造黒鉛の90質量部を混合した後、粘度調整剤として濃度1質量%のカルボキシメチルセルロース水溶液の40質量部を加えて混練した。その後、含フッ素共重合体(F1)ラテックスを、負極活物質の合計100質量部に対して、含フッ素共重合体(F1)が5質量部となるように加えて負極合剤5を調製した。
得られた負極合剤5を、厚さ20μmの銅箔(集電体)に、ドクターブレードで、乾燥後の厚さが70μmとなるように塗布し、120℃の真空乾燥機に入れて乾燥(内圧;10Torr、3時間)し、負極5を製造した。これについて、実施例1と同様の評価を行った。
<比較例4:負極合剤6の調製及び負極6の製造>
製造例2で得られた含フッ素共重合体(F2)ラテックスをバインダー組成物として用いた以外は、実施例2と同様にして負極合剤6および負極6を製造し、同様に評価した。
製造例2で得られた含フッ素共重合体(F2)ラテックスをバインダー組成物として用いた以外は、実施例2と同様にして負極合剤6および負極6を製造し、同様に評価した。
表2に示されるように、単位(a)〜(d)を有する含フッ素共重合体(F1)のラテックスをバインダー組成物として用いた実施例1は、単位(d)を有さない含フッ素共重合体(F2)、又は単位(d)を有さず数平均分子量が小さい含フッ素共重合体(F3)のラテックスをバインダー組成物として用いた比較例1、2に比べて、電極活物質間の密着性及び電極活物質と集電体との密着性に優れており、これを用いた二次電池は、充放電特性に優れていた。
SBRのラテックスをバインダー組成物として用いた比較例3は、密着性は良好であったが、電極抵抗が大きいため、放電レート特性が劣る。
また、負極活物質として、黒鉛に一酸化シリコンを混合した、実施例2と比較例4を比べても、実施例2の方が密着性及び充放電特性に優れる。
SBRのラテックスをバインダー組成物として用いた比較例3は、密着性は良好であったが、電極抵抗が大きいため、放電レート特性が劣る。
また、負極活物質として、黒鉛に一酸化シリコンを混合した、実施例2と比較例4を比べても、実施例2の方が密着性及び充放電特性に優れる。
<実施例4:負極合剤7の調製及び負極7の製造>
製造例1で得られた含フッ素共重合体(F1)ラテックスをバインダー組成物として用い、乾燥後の厚さを120μmとし、80μmまでプレスした以外は、実施例1と同様にして負極合剤7および負極7を製造し、密着性(プレス耐性強度)を評価した。評価結果を表3に示す。
上記(8)〜(10)に記載の方法で、充放電特性(充放電サイクル特性、放電レート特性)を評価した。評価結果を表4に示す(以下、同様である。)。
製造例1で得られた含フッ素共重合体(F1)ラテックスをバインダー組成物として用い、乾燥後の厚さを120μmとし、80μmまでプレスした以外は、実施例1と同様にして負極合剤7および負極7を製造し、密着性(プレス耐性強度)を評価した。評価結果を表3に示す。
上記(8)〜(10)に記載の方法で、充放電特性(充放電サイクル特性、放電レート特性)を評価した。評価結果を表4に示す(以下、同様である。)。
<実施例5:負極合剤8の調製及び負極8の製造>
製造例4で得られた含フッ素共重合体(F4)ラテックスをバインダー組成物として用い、乾燥後の厚さを120μmとし、80μmまでプレスした以外は、実施例1と同様にして負極合剤8および負極8を製造し、同様に評価した。
製造例4で得られた含フッ素共重合体(F4)ラテックスをバインダー組成物として用い、乾燥後の厚さを120μmとし、80μmまでプレスした以外は、実施例1と同様にして負極合剤8および負極8を製造し、同様に評価した。
<実施例6:負極合剤9の調製及び負極9の製造>
製造例5で得られた含フッ素共重合体(F5)ラテックスをバインダー組成物として用い、乾燥後の厚さを120μmとし、80μmまでプレスした以外は、実施例1と同様にして負極合剤9および負極9を製造し、同様に評価した。
製造例5で得られた含フッ素共重合体(F5)ラテックスをバインダー組成物として用い、乾燥後の厚さを120μmとし、80μmまでプレスした以外は、実施例1と同様にして負極合剤9および負極9を製造し、同様に評価した。
<比較例6:負極合剤10の調製及び負極10の製造>
製造例3で得られた含フッ素共重合体(F3)ラテックスをバインダー組成物として用い、乾燥後の厚さを120μmとし、80μmまでプレスした以外は、実施例1と同様にして負極合剤10おおび負極10を製造し、同様に評価した。製造し、同様に評価した。
製造例3で得られた含フッ素共重合体(F3)ラテックスをバインダー組成物として用い、乾燥後の厚さを120μmとし、80μmまでプレスした以外は、実施例1と同様にして負極合剤10おおび負極10を製造し、同様に評価した。製造し、同様に評価した。
<比較例7:負極合剤11の調製及び負極11の製造>
バインダー組成物として、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)ラテックス(固形分濃度50%)を用い、乾燥後の厚さを120μmとし、80μmまでプレスした以外は、実施例1と同様にして負極合剤11および負極11を製造し、同様に評価した。
