CN112020789A - 电池、电池包、电子设备、电动车辆及蓄电系统 - Google Patents

电池、电池包、电子设备、电动车辆及蓄电系统 Download PDF

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Abstract

一种电池，具备正极、负极、及电解液。正极具有包含熔点为166℃以下的氟类粘合剂的正极活性物质层。正极活性物质层中的氟类粘合剂的含量为0.7质量％以上且2.8质量％以下。电解液包含羧酸酯，羧酸酯的碳原子数为4以上且10以下。

Description

电池、电池包、电子设备、电动车辆及蓄电系统
技术领域
本发明涉及一种电池、电池包、电子设备、电动车辆及蓄电系统。
背景技术
近年来，为了提高电池特性，正在探讨将低熔点粘合剂用作电极的粘合剂的技术。例如，专利文献1中记载了一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池为了改善低温特性、循环特性及高倍率放电特性，将具有熔点为165℃以下的PVdF类粘合剂的正极和23℃下的粘度为3cps以下的电解液组合使用。另外，该文献中还记载了，作为3cps以下的电解液，使用选自碳酸二乙酯(DEC)及碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、及碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-157829号公报
发明内容
然而，在使用现有的低熔点粘合剂的电池中，负载特性不充分，因此期待改善负载特性。
本发明的目的在于提供一种能够获得良好的负载特性的电池、电池包、电子设备、电动车辆及蓄电系统。
为了解决上述的课题，本发明的电池具备正极、负极、及电解液，正极具有包含熔点为166℃以下的氟类粘合剂的正极活性物质层，正极活性物质层中的氟类粘合剂的含量为0.7质量％以上且2.8质量％以下，电解液包含羧酸酯，羧酸酯的碳原子数为4以上且10以下。
本发明的电池包具备本发明的电池、及控制该电池的控制部。
本发明的电子设备具备本发明的电池，并从该电池接受电力的供给。
本发明的电动车辆具备本发明的电池、及从该电池接受电力的供给并将其转换为车辆的驱动力的转换装置。
本发明的蓄电系统具备本发明的电池。
根据本发明，能够获得良好的负载特性。需要指出，此处所记载的效果不受限定，可以为本发明中记载的任意的效果或与其不同的效果。
附图说明
图1为示出本发明的第一实施方式中的非水电解质二次电池的构成的一例的剖视图。
图2为放大示出图1所示的卷绕型电极体的一部分的剖视图。
图3为示出本发明的第二实施方式中的非水电解质二次电池的构成的一例的分解立体图。
图4为沿图3的IV-IV线的剖视图。
图5为示出作为应用例的电子设备的构成的一例的框图。
图6为示出作为应用例的车辆的构成的一例的示意图。
具体实施方式
按照以下的顺序对本发明的实施方式、应用例、实施例及变形例进行说明。
1 第一实施方式(圆柱型电池的例子)
2 第二实施方式(层压型电池的例子)
3 应用例1(电池包及电子设备的例子)
4 应用例2(电动车辆的例子)
5 实施例
6 变形例
<1第一实施方式>
[电池的构成]
以下，参考图1对本发明的第一实施方式中的非水电解质二次电池(以下，简称为“电池”。)的构成的一例进行说明。该电池为例如圆柱型的锂离子二次电池。该电池在大致中空圆柱状的电池罐11的内部具有一对带状的正极21和带状的负极22夹着隔板23层叠后并卷绕而成的卷绕型电极体20。电池罐11由镀有镍的铁构成，一端部封闭，另一端部开口。电池罐11的内部注入有作为液状的电解质的电解液，含浸于正极21、负极22及隔板23。另外，一对绝缘板12、13分别以夹持卷绕型电极体20的方式相对于卷绕周面垂直地配置。
在电池罐11的开口端部，经由垫片17铆接而安装有电池盖14、设于该电池盖14的内侧的安全阀机构15及热敏电阻元件(Positive Temperature Coefficient；PTC元件)16。由此，电池罐11的内部被密封。电池盖14由例如与电池罐11相同的材料构成。安全阀机构15与电池盖14电连接，在电池的内部压力因内部短路或者来自外部的加热等而达到一定压力以上的情况下，圆板15A翻转，从而断开电池盖14与卷绕型电极体20的电连接。垫片17由例如绝缘材料构成，表面上涂布有沥青。
卷绕型电极体20的中心插入有例如中心销24。卷绕型电极体20的正极21上连接有由铝等构成的正极引线25，负极22上连接有由镍等构成的负极引线26。正极引线25通过与安全阀机构15焊接而与电池盖14电连接，负极引线26与电池罐11焊接而电连接。
以下，参考图2，依次对构成电池的正极21、负极22、隔板23、及电解液进行说明。
(正极)
正极21经由例如在正极集流体21A的双面设有正极活性物质层21B的结构。正极集流体21A由例如铝箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔构成。正极活性物质层21B包含正极活性物质及粘合剂。正极活性物质层21B还可以根据需要包含导电剂。
(正极活性物质)
作为可吸留及释放锂的正极活性物质，例如锂氧化物、锂磷酸化物、锂硫化物或包含锂的层间化合物等含锂化合物是合适的，可以将这些中的两种以上混合使用。为了提高能量密度，优选包含锂、过渡金属元素及氧(O)的含锂化合物。作为这样的含锂化合物，可列举例如：式(A)所示的具有层状岩盐型的结构的锂复合氧化物、式(B)所示的具有橄榄石型的结构的锂复合磷酸盐等。作为含锂化合物，如果其为包含由钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)及铁(Fe)构成的组中的至少一种作为过渡金属元素的化合物，则更优选。作为这种含锂化合物，可列举例如：式(C)、式(D)或者式(E)所示的具有层状岩盐型的结构的锂复合氧化物、式(F)所示的具有尖晶石型的结构的锂复合氧化物、或式(G)所示的具有橄榄石型的结构的锂复合磷酸盐等，具体而言，有Li1Ni0.50Co0.20Mn0.30O2、Li1CoO2、Li1NiO2、Li1NiaCo1-aO2(0<a<1)、Li1Mn2O4或Li1FePO4等。
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz···(A)
(其中，式(A)中，M1表示选自除镍、锰之外的选自第2族～第15族的元素中的至少一种。X表示氧以外的第16族元素及第17族元素中的至少一种。p、q、y、z为0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、-0.10≤y≤0.20、0≤z≤0.2的范围内的值。)
LiaM2bPO4···(B)
(其中，式(B)中，M2表示选自第2族～第15族的元素中的至少一种。a、b为0≤a≤2.0、0.5≤b≤2.0的范围内的值。)
LifMn(1-g-h)NigM3hO(2-j)Fk···(C)
(其中，式(C)中，M3表示由钴、镁(Mg)、铝、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁、铜、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)及钨(W)构成的组中的至少一种。f、g、h、j及k为0.8≤f≤1.2、0<g<0.5、0≤h≤0.5、g+h<1、-0.1≤j≤0.2、0≤k≤0.1的范围内的值。需要指出，锂的组成根据充放电的状态而不同，f的值表示完全放电状态下的值。)
LimNi(1-n)M4nO(2-p)Fq···(D)
