CN106463730B - 二次电池用正极、二次电池用正极的制造方法及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极复合材料层的柔软性和粘结性优秀并且能够使二次电池发挥优秀的低温输出特性的二次电池用正极。本发明的二次电池用正极具有集电体和层叠在集电体上的正极复合材料层，正极复合材料层包含正极活性物质和粘结材料，粘结材料包含含有95质量％以上的偏氟乙烯单元的聚合物(A)和含有含腈基的单体单元的聚合物(B)，聚合物(A)的结晶度为40％以下。

Description

二次电池用正极、二次电池用正极的制造方法及二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池用正极及其制造方法、以及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻量、且能量密度高、进而可 反复充放电的特性，使用于广泛的用途中。因此，近年来，以二次电池的 进一步高性能化作为目标，正在研究电极等电池构件的改良。
在此，二次电池用的电极通常具有集电体和形成于集电体上的电极复 合材料层。而且，电极复合材料层包含例如电极活性物质、粘合剂(粘结材 料)、根据需要配合的导电材料等。因此，近年来，为了实现二次电池的进 一步的性能提高，正在尝试电极复合材料层的改良。
具体地，研究对于二次电池用的正极，通过使电极复合材料层(正极复 合材料层)的密度和厚度变大从而提高二次电池的能量密度。但是，在使密 度和厚度变大的正极复合材料层中，确保正极复合材料层的柔软性和粘结 性易变得困难。
因此，在例如专利文献1中，作为即使在使正极复合材料层的密度和 厚度变大的情况下也可确保正极复合材料层的柔软性和粘结性的粘结材 料，提出了以规定比例包含聚合物和含氟聚合物的粘结材料，上述聚合物 含有含腈基的单体单元、含亲水性基团的单元单体、(甲基)丙烯酸酯单体 单元及碳原子数为4以上的直链亚烷基单元。而且，在专利文献1中，作 为使用了上述粘结材料的正极公开了通过如下方式制造的正极，即，将包 含正极活性物质、导电材料、上述粘结材料的浆料涂布在集电体上，在温 度为60℃和120℃的条件下干燥涂布的浆料后，进一步在温度为150℃的 条件下实施加热处理，在集电体上形成正极复合材料层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/129658号。
发明内容
发明要解决的课题
在此，根据使用了上述专利文献1所记载的粘结材料的正极，即使在 使正极复合材料层的密度和厚度变大的情况下也能够确保正极复合材料层 的柔软性和粘结性，使二次电池的循环特性等提高。但是，对于使用了上 述专利文献1所记载的粘结材料的正极，从使正极复合材料层的柔软性和 粘结性进一步提高的观点来看，仍有改善的余地。此外，对于使用了专利 文献1所记载的正极的二次电池，从使输出特性、特别是在低温下的输出 特性(以下，有时称为“低温输出特性”)提高的观点来看，有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种正极复合材料层的柔软性和粘结性 优秀并且能够使二次电池发挥优秀的输出特性(特别是低温输出特性)的二 次电池用正极及其制造方法。
此外，本发明的目的在于提供一种输出特性(特别是低温输出特性)优 秀的二次电池。
用于解决课题的方案
本发明人以解决上述课题作为目的而进行了深入研究。进而，本发明 人发现，在具有包含含有偏氟乙烯单元的聚合物(A)和含有含腈基的单体单 元的聚合物(B)作为粘结材料的正极复合材料层的正极中，通过使聚合物(A) 的偏氟乙烯单元的含有比例成为规定值以上，并且使正极复合材料层中的 聚合物(A)的结晶度成为规定值以下，从而可实现正极复合材料层的柔软性 和粘结性的提高以及二次电池的低温输出特性的提高，以至完成了本发明。
即，本发明是将有利地解决上述课题作为目的的，本发明的二次电池 用正极的特征在于，具有集电体和层叠在上述集电体上的正极复合材料层， 上述正极复合材料层包含正极活性物质和粘结材料，上述粘结材料包含含 有95质量％以上的偏氟乙烯单元的聚合物(A)和含有含腈基的单体单元的 聚合物(B)，上述聚合物(A)的结晶度为40％以下。如果像这样作为粘结材 料包含含有95质量％以上的偏氟乙烯单元且结晶度为40％以下的聚合物(A) 和含有含腈基的单体单元的聚合物(B)，则能够使正极复合材料层的柔软性 和粘结性提高，并且能够使二次电池的低温输出特性提高。
另外，在本发明中，聚合物中的重复单元的含有比例没有特别限定， 能够使用热解气相色谱法、核磁共振(NMR)等公知的方法进行测定。
此外，在本发明中，“聚合物(A)的结晶度”指的是聚合物(A)中的α 晶型部分和β晶型部分的合计量相对于聚合物(A)中的α晶型部分、β晶型 部分及非晶质部分的合计量的比例(＝{(α晶型部分+β晶型部分)/(α晶型部 分+β晶型部分+非晶质部分)}×100％)。而且，在本发明中，“聚合物(A) 的结晶度”能够使用在用固体19F-NMR法测定的19F-NMR谱中在80ppm、88ppm及95ppm的位置检测到的峰面积，采用以下的式(I)来算出。 另外，在19F-NMR谱的分辨率不充分的情况下，各峰面积能够通过峰值拟 合对峰进行分离而求出。
聚合物(A)的结晶度[{(a×2)+(c-a)}/{(a×2)+(c-a)+b}]×100％…(I)
[式中，a表示80ppm的位置的峰面积，b表示88ppm的位置的峰面积， c表示95ppm的位置的峰面积。]
另外，在19F-NMR谱中，在80ppm的位置检测到的峰来自α晶型部 分，在88ppm的位置检测到的峰来自非晶质部分，在95ppm的位置检测到 的峰来自α晶型部分和β晶型部分。而且，上述式(I)基于在19F-NMR谱 的80ppm的位置的峰面积a、88ppm的位置的峰面积b、95ppm的位置的 峰面积c、聚合物(A)中的α晶型部分的量、β晶型部分的量及非晶质部分 的量之间存在由以下的式(II)表示的关系。
a∶b∶c＝{α晶型部分的量/2}∶{非晶质部分的量}∶{(α晶型部分的量 /2)+β晶型部分的量}…(II)
在此，本发明的二次电池用正极优选上述聚合物(B)进一步包含(甲基) 丙烯酸酯单体单元。这是因为，在聚合物(B)包含(甲基)丙烯酸酯单体单元 的情况下，能够提高聚合物(B)的粘结力而使正极复合材料层的粘结性进一 步提高。此外，还因为，能够提高聚合物(B)的对电解液的稳定性而使二次 电池的循环特性提高。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
此外，本发明的二次电池用正极优选上述聚合物(B)进一步包含碳原子 数为4以上的亚烷基结构单元。这是因为，在聚合物(B)包含碳原子数为4 以上的亚烷基结构单元的情况下，能够使二次电池的循环特性和输出特性 提高。
另外，在本发明中，“包含碳原子数为4以上的亚烷基结构单元”意 味着在聚合物中包含仅由用通式：-CnH2n-[但，n表示4以上的整数]表示的 亚烷基结构构成的重复单元。
而且，本发明的二次电池用正极优选上述聚合物(B)中的含腈基的单体 单元的含有比例为2质量％以上且50质量％以下。这是因为，如果将含腈 基的单体单元的含有比例设为2～50质量％，则能够提高聚合物(B)的对电 解液的稳定性，并且能够使二次电池的循环特性和输出特性提高。
而且，本发明的二次电池用正极优选上述聚合物(B)中的(甲基)丙烯酸 酯单体单元的含有比例为5质量％以上且50质量％以下。这是因为，如果 将(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例设为5～50质量％，则能够提高聚合 物(B)的柔软性和对电解液的稳定性，提高使用了聚合物(B)的电极复合材 料层的柔软性和二次电池的循环特性，并且能够使二次电池的输出特性提 高。
而且，本发明的二次电池用正极优选上述聚合物(B)中的碳原子数为4 以上的亚烷基结构单元的含有比例为20质量％以上且70质量％以下。这是 因为，如果将碳原子数为4以上的亚烷基结构单元的含有比例设为20～70 质量％，则能够充分确保聚合物(B)中的含腈基的单体单元的含有比例，充 分提高使用了聚合物(B)的正极复合材料层的粘结性，并且能够使二次电池 的循环特性和输出特性充分提高。
而且，本发明的二次电池用正极优选上述聚合物(B)的碘值为 3mg/100mg以上且60mg/100mg以下。这是因为，通过将聚合物(B)的碘值 设为3mg/100mg～60mg/100mg，从而能够使二次电池的循环特性充分提 高。
而且，本发明的二次电池用正极优选上述聚合物(B)的量相对于上述聚 合物(A)和上述聚合物(B)的合计量的比例为5质量％以上且35质量％以下。 这是因为，在将聚合物(A)和聚合物(B)的合计量设为100质量％的情况下， 如果将聚合物(B)的量的比例设为5～35質量％，则能够使正极复合材料层 的柔软性和粘结性以及二次电池的低温输出特性和循环特性充分提高。
