WO2021100362A1 - 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 Download PDF

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inorganic solid
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広 磯島
鈴木　秀幸
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Definitions

  • the present invention relates to an inorganic solid electrolyte-containing composition, an all-solid-state secondary battery sheet and an all-solid-state secondary battery, and a method for producing an all-solid-state secondary battery sheet and an all-solid-state secondary battery.
  • the negative electrode, the electrolyte, and the positive electrode are all solid, and the safety and reliability of the battery using the organic electrolyte can be greatly improved. It is also said that it will be possible to extend the service life. Further, the all-solid-state secondary battery can have a structure in which electrodes and electrolytes are directly arranged side by side and arranged in series. Therefore, it is possible to increase the energy density as compared with a secondary battery using an organic electrolytic solution, and it is expected to be applied to an electric vehicle, a large storage battery, or the like.
  • any of the constituent layers is combined with the inorganic solid electrolyte or active material and a binder (binding agent). It has been proposed to form a material containing and (a material for forming a constituent layer).
  • Patent Document 1 includes a solid electrolyte, a non-polar solvent-insoluble first binder, and a non-polar solvent-soluble second binder, and the first binder and the second binder. Solid electrolyte mixed solutions having different SP values are described.
  • the constituent layer of the all-solid-state secondary battery is formed of solid particles (inorganic solid electrolyte, active material, conductive additive, etc.), the interfacial contact state between the solid particles is generally insufficient and the interfacial resistance tends to be high. In addition, the binding force between solid particles is not sufficient. When the binding force is insufficient, charging and discharging of the all-solid-state secondary battery (release and absorption of metal ions of the active material) causes poor binding between solid particles (generation of voids), resulting in poor battery performance (for example, cycle characteristics). It is inevitable that it will decline. In order to solve such a problem, as in Patent Document 1, the combined use of a polymer binder with solid particles has been studied.
  • the polymer binder generally does not have ionic conductivity, the resistance of the all-solid-state secondary battery using the polymer binder is further increased in combination with the above-mentioned high interfacial resistance between the solid particles, and the battery performance ( The battery voltage) will drop.
  • the amount of the solid particles used is increased in order to strengthen the binding force of the solid particles, and when the polymer binder is continuously present between the solid particles as in Patent Document 1, the increase in resistance becomes remarkable. ..
  • the present invention provides an inorganic solid electrolyte-containing composition capable of realizing a constituent layer in which solid particles are firmly bonded to each other while suppressing an increase in interfacial resistance by using it as a constituent layer forming material for an all-solid secondary battery.
  • the task is to do.
  • the present invention provides a method for manufacturing an all-solid-state secondary battery sheet and an all-solid-state secondary battery, and an all-solid-state secondary battery sheet and an all-solid-state secondary battery using this inorganic solid electrolyte-containing composition. The challenge is to provide.
  • the present inventors have found that the crystallinity of the polymer forming the polymer binder, which has not been noticed in the past, binds the solid particles to each other. It has been found that the contact state (contact area) between solid particles and the binding force can be improved in a well-balanced manner when the solid particles are attached. Based on this finding, further studies were conducted. As a result, after using two or more different polymer binders in combination with the inorganic solid electrolyte, at least one polymer binder has a crystallization temperature of 60 ° C. or higher.
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition formed of a polymer and having another polymer binder in the form of particles as a constituent layer forming material for an all-solid secondary battery, a sufficient interface contact state between solid particles is ensured.
  • the constituent layer formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition as the seat for the all-solid secondary battery or the constituent layer of the all-solid secondary battery, the battery resistance of the all-solid secondary battery can be reduced. It was found that the battery performance (cycle characteristics) can be further improved.
  • the present invention has been further studied based on these findings and has been completed.
  • An inorganic solid electrolyte-containing composition containing an inorganic solid electrolyte having conductivity of metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table and a polymer binder.
  • the polymer binder comprises at least two different polymer binders A and B, which are different from each other.
  • An inorganic solid electrolyte-containing composition wherein the polymer binder A is in the form of particles, and the polymer binder B is a polymer binder composed of a polymer having a crystallization temperature of 60 ° C. or higher.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition according to ⁇ 1> which further contains a dispersion medium.