(其中，式(D)中，M4表示由钴、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶及钨构成的组中的至少一种。m、n、p及q为0.8≤m≤1.2、0.005≤n≤0.5、-0.1≤p≤0.2、0≤q≤0.1的范围内的值。需要指出，锂的组成根据充放电的状态而不同，m的值表示完全放电状态下的值。)
LirCo(1-s)M5sO(2-t)Fu···(E)
(其中，式(E)中，M5表示由镍、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶及钨构成的组中的至少一种。r、s、t及u为0.8≤r≤1.2、0≤s<0.5、-0.1≤t≤0.2、0≤u≤0.1的范围内的值。需要指出，锂的组成根据充放电的状态而不同，r的值表示完全放电状态下的值。)
LivMn2-wM6wOxFy···(F)
(其中，式(F)中，M6表示由钴、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶及钨构成的组中的至少一种。v、w、x及y为0.9≤v≤1.1、0≤w≤0.6、3.7≤x≤4.1、0≤y≤0.1的范围内的值。需要指出，锂的组成根据充放电的状态而不同，v的值表示完全放电状态下的值。)
LizM7PO4···(G)
(其中，式(G)中，M7表示由钴、锰、铁、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铌(Nb)、铜、锌、钼、钙、锶、钨及锆构成的组中的至少一种。z为0.9≤z≤1.1的范围内的值。需要指出，锂的组成根据充放电的状态而不同，z的值表示完全放电状态下的值。)
作为可吸留及释放锂的正极活性物质，除这些以外，也可列举：MnO2、V2O5、V6O13、NiS、MoS等不含锂的无机化合物。
可吸留及释放锂的正极活性物质也可以为除上述物质以外的物质。另外，上述所例示的正极活性物质可以按照任意的组合混合两种以上。
(粘合剂)
正极用的粘合剂包含熔点为166℃以下的氟类粘合剂。若氟类粘合剂的熔点为166℃以下，则在电池的制造工序中对正极活性物质层21B进行热处理之后，粘合剂容易熔融，能够将正极活性物质粒子的表面用均匀性高的粘合剂层覆盖。因此，能够有效地抑制正极活性物质粒子与电解液的反应。另外，还能够提高正极21的热稳定性，因此，能够提高电池的安全性。并且，能够通过少量的粘合剂来保护正极活性物质粒子的表面，因此，能够增加正极活性物质层21B中的正极活性物质的含量，进而能够提高电池的容量。氟类粘合剂的熔点的下限值不作特别限定，例如为150℃以上。
上述的氟类粘合剂的熔点如下测定。首先，从电池10中取出正极21，用碳酸二甲酯(DMC)清洗并干燥后，去掉正极集流体21A，在适当的分散介质(例如N-甲基吡咯烷酮等)中加热并搅拌，从而使粘合剂溶解在分散介质中。然后，通过离心分离去除正极活性物质，过滤上清液之后，通过蒸干或在水中重新沉淀，从而能够取得粘合剂。
接着，通过DSC(差示扫描量热仪例如株式会社理学制Rigaku Thermo plusDSC8230)按照1～10℃/min的升温速度逐渐将数mg～数十mg的样品加温，将在100℃～250℃的温度范围出现的吸热峰中显示最大吸热量的温度作为氟类粘合剂的熔点。在本发明中，将通过加热、加温使高分子显示出流动性的温度定义为熔点。
氟类粘合剂为例如聚偏二氟乙烯(PVdF)。作为聚偏二氟乙烯，优选使用包含偏二氟乙烯(VdF)作为单体的均聚物(homopolymer)。需要指出，作为聚偏二氟乙烯，也可以使用包含偏二氟乙烯(VdF)作为单体的共聚物(共聚体)。作为聚偏二氟乙烯，还可以使用其末端等一部分被马来酸等羧酸改性后的物质。
正极活性物质层21B中的氟类粘合剂的含量为0.7质量％以上且2.8质量％以下，优选为1.0质量％以上且2.2质量％以下，更优选为1.4质量％以上且1.8质量％以下。若氟类粘合剂的含量低于0.7质量％，则不能充分保持正极活性物质粒子彼此的粘合性，从而产生孤立的正极活性物质粒子，因此，负载特性可能会降低。另一方面，若氟类粘合剂的含量超过2.8质量％，则覆盖正极活性物质粒子的粘合剂量变得过多，离子传导的阻力增大，因此，负载特性可能会降低。
上述的氟类粘合剂的含量如下测定。首先，从电池10中取出正极21，用DMC清洗并干燥。接着，使用差示热天平测定装置(TG-DTA例如株式会社理学制Rigaku Thermo plusTG8120)，按照1～5℃/min的升温速度，在空气气氛下，将数mg～数十mg的样品加热至600℃，由此时的重量减少量求得正极活性物质层21B中的氟类粘合剂的含量。需要指出，如上述的粘合剂的熔点的测定方法中所说明那样分离粘合剂，在空气气氛下仅进行粘合剂的TG-DTA测定，观察粘合剂在多少℃下燃烧，由此能够确认是否为由粘合剂引起的重量减少量。
(导电剂)
作为导电剂，可列举例如石墨、碳纤维、碳黑、科琴黑或碳纳米管等碳材料，可以单独使用这些中的一种，也可以混合使用两种以上。需要指出，导电剂只要为具有导电性的材料即可，并不限定于碳材料。例如，作为导电剂，也可以使用金属材料或导电性高分子材料等。
(体积密度)
正极活性物质层21B的体积密度优选为3.8g/cm3以上，更优选为4.0g/cm3以上，更优选为4.2g/cm3以上。若正极活性物质层21B的体积密度为3.8g/cm3以上，则第一实施方式中的电池中得到的负载特性提高的效果特别显著。正极活性物质层21B的体积密度的上限值不作特别限定，例如为5g/cm3以下。
正极活性物质层21B的体积密度如下求得。首先，将放电至终止电压3.0V的状态下的电池拆解并取出正极21使其干燥。接着，将正极21冲压为圆形，得到正极片。接着，用电子天平测定正极片的质量，用高度计测定正极片的厚度。接着，将正极片的正极活性物质层21B用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或碳酸二甲酯(DMC)等溶剂溶解除去，从而得到正极集流体片，测定该正极集流体片的质量及厚度。接着，使用以下的式子，求得正极活性物质层21B的体积密度。
体积密度[g/cm3]＝(正极片的质量[g]-正极集流体片的质量[g])/(正极片的面积[cm2]×(正极片的厚度[cm]-正极集流体片的厚度[cm]))
其中，正极片的面积[cm2]为正极片所具有的圆形的主面的面积。
(负极)
负极22具有例如在负极集流体22A的双面上设有负极活性物质层22B的结构。负极集流体22A由例如铜箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔构成。
负极活性物质层22B包含可吸留及释放锂的一种或两种以上的负极活性物质。负极活性物质层22B也可以根据需要进一步包含粘合剂及导电剂中的至少一种。
需要指出，在该电池中，负极22或负极活性物质的电化学当量大于正极21的电化学当量，理论上，优选在充电中途负极22上不会析出锂金属。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，可列举例如：难石墨化性碳、易石墨化性碳、石墨、热分解碳类、焦炭类、玻碳类、有机高分子化合物烧成体、碳纤维或者活性炭等碳材料。其中，焦炭类中具有沥青焦、针状焦或者石油焦等。有机高分子化合物烧成体是指将酚醛树脂、呋喃树脂等高分子材料在适当的温度下烧成并碳化而成的物质，其中也有一部分分类为难石墨化性碳或易石墨化性碳。这些碳材料在充放电时所产生的结晶结构的变化非常少，能够得到很高的充放电容量，并且能够得到良好的循环特性，故优选。特别是石墨，其电化学当量大，能够得到很高的能量密度，故优选。另外，难石墨化性碳可以得到优异的循环特性，故优选。此外，充放电电位低的物质、具体而言充放电电位接近锂金属的物质能够容易提高电池的能量密度，故优选。