此外，本发明是将有利地解决上述课题作为目的的，本发明的二次电 池用正极的制造方法的特征在于，包含：在集电体上形成包含正极活性物 质、含有95质量％以上的偏氟乙烯单元的聚合物(A)及含有含腈基的单体 单元的聚合物(B)的皮膜的工序，以及将上述皮膜在上述聚合物(A)的熔点 以上的温度加热后进行冷却，在上述集电体上形成包含上述正极活性物质、 结晶度为40％以下的上述聚合物(A)、上述聚合物(B)的正极复合材料层的 工序。如果像这样在聚合物(A)的熔点以上的温度加热形成于集电体上的皮 膜后进行冷却、将皮膜中所含的聚合物(A)的结晶度调节成40％以下而形成 正极复合材料层，则能够制造具有柔软性和粘结性优秀的正极复合材料层 并且能够使二次电池的低温输出特性提高的二次电池用正极。
另外，在本发明中，“聚合物的熔点”能够以JIS K7121为基准求出。
而且，在本发明的二次电池用正极的制造方法中，优选加热上述皮膜 的温度为165℃以上且250℃以下。这是因为，通过在165～250℃加热皮 膜，从而能够较容易地将聚合物(A)的结晶度控制在适当的大小。
而且，在本发明的二次电池用正极的制造方法中，优选冷却上述皮膜 的速度为100℃/小时以上且500℃/小时以下。这是因为，通过将皮膜的冷 却速度设为100～500℃/小时，从而在提高正极的生产性的同时易于将聚合 物(A)的结晶度控制在适当的大小。
进而，本发明是将有利地解决上述课题作为目的的，本发明的二次电 池的特征在于，具有正极、负极、间隔件及电解液，上述正极是上述的二 次电池用正极中的任一种。如果像这样作为正极使用上述的二次电池用正 极，则能够使二次电池的低温输出特性提高。
发明效果
根据本发明，能够提供一种正极复合材料层的柔软性和粘结性优秀并 且能够使二次电池发挥优秀的输出特性(特别是低温输出特性)的二次电池 用正极。
此外，根据本发明，能够提供一种输出特性(特别是低温输出特性)优 秀的二次电池。
附图说明
图1是将聚合物(A)的19F-NMR谱的一个例子的重要部分放大表示的 图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的二次电池用正极是用作锂离子二次电池等二次电池的 正极的二次电池用正极。而且，本发明的二次电池用正极能够使用本发明 的二次电池用正极的制造方法来制造。此外，本发明的二次电池是使用本 发明的二次电池用正极作为正极的二次电池。
另外，以下对作为本发明的二次电池用正极及其制造方法、以及二次 电池的一个例子的锂离子二次电池用正极及其制造方法、以及锂离子二次 电池进行说明，但是本发明的二次电池用正极及其制造方法以及二次电池 并不限定于这些的一个例子。
(锂离子二次电池用电极)
本发明的锂离子二次电池用正极具有集电体和层叠在该集电体上的正 极复合材料层。而且，锂离子二次电池用正极的特征在于，正极复合材料 层包含正极活性物质和粘结材料，该粘结材料包含含有95质量％以上的偏 氟乙烯单元且结晶度为40％以下的聚合物(A)和含有含腈基的单体单元的 聚合物(B)。
<集电体>
在此，作为锂离子二次电池用正极的集电体，可使用具有导电性并且 具有电化学上的耐久性的材料。具体地，作为集电体能够使用由铁、铜、 铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集电体。在这些之中， 作为正极用的集电体，优选使用由铝或铝合金形成的集电体。此时，可以 将铝和铝合金组合使用，也可以将种类不同的铝合金组合使用。铝和铝合 金具有耐热性、电化学上稳定，因此是优秀的集电体材料。
此外，集电体的形状没有特别限制，优选是厚度为0.001～0.5mm左右 的片状。
另外，在集电体的表面还可以任选地形成用于提高正极复合材料层和 集电体的接合强度、导电性的中间层(例如，导电性接合剂层)。
<正极复合材料层>
正极复合材料层包含正极活性物质和粘结材料，任选地含有导电材料 和根据需要配合的其它成分。而且，本发明的锂离子二次电池用正极的正 极复合材料层作为粘结材料并用上述的聚合物(A)和聚合物(B)，因此柔软 性和粘结性优秀。此外，本发明的锂离子二次电池用正极作为正极复合材 料层的粘结材料使用上述的聚合物(A)，因此能够使锂离子二次电池的低温 输出特性提高。
另外，正极复合材料层可以仅层叠在集电体的一面，也可以层叠在集 电体的两面。
[正极活性物质]
作为正极活性物质没有特别限定，能够使用已知的正极活性物质。
具体地，作为正极活性物质没有特别限定，可举出含锂的钴氧化物(Li CoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂的 复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂的复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂的复合氧化 物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、由Li1+x Mn2-xO4(0<X<2)表示的富锂的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、 LiNi0.5Mn1.5O4等。
在上述中，从使二次电池的电池容量等提高的观点出发，作为正极活 性物质，优选使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、C o-Ni-Mn的含锂的复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂的复合氧化物、Li[Ni0.17Li 0.2Co0.07Mn0.56]O2或LiNi0.5Mn1.5O4。
另外，正极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够采用与现有 技术中使用的正极活性物质相同的配合量、粒径。
[粘结材料]
粘结材料是在锂离子二次电池用正极中可保持正极复合材料层所含的 成分以使其不从正极复合材料层脱离的成分。通常，正极复合材料层中的 粘结材料在浸渍于电解液中时，一边吸收电解液而膨胀一边使正极活性物 质彼此、正极活性物质和导电材料、或导电材料彼此粘结，防止正极活性 物质等从集电体脱落。
而且，在本发明中，从使正极复合材料层的柔软性和粘结性提高并且 使二次电池的低温输出特性提高的观点出发，作为粘结材料，并用含有95 质量％以上的偏氟乙烯单元且正极复合材料层中的结晶度为40％以下的聚 合物(A)和含有含腈基的单体单元的聚合物(B)的至少2种的聚合物是必要 的。
在此，虽然通过将聚合物(A)和聚合物(B)用作粘结材料而提高正极复 合材料层的柔软性和粘结性以及二次电池的低温输出特性的理由并不明 确，但是推测如下。
即，聚合物(A)具有良好的柔软性并且粘结性优秀，此外聚合物(B)的 柔软性和粘结性优秀，因此通过并用聚合物(A)和聚合物(B)，从而能够提 高正极复合材料层的柔软性和粘结性。进而，对于聚合物(A)，在正极复合 材料层中的结晶度为40％以下，大量具有非晶质部分。而且，聚合物(A) 的非晶质部分在电解液中易膨胀，此外在膨胀时即使在低温下也发挥良好 的离子电导性。因此，通过使用聚合物(A)，从而能够使二次电池的低温输 出特性提高。
[聚合物(A)]
聚合物(A)是含有作为来自偏氟乙烯的重复单元的偏氟乙烯单元的偏 氟乙烯系聚合物。具体地，聚合物(A)是作为偏氟乙烯的均聚物的聚偏氟乙 烯或者偏氟乙烯和可与偏氟乙烯共聚的单体的共聚物。
另外，作为可与偏氟乙烯共聚的单体没有特别限定，可举出：四氟乙 烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等含氟单体；乙 烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基甲 苯、氯苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙 基己酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基) 丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基缩 水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲 基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、 3-烯丙氧基-2-羟基丙烷硫酸、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-磷酸丙酯、3-烯丙氧基 -2-羟基丙烷磷酸等不含氟的单体。这些可以单独使用或将2种以上组合使 用。此外，在这些之中，从易聚合的观点出发，作为可与偏氟乙烯共聚的 单体，优选含氟单体，更优选六氟丙烯。
而且，聚合物(A)可通过例如将包含上述的单体的单体组合物在水系溶 剂中进行聚合而制造。另外，单体组合物中的各单体的含有比例能够以聚 合物(A)中的所期望的单体单元(重复单元)的含有比例为基准来决定。
另外，聚合方式没有特别限定，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、 本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。此外，作为聚合反应，能够 使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一种反应。而且， 在聚合时，能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。