  • ⁇ 3> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to ⁇ 2>, wherein the dispersion medium is a non-polar dispersion medium.
  • ⁇ 4> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to ⁇ 3>, wherein the polymer binder B has a solubility in a non-polar dispersion medium of 2% by mass or more.
  • ⁇ 5> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to ⁇ 3> or ⁇ 4>, wherein the solubility of the polymer binder A in a non-polar dispersion medium is 1% by mass or less.
  • ⁇ 6> The inorganic solid electrolyte-containing polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the polymer forming the polymer binder B is a fluorine-based polymer, a hydrocarbon-based polymer, polyurethane, or a (meth) acrylic polymer.
  • ⁇ 7> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the polymer forming the polymer binder A is a polyurethane or a (meth) acrylic polymer.
  • ⁇ 8> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which further contains an active material.
  • the all-solid secondary according to ⁇ 10>, wherein the layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition is a heat-dried product of the inorganic solid electrolyte-containing composition at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the polymer binder B. Battery sheet.
  • An all-solid-state layer in which at least one of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer is a layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>. Secondary battery.
  • ⁇ 14> A method for producing a sheet for an all-solid secondary battery, which comprises forming a film using the inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> above.
  • ⁇ 15> The method for producing a sheet for an all-solid secondary battery according to ⁇ 14>, wherein the composition containing an inorganic solid electrolyte is heated at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the polymer binder B.
  • ⁇ 16> A method for manufacturing an all-solid-state secondary battery, which comprises the method for manufacturing a sheet for an all-solid-state secondary battery according to ⁇ 14> or ⁇ 15> above.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention as a material for forming a constituent layer of an all-solid secondary battery, it is possible to realize a constituent layer in which solid particles are firmly bonded to each other while suppressing an increase in interfacial resistance.
  • the sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention is an all-solid-state secondary battery that exhibits low battery resistance and excellent battery performance (cycle characteristics) by being used as a constituent layer of the all-solid-state secondary battery. Can be realized. Further, the all-solid-state secondary battery of the present invention exhibits low resistance and excellent battery performance (cycle characteristics).
  • Each manufacturing method of the all-solid-state secondary battery sheet and the all-solid-state secondary battery of the present invention can produce the all-solid-state secondary battery sheet and the all-solid-state secondary battery exhibiting the above-mentioned excellent characteristics.
  • the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the indication of a compound is used to mean that the compound itself, its salt, and its ion are included.
  • it is meant to include a derivative which has been partially changed, such as by introducing a substituent, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • (meth) acrylic means one or both of acrylic and methacrylic. The same applies to (meth) acrylate.
  • substituents include, for example, Substituent Z, which will be described later.
  • substituents when there are a plurality of substituents, etc. indicated by specific reference numerals, or when a plurality of substituents, etc. are specified simultaneously or selectively, the respective substituents, etc. may be the same or different from each other. It means good. Further, even if it is not particularly specified, it means that when a plurality of substituents or the like are adjacent to each other, they may be connected to each other or condensed to form a ring.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains an inorganic solid electrolyte having conductivity of metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and a polymer binder.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains at least two different polymer binders A and B as polymer binders.
  • a particulate polymer binder is used as the polymer binder A, and a polymer binder made of a polymer having a crystallization temperature of 60 ° C. or higher is used as the polymer binder B.
  • the fact that the polymer binder A and the polymer binder B are different from each other means that the chemical structures or properties of the two polymer binders are different, and one of the polymer binders becomes particulate in the inorganic solid electrolyte-containing composition. It suffices as long as the other polymer binder is made of a crystalline polymer.
  • the combination of polymer binders A and B includes combinations of particulate polymer binders made of crystalline polymers having different polymer species or compositions.
  • the polymer binder contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention firmly binds solid particles to each other while suppressing an increase in interfacial resistance, at least in the solid electrolyte layer formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition. Depending on the case, it functions as a binder that binds the current collector and the solid particles.
  • the polymer binder may be used in the composition containing an inorganic solid electrolyte to form solid particles such as inorganic solid electrolytes (furthermore, coexisting active substances and conductive aids) (for example, inorganic solid electrolytes and inorganic solid electrolytes). It may or may not have a function of binding active substances (active substances), and in some cases, it also has a function of dispersing in a dispersion medium.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention can form a constituent layer in which solid particles are firmly bonded to each other while suppressing an increase in interfacial resistance.