另外，作为能够提高容量的其它的负极活性物质，也可列举包含金属元素及半金属元素中的至少一种作为构成元素(例如，合金、化合物或混合物)的材料。因为如果使用这样的材料，则能够得到很高的能量密度。特别是，如果与碳材料共同使用，则能够得到高能量密度，并且能够得到优异的循环特性。需要指出，在本发明中，作为合金，除了由两种以上的金属元素构成的合金之外，也包括包含一种以上的金属元素和一种以上的半金属元素的合金。另外，还可以包含非金属元素。作为其的组织，具有固溶体、共晶(共融混合物)、金属间化合物或者这些中的两种以上共存的组织。
作为这样的负极活性物质，可列举例如可与锂形成合金的金属元素或半金属元素。具体而言，可列举：镁、硼、铝、钛、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、鉛(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)或者铂(Pt)。它们可以是晶质的，也可以是非晶的。
作为负极活性物质，优选包含短周期型周期表中的第4B族的金属元素或者半金属元素作为构成元素的物质，更优选包含硅及锡中的至少一方作为构成元素的物质。因为硅及锡吸留及释放锂的能力高，能够得到很高的能量密度。作为这样的负极活性物质，可列举例如：硅单质、合金或化合物；锡单质、合金或化合物；及至少一部分中具有它们中的一种或两种以上的材料。
就硅的合金而言，例如，作为除硅以外的第二构成元素，可列举：选自由锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑(Sb)、铌、钼、铝、磷(P)、镓及铬构成的组中的至少一种。就锡的合金而言，例如，作为除锡以外的第二构成元素，可列举包含由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、铌、钼、铝、磷、镓及铬构成的组中的至少一种的物质。因为能够进一步提高容量或循环特性。
作为锡的化合物或者硅的化合物，可列举例如包含氧或者碳的物质。这些化合物也可以含有上述的第二构成元素。
其中，作为Sn系的负极活性物质，优选其包含钴、锡、及碳作为构成元素，且具有结晶性低或非晶质的结构。
作为其它的负极活性物质，也可列举例如可吸留及释放锂的金属氧化物或高分子化合物等。作为金属氧化物，可列举例如：钛酸锂(Li4Ti5O12)等包含钛和锂的锂钛氧化物、氧化铁、氧化铝或氧化钼等。作为高分子化合物，可列举例如：聚乙炔、聚苯胺或聚吡咯等。
(粘合剂)
作为负极用的粘合剂，使用例如选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯丁二烯橡胶及羧基甲基纤维素等树脂材料、以及以这些树脂材料为主体的共聚物等中的至少一种。
(导电剂)
作为导电剂，能够使用与正极活性物质层21B相同的物质。
(隔板)
隔板23将正极21与负极22隔离，以防止因两极的接触所导致的电流的短路，并使锂离子通过。隔板23由多孔膜构成，该多孔膜由例如聚四氟乙烯、聚烯烃树脂(聚丙烯(PP)或者聚乙烯(PE)等)、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂或尼龙树脂或这些树脂的共混树脂形成，隔板23可以制成这些中的两种以上多孔膜层叠而成的结构。
其中，聚烯烃制的多孔膜防止短路效果优异，且有望通过关闭(shutdown)效应来提高电池的安全性，故优选。特别是聚乙烯，其在100℃以上且160℃以下的范围内能够得到关闭效应，且电化学稳定性也很优异，因此优选用作构成隔板23的材料。其中，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯的熔融温度适当，且容易获得，因此优选使用。此外，还可以使用具备化学稳定性的树脂与聚乙烯或者聚丙烯共聚或共混而成的材料。或者，多孔膜可以具有将聚丙烯层、聚乙烯层、及聚丙烯层依次层叠而成的三层以上的结构。例如，优选制成PP/PE/PP的三层结构，并使PP与PE的质量比[wt％]为PP：PE＝60：40～75：25。或者，从成本的观点出发，也可以制成PP为100wt％或PE为100wt％的单层基材。作为隔板的制作方法，可以为干法，也可以为湿法。
作为隔板23，也可以使用无纺布。作为构成无纺布的纤维，能够使用芳纶纤维、玻璃纤维、聚烯烃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、或尼龙纤维等。另外，还可以将这些纤维中的两种以上混合并制成无纺布。
隔板23可以具有具备基材及设于基材的单面或双面的表面层的结构。表面层包含具有电绝缘性的无机粒子、及将无机粒子粘合于基材的表面，同时将无机粒子彼此粘合的树脂材料。该树脂材料可以例如进行原纤化，从而具有多个原纤相连而成的三维网络结构。无机粒子负载于具有该三维网络结构的树脂材料。另外，树脂材料也可以不进行原纤化而将基材的表面、无机粒子彼此粘合。在该情况下，能够得到更高的粘合性。通过如上所述那样在基材的单面或双面上设置表面层，能够提高隔板23的抗氧化性、耐热性及机械强度。
基材为多孔膜，该多孔膜由使锂离子通过并具有规定的机械强度的绝缘性膜构成，由于基材的空孔中将保持电解液，因此，优选其具有对于电解液的耐性高，反应性低，不易膨胀这些特性。
作为构成基材的材料，能够使用上述的构成隔板的树脂材料或无纺布。
无机粒子包含金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物及金属硫化物等的至少一种。作为金属氧化物，能够优选使用：氧化铝(二氧化铝、Al2O3)、勃姆石(水和铝氧化物)、氧化镁(苦土、MgO)、氧化钛(二氧化钛、TiO2)、氧化锆(二氧化锆、ZrO2)、氧化硅(二氧化硅、SiO2)或氧化钇(三氧化二钇、Y2O3)等。作为金属氮化物，能够优选使用：氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)或氮化钛(TiN)等。作为金属碳化物，能够优选使用碳化硅(SiC)或碳化硼(B4C)等。作为金属硫化物，能够优选使用硫酸钡(BaSO4)等。另外，也可以使用沸石(M2/ nO·Al2O3·xSiO2·yH2O，M为金属元素，x≥2、y≥0)等多孔铝硅酸盐、层状硅酸盐、钛酸钡(BaTiO3)或钛酸锶(SrTiO3)等矿物。其中，优选使用二氧化铝、二氧化钛(特别使用具有金红石型结构的二氧化钛)、二氧化硅或苦土，更优选使用二氧化铝。无机粒子具备抗氧化性及耐热性，含有无机粒子的正极相对侧面的表面层对于充电时的正极附近的氧化环境也具有很强的耐性。无机粒子的形状不受特别限定，能够使用球状、板状、纤维状、立方体状及无规形状等任意形状。
无机粒子的粒径优选为1nm～10μm的范围内。因此若小于1nm，则难以获得，若大于10μm，则电极间距离增大，不能在有限的空间内获得充分的活性物质充填量，从而导致电池容量降低。
作为构成表面层的树脂材料，可列举熔点及玻璃転移温度的至少一方为180℃以上的具有高耐热性的树脂等，例如，聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟类树脂；偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟类橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等橡胶类；乙基纤维素、甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羧基甲基纤维素等纤维素衍生物；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、全芳族聚酰胺(芳纶)等聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醚、丙烯酸树脂或聚酯等。这些树脂材料可以单独使用，也可以混合使用两种以上。其中，从抗氧化性及柔软性的观点出发，优选聚偏二氟乙烯等氟类树脂，从耐热性的观点出发，优选包含芳纶或聚酰胺酰亚胺。