-偏氟乙烯单元的含有比例-
在此，聚合物(A)需要偏氟乙烯单元的含有比例为95质量％以上，聚 合物(A)的偏氟乙烯单元的含有比例优选为97质量％以上，更优选为100 质量％(即，是偏氟乙烯的均聚物)。这是因为，在偏氟乙烯单元的含有比例 为小于95质量％的情况下，即使在与聚合物(B)并用的情况下，也不能够 使正极复合材料层的柔软性和粘结性充分提高。另一方面，如果偏氟乙烯 单元的含有比例为95质量％以上，则能够使正极复合材料层的柔软性和粘 结性充分提高，并且能够使聚合物(A)的结晶度成为适当的大小。
-结晶度-
此外，作为偏氟乙烯系聚合物的聚合物(A)通常含有α晶型部分、β晶 型部分及非晶质部分。而且，对于正极复合材料层中的聚合物(A)，需要作 为α晶型部分和β晶型部分的合计量相对于α晶型部分、β晶型部分及非 晶质部分的合计量的比例的结晶度为40％以下，聚合物(A)的结晶度优选为 15％以上，优选为20％以上，更优选为25％以上，更优选为30％以上，优 选为38％以下，更优选为35％以下。这是因为，在聚合物(A)的结晶度超过 40％的情况下，晶质部分的比例变大(即，非晶质部分的比例变小)，在电解 液中发挥良好的离子电导性变得困难，因此不能够使二次电池的低温输出 特性充分提高。此外，这是因为，在聚合物(A)的结晶度超过40％的情况下， 由于晶质部分的增加而聚合物(A)的柔软性下降，不能充分提高正极复合材 料层的柔软性。另外，从抑制聚合物(A)的强度下降而聚合物(A)的粘结力 下降、确保正极复合材料层的粘结性和二次电池的循环特性的观点出发， 聚合物(A)的结晶度优选为15％以上。
在此，聚合物(A)的结晶度能够使用例如聚合物(A)的组成的变更、后 述的形成于集电体上的皮膜的热处理(加热及冷却)条件的变更、以及并用 的聚合物(B)的种类及量的变更等手段进行调节。具体地，当降低聚合物(A) 中的偏氟乙烯单元的含有比例时，能够使正极复合材料层中的聚合物(A) 的结晶度下降。此外，当在聚合物(A)的熔点以上的温度加热形成于集电体 上的皮膜时，能够使正极复合材料层中的聚合物(A)的结晶度下降。进而，当提高在聚合物(A)的熔点以上的温度加热形成于集电体上的皮膜后进行 冷却时的冷却速度时，能够使正极复合材料层中的聚合物(A)的结晶度下 降。此外，当使用与聚合物(A)的相溶性高的聚合物(B)、增加聚合物(B)的 配合量时，能够通过聚合物的分子链彼此的相互作用阻碍聚合物(A)的晶 化，使正极复合材料层中的聚合物(A)的结晶度下降。
[聚合物(B)]
聚合物(B)是包含含腈基的单体单元的聚合物。而且，聚合物(B)还可 以任选地包含(甲基)丙烯酸酯单体单元、碳原子数为4以上的亚烷基结构 单元、含亲水性基团的单体单元、其它单体单元。另外，聚合物(B)优选包 含(甲基)丙烯酸酯单体单元和/或碳原子数为4以上的亚烷基结构单元。
-含腈基的单体单元-
含腈基的单体单元是来自含腈基的单体的重复单元。而且，从提高作 为粘结材料使用了聚合物(B)的正极复合材料层的粘结性的观点出发，聚合 物(B)需要含有含腈基的单体单元。
在此，作为可形成含腈基的单体单元的含腈基的单体，可举出α,β-烯 属不饱和腈单体。具体地，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基 的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙 烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基 丙烯腈等。在这些之中，从提高聚合物(B)的粘结力、使正极复合材料层的 粘结性提高的观点出发，作为含腈基的单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈， 更优选丙烯腈。
这些可以单独使用或将2种以上组合使用。
而且，在将聚合物(B)中的全部重复单元(单体单元和结构单元的合计) 设为100质量％时，聚合物(B)中的含腈基的单体单元的含有比例优选2质 量％以上，更优选5质量％以上，更优选10质量％以上，更优选15质量％ 以上，优选50质量％以下，更优选30质量％以下，特别优选25质量％以 下。这是因为，如果将聚合物(B)中的含腈基的单体单元的含有比例设为2 质量％以上，则能够使具有使用了聚合物(B)的正极的二次电池的循环特性 和输出特性提高。此外还因为，如果将聚合物(B)中的含腈基的单体单元的 含有比例设为50质量％以下，则能够提高聚合物(B)的对电解液的稳定性， 并且能够使具有使用了聚合物(B)的正极的二次电池的循环特性提高。
-(甲基)丙烯酸酯单体单元-
(甲基)丙烯酸酯单体单元是来自(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。而 且，从提高聚合物(B)的粘结力而使正极复合材料层的粘结性进一步提高、 并且提高聚合物(B)的对电解液的稳定性而使二次电池的循环特性进一步 提高的观点出发，聚合物(B)优选含有(甲基)丙烯酸酯单体单元。
在此，作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可 举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸 正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、 丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、 丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基 酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙 酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙 烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、 甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸 壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基 酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯 等。在这些之中，从提高聚合物(B)的粘结力、使正极复合材料层的粘结性 提高的观点出发，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选与非羰基氧原子键合的 烷基的碳原子数为4～10的丙烯酸烷基酯、正丁基丙烯酸酯、2-乙基己基 丙烯酸酯。
这些可以单独使用或将2种以上组合使用。
而且，在将聚合物(B)中的全部重复单元设为100质量％时，聚合物(B) 中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选5质量％以上，更优选10质 量％以上，进一步优选20质量％以上，优选50质量％以下，更优选40质 量％以下，进一步优选35质量％以下。这是因为，通过将聚合物(B)中的(甲 基)丙烯酸酯单体单元的含有比例设为50质量％以下，从而能够使具有使 用了聚合物(B)的正极的二次电池的输出特性提高。此外这是因为，通过将聚合物(B)中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例设为5质量％以上，从 而能够提高聚合物(B)的柔软性和对电解液的稳定性，能够提高使用了聚合 物(B)的电极复合材料层的柔软性和二次电池的循环特性。
-碳原子数为4以上的亚烷基结构单元-
碳原子数为4以上的亚烷基结构单元是由用通式：-CnH2n-[但，n表示 4以上的整数]表示的亚烷基结构构成的重复单元。而且，从使二次电池的 循环特性和输出特性进一步提高的观点出发，聚合物(B)优选含有碳原子数 为4以上的亚烷基结构单元。
在此，碳原子数为4以上的亚烷基结构单元可以是直链状也可以是分 支状，从使二次电池的输出特性提高的观点出发，碳原子数为4以上的亚 烷基结构单元优选是直链状即直链亚烷基结构单元。
而且，向聚合物(B)中导入碳原子数为4以上的亚烷基结构单元的方法 没有特别限定，可举出例如以下的(1)、(2)的方法：
(1)用包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物进行氢 化，由此将该共轭二烯单体单元转换成亚烷基结构单元的方法。
(2)用包含碳原子数为4以上的1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的 方法。
在这些之中，(1)的方法容易制造聚合物(B)，因此优选。