  • the all-solid-state secondary battery sheet and the all-solid-state secondary battery provided with such a constituent layer can achieve both low battery resistance and cycle characteristics at a higher level.
  • the details of the reason are not yet clear, but it can be considered as follows. That is, the polymer binder B formed of a crystalline polymer having a crystallization temperature of 60 ° C. or higher binds the solid particles to each other by the crystallization component interacting with the solid particles (for example, van der Waals interaction). It is thought that it can be dressed.
  • the amorphous component (dissolved component) contained in the polymer forming the polymer binder B becomes a factor that causes an increase in interfacial resistance when the surface of the solid particles is coated.
  • the polymer binder B by combining the polymer binder B with the particulate polymer binder (a part of the polymer binder B is replaced with the polymer binder A), both of them are not impaired in the strong binding between the solid particles. It is considered that the amount of surface coating of solid particles by the polymer binder can be reduced.
  • both polymer binders solid particles can be firmly bonded to each other while suppressing an increase in interfacial resistance, and both low resistance of the all-solid secondary battery and cycle characteristics can be achieved at a higher level.
  • the solid particles can be bound to each other more firmly. It is considered that as the recrystallization progresses, the polymer binder that coats the surface of the solid particles shrinks in volume and the coating amount decreases, so that the interfacial contact between the solid particles can be ensured. As a result, it is possible to achieve a balance between the strong binding force between the solid particles and the suppression of the increase in the interfacial resistance.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is a material for forming a solid electrolyte layer or an active material layer (material for forming a constituent layer) of a sheet for an all-solid secondary battery, an electrode sheet for an all-solid secondary battery, or an all-solid secondary battery. )
  • it can be preferably used as a material for forming a negative electrode sheet for an all-solid secondary battery or a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material having a large expansion and contraction due to charging and discharging. Low resistance and high cycle characteristics can be achieved.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is preferably a non-aqueous composition.
  • the non-aqueous composition includes not only a water-free aspect but also a form in which the water content (also referred to as water content) is preferably 500 ppm or less.
  • the water content is more preferably 200 ppm or less, further preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less.
  • the water content indicates the amount of water contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition (mass ratio to the inorganic solid electrolyte-containing composition).
  • the mixture is filtered through a 0.02 ⁇ m membrane filter and curled fisher.
  • the value shall be the value measured using titration.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention also includes an embodiment containing an active material, a conductive auxiliary agent, and the like in addition to the inorganic solid electrolyte (the composition of this embodiment is referred to as an electrode composition).
  • the composition of this embodiment is referred to as an electrode composition.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains an inorganic solid electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte
  • the solid electrolyte is a solid electrolyte capable of transferring ions inside the solid electrolyte. Since it does not contain organic substances as the main ionic conductive material, it is an organic solid electrolyte (polymer electrolyte typified by polyethylene oxide (PEO), organic typified by lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), etc. It is clearly distinguished from electrolyte salts).
  • PEO polyethylene oxide
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • the inorganic solid electrolyte is a solid in a steady state, it is usually not dissociated or liberated into cations and anions. In this respect, it is clearly distinguished from the electrolyte or inorganic electrolyte salts (LiPF 6 , LiBF 4 , Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), LiCl, etc.) that are dissociated or liberated into cations and anions in the polymer. Will be done.
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has the ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and is generally one having no electron conductivity.
  • the inorganic solid electrolyte preferably has lithium ion ionic conductivity.
  • a solid electrolyte material usually used for an all-solid secondary battery can be appropriately selected and used.
  • examples of the inorganic solid electrolyte include (i) a sulfide-based inorganic solid electrolyte, (ii) an oxide-based inorganic solid electrolyte, (iii) a halide-based inorganic solid electrolyte, and (iv) a hydride-based solid electrolyte. Therefore, a sulfide-based inorganic solid electrolyte is preferable from the viewpoint that a better interface can be formed between the active material and the inorganic solid electrolyte.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte contains sulfur atoms, has ionic conductivity of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and is electronically insulated. Those having sex are preferable.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte preferably contains at least Li, S and P as elements and has lithium ion conductivity, but other than Li, S and P may be used depending on the purpose or case. It may contain elements.