作为表面层的形成方法，可以使用例如如下方法：将由基质树脂、溶剂及无机物构成的浆料涂布在基材(多孔膜)上，使其通过为基质树脂的不良溶剂且为上述溶剂的良溶剂的溶剂浴进行相分离，然后将其干燥。
需要指出，上述的无机粒子也可以包含于作为基材的多孔膜。另外，表面层也可以不包含无机粒子，仅由树脂材料构成。
(电解液)
电解液包含溶剂、及溶解于该溶剂的电解质盐。为了提高电池特性，电解液可以进一步包含公知的添加剂。
溶剂包含碳酸酯(碳酸酯类溶剂)和羧酸酯。通过使溶剂包含羧酸酯，抑制碳酸酯导致粘合剂溶胀，保持正极活性物质的导电网络，并且能够使电解液渗透至正极活性物质层21B的内部。因此，能够提高负载特性。
碳酸酯可以为环状碳酸酯，也可以为链状碳酸酯，也可以为两者的混合物。碳酸酯包含例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种。
羧酸酯的碳原子数为4以上且10以下，优选为4以上且8以下，更优选为4以上且6以下。若羧酸酯的碳原子数为3以下，则反应性增高，因此，电极表面电阻因充放电期间的副产物而上升，负载特性降低。需要指出，之所以若碳原子数为3以下则反应性增高，考虑是因为甲酸酯的醛基具有还原性。另一方面，若羧酸酯的碳原子数超过10，则电解液的粘度因分子量的增加而大幅度增大，因此，锂离子的移动阻力增大，负载特性降低。
作为碳原子数为4以上且10以下的羧酸酯，可使用例如：乙酸乙酯(碳原子数：4)、丙酸乙酯(碳原子数：5)、丁酸乙酯(碳原子数：5)、丙酸丙酯(碳原子数：6)、异丁酸乙酯(碳原子数：6)、新戊酸乙酯(碳原子数：6)、丙酸异丙酯(碳原子数：6)、丙酸叔丁酯(碳原子数：7)、丁酸丁酯(碳原子数：8)、己酸乙酯(碳原子数：8)、丁酸己酯(碳原子数：10)及辛酸乙酯(碳原子数：10)中的至少一种。
电解液溶剂中的羧酸酯的含量优选为40vol％以上且80vol％以下。若羧酸酯的含量在上述范围，则能够得到特别良好的负载特性。
作为电解质盐，可列举例如锂盐，可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。作为锂盐，可列举例如：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟[草酸根合-O,O']硼酸锂、二草酸硼酸锂、或LiBr等。其中，LiPF6能够得到高离子传导性，并能够提高循环特性，故优选。
[正极电位]
在第一实施方式中的电池中，每一对正极21及负极22在完全充电状态下的开路电压(即电池电压)可以低于4.25V，但也可以优选设计为达到4.25V以上，更优选达到4.3V以上，进一步更优选达到4.4V以上。通过提高电池电压，能够得到很高的能量密度。每一对正极21及负极22在完全充电状态下的开路电压的上限值优选为6V以下，更优选为4.6V以下，进一步更优选为4.5V以下。
[电池的动作]
在构成上述的构成的电池中，进行充电时，例如从正极活性物质层21B释放锂离子，锂离子经由电解液被吸留至负极活性物质层22B。另外，进行放电时，例如从负极活性物质层22B释放锂离子，锂离子经由电解液被吸留至正极活性物质层21B。
[电池的制造方法]
接着，对本发明的第一实施方式中的电池的制造方法的一例进行说明。
(正极的制作工序)
如下制作正极21。首先，例如，将正极活性物质、导电剂、及粘合剂混合以制备正极合剂，将该正极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，从而制作膏状的正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料涂布于正极集流体21A，并使溶剂干燥，通过辊压机等压缩成型，由此形成正极活性物质层21B，得到正极21。
(负极的制作工序)
如下制作负极22。首先，将例如负极活性物质、及粘合剂混合以制备负极合剂，将该负极合剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，从而制作膏状的负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料涂布于负极集流体22A，并使溶剂干燥，通过辊压机等压缩成型，由此形成负极活性物质层22B，得到负极22。
(电池的组装工序)
首先，通过焊接等在正极集流体21A上安装正极引线25，并通过焊接等在负极集流体22A上安装负极引线26。接着，将正极21和负极22夹着隔板23卷绕。接着，将正极引线25的前端部焊接于安全阀机构15，并将负极引线26的前端部焊接于电池罐11，将卷绕后的正极21及负极22用一对绝缘板12、13夹持着收纳在电池罐11的内部。接着，向电池罐11的内部注入电解液，并使电解液含浸于隔板23。接着，隔着垫片17在电池罐11的开口端部压接电池盖14、安全阀机构15及热敏电阻元件16，从而进行固定。由此，得到图1所示的电池。
[效果]
在第一实施方式中的电池中，具备正极21、负极22、及电解液。正极21具有包含熔点为166℃以下的氟类粘合剂的正极活性物质层21B。正极活性物质层21B中的氟类粘合剂的含量为0.7质量％以上且2.8质量％以下。电解液包含羧酸酯，羧酸酯的碳原子数为4以上且10以下。由此，能够得到良好的负载特性。另外，能够得到很高的电池容量。
通过使电解液包含碳酸酯(碳酸酯类溶剂)和羧酸酯，能够抑制碳酸酯导致氟类粘合剂溶胀，从而保持正极活性物质粒子之间的导电网络。该效果在使用熔点为166℃以下的氟类粘合剂作为粘合剂的电池中特别显著。产生这样显著的效果的理由如下。即，若使用熔点为166℃以下的氟类粘合剂作为正极21的粘合剂，则会在正极活性物质粒子的表面上形成均匀性高的粘合剂层。然而，若如此形成均匀性高的粘合剂层，则粘合剂的溶胀所导致的对于导电网络的阻碍变得显著。如上所述，若使电解液中包含羧酸酯，则能够抑制这种显著的导电网络的阻碍。
另外，低熔点粘合剂具有如下优点：由于能够通过少量的粘合剂来保护正极活性物质粒子的表面，因此，能够增加正极活性物质层中的正极活性物质的含量，从而提高电池的容量。如上所述，在第一实施方式中的电池中，由于能够抑制因氟类粘合剂的溶胀所导致的对于正极活性物质粒子之间的导电网络的阻碍，因此，能够充分显示上述的提高容量的效果。
而在专利文献1中，电解液由单独的碳酸酯(碳酸酯类溶剂)溶剂构成，因此氟类粘合剂容易产生溶胀。因而，阻碍正极活性物质粒子之间的导电网络，电池的电阻升高，负载特性可能降低。结果导致难以提高电池的容量。
在本实施方式中，对所谓的圆柱型电池进行了说明，但也能够应用于第二实施方式中所示那样的层压型电池。在该情况下，可以使用正极及负极隔着隔板层叠而成的层叠型电极体(堆叠型电极体)来代替卷绕型电极体。
<2第二实施方式>
[电池的构成]
图3中示出了本发明中的第二实施方式中的非水电解质二次电池的构成的一例。第二实施方式中的电池为所谓的层压型电池，该电池是将安装有正极引线31及负极引线32的卷绕型电极体30装入膜状的外装部件40的内部而成的，可以实现小型化、轻量化及薄型化。
正极引线31及负极引线32分别从外装部件40的内部朝向外部，例如沿相同方向被导出。正极引线31及负极引线32分别由例如铝、铜、镍或者不锈钢等金属材料构成，并分别形成为薄板状或网眼状。