在此，作为共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3- 二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。其 中，优选1,3-丁二烯。即，碳原子数为4以上的亚烷基结构单元优选为将 共轭二烯单体单元进行氢化而得的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优 选为将1,3-丁二烯单元进行氢化而得的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。 另外，共轭二烯单体单元的选择性的氢化能够使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法进行。
此外，作为碳原子数为4以上的1-烯烃单体，可举出例如1-丁烯、1- 己烯等。
这些的共轭二烯单体、碳原子数为4以上的1-烯烃单体能够单独使用 或将2种以上组合使用。
而且，在将聚合物(B)中的全部重复单元设为100质量％的情况下，聚 合物(B)中的碳原子数为4以上的亚烷基结构单元的含有比例优选20质 量％以上，更优选25质量％以上，更优选30质量％以上，优选70质量％ 以下，更优选60质量％以下。这是因为，通过将聚合物(B)中的碳原子数 为4以上的亚烷基结构单元的含有比例设为上述范围，从而能够使二次电 池的循环特性和输出特性充分提高。此外这是因为，通过将聚合物(B)中的 碳原子数为4以上的亚烷基结构单元的含有比例设为70质量％以下，从而 能够充分确保聚合物(B)中的含腈基的单体单元的含有比例，能够充分提高 使用了聚合物(B)的正极复合材料层的粘结性。
-含亲水性基团的单体单元-
含亲水性基团的单体单元是来自含亲水性基团的单体的重复单元。而 且，从提高聚合物(B)的粘结力而提高正极复合材料层的粘结性的观点出 发，聚合物(B)优选含有含亲水性基团的单体单元。
在此，作为可形成含亲水性基团的单体单元的含亲水性基团的单体， 可举出具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体及具有 羟基的单体。
这些可以单独使用或将2种以上组合使用。
而且，作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及 其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙 烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出马来酸甲酯、马来酸二甲酯、苯基马来酸、 氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二 苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、 马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二 甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧基的化合物，还能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
除此之外，还可举出马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、 马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二 丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、 衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯及二酯。
作为具有磺酸基的单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基) 烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基 丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”意味着烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为具有磷酸基的单体，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸 甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”意味着丙烯酰基和/或甲基丙 烯酰基。
作为具有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯 -1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯 酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二 -4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的链烷醇酯类；由通 式：CH2＝CR1-COO-(CqH2qO)p-H[式中，p表示2～9的整数，q表示2～4 的整数，R1表示氢或甲基。]表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯 酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙 烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、 (甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2- 羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲 基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单 (甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧化亚烷基二醇(甲基)单 烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代体的单 (甲基)烯丙基醚；丁香油酚、异丁香油酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其 卤素取代体；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫 醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
而且，在将聚合物(B)中的全部重复单元设为100质量％时，聚合物(B) 中的含亲水性基团的单体单元的含有比例优选0.05质量％以上，更优选0.1 质量％以上，进一步优选1.0质量％以上，优选30质量％以下，更优选25 质量％以下，进一步优选20质量％以下，特别优选6质量％以下。这是因 为，通过将聚合物(B)中的含亲水性基团的单体单元的含有比例设为0.05 质量％以上，从而能够提高聚合物(B)的粘结力而进一步提高正极复合材料层的粘结性。此外这是因为，通过将聚合物(B)中的含亲水性基团的单体单 元的含有比例设为30质量％以下，从而能够抑制聚合物(B)的柔软性下降 而抑制正极复合材料层的柔软性下降。
-其它单体单元-
聚合物(B)只要不损害本发明的效果，可以含有除上述的单体单元以外 的其它单体单元。作为可形成其它单体单元的其它单体没有特别限定，能 够使用可与上述的单体共聚的已知的单体。
另外，聚合物(B)中的其它单体单元的含有比例优选为30质量％以下， 更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
-聚合物(B)的制备方法-
聚合物(B)的制备方法没有特别限定，能够通过例如将包含上述的单体 的单体组合物进行聚合得到聚合物、任选地对得到的聚合物进行氢化而制 备。
在此，在本发明中，单体组合物中的各单体的含有比例能够以聚合物 (B)中的各单体单元和结构单元(重复单元)的含有比例为基准来确定。
聚合方式没有特别限定，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚 合法、乳液聚合法等中的任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离 子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一种反应。而且，在聚合 时，能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。
氢化的方法没有特别限定，能够使用利用催化剂的通常的方法(例如， 参照国际公开第2012/165120号、国际公开第2013/080989号及日本特开 2013-8485号公报)。