  • Examples of the sulfide-based inorganic solid electrolyte include a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte satisfying the composition represented by the following formula (S1).
  • L a1 M b1 P c1 S d1 A e1 (S1)
  • L represents an element selected from Li, Na and K, with Li being preferred.
  • M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al and Ge.
  • A represents an element selected from I, Br, Cl and F.
  • a1 to e1 indicate the composition ratio of each element, and a1: b1: c1: d1: e1 satisfy 1 to 12: 0 to 5: 1: 2 to 12: 0 to 10.
  • a1 is preferably 1 to 9, more preferably 1.5 to 7.5.
  • b1 is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 1.
  • d1 is preferably 2.5 to 10, more preferably 3.0 to 8.5.
  • e1 is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3.
  • composition ratio of each element can be controlled by adjusting the blending amount of the raw material compound when producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte as described below.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte may be amorphous (glass) or crystallized (glass-ceramic), or only a part thereof may be crystallized.
  • Li-PS-based glass containing Li, P and S, or Li-PS-based glass ceramics containing Li, P and S can be used.
  • Sulfide-based inorganic solid electrolytes include, for example, lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide (for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), simple phosphorus, simple sulfur, sodium sulfide, hydrogen sulfide, and lithium halide (eg, lithium halide). It can be produced by the reaction of at least two or more raw materials in sulfides of LiI, LiBr, LiCl) and the element represented by M (for example, SiS 2 , SnS, GeS 2).
  • the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is, Li 2 S: at a molar ratio of P 2 S 5, preferably 60: 40 ⁇ It is 90:10, more preferably 68:32 to 78:22.
  • the lithium ion conductivity can be made high.
  • the lithium ion conductivity can be preferably 1 ⁇ 10 -4 S / cm or more, and more preferably 1 ⁇ 10 -3 S / cm or more. There is no particular upper limit, but it is practical that it is 1 ⁇ 10 -1 S / cm or less.
  • Li 2 S-P 2 S 5 Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -H 2 S, Li 2 S-P 2 S 5 -H 2 S-LiCl, Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 O-P 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 O-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4- P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5- P 2 O 5 , Li 2 S-P 2 S 5- SiS 2 , Li 2 S-P 2 S 5- SiS 2 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -SnS, Li 2 S-P 2 S 5 -Al 2 S 3, Li 2 S-GeS 2, Li 2
  • the mixing ratio of each raw material does not matter.
  • an amorphization method can be mentioned.
  • the amorphization method include a mechanical milling method, a solution method and a melt quenching method. This is because processing at room temperature is possible and the manufacturing process can be simplified.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte contains an oxygen atom, has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and is electronically insulated. Those having sex are preferable.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte preferably has an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 -6 S / cm or more, more preferably 5 ⁇ 10 -6 S / cm or more, and 1 ⁇ 10 -5 S / cm or more. It is particularly preferable that it is / cm or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is practical that it is 1 ⁇ 10 -1 S / cm or less.
  • Li xa La ya TiO 3 [xa satisfies 0.3 ⁇ xa ⁇ 0.7, and ya satisfies 0.3 ⁇ ya ⁇ 0.7.
  • LLT Li xb Layb Zr zb M bb mb Onb
  • M bb is one or more elements selected from Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In and Sn.
  • Xb satisfies 5 ⁇ xb ⁇ 10, yb satisfies 1 ⁇ yb ⁇ 4, zb satisfies 1 ⁇ zb ⁇ 4, mb satisfies 0 ⁇ mb ⁇ 2, and nb satisfies 5 ⁇ nb ⁇ 20. ); Li xc Byc M cc zc Onc (M cc is one or more elements selected from C, S, Al, Si, Ga, Ge, In and Sn.
  • Xc is 0 ⁇ xc ⁇ 5 , Yc satisfies 0 ⁇ yc ⁇ 1, zc satisfies 0 ⁇ zc ⁇ 1, nc satisfies 0 ⁇ nc ⁇ 6); Li xd (Al, Ga) yd (Ti, Ge) zd Si.