外装部件40由例如尼龙膜、铝箔及聚乙烯膜依次贴合而成的矩形的铝层压膜构成。外装部件40例如以使聚乙烯膜侧与卷绕型电极体30相对的方式配设，各外边缘部通过融合或者粘结剂彼此密合。外装部件40与正极引线31及负极引线32之间插入有用于防止外部气体侵入的密合膜41。密合膜41由对于正极引线31及负极引线32具有密合性的材料构成，例如，聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯等聚烯烃树脂。
需要指出，外装部件40也可以由具有其它结构的层压膜、聚丙烯等高分子膜或金属膜来代替上述的铝层压膜而构成。或者，还可以将铝制膜作为芯材，并在其单面或双面层叠高分子膜而成的层压膜。
图4为图3所示的卷绕型电极体30的沿III-III线的剖视图。卷绕型电极体30是将正极33和负极34夹着隔板35及电解质层36层叠并卷绕而成的，最外周部被保护胶带37保护。
正极33具有在正极集流体33A的单面或者双面上设有正极活性物质层33B的结构。负极34具有在负极集流体34A的单面或者双面上设有负极活性物质层34B的结构，负极活性物质层34B与正极活性物质层33B以相对的方式配置。正极集流体33A、正极活性物质层33B、负极集流体34A、负极活性物质层34B及隔板35的构成分别与第一实施方式中的正极集流体21A、正极活性物质层21B、负极集流体22A、负极活性物质层22B及隔板23相同。
电解质层36包含电解液、及作为保持该电解液的保持体的高分子化合物，其形成所谓的凝胶状。凝胶状的电解质层36能够得到很高的离子传导率，并且能够防止电池的漏液，故优选。电解液为第一实施方式中的电解液。作为高分子化合物，可列举例如：聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚膦腈、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯或聚碳酸酯。特别是从电化学稳定性方面出发，优选聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或者聚环氧乙烷。
需要指出，电解质层36也可以包含无机粒子。因为更为提高耐热性。作为无机粒子，能够使用与第一实施方式的隔板23的表面层中所含的无机粒子相同的物质。另外，也可以使用电解液来代替电解质层36。另外，也可以使用正极及负极夹着隔板层叠而成的层叠型电极体(堆叠型电极体)来代替卷绕型电极体30。
[电池的制造方法]
接着，对本发明的第二实施方式中的电池的制造方法的一例进行说明。
首先，向正极33及负极34分别涂布包含溶剂、电解质盐、高分子化合物、及混合溶剂的前体溶液，使混合溶剂挥发，形成电解质层36。接着，通过焊接在正极集流体33A的端部安装正极引线31，并通过焊接在负极集流体34A的端部安装负极引线32。接着，制成形成有电解质层36的正极33和负极34夹着隔板35层叠而成的层叠体，然后，将该层叠体沿其长度方向卷绕，并在最外周部粘接保护胶带37，形成卷绕型电极体30。最后，例如，在外装部件40之间夹入卷绕型电极体30，通过热融合等使外装部件40的外边缘部彼此密合并封入。此时，在正极引线31及负极引线32与外装部件40之间插入密合膜41。由此，得到图3、图4所示的电池。
另外，该电池也可以如下制作。首先，如上所述那样制作正极33及负极34，在正极33及负极34上安装正极引线31及负极引线32。接着，将正极33和负极34夹着隔板35层叠并卷绕，在最外周部粘接保护胶带37，形成卷绕体。接着，将该卷绕体夹入外装部件40，将除一边以外的外周边缘部热融合制成袋状，并收纳于外装部件40的内部。接着，准备电解质用组合物，并注入外装部件40的内部，该电解质用组合物包含溶剂、电解质盐、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂、及根据需要使用的阻聚剂等其它材料。
接着，将外装部件40的开口部在真空气氛下热融合并密封。接着，施加热以使单体聚合形成高分子化合物，由此形成凝胶状的电解质层36。由此，得到图3、图4所示的电池。
[效果]
在第二实施方式中的电池中，除与第一实施方式相同的效果之外，还能够得到以下的效果。即，将正极活性物质粒子的表面用均匀性高的粘合剂层覆盖，抑制正极活性物质粒子与电解液的反应，由此能够抑制产生气体而导致的电池膨胀(具体而言，外装部件40的膨胀)。
<3应用例1>
应用例1中，对具备上述的第一或第二实施方式中的电池的电池包及电子设备进行说明。
图5表示作为应用例的电池包300及电子设备400的构成的一例。电子设备400具备电子设备主体的电子电路401、及电池包300。电池包300经由正极端子331a及负极端子331b而与电子电路401电连接。电子设备400例如具有能够由用户自由拆装电池包300的构成。需要指出，电子设备400的构成并不限定于此，也可以具有电池包300内置于电子设备400内的构成，以使用户不能从电子设备400上拆下电池包300。
电池包300充电时，电池包300的正极端子331a、负极端子331b分别与充电器(未图示)的正极端子、负极端子连接。另一方面，电池包300放电时(电子设备400使用时)，电池包300的正极端子331a、负极端子331b分别与电子电路401的正极端子、负极端子连接。
作为电子设备400，可列举例如：笔记本个人电脑、平板电脑、手机(例如智能手机等)、移动信息终端(Personal Digital Assistants：PDA)、显示装置(LCD、EL显示器、电子纸等)、摄像装置(例如数码相机、数码摄像机等)、音频设备(例如便携式音频播放器)、游戏设备、无绳话机、电子书、电子词典、收音机、耳机、导航系统、存储卡、起搏器、助听器、电动工具、电动刮胡刀、冰箱、空调、电视、音响、热水器、微波炉、洗碗机、洗衣机、干燥器、照明设备、玩具、医疗设备、机器人、负载调节器、信号机等，但不限定于此。
(电子电路)
电子电路401具备例如CPU、外围逻辑部、接口部及储存部等，控制电子设备400整体。
(电池包)
电池包300具备电池组301、及充放电电路302。电池组301将多个二次电池301a串联及/或并联连接而构成。多个二次电池301a例如连接为n并联m串联(n，m为正整数)。需要指出，图5中，示出了六个二次电池301a连接为2并联3串联(2P3S)的例子。作为二次电池301a，使用上述的第一或第二实施方式中的电池。
在此，对电池包300具备由多个二次电池301a构成的电池组301的情况进行说明，但电池包300也可以采用具备一个二次电池301a来代替电池组301的构成。
充放电电路302为控制电池组301的充放电的控制部。具体而言，充电时，充放电电路302控制对于电池组301的充电。另一方面，放电时(即电子设备400使用时)，充放电电路302控制对于电子设备400的放电。
<4应用例2>
应用例2中，将对具备上述的第一或第二实施方式中的电池的电动车辆用的蓄电系统进行说明。
图6示意性示出了使用串联式混合系统作为电动车辆用的蓄电系统的混合动力车的构成。串联式混合系统是指使用由通过引擎启动的发电机所产生的电力、或将该电力暂时储存在电池中的电力并通过电力驱动力转换装置行驶的系统。
该混合动力车200上搭载有引擎201、发电机202、电力驱动力转换装置203、驱动轮204a、驱动轮204b、车轮205a、车轮205b、蓄电装置208、车辆控制装置209、各种传感器210及充电口211。蓄电装置208具备一个或两个以上上述的第一或第二实施方式中的电池。