另外，氢化的聚合物(B)的碘值优选为60mg/100mg以下，更优选为 30mg/100mg以下，特别优选为20mg/100mg以下。此外，作为下限优选为 3mg/100mg以上，更优选为8mg/100mg以上。通过将碘值设为这样的范围， 从而能够使二次电池的循环特性充分提高。另外，碘值能够通过本说明书 的实施例所记载的方法进行测定。
[聚合物(A)和聚合物(B)的配合比]
在此，对于粘结材料中的聚合物(A)和聚合物(B)的配合比，在将聚合 物(A)和聚合物(B)的合计量设为100质量％的情况下，聚合物(B)的量的比 例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％ 以上，优选为50质量％以下，更优选为35质量％以下，更优选为30质量％ 以下，进一步优选为25质量％以下。这是因为，通过将聚合物(A)和聚合 物(B)中的聚合物(B)的比例设为上述范围内，从而能够使正极复合材料层 中的聚合物(A)的结晶度成为适当大小，并且能够使正极复合材料层的柔软 性和粘结性、以及二次电池的低温输出特性和循环特性充分提高。
[粘结材料的配合量]
而且，在正极复合材料层中，包含上述聚合物(A)和聚合物(B)的粘结 材料的配合量相对于100质量份的正极活性物质优选为0.1质量份以上， 更优选为0.5质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。 这是因为，通过将粘结材料的配合量相对于100质量份的正极活性物质设 为0.1质量份以上，从而能够充分提高正极复合材料层的粘结性和柔软性。 此外这是因为，通过将粘结材料的配合量相对于100质量份的正极活性物质设为10质量份以下，从而在将包含粘结材料的正极适用于锂离子二次电 池时，能够抑制内部电阻增加。
另外，在粘结材料包含除上述聚合物(A)和聚合物(B)以外的其它聚合 物的情况下，其它聚合物在粘结材料中所占的比例优选为20质量％以下， 更优选为5质量％以下，进一步优选粘结材料不含其它聚合物。
[导电材料]
导电材料用于在正极复合材料层中确保正极活性物质彼此的电接触。 而且，作为导电材料没有特别限定，能够使用已知的导电材料。具体地， 作为导电材料能够使用乙炔炭黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑、石墨、 碳纤维、碳薄片、碳超短纤维(例如，碳纳米管、气相生长碳纤维等)等导 电性碳材料；各种金属的纤维、箔等。在这些之中，从充分提高锂离子二 次电池的输出特性的观点出发，作为导电材料，优选使用乙炔炭黑、科琴 黑。
正极复合材料层中的导电材料的量相对于100质量份的正极活性物质 优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，优选为3质量份以下， 更优选为2.5质量份以下。这是因为，当导电材料的配合量过少时，有不 能充分确保正极活性物质彼此的电接触、不能使二次电池的输出特性充分 提高的情况。另一方面这是因为，当导电材料的配合量过多时，有正极复 合材料层的密度下降、不能使二次电池充分高容量化的风险。
[其它成分]
上述锂离子二次电池用正极除上述成分以外还可以含有粘度调节剂、 增强材料、流平剂、电解液添加剂等成分。这些只要不对电池反应造成影 响则没有特别限定，能够使用公知的成分、例如国际公开第2012/115096 号所记载的成分。这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意 比例组合使用。
(锂离子二次电池用正极的制造方法)
本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法能够使用于上述的锂离子 二次电池用正极的制造中。而且，本发明的锂离子二次电池用正极的制造 方法的特征在于，包含：在集电体上形成包含正极活性物质、含有95质量％ 以上的偏氟乙烯单元的聚合物(A)及含有含腈基的单体单元的聚合物(B)的 皮膜的工序(皮膜形成工序)；以及在聚合物(A)的熔点以上的温度加热形成 于集电体上的皮膜后进行冷却，在集电体上形成包含正极活性物质、结晶 度为40％以下的聚合物(A)及聚合物(B)的正极复合材料层的工序(热处理工 序)。即，在本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法中，在皮膜形成工 序中在集电体上形成成为正极复合材料层的前体的皮膜后，在热处理工序 中将该皮膜热处理，使皮膜中所含的聚合物(A)的结晶度成为40％以下而制 成正极复合材料层，由此制造具有集电体和层叠在集电体上的正极复合材 料层的锂离子二次电池用正极。
<皮膜形成工序>
在皮膜形成工序中，在集电体上形成含有成为正极复合材料层所含的 成分的成分的皮膜。具体地，在皮膜形成工序中，在集电体上形成皮膜， 该皮膜至少包含正极活性物质、含有95质量％以上的偏氟乙烯单元的聚合 物(A)和含有含腈基的单体单元的聚合物(B)，任选地进一步含有导电材料 和根据需要配合的其它成分。
另外，对于皮膜中所含有的成分的种类及量，除聚合物(A)的结晶度不 限定于40％以下以外，与上述的锂离子二次电池用正极的正极复合材料层 中所含有的成分相同。
在此，向集电体上的皮膜的形成能够使用使皮膜所含有的成分分散或 溶解于水、有机溶剂等溶剂中而成的浆料组合物并利用公知的皮膜形成方 法进行。具体地，没有特别限定，皮膜能够用以下方法等形成，即：(i)将 浆料组合物涂布在集电体上，干燥涂布在集电体上的浆料组合物而形成皮 膜的方法，或(ii)喷雾干燥浆料组合物而制备复合颗粒，将制备的复合颗粒 供给到集电体上，进行加压成型而形成皮膜的方法。
在此，在上述(i)和(ii)的方法中，浆料组合物的干燥通常在聚合物(A) 的熔点以下的温度、例如40～140℃的温度进行。而且，通常在干燥浆料 组合物时，通过在熔点以下的温度的加热而进行聚合物(A)的晶化，因此聚 合物(A)的结晶度高。因此，通常形成浆料组合物而成的皮膜中的聚合物(A) 的结晶度超过40％。
<热处理工序>
在热处理工序中，首先在聚合物(A)的熔点以上的温度加热在皮膜形成 工序中形成的皮膜。然后，接着冷却加热了的皮膜，使皮膜中所含的聚合 物(A)的结晶度成为40％以下，形成含有正极活性物质和粘结材料的正极复 合材料层，该粘结材料包含含有95质量％以上的偏氟乙烯单元且结晶度为 40％以下的聚合物(A)和含有含腈基的单体单元的聚合物(B)。
另外，在热处理工序中，对于加热和冷却了的皮膜，可以任选地使用 模具压制机或辊压制机等实施加压处理而制成正极复合材料层。通过加压 处理，能够使正极复合材料层与集电体的密合性提高。
[皮膜的加热]
在此，在热处理工序中，在聚合物(A)的熔点以上的温度加热皮膜是因 为在聚合物(A)的熔点以下的温度加热皮膜的情况下、聚合物(A)的晶化进 行、聚合物(A)的结晶度高、从而难以使聚合物(A)的结晶度成为40％以下。
另外，皮膜的加热没有特别限定，能够使用已知的干燥炉、加热炉进 行。具体地，皮膜的加热例如能够通过在真空干燥机内将在集电体上形成 皮膜而成的层叠体的辊(roll)加热而进行。另外，在皮膜形成工序中将皮膜 的形成通过上述(i)的方法进行的情况下，皮膜的形成(浆料组合物的干燥) 和加热可以同时或连续实施。
而且，加热皮膜的温度只要为聚合物(A)的熔点以上、皮膜中的成分热 解的温度以下则能够设为任意的温度，优选为165℃以上，更优选为180℃ 以上，优选为250℃以下，更优选为200℃以下。这是因为，如果将加热皮 膜的温度设为165℃以上且250℃以下，则易于将聚合物(A)的结晶度控制 在适当的大小。
此外，加热皮膜的时间没有特别限定，能够设为例如1小时以上且24 小时以下。这是因为，如果将加热皮膜的时间设为1小时以上且24小时以 下，则易于将聚合物(A)的结晶度控制在适当的大小。
[皮膜的冷却]
加热了的皮膜的冷却没有特别限定，能够使用自然散热、空冷等已知 方法进行。
在此，通常当将在聚合物(A)的熔点以上的温度加热了的皮膜急剧冷却 时，聚合物(A)的结晶度下降(即，聚合物(A)的非晶质部分增加)。另一方面， 当将在聚合物(A)的熔点以上的温度加热了的皮膜逐渐冷却时，与急剧冷却 的情况相比，聚合物(A)的结晶度变高(即，聚合物(A)的晶质部分增加)。此 外，加热皮膜的温度越高，聚合物(A)的结晶度越容易下降(即，聚合物(A) 的非晶质部分容易增加)。因此，在热处理工序中，调节加热皮膜的温度和 冷却皮膜的速度等，使聚合物(A)的结晶度为40％以下来形成正极复合材料 层。
另外，冷却皮膜的速度没有特别限定，能够设为例如100℃/小时以上 且500℃/小时以下。这是因为，如果将皮膜的冷却速度设为100℃/小时以 上且500℃/小时以下，则提高正极的生产性，并且易于将聚合物(A)的结晶 度控制在适当的大小。
而且，像上述那样将皮膜加热及冷却而得的正极复合材料层中存在的 聚合物(A)通常成为由α晶型部分、β晶型部分、非晶质部分构成的偏氟乙 烯系聚合物。
(锂离子二次电池)
本发明的锂离子二次电池具有正极、负极、间隔件及电解液，作为正 极使用本发明的锂离子二次电池用正极。进而，因为本发明的锂离子二次 电池使用本发明的锂离子二次电池用正极所以低温输出特性优秀，性能高。
<负极>
作为锂离子二次电池的负极，能够使用用作锂离子二次电池用负极的 已知的负极。具体地，作为负极能够使用例如由金属锂的薄板形成的负极、 在集电体上形成负极复合材料层而成的负极。