バインダー組成物として、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)ラテックス(固形分濃度50%)を用い、乾燥後の厚さを120μmとし、80μmまでプレスした以外は、実施例1と同様にして負極合剤11および負極11を製造し、同様に評価した。
表3に示されるように、単位(a)〜(d)を有する含フッ素共重合体(F1、F4、F5)のラテックスをバインダー組成物として用いた実施例4〜6は、単位(d)を有さず、数平均分子量が小さい含フッ素共重合体(F3)のラテックスを用いた比較例6に比べて、電極活物質間の密着及び電極活物質と集電体との密着性に優れる。
表4に示されるように、本発明の単位(a)〜(d)を有する含フッ素共重合体(F1、F4、F5)のラテックスをバインダー組成物として用いた実施例4〜6は、負極のフルセル充放電サイクル特性に優れていた。一方、SBRのラテックスをバインダー組成物として用いた比較例7は、密着性は良好であったが、電極抵抗が大きく、サイクル特性が劣っていた。
<実施例3:正極合剤1の調製及び正極1の製造>
製造例1で得られた含フッ素共重合体(F1)ラテックスをバインダー組成物として用いて、正極合剤1を調製した。
すなわち、正極活物質として平均粒子径10μmのLiNi0.5Mn0.2Co0.3O2の100質量部、導電材としてアセチレンブラックの7質量部を混合し、粘度調整剤とし濃度1質量%のカルボキシメチルセルロース水溶液の40質量部を加えて混練した後、含フッ素共重合体(F1)ラテックスを、正極活物質の合計100質量部に対して、含フッ素共重合体(F1)が3質量部となるように加えて正極合剤1を調製した。
得られた正極合剤1を、厚さ15μmのアルミニウム箔(集電体)に、ドクターブレードで乾燥後の厚さが60μmとなるように塗布し、120℃の真空乾燥機に入れて乾燥(内圧;10Torr、3時間)し、正極1を製造した。
上記の方法で塗工性、密着性(剥離強度)を評価した。上記(1)〜(3)に記載の方法で、充放電特性(充放電サイクル特性、放電レート特性)を評価した。評価結果を表5に示す(以下、同様である。)。
製造例1で得られた含フッ素共重合体(F1)ラテックスをバインダー組成物として用いて、正極合剤1を調製した。
すなわち、正極活物質として平均粒子径10μmのLiNi0.5Mn0.2Co0.3O2の100質量部、導電材としてアセチレンブラックの7質量部を混合し、粘度調整剤とし濃度1質量%のカルボキシメチルセルロース水溶液の40質量部を加えて混練した後、含フッ素共重合体(F1)ラテックスを、正極活物質の合計100質量部に対して、含フッ素共重合体(F1)が3質量部となるように加えて正極合剤1を調製した。
得られた正極合剤1を、厚さ15μmのアルミニウム箔(集電体)に、ドクターブレードで乾燥後の厚さが60μmとなるように塗布し、120℃の真空乾燥機に入れて乾燥(内圧;10Torr、3時間)し、正極1を製造した。
上記の方法で塗工性、密着性(剥離強度)を評価した。上記(1)〜(3)に記載の方法で、充放電特性(充放電サイクル特性、放電レート特性)を評価した。評価結果を表5に示す(以下、同様である。)。
<比較例5:正極合剤2の調製及び正極2の製造>
製造例3で得られた含フッ素共重合体(F3)ラテックスをバインダー組成物として用いた以外は、実施例3と同様にして正極合剤2および正極2を製造し、同様に評価した。
製造例3で得られた含フッ素共重合体(F3)ラテックスをバインダー組成物として用いた以外は、実施例3と同様にして正極合剤2および正極2を製造し、同様に評価した。
<参考例1:PTFE水性分散液を混合した例>
上記特許文献1の段落[0084]〜[0085]に記載されている製造例と同様にして、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)のラテックスを製造し、これと製造例3で得られた含フッ素共重合体(F3)ラテックスを混合してバインダー組成物を調製した。
すなわち、100Lの耐圧重合槽に、パラフィンワックス736g、超純水59L、及び乳化剤であるペルフルオロオクタン酸アンモニウム(APFO)15gを仕込んだ。70℃に昇温後、窒素パージしてから脱気し、撹拌しながらテトラフルオロエチレン(TFE)を内圧1.9MPaまで導入した。これに0.5質量%ジコハク酸ペルオキシド水溶液の1Lを圧入して重合を開始した。重合はTFEを供給しながら、重合圧力1.9MPaに保持して45分間行った。その後、90℃まで昇温して、2.5質量%のAPFO水溶液1Lを加え、95分間加熱重合を継続した。その後、常温、常圧に戻し、得られた乳濁液から凝集物やパラフィン等を除去して、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)含有量26.0質量%、APFO含有量0.05質量%の水性分散液25.1kgを得た。