混合动力车200将电力驱动力转换装置203作为动力源而行驶。电力驱动力转换装置203的一例为电机。电力驱动力转换装置203通过蓄电装置208的电力而进行作动，将该电力驱动力转换装置203的旋转力传递至驱动轮204a、204b。需要指出，通过在所需的部位使用直流-交流(DC-AC)转换或逆转换(AC-DC转换)，可以使用交流电机及直流电机中任意一种来作为电力驱动力转换装置203。各种传感器210经由车辆控制装置209控制引擎转速，或控制图中未示出的节流阀的开度(节气门开度)。各种传感器210中包括速度传感器、加速度传感器及引擎转速传感器等。
引擎201的旋转力被传输至发电机202，从而可以将发电机202通过该旋转力所生成的电力积蓄于蓄电装置208。
若通过图中未示出的制动机构使混合动力车减速，则该减速时的阻力作为旋转力施加于电力驱动力转换装置203，电力驱动力转换装置203通过该旋转力所生成的再生电力积蓄于蓄电装置208。
蓄电装置208也可以通过经由充电口211与外部电源连接而将充电口211作为输入口从其外部电源接受电力供给，并积蓄所接受的电力。
虽然图中未示出，但也可以具备信息处理装置，该信息处理装置基于有关二次电池的信息进行有关车辆控制的信息处理。作为这种信息处理装置，例如，具有基于有关电池的余量信息来显示电池余量的信息处理装置等。
需要指出，虽然在上述的应用例中，以使用由通过引擎启动的发电机所产生的电力、或将该电力暂时存储于电池的电力，并通过电机行驶的串联式混合车辆为例进行说明，但能够使用本发明中的电池的车辆并不限定于此。例如，也可以为将引擎和电机用作驱动源，在仅靠引擎行驶、仅靠电机行驶、及靠引擎和电机两者行驶这三种方式适当切换使用的并联式混合动力车，还可以为不使用引擎而仅通过驱动电机进行驱动而行驶的电动车辆。
另外，虽然在上述的应用例中，对蓄电系统为车辆用的蓄电系统的情况进行了说明，但能够使用本发明中的电池的蓄电系统并不限定于此，可以为用于例如住宅或工业等的蓄电系统。
<5实施例>
以下，通过实施例对本发明进行具体地说明，但本发明不仅限定于这些实施例。
在实施例中，粘合剂的熔点及正极活性物质层的体积密度是通过上述的第一实施方式中所说明的测定方法求得的值。
<改变氟类粘合剂的熔点及含量、电解液的组成、以及羧酸酯的碳原子数后的实施例及比较例>
[实施例1-1]
(正极的制作工序)
如下制作正极。将作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2)98.1质量％、作为粘合剂的熔点为155℃的聚偏二氟乙烯(偏二氟乙烯的均聚物)1.4质量％、作为导电剂的碳黑0.5质量％混合，从而制得正极合剂，然后，将该正极合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP)，制成膏状的正极合剂浆料。接下来，使用涂布装置在正极集流体(铝箔)上涂布正极合剂浆料后，使其干燥，从而形成正极活性物质层。在该干燥工序中，粘合剂熔融，活性物质表面被覆盖。最后，使用压制机，以体积密度达到4.0g/cm3的方式对正极活性物质层进行压缩成型。
(负极的制作工序)
如下制作负极。首先，将作为负极活性物质的人造石墨粉末96质量％、作为第一粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1质量％、作为第二粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)2质量％、及作为增粘剂的羧基甲基纤维素(CMC)1质量％混合，从而制得负极合剂，然后，将该负极合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP)，制成膏状的负极合剂浆料。接下来，使用涂布装置在负极集流体(铜箔)上涂布负极合剂浆料，使其干燥。最后，使用压制机对负极活性物质层进行压缩成型。
(电解液的制备工序)
如下制备电解液。首先，按照EC：PC：乙酸乙酯＝11：9：80的体积比将EC、PC及乙酸乙酯混合，从而制备混合溶剂。接下来，以达到1mol/l的方式将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于该混合溶剂中，从而制备电解液。
(层压型电池的制作工序)
如下制作层压型电池。首先，在正极集流体上焊接铝制的正极引线，并且在负极集流体上焊接铜制的负极引线。接下来，将正极及负极隔着微孔性的聚乙烯膜密合，然后沿长度方向卷绕，并在最外周部粘贴保护胶带，由此制作扁平状的卷绕电极体。接着，将该卷绕电极体装入外装部件之间，将外装部件的三边热融合，一边不进行热融合，从而使其均匀开口。作为外装部件，使用从最外层起依次层叠有25μm厚的尼龙膜、40μm厚的铝箔、及30μm厚的聚丙烯膜而成的防湿性的铝层压膜。
然后，从外装部件的开口注入电解液，将外装部件的剩余一边在减压下热融合，从而密封卷绕电极体。由此，得到所需的层压型电池。
[实施例1-2]
在电解液的制备工序中，按照EC：PC：丙酸乙酯＝11：9：80的体积比将EC、PC、及丙酸乙酯混合，从而制备混合溶剂，除此之外，与实施例1-1相同地操作以得到电池。
[实施例1-3]
在电解液的制备工序中，按照EC：PC：丙酸丙酯＝11：9：80的体积比将EC、PC及丙酸丙酯混合，从而制备混合溶剂，除此之外，与实施例1-1相同地操作以得到电池。
[实施例1-4]
在电解液的制备工序中，按照EC：PC：丁酸丁酯＝11：9：80的体积比将EC、PC及丁酸丁酯混合，从而制备混合溶剂，除此之外，与实施例1-1相同地操作以得到电池。
[实施例1-5]
在电解液的制备工序中，按照EC：PC：丁酸己酯＝11：9：80的体积比将EC、PC及丁酸己酯混合，从而制备混合溶剂，除此之外，与实施例1-1相同地操作以得到电池。
[比较例1-1]
在电解液的制备工序中，按照EC：PC：甲酸乙酯＝11：9：80的体积比将EC、PC及甲酸乙酯混合，从而制备混合溶剂，除此之外，与实施例1-1相同地操作以得到电池。
[比较例1-2]
在电解液的制备工序中，按照EC：PC：辛酸丁酯＝11：9：80的体积比将EC、PC及辛酸丁酯混合，从而制备混合溶剂，除此之外，与实施例1-1相同地操作以得到电池。
[比较例1-3]
在电解液的制备工序中，使EC、PC、DMC、DEC以及EMC为EC：PC：DMC：DEC：EMC＝11：9：47：4：29，除此之外，与实施例1-1相同地操作以得到电池。
[实施例2-1～2-5、比较例2-1～2-3]
在正极的制作工序中，使用熔点为166℃的聚偏二氟乙烯(偏二氟乙烯的均聚物)作为粘合剂，除此之外，与实施例1-1～1-5、比较例1-1～1-3相同地操作以得到电池。
[比较例3-1～3-8]
将作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2)99.1质量％、作为粘合剂的熔点为166℃的聚偏二氟乙烯(偏二氟乙烯的均聚物)0.4质量％、及作为导电剂的碳黑0.5质量％混合，由此制成正极合剂，除此之外，与实施例1-1～1-5、比较例1-1～1-3相同地操作以得到电池。
[实施例4-1～4-5、比较例4-1～4-3]
在正极的制作工序中，将作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2)98.8质量％、作为粘合剂的熔点为166℃的聚偏二氟乙烯(偏二氟乙烯的均聚物)0.7质量％、及作为导电剂的碳黑0.5质量％混合，由此制得正极合剂，除此之外，与实施例1-1～1-5、比较例1-1～1-3相同地操作以得到电池。
[实施例5-1～5-5、比较例5-1～5-3]