另外，作为集电体能够使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、 铂等金属材料形成的集电体。在这些之中，作为负极用的集电体，优选使 用由铜形成的集电体。此外，作为负极复合材料层，能够使用包含负极活 性物质和粘结材料的层。进而，作为粘结材料没有特别限定，可使用任意 的已知的材料。
<电解液>
作为电解液，通常可使用将支持电解质溶解于有机溶剂中的有机电解 液。作为支持电解质可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、 LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、 (CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于容易溶解于溶 剂中并示出高解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。 另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比例组合使用。 通常，具有越使用解离度高的支持电解质、锂离子电导率越高的趋势，因 此能够根据支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特 别限定，可适用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类； γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、 二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，可以使用这些溶剂的混合液。其中， 由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类，更优选使 用碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物。
另外，能够适当调节电解液中的电解质的浓度，例如优选设为0.5～15 质量％，更优选设为2～13质量％，进一步优选设为5～10质量％。此外， 在电解液中可以添加已知的添加剂、例如碳酸氟乙烯酯、乙基甲基砜等。
<间隔件>
作为间隔件没有特别限定，能够使用记载于例如日本特开2012-204303 号公报的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能 够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比例而提高单位体积的容量的 观点出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂 形成的微多孔膜。
<锂离子二次电池的制造方法>
本发明的锂离子二次电池能够通过例如以下方式制造，即，将正极和 负极隔着间隔件重叠，根据需要将其与电池形状对应地卷绕、折叠等而放 入到电池容器中，将电解液注入到电池容器中并封口。为了防止锂离子二 次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，还可以根据需要设置保险 丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可 以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例，对本发明进行具体说明，但是本发明并不限定于 这些实施例。另外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”只要没有特 别说明，为质量基准。
在实施例和比较例中，正极复合材料层中的聚合物(A)的结晶度、聚合 物(B)的碘值、正极复合材料层的柔软性和粘结性，以及锂离子二次电池的 高温循环特性和低温输出特性分别使用以下方法进行测定和评价。
<结晶度>
从制作的锂离子二次电池用正极剥离正极复合材料层，填充到直径为 2.5mm的氧化锆制转子中。然后，使用固体NMR装置(Bruker公司制造， Avance400)，测定如图1所示的19F-NMR谱。接着，对于得到的19F-NMR 谱的峰(在图1中用实线表示的峰)，固定中心值，用高斯函数进行峰拟合。 具体地，使用峰拟合软件(OriginLab公司制造，Origin9.1)，对19F-NMR 谱的峰进行峰拟合。其结果是，在80ppm的位置检测到用虚线表示的峰， 在88ppm的位置检测到用点划线表示的峰，在95ppm的位置检测到用二点 划线表示的峰。由此，求出在80ppm的位置检测到的来自α晶型部分的峰 的面积a、在88ppm的位置检测到的来自非晶质部分的峰的面积b、在95ppm 的位置检测到的来自α晶型部分和β晶型部分的峰的面积c。进而，使用 以下的式(I)，算出聚合物(A)的结晶度。
结晶度＝[{(a×2)+(c-a)}/{(a×2)+(c-a)+b}]×100％…(I)
<碘值>
用1升的甲醇使100g的聚合物的水分散液凝固后，在60℃的温度真 空干燥12小时。然后，按照JIS K6235(2006)测定得到的干燥聚合物的碘 值。
<柔软性>
在制作的锂离子二次电池用正极的正极复合材料层侧，将直径不同的 棒沿着正极的宽度方向(短边方向)载置。然后，将正极卷绕于棒，评价正 极复合材料层是否断裂。正极不断裂的棒的直径越小，表示正极复合材料 层的柔软性越高、正极的卷绕性越优秀。
A＝用直径为0.7mm的棒不断裂
B＝用直径为0.8mm的棒不断裂
C＝用直径为0.9mm的棒不断裂
D＝用直径为1.0mm的棒不断裂
E＝用直径为1.2mm的棒不断裂
<粘结性>
将制作的锂离子二次电池用正极以宽1.0cm×长10cm的矩形切割而制 成试验片，将正极复合材料层侧的表面作为上侧而固定。然后，在试验片 的正极复合材料层侧的表面贴付透明胶带。此时，透明胶带使用了JIS Z1522所规定的透明胶带。其后，测定将透明胶带从试验片的一端朝向180° 方向(试验片的另一端侧)以50mm/分钟的速度剥离时的应力。进行10次测 定，求出应力的平均值，将其作为剥离强度(N/m)，用以下的基准进行评价。 剥离强度越大，表示正极复合材料层对于集电体的粘结性越优秀。
A＝120N/m以上
B＝110N/m以上且小于120N/m
C＝100N/m以上且小于110N/m
D＝小于100N/m
<高温循环特性>
将在温度为45℃的环境下将制作的锂离子二次电池通过0.5C的恒流 方法充电成4.2V、放电至3.0V的充放电反复循环200次。然后，求出由 结束200次循环时的电容和结束5次循环时的电容的比(＝(结束200次循环 时的电容/结束5次循环时的电容)×100(％))表示的充放电容量保持率。对锂 离子二次电池5个电芯进行这些测定，将各电芯的充放电容量保持率的平 均值作为充放电容量保持率，用以下的基准进行评价。该值越大，表示高 温循环特性越优秀。
A＝充放电容量保持率为95％以上
B＝充放电容量保持率为90％以上且小于95％
C＝充放电容量保持率为85％以上且小于90％
D＝充放电容量保持率为小于85％
<低温输出特性>
在温度为25℃的环境下，将制作的锂离子二次电池以恒流恒压(CCCV) 充电至4.2V，准备电芯。在温度为25℃及温度为-10℃的环境下，通过1C 的恒流方法，将准备的电池放电至2.5V，求出在各温度的电容。然后，求 出由电容的比(＝(在-10℃的温度的电容/在25℃的温度的电容)×100(％))表 示的放电容量保持率。对锂离子二次电池5个电芯进行这些测定，将各电 芯的放电容量保持率的平均值作为低温输出特性，用以下的基准进行评价。 该值越大，表示低温输出特性越优秀。
A＝70％以上
B＝60％以上且小于70％
C＝50％以上且小于60％
D＝40％以上且小于50％
E＝小于40％
(实施例1)
<聚合物(A)的准备>
作为聚合物(A)准备聚偏氟乙烯(Kureha Corporation制造，KF Polymer #7200，熔点：161℃)。
<聚合物(B)的制备>
将240份的离子交换水、2.5份的烷基苯磺酸钠、20份的作为含腈基 的单体的丙烯腈、30份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯、5份的 作为含亲水性基团的单体的甲基丙烯酸按该顺序装入到具有搅拌机的高压 反应釜中，将瓶内用氮置换后，压入45份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二 烯，添加0.25份的过硫酸铵，在40℃的反应温度使其进行聚合反应。然后， 得到包含含腈基的单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、含亲水性基团的 单体单元及共轭二烯单体单元的聚合物。另外，聚合转化率为85％，聚合 物的碘值为280mg/100mg。