上記特許文献1の段落[0084]〜[0085]に記載されている製造例と同様にして、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)のラテックスを製造し、これと製造例3で得られた含フッ素共重合体(F3)ラテックスを混合してバインダー組成物を調製した。
すなわち、100Lの耐圧重合槽に、パラフィンワックス736g、超純水59L、及び乳化剤であるペルフルオロオクタン酸アンモニウム(APFO)15gを仕込んだ。70℃に昇温後、窒素パージしてから脱気し、撹拌しながらテトラフルオロエチレン(TFE)を内圧1.9MPaまで導入した。これに0.5質量%ジコハク酸ペルオキシド水溶液の1Lを圧入して重合を開始した。重合はTFEを供給しながら、重合圧力1.9MPaに保持して45分間行った。その後、90℃まで昇温して、2.5質量%のAPFO水溶液1Lを加え、95分間加熱重合を継続した。その後、常温、常圧に戻し、得られた乳濁液から凝集物やパラフィン等を除去して、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)含有量26.0質量%、APFO含有量0.05質量%の水性分散液25.1kgを得た。
この水性分散液に、0.2kgのポリオキシエチレン(平均重合度9)ラウリルエーテルを主成分としたノニオン界面活性剤を加えて溶解させ、0.3kgのアニオン交換樹脂(三菱化学社製ダイアイオンWA−30)を分散させて24時間撹拌した。その後、ろ過してアニオン交換樹脂を取り除いた。次いで、ろ液に28質量%アンモニア水0.04kgを加え、相分離法により80℃にて10時間濃縮し、上澄み液を除去した。その後、15gのペルフルオロへキサン酸アンモニウム(APFH)を新たに加えて、PTFE含有量59.7質量%、APFH含有量0.15質量%、APFO含有量0.01質量%のPTFE水性分散液10.5kgを得た。さらに、PTFE含有量が50質量%となるように水を加えた。
実施例3で用いた含フッ素共重合体(F1)ラテックスに代えて、上記で得たPTFE水性分散液(PTFE含有量50%)と、製造例3で得られた含フッ素共重合体(F3)ラテックスを用い、正極活物質の合計100質量部に対して、PTFEが1.5質量部、含フッ素共重合体(F3)が1.5質量部となるよう加えた他は、実施例3と同様にして正極合剤3を調製した。正極合剤3は、撹拌混合時に粘度が急上昇し、高粘度となった。
実施例3と同様にして正極3を製造し、評価した。
実施例3と同様にして正極3を製造し、評価した。
<参考例2:含フッ素PTFE水性分散液を用いた例>
実施例3で用いた含フッ素共重合体(F1)ラテックスに代えて、上記で得たPTFE水性分散液(PTFE含有量50%)を用い、正極活物質の合計100質量部に対して、PTFEが3質量部となるよう加えた他は、実施例3と同様にして正極合剤4を調製した。正極合剤4は、撹拌混合時に粘度が急上昇し、高粘度となった。
実施例3と同様にして正極4を製造し、同様に評価した。
実施例3で用いた含フッ素共重合体(F1)ラテックスに代えて、上記で得たPTFE水性分散液(PTFE含有量50%)を用い、正極活物質の合計100質量部に対して、PTFEが3質量部となるよう加えた他は、実施例3と同様にして正極合剤4を調製した。正極合剤4は、撹拌混合時に粘度が急上昇し、高粘度となった。
実施例3と同様にして正極4を製造し、同様に評価した。
上記(4)に記載の方法で、実施例3及び参考例2について正極反応性を評価した。評価結果を表6に示す。
表5に示されるように、単位(a)〜(d)を有する含フッ素共重合体(F1)のラテックスをバインダー組成物として用いた実施例3は、単位(d)を有さず、数平均分子量が小さい含フッ素共重合体(F3)のラテックスを用いた比較例5に比べて、電極活物質間の密着性、及び電極活物質と集電体との密着性に優れており、これを用いた二次電池は、充放電特性に優れていた。
また、特許文献1の実施例に記載されている方法で得たPTFE水性分散液を用いた、参考例1、参考例2では、電極合剤の塗工性は劣るが、本発明にかかる実施例1〜3では、良好な塗工性が得られた。さらに、実施例3では、参考例1、参考例2と同等以上の充放電特性が得られた。
また、表6に示されるように、単位(a)〜(d)を有する含フッ素共重合体(F1)のラテックスをバインダー組成物として用いた実施例3の正極では、参考例2の正極よりも発熱量が低く、正極の反応性がより低く抑えられ、熱暴走がより生じ難く、安全性がより高い二次電池が得られた。
本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物を含有する蓄電デバイス用電極合剤を用いた電極は、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイス、特にリチウムイオン二次電池の電極として広く用いることができる。