在正极的制作工序中，将作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2)96.7质量％、作为粘合剂的熔点为166℃的聚偏二氟乙烯(偏二氟乙烯的均聚物)2.8质量％、及作为导电剂的碳黑0.5质量％混合，由此制得正极合剂，除此之外，与实施例1-1～1-5、比较例1-1～1-3相同地操作以得到电池。
[比较例6-1～6-8]
在正极的制作工序中，将作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2)96.5质量％、作为粘合剂的熔点为166℃的聚偏二氟乙烯(偏二氟乙烯的均聚物)3.0质量％、及作为导电剂的碳黑0.5质量％混合，由此制得正极合剂，除此之外，与实施例1-1～1-5、比较例1-1～1-3相同地操作以得到电池。
[实施例7-1]
在电解液的制备工序中，按照EC：PC：DEC：乙酸乙酯＝11：9：20：60的体积比将EC、PC及DEC与乙酸乙酯混合，从而制备混合溶剂，除此之外，与实施例2-1相同地操作以得到电池。
[实施例7-2]
在电解液的制备工序中，按照EC：PC：DEC：乙酸乙酯＝11：9：40：40的体积比将EC、PC及DEC与乙酸乙酯混合，从而制备混合溶剂，除此之外，与实施例2-1相同地操作以得到电池。
[实施例7-3]
在电解液的制备工序中，按照EC：PC：DEC：丙酸乙酯＝11：9：20：60的体积比将EC、PC及DEC与丙酸乙酯混合，从而制备混合溶剂，除此之外，与实施例2-2相同地操作以得到电池。
[实施例7-4]
在电解液的制备工序中，按照EC：PC：DEC：丙酸乙酯＝11：9：40：40的体积比将EC、PC及DEC与丙酸乙酯混合，从而制备混合溶剂，除此之外，与实施例2-2相同地操作以得到电池。
[实施例7-5]
在电解液的制备工序中，按照EC：PC：DEC：丙酸丙酯＝11：9：20：60的体积比将EC、PC及DEC与丙酸丙酯混合，从而制备混合溶剂，除此之外，与实施例2-3相同地操作以得到电池。
[实施例7-6]
在电解液的制备工序中，按照EC：PC：DEC：丙酸丙酯＝11：9：40：40的体积比将EC、PC及DEC与丙酸丙酯混合，从而制备混合溶剂，除此之外，与实施例2-3相同地操作以得到电池。
[实施例7-7]
在电解液的制备工序中，按照EC：PC：DEC：丁酸丁酯＝11：9：20：60的体积比将EC、PC及DEC与丁酸丁酯混合，从而制备混合溶剂，除此之外，与实施例2-4相同地操作以得到电池。
[实施例7-8]
在电解液的制备工序中，按照EC：PC：DEC：丁酸丁酯＝11：9：40：40的体积比将EC、PC及DEC与丁酸丁酯混合，从而制备混合溶剂，除此之外，与实施例2-4相同地操作以得到电池。
[实施例7-9]
在电解液的制备工序中，按照EC：PC：DEC：丁酸己酯＝11：9：20：60的体积比将EC、PC及DEC与丁酸己酯混合，从而制备混合溶剂，除此之外，与实施例2-5相同地操作以得到电池。
[实施例7-10]
在电解液的制备工序中，按照EC：PC：DEC：丁酸己酯＝11：9：40：40的体积比将EC、PC及DEC与丁酸己酯混合，从而制备混合溶剂，除此之外，与实施例2-5相同地操作以得到电池。
[比较例7-1]
在电解液的制备工序中，按照EC：PC：DEC：辛酸丁酯＝11：9：20：60的体积比将EC、PC及DEC与辛酸丁酯混合，从而制备混合溶剂，除此之外，比较例2-2相同地操作以得到电池。
[比较例7-2]
在电解液的制备工序中，按照EC：PC：DEC：辛酸丁酯＝11：9：40：40的体积比将EC、PC及DEC与辛酸丁酯混合，从而制备混合溶剂，除此之外，比较例2-2相同地操作以得到电池。
[实施例8-1～8-7]
在电解液的制备工序中，使用异丁酸乙酯、丁酸甲酯、新戊酸乙酯、丙酸异丙酯、丙酸叔丁酯、己酸乙酯或辛酸乙酯来代替乙酸乙酯，除此之外，与实施例2-2相同地操作以得到电池。
[实施例9-1～9-5]
在电解液的制备工序中，仅使用EC作为碳酸酯，以此来代替使用EC和PC作为碳酸酯，除此之外，与实施例2-1～2-5相同地操作以得到电池。
(负载特性)
针对如上所述那样得到的电池，如下进行负载特性(放电倍率特性)的评价。首先，在23℃环境下静置至电池的温度稳定为止，然后将电池充电至4.4V，接下来，在23℃下以1C的电流将电池放电至3.0V。接着，再将电池在23℃下静置后，充电至4.4V，然后，用0.2C的电流放电至3.0V。接着，求得1C放电容量相对于0.2C放电容量的比率(＝(1C放电容量)÷(0.2C放电容量)×100)，将求得的比率作为放电倍率特性。需要指出，“1C的电流”是指将额定容量以1小时放电完毕的电流值，“0.2C的电流”是指将额定容量以5小时放电完毕的电流值。
表1表示实施例1-1～1-5、2-1～2-5、比较例1-1～1-3、2-1～2-3的电池的构成及评价结果。
Figure BDA0002742479850000291
表2表示实施例4-1～4-5、5-1～5-5、比较例3-1～3-8、4-1～4-3、5-1～5-3、6-1～6-8的电池的构成及评价结果。
[表2]
Figure BDA0002742479850000301
表3表示实施例2-1～2-5、7-1～7-10、比较例2-2、7-1、7-2的电池的构成及评价结果。
Figure BDA0002742479850000311
表4表示实施例8-1～8-7、9-1～9-5的电池的构成及评价结果。
Figure BDA0002742479850000321
由实施例1-1～1-5、2-1～2-5、4-1～4-5、5-1～5-5的评价结果可知，若(1)正极活性物质层包含熔点为166℃以下的氟类粘合剂(低熔点粘合剂)；(2)正极活性物质层中的氟类粘合剂的含量在0.7质量％以上且2.8质量％以下的范围内；(3)电解质包含羧酸酯；(4)羧酸酯的碳原子数在4以上且10以下的范围内，则会得到良好的负载特性。
由比较例3-1～3-8、6-1～6-8的评价结果可知，若(2’)正极活性物质层中的氟类粘合剂的含量在0.7质量％以上且2.8质量％以下的范围之外，则不能得到良好的负载特性。考虑该结果是由以下的理由造成的。即，若氟类粘合剂的含量低于0.7质量％，则氟类粘合剂的含量过少，从而不能充分保持正极活性物质彼此的粘合性，因此形成孤立的正极活性物质，进而导致负载特性降低。另一方面，若氟类粘合剂的含量超过2.8质量％，则氟类粘合剂的含量过多，锂离子的移动阻力增大，负载特性降低。
由比较例1-3、2-3、4-3、5-3的评价结果可知，若(3’)电解质不包含羧酸酯，则不能得到良好的负载特性。考虑该结果是由以下的理由造成的。即，在使用仅包含碳酸酯类溶剂作为溶剂的电解液的情况下，氟类粘合剂溶胀，阻碍正极活性物质的导电网络，电池的电阻升高，因此，负载特性降低。在包含熔点为166℃以下的氟类粘合剂(低熔点粘合剂)的正极活性物质层中，这种负载特性的降低特别显著。这是因为，若使用低熔点粘合剂，则会在正极活性物质粒子的表面形成均匀性高的粘合剂层，因此，因氟类粘合剂的溶胀而导致的导电网络阻碍变显著，进而具有电池的电阻特升高的趋势。
需要指出，在正极活性物质层中包含熔点超过166℃的氟类粘合剂(例如熔点172℃的氟类粘合剂)的电池中，即使使用包含羧酸酯的电解液，负载特性的改善效果也较小。考虑这是由以下的理由造成的。即，熔点超过166℃的氟类粘合剂在热处理正极活性物质层时不易熔融，不能均匀地覆盖正极活性物质粒子的表面，从而容易稀疏地存在于表面。因而，由碳酸酯导致的氟类粘合剂的溶胀的影响较小，在使用不包含羧酸酯的电解液的情况及使用包含羧酸酯的情况下，难以产生效果的差异。