接着，对得到的聚合物添加水，将400ml(全部固体成分：48g)的使全 部固体成分浓度调节成12质量％的聚合物的溶液投入到具有搅拌机的1升 高压反应釜中，流入氮气10分钟，除去聚合物溶液中的溶存氧。其后，将 75mg的作为氢化反应催化剂的醋酸钯溶解于180ml的相对于Pd添加了4 倍摩尔的硝酸的水中而添加。将体系内用氢气置换2次后，在用氢气加压 至3MPa的状态下，将高压反应釜的内容物加热到50℃，使其进行氢化反 应(称为“第一阶段的氢化反应”)6小时。此时，聚合物的碘值为 35mg/100mg。
接着，将高压反应釜返回到大气压，进一步将25mg的作为氢化反应 催化剂的醋酸钯溶解于60ml的相对于Pd添加了4倍摩尔的硝酸的水中而 添加。将体系内用氢气置换2次后，在用氢气加压至3MPa的状态下，将 高压反应釜的内容物加热到50℃，使其进行氢化反应(称为“第二阶段的氢 化反应”)6小时。
其后，将内容物返回到常温，将体系内成为氮环境后，使用蒸发器进 行浓缩直至固体成分浓度成为40％，得到聚合物(B)的水分散液。此外，相 对于100份的聚合物(B)的水分散液，加入320份的N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)，在减压下使水蒸发，得到聚合物(B)的NMP溶液。用1升的甲醇 使100g的该NMP溶液凝固后，在60℃的温度真空干燥一夜，得到干燥体。然后，用NMR对得到的干燥体进行分析，结果是聚合物(B)包含20质量％ 的含腈基的单体单元(丙烯腈单元)、45质量％的来自1,3-丁二烯的结构单 元、5质量％的含亲水性基团的单体单元(甲基丙烯酸单元)、30质量％的(甲 基)丙烯酸酯单体单元(丙烯酸丁酯单元)。在此，来自1,3-丁二烯的结构单 元由38.8质量％的碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元、未氢化丁二 烯单元、1,2-加成聚合结构单元形成。另外，聚合物(B)的碘值为 10mg/100mg。
<正极用浆料组合物的制造>
将100份的作为正极活性物质的具有层状结构的钴酸锂(LiCoO2，粒 径：12μm)、2.0份的作为导电材料的乙炔炭黑(电气化学工业制造，HS-100)、 以相当于固体成分的量计为1.6份的聚合物(A)的NMP溶液(固体成分浓 度：8.0％)、以相当于固体成分的量计为0.4份的聚合物(B)的NMP溶液(固 体成分浓度8.0％)、适量的NMP用行星式搅拌机进行搅拌，制备正极浆料。
<锂离子二次电池用正极的制造>
作为集电体准备厚度为20μm的铝箔。用缺角轮涂布机将正极用浆料 组合物涂布在铝箔上以使干燥后的涂布量成为20mg/cm2。然后，将铝箔以 0.5m/分钟的速度在温度为60℃的烘箱内运送2分钟、在温度为120℃的烘 箱内运送2分钟，由此干燥正极用浆料组合物而在铝箔上形成皮膜(皮膜形 成工序)。接着，在165℃的温度真空干燥形成了皮膜的铝箔的辊2小时。 其后，用1小时缓慢冷却(冷却速度：140℃/小时)至25℃的温度，得到正 极原版(正極原反)。正极原版的压制前的密度为2.42g/cm3。通过辊压制将 该正极原版压延，制作由密度为3.7g/cm3的正极复合材料层和铝箔形成的 正极(热处理工序)。另外，正极复合材料层的厚度为70μm。对制作的正极 进行柔软性、粘结性的测定。此外，测定正极复合材料层中的聚合物(A) 的结晶度。将结果示于表1中。
<锂离子二次电池用负极的制造>
将100份的作为负极活性物质的人造石墨(比表面积：4m2/g，平均粒 径：24.5μm)、以相当于固体成分的量计为1份的作为粘度调节剂的羧甲基 纤维素的1％水溶液(第一工业制药株式会社制造，BSH-12)加入到具有分散 机的行星式搅拌机中，用离子交换水将固体成分浓度调节成55％后，在25℃ 的温度进行混合60分钟。接着，用离子交换水将固体成分浓度调节成52％。 其后，在25℃的温度进一步混合15分钟，得到混合液。
将以相当于固体成分的量计为1.0份的作为粘结材料的苯乙烯-丁二烯 共聚物(玻璃化转变温度：-15℃)的40％水分散液和离子交换水加入到所得 到的混合液中，进行调节以使最终固体成分浓度成为50％，进一步混合10 分钟。在减压下对得到的混合物进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用 浆料组合物。
用缺角轮涂布机将得到的负极用浆料组合物涂布在作为集电体的厚度 为20μm的铜箔上以使干燥后的膜厚成为150μm左右，使其干燥。该干燥 通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在温度为60℃的烘箱内运送2分钟来进行。 其后，在120℃的温度进行加热处理2分钟，得到负极原版。通过辊压制 将该负极原版压延，得到具有厚度为80μm的负极复合材料层的负极。
<间隔件的准备>
将单层的聚丙烯制间隔件(宽65mm、长500mm、厚25μm，通过干法 制造，气孔率为55％)冲切为5cm×5cm的正方形。
<锂离子二次电池的制造>
作为锂离子二次电池的外包装，准备铝包装材料外包装。将在上述中 得到的正极切出为4cm×4cm的正方形，以集电体侧的表面与铝包装材料外 包装接触的方式配置。在正极的正极复合材料层的面上配置在上述中得到 的正方形的间隔件。进而，将在上述中得到的负极切出4.2cm×4.2cm的正 方形，将其配置在间隔件上以使负极复合材料层侧的表面与间隔件相向。 进而，填充含有1.5％的碳酸亚乙烯酯(VC)的浓度为1.0M的LiPF6溶液。 该LiPF6溶液的溶剂是碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂 (EC/EMC＝3/7(体积比))。进而，为了密封铝包装材料外包装的开口，进行 150℃的热封而密闭铝包装材料外包装，制造锂离子二次电池。对得到的锂 离子二次电池评价高温循环特性和低温输出特性。将结果示于表1中。
(实施例2)
作为聚合物(A)代替聚偏氟乙烯使用偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物 (Arkema公司制造，Kynar flex 2850-00，偏氟乙烯单元的含有比例：97质 量％，熔点：155℃)，除此之外，与实施例1同样地进行，制造正极用浆料 组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电 池，进行评价。将结果示于表1中。
(实施例3)
作为聚合物(A)代替聚偏氟乙烯使用偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物 (Arkema公司制造，Kynar flex 2800-00，偏氟乙烯单元的含有比例：95质 量％，熔点：140℃)，除此之外，与实施例1同样地进行，制造正极用浆料 组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电 池，进行评价。将结果示于表1中。
(实施例4～6)
在制造正极用浆料组合物时，将聚合物(A)和聚合物(B)的配合量如表1 所示变更，除此之外，与实施例1同样地进行，制造正极用浆料组合物、 锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池，进行 评价。将结果示于表1中。
(实施例7)
在制备聚合物(B)时，将丙烯腈的量变更为5份，将1,3-丁二烯的量变 更为60份，除此之外，与实施例1同样地进行，制备聚合物(B)。另外， 聚合物(B)包含5质量％的含腈基的单体单元(丙烯腈单元)、60质量％的来 自1,3-丁二烯的结构单元、5质量％的含亲水性基团的单体单元(甲基丙烯 酸单元)、30质量％的(甲基)丙烯酸酯单体单元(丙烯酸丁酯单元)。而且， 来自1,3-丁二烯的结构单元由52.5质量％的碳原子数为4以上的直链亚烷 基结构单元、未氢化丁二烯单元及1,2-加成聚合结构单元形成。另外，聚 合物(B)的碘值为13mg/100mg。
而且，除了使用上述聚合物(B)之外，与实施例1同样地进行，制造正 极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离 子二次电池，进行评价。将结果示于表1中。
(实施例8)
在制备聚合物(B)时，将丙烯腈的量变更为40份，将1,3-丁二烯的量 变更为25份，除此之外，与实施例1同样地进行，制备聚合物(B)。另外， 聚合物(B)包含40质量％的含腈基的单体单元(丙烯腈单元)、25质量％的来 自1,3-丁二烯的结构单元、5质量％的含亲水性基团的单体单元(甲基丙烯 酸单元)、30质量％的(甲基)丙烯酸酯单体单元(丙烯酸丁酯单元)。而且， 来自1,3-丁二烯的结构单元由20.6质量％的碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元、未氢化丁二烯单元及1,2-加成聚合结构单元形成。另外，聚 合物(B)的碘值为8mg/100mg。
而且，除了使用上述聚合物(B)之外，与实施例1同样地进行，制造正 极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离 子二次电池，进行评价。将结果示于表1中。
(实施例9)