なお、2014年11月14日に出願された日本特許出願2014−231895号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、2014年11月14日に出願された日本特許出願2014−231895号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (14)
- 下記単量体(A)に基づく単位(a)、下記単量体(B)に基づく単位(b)、下記単量体(C)に基づく単位(c)、及び下記単量体(D)に基づく単位(d)を含有する含フッ素共重合体と、液状媒体とを含む蓄電デバイス用バインダー組成物。
単量体(A):テトラフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる1種以上の化合物。
単量体(B):下式(I)で表わされる化合物、及び下記(II)で表わされる化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物。
CH2=CH−(CH2)n−O−R・・・(I)
CH2=CH−(CH2)n−OCO−R・・・(II)
[式中、nは0又は1であり、Rは炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表す。2種以上の化合物を用いる場合は、複数のn及びRは同一であっても異なっていてもよい。]
単量体(C):エチレン性不飽和結合とヒドロキシ基とを有する化合物、エチレン性不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物、及びエチレン性不飽和結合とカルボキシ基とを有する化合物からなる群より選ばれる1種以上であり、かつ、分子量が300未満である化合物。
単量体(D):親水性部位を有するマクロモノマーの1種以上であり、かつ、分子量が300以上である化合物。 - 前記含フッ素共重合体の全単位の合計に対して、単位(a)の含有量が20〜80モル%、単位(b)の含有量が1〜70モル%、単位(c)の含有量が0.1〜40モル%、及び単位(d)の含有量が0.1〜25モル%であり、かつ、単位(a)〜(d)の合計が70〜100モル%である、請求項1に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
- 前記単量体(C)が、下式(III)〜(VI)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物を含む、請求項1又は2に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
- 前記単量体(D)が、エチレン性不飽和結合と−(CH2CH2O)pH(pは1〜50)とが、1,4−シクロヘキシレン基を含む連結基を介して結合されているマクロモノマーである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
- 前記含フッ素重合体が5〜70質量%含有され、前記液状媒体が30〜95質量%含有される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
- 前記液状媒体が、水単独、または水と水溶性有機溶剤との混合物である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
- 前記含フッ素共重合体の数平均分子量が2万〜100万である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
- ホモジナイザーを用いた機械的安定性試験における沈殿物生成量が1質量%以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
- 請求項1〜8に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法であり、単量体(A)、(B)、(C)及び(D)を含む単量体成分を、前記液状媒体中で乳化重合させる製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と電池活物質とを含有する蓄電デバイス用電極合剤。
- 集電体と、該集電体上に、請求項10に記載の蓄電デバイス用電極合剤を用いて形成された電極活物質層を有する、蓄電デバイス用電極。
- 前記電極活物質層と前記集電体との剥離強度が、3N以上である、請求項11に記載の蓄電デバイス用電極。
- 前記電極活物質層と前記集電体とのプレス剥離耐性強度が、0.7kN/cm以上である、請求項11又は12に記載の蓄電デバイス用電極。
- 請求項11〜13のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極及び電解液を備える二次電池。
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