由比较例1-1、1-2、2-1、2-2、4-1、4-2、5-1、5-2的评价结果可知，若(4’)羧酸酯的碳原子数在4以上且10以下的范围外，则不能得到良好的负载特性。考虑该结果是由以下的理由造成的。若羧酸酯的碳原子数为3以下，则反应性增高，因此，电极表面电阻因充放电期间的副产物而上升，进而导致负载特性降低。另一方面，若羧酸酯的碳原子数超过10，则电解液的粘度因分子量的增加而大幅度增大，因此，锂离子的移动阻力变大，负载特性降低。
由实施例2-1～2-5、7-1～7-10、9-1～9-5、比较例2-2、7-1、7-2可知，只要满足上述的构成(1)～(4)，则无论电解液中所含的碳酸酯的种类如何，均会得到良好的负载特性。
由实施例8-1～8-7的评价结果可知，如果羧酸酯的碳原子数在4以上且10以下的范围内，则无论羰基侧、烷基侧，即使采用直链或支链的结构，也会得到良好的负载特性。
<变更正极活性物质层的体积密度的实施例及比较例>
[实施例10-1～10-5、比较例10-1]
在正极的制作工序中，使用压制机将正极活性物质层压缩成型至体积密度为3.7g/cm3，除此之外，与实施例2-1～2-5相同地操作以得到电池。
[实施例11-1～11-5、比较例11-1]
在正极的制作工序中，使用压制机将正极活性物质层压缩成型至体积密度为3.8g/cm3，除此之外，与实施例2-1～2-5相同地操作以得到电池。
[实施例12-1～12-5、比较例12-1]
在正极的制作工序中，使用压制机将正极活性物质层压缩成型至体积密度为4.2g/cm3，除此之外，与实施例2-1～2-5相同地操作以得到电池。
(负载特性的提升率)
针对如上所述那样得到的电池，如下进行负载特性的提升率的评价。首先，与上述的实施例1-1相同地操作以求得电池的负载特性。接着，计算不含有羧酸酯的电池(比较例10-1、11-1、12-1)的负载特性R0与含有羧酸酯的电池(实施例10-1～10-5、11-1～11-5、12-1～12-5)的负载特性R的差ΔR(＝R-R0)，并将该ΔR作为负载特性的提升率。
表5表示实施例10-1～10-5、11-1～11-5、12-1～12-5、比较例10-1、11-1、12-1的电池的构成及评价结果。
Figure BDA0002742479850000361
由表5所示的评价结果可知，在正极活性物质层的体积密度为3.8g/cm3以上的范围时，提高负载特性的效果非常显著。考虑显示出该结果是由以下的理由造成的。在体积密度较高的情况下，由于利用更高的压力进行压缩成型，因此正极的柔软性降低。因而，在制作扁平状的卷绕电极体的情况下，在正极的折叠部分正极容易开裂，而正极的开裂会因充放电时的膨胀收缩而发展。若在具有扁平状的卷绕电极体的电池中使用包含羧酸酯的电解液，则电解液向正极活性物质层的内部的含浸性提高，进而正极活性物质层的柔软性提高，因而能够得到特别良好的负载特性。另一方面，若在具有扁平状的卷绕电极体的电池中使用不包含羧酸酯的电解液，则电解液对正极活性物质层的内部的含浸性较差，此外，正极活性物质层会因粘合剂的溶胀而崩溃，正极的折叠部分劣化，因此，不会显示如使用包含羧酸酯的电解液的电池中那样的效果。
<6变形例>
以上，如本技术的实施方式及实施例进行了具体地说明，但本技术并不限定于上述的实施方式及实施例，可以具有基于本技术构思的各种变形。
例如，上述的实施方式及实施例中所列举的构成、方法、工序、形状、材料及数值等仅为示例，根据需要也可以使用与之不同的构成、方法、工序、形状、材料及数值等。另外，化合物等的化学式是代表性的，只要为相同的化合物的一般名称，则不限定于所记载的价数等。
另外，只要不脱离本技术的主旨，则上述的实施方式及实施例的构成、方法、工序、形状、材料及数值等可以彼此组合。
另外，虽然在上述的实施方式及实施例中，对将本发明应用于圆柱型及层压型的二次电池的例子进行了说明，但电池的形状不作特别限定。例如，也可以将本发明应用于方形或硬币型等的二次电池，还可以将本发明应用于智能手表、头戴式显示器、iGlass(注册商标)等可穿戴终端上所搭记载的柔性电池等。
另外，虽然在上述的实施方式及实施例中，对卷绕型及层叠型的二次电池中应用本发明的例子进行了说明，但电池的结构并不限定于此，例如，本发明也可以应用于将中间夹有隔板的正极及负极折叠而成的电池等。
正极活性物质层21B、33B可以根据需要进一步包含除氟类粘合剂以外的粘合剂。例如，除氟类粘合剂之外，还可以包含选自聚丙烯腈(PAN)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)及羧基甲基纤维素(CMC)等树脂材料、以及以这些树脂材料为主体的共聚物等中的至少一种。
正极活性物质层21B、33B可以根据需要进一步包含除聚偏二氟乙烯以外的氟类粘合剂。例如，除聚偏二氟乙烯之外，还可以包含聚四氟乙烯(PTFE)、及包含VdF作为单体的一种的VdF类共聚物(copolymer)中的至少一种。
作为VdF类共聚物，可使用例如偏二氟乙烯(VdF)、与选自由六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)及四氟乙烯(TFE)等构成的组中的至少一种的共聚物。更具体而言，能够使用选自PVdF-HFP共聚物、PVdF-CTFE共聚物、PVdF-TFE共聚物、PVdF-HFP-CTFE共聚物、PVdF-HFP-TFE共聚物、PVdF-CTFE-TFE共聚物及PVdF-HFP-CTFE-TFE共聚物等构成的组中的至少一种。作为VdF类共聚物，也可以使用其末端等一部分被马来酸等羧酸改性的共聚物。
符号说明
11 电池罐
12、13 绝缘板
14 电池盖
15 安全阀机构
15A 圆板
16 热敏电阻元件
17 垫片
20、30 卷绕型电极体
21、33 正极
21A、33A 正极集流体
21B、33B 正极活性物质层
22、34 负极
22A、34A 负极集流体
22B、34B 负极活性物质层
23、35 隔板
24 中心销
25、31 正极引线
26、32 负极引线
36 电解质层
37 保护胶带
40 外装部件
41 密合膜
300 电池包
400 电子设备
200 混合动力车

Claims (12)

1.一种电池，具备正极、负极、及电解液，
所述正极具有包含熔点为166℃以下的氟类粘合剂的正极活性物质层，
所述正极活性物质层中的所述氟类粘合剂的含量为0.7质量％以上且2.8质量％以下，
所述电解液包含羧酸酯，所述羧酸酯的碳原子数为4以上且10以下。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述正极活性物质层的体积密度为3.8g/cm3以上。
3.根据权利要求1或2所述的电池，其中，所述电解液中的所述羧酸酯的含量为40vol％以上且80vol％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池，其中，所述电解液包含碳酸酯。
5.根据权利要求4所述的电池，其中，所述碳酸酯为碳酸亚乙酯。
6.根据权利要求4所述的电池，其中，所述碳酸酯为碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电池，其中，所述氟类粘合剂包含偏二氟乙烯。
8.一种电池包，具备：权利要求1～7中任一项记载的所述电池、及控制所述电池的控制部。
9.一种电子设备，具备权利要求1～7中任一项记载的所述电池，
从所述电池接受电力的供给。
10.一种电动车辆，具备：权利要求1～7中任一项记载的所述电池、及从所述电池接受电力的供给并将其转换为车辆的驱动力的转换装置。
11.根据权利要求10所述的电动车辆，其中，所述电动车辆进一步具备基于有关所述电池的信息来进行有关车辆控制的信息处理的控制装置。
12.一种蓄电系统，具备权利要求1～7中任一项记载的所述电池。
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