在制备聚合物(B)时，代替30份的丙烯酸丁酯使用68份的丙烯酸2- 乙基己酯，将丙烯腈的量变更为15份，不使用1,3-丁二烯，将甲基丙烯酸 的量变更为17份，不实施第一阶段的氢化反应和第二阶段的氢化反应，除 此之外，与实施例1同样地进行，制备聚合物(B)。另外，聚合物(B)包含 15质量％的含腈基的单体单元(丙烯腈单元)、17质量％的含亲水性基团的 单体单元(甲基丙烯酸单元)、68质量％的(甲基)丙烯酸酯单体单元(丙烯酸2-乙基己酯单元)。另外，聚合物(B)的碘值为10mg/100mg。
而且，除了使用上述聚合物(B)之外，与实施例1同样地进行，制造正 极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离 子二次电池，进行评价。将结果示于表1中。
(实施例10)
在制备聚合物(B)时，将丙烯腈的量变更为25份，不使用丙烯酸丁酯， 将1,3-丁二烯的量变更为70份，除此之外，与实施例1同样地进行，制备 聚合物(B)。另外，聚合物(B)包含25质量％的含腈基的单体单元(丙烯腈单 元)、70质量％的来自1,3-丁二烯的结构单元、5质量％的含亲水性基团的 单体单元(甲基丙烯酸单元)。而且，来自1,3-丁二烯的结构单元由63.8质 量％的碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元、未氢化丁二烯单元、1,2- 加成聚合结构单元形成。另外，聚合物(B)的碘值为15mg/100mg。
而且，除了使用上述聚合物(B)之外，与实施例1同样地进行，制造正 极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离 子二次电池，进行评价。将结果示于表1中。
(实施例11)
将真空干燥形成了皮膜的铝箔的辊后进行冷却至25℃的温度时的冷却 速度变更为500℃/小时，除此之外，与实施例1同样地进行，制造正极用 浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二 次电池，进行评价。将结果示于表1中。
(实施例12)
在制备聚合物(B)时，将丙烯腈的量变更为25份，不使用甲基丙烯酸， 除此之外，与实施例1同样地进行，制备聚合物(B)。另外，聚合物(B)包 含25质量％的含腈基的单体单元(丙烯腈单元)、45质量％的来自1,3-丁二 烯的结构单元、30质量％的(甲基)丙烯酸酯单体单元(丙烯酸丁酯单元)。而 且，来自1,3-丁二烯的结构单元由38.8质量％的碳原子数为4以上的直链 亚烷基结构单元、未氢化丁二烯单元及1,2-加成聚合结构单元形成。另外，聚合物(B)的碘值为10mg/100mg。
而且，除了使用上述聚合物(B)之外，与实施例1同样地进行，制造正 极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离 子二次电池，进行评价。将结果示于表1中。
(比较例1)
在制造锂离子二次电池用正极时，将真空干燥形成了皮膜的铝箔的辊 的温度变更为150℃，在冷却至25℃的温度时进行骤冷(冷却速度：1500℃/ 小时)，除此之外，与实施例1同样地进行，制造正极用浆料组合物、锂离 子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池，进行评价。 将结果示于表1中。
(比较例2)
作为聚合物(A)代替聚偏氟乙烯使用偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物 (Arkema公司制造，Kynar flex 275-01，偏氟乙烯单元的含有比例：90质量％， 熔点：138℃)，除此之外，与实施例1同样地进行，制造正极用浆料组合 物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池， 进行评价。将结果示于表1中。
(比较例3)
在制造正极用浆料组合物时，不使用聚合物(B)，将聚合物(A)的配合 量以相当于固体成分的量计设为2.0份，除此之外，与实施例1同样地进 行，制造正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用 负极及锂离子二次电池，进行评价。将结果示于表1中。
[表1]
Figure RE-GDA0001178736460000011
根据表1的实施例1～12和比较例1～3可知，对于使用了规定的聚合 物(A)和聚合物(B)作为粘结材料的实施例1～12，正极复合材料层的柔软性 和粘结性优秀，并且二次电池的电特性(高温循环特性、低温输出特性)也 良好。另一方面可知，在不使用规定的聚合物(A)的比较例1～2、不使用 聚合物(B)的比较例3中，正极复合材料层的柔软性和粘结性以及二次电池 的电特性下降。
此外，根据表1的实施例1～3可知，通过调节聚合物(A)的组成，从 而可使正极复合材料层的柔软性和粘结性、以及二次电池的电特性提高。
进而，根据表1的实施例1和实施例4～6可知，通过调节聚合物(A) 和聚合物(B)的配合比，从而可使正极复合材料层的柔软性和粘结性、以及 二次电池的电特性提高。
此外，根据表1的实施例1和实施例7～10可知，通过调节聚合物(B) 的组成，从而可使正极复合材料层的柔软性和粘结性、以及二次电池的电 特性提高。
进而，根据表1的实施例1和实施例11可知，通过调节加热皮膜后进 行冷却时的冷却速度，从而可调节聚合物(A)的结晶度，可使正极复合材料 层的柔软性和粘结性、以及二次电池的电特性提高。
进而，根据表1的实施例1和实施例12可知，通过使聚合物(B)含有 作为含亲水性基团的单体单元的甲基丙烯酸单元，从而可提高聚合物(B) 的粘结力而使正极复合材料层的粘结性提高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种正极复合材料层的柔软性和粘结性优秀并 且能够使二次电池发挥优秀的输出特性(特别是低温输出特性)的二次电池 用正极。
此外，根据本发明，能够提供一种输出特性(特别是低温输出特性)优 秀的二次电池。

Claims (15)

1.一种二次电池用正极的制造方法，包含：
在集电体上形成皮膜的工序，所述皮膜包含正极活性物质、聚合物(A)及聚合物(B)，所述聚合物(A)含有95质量％以上的偏氟乙烯单元，所述聚合物(B)含有含腈基的单体单元，以及
将所述皮膜在165℃以上且250℃以下的温度加热后进行冷却，在所述集电体上形成正极复合材料层的工序，所述正极复合材料层包含所述正极活性物质、结晶度为40％以下的所述聚合物(A)及所述聚合物(B)。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极的制造方法，其中，
所述聚合物(B)进一步包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极的制造方法，其中，
所述聚合物(B)进一步包含碳原子数为4以上的亚烷基结构单元。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极的制造方法，其中，
所述聚合物(B)中的含腈基的单体单元的含有比例为2质量％以上且50质量％以下。
5.根据权利要求3所述的二次电池用正极的制造方法，其中，
所述聚合物(B)中的含腈基的单体单元的含有比例为2质量％以上且50质量％以下。
6.根据权利要求2所述的二次电池用正极的制造方法，其中，
所述聚合物(B)中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为5质量％以上且50质量％以下。
7.根据权利要求3所述的二次电池用正极的制造方法，其中，
所述聚合物(B)中的碳原子数为4以上的亚烷基结构单元的含有比例为20质量％以上且70质量％以下。
8.根据权利要求1、2、5～7中任一项所述的二次电池用正极的制造方法，其中，
所述聚合物(B)的碘值为3mg/100mg以上且60mg/100mg以下。
9.根据权利要求3所述的二次电池用正极的制造方法，其中，
所述聚合物(B)的碘值为3mg/100mg以上且60mg/100mg以下。
10.根据权利要求4所述的二次电池用正极的制造方法，其中，
所述聚合物(B)的碘值为3mg/100mg以上且60mg/100mg以下。
11.根据权利要求1、2、5～7、9、10中任一项所述的二次电池用正极的制造方法，其中，
所述聚合物(B)的量相对于所述聚合物(A)和所述聚合物(B)的合计量的比例为5质量％以上且35质量％以下。
12.根据权利要求3所述的二次电池用正极的制造方法，其中，
所述聚合物(B)的量相对于所述聚合物(A)和所述聚合物(B)的合计量的比例为5质量％以上且35质量％以下。
13.根据权利要求4所述的二次电池用正极的制造方法，其中，
所述聚合物(B)的量相对于所述聚合物(A)和所述聚合物(B)的合计量的比例为5质量％以上且35质量％以下。
14.根据权利要求8任一项所述的二次电池用正极的制造方法，其中，
所述聚合物(B)的量相对于所述聚合物(A)和所述聚合物(B)的合计量的比例为5质量％以上且35质量％以下。
15.根据权利要求1所述的二次电池用正极的制造方法，其中，
冷却所述皮膜的速度为100℃/小时以上且500℃/小时以下。
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