  • Li xf Si yf O zf (xf satisfies 1 ⁇ xf ⁇ 5, yf satisfies 0 ⁇ yf ⁇ 3 , Zf satisfies 1 ⁇ zf ⁇ 10); Li xg S yg O zg (xg satisfies 1 ⁇ xg ⁇ 3, yg satisfies 0 ⁇ yg ⁇ 2, and zg satisfies 1 ⁇ zg ⁇ 10.
  • Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ) having a garnet-type crystal structure and the like can be mentioned.
  • Phosphorus compounds containing Li, P and O are also desirable.
  • LiA 1 ON (A 1 is one or more elements selected from Si, B, Ge, Al, C and Ga) and the like can also be preferably used.
  • Halide-based inorganic solid electrolyte contains halogen atoms, has the conductivity of ions of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and has electrons. Insulating compounds are preferred.
  • the halide-based inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include compounds such as Li 3 YBr 6 and Li 3 YCl 6 described in LiCl, LiBr, LiI, ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075. Of these, Li 3 YBr 6 and Li 3 YCl 6 are preferable.
  • the hydride-based inorganic solid electrolyte contains a hydrogen atom, has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and is electronically insulated. A compound having a property is preferable.
  • the hydride-based inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include LiBH 4 , Li 4 (BH 4 ) 3 I, and 3 LiBH 4- LiCl.
  • the inorganic solid electrolyte is preferably particles.
  • the particle size (volume average particle size) of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the particle size of the inorganic solid electrolyte is measured by the following procedure. Inorganic solid electrolyte particles are prepared by diluting a 1% by mass dispersion in a 20 mL sample bottle with water (butyl butyrate in the case of a water-unstable substance).
  • the diluted dispersion sample is irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes, and immediately after that, it is used for the test.
  • data was captured 50 times using a measurement quartz cell at a temperature of 25 ° C. using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA). Obtain the volume average particle size.
  • JIS Z 8828 2013 “Particle size analysis-Dynamic light scattering method” as necessary. Five samples are prepared for each level and the average value is adopted.
  • the inorganic solid electrolyte may contain one kind or two or more kinds.
  • the mass (mg) (grain amount) of the inorganic solid electrolyte per unit area (cm 2) of the solid electrolyte layer is not particularly limited. It can be appropriately determined according to the designed battery capacity, and can be, for example, 1 to 100 mg / cm 2 .
  • the amount of the inorganic solid electrolyte is preferably such that the total amount of the active material and the inorganic solid electrolyte is in the above range.
  • the content of the inorganic solid electrolyte in the composition containing the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more at 100% by mass of the solid content in terms of reduction of interfacial resistance and binding property. , 70% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. From the same viewpoint, the upper limit is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, and particularly preferably 99% by mass or less.
  • the content of the inorganic solid electrolyte in the inorganic solid electrolyte-containing composition is such that the total content of the active material and the inorganic solid electrolyte is in the above range. Is preferable.
  • the solid content is a component that does not disappear by volatilizing or evaporating when the composition containing an inorganic solid electrolyte is dried at 150 ° C. for 6 hours under a pressure of 1 mmHg and a nitrogen atmosphere. Say. Typically, it refers to a component other than the dispersion medium described later.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention may contain at least a particulate polymer binder A and a polymer binder B made of a polymer having a crystallization temperature of 60 ° C. or higher, and contains other polymer binders. You may be doing it.
  • the polymer binder A, the polymer binder B, and the other polymer binders may be one kind or a plurality of kinds, respectively.
  • the number of polymer binders contained in the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention may be 2 or more, preferably 2 to 4 types, and 2 types of 1 type polymer binder A and 1 type polymer binder B. More preferably it is a seed.
  • the polymer binder A is preferably contained in the form of particles in the composition containing an inorganic solid electrolyte, and is preferably present in the form of solids (maintaining the form of particles) even in the constituent layers described later.
  • the particulate state is present (preferably dispersed) as particles insoluble in the dispersion medium preferably contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition (in a solid state without being dissolved in the dispersion medium).
  • a polymer binder that exists in a solid state in an inorganic solid electrolyte-containing composition (dispersion medium) is referred to as a particulate polymer binder.
  • insoluble in a dispersion medium means that the solubility in a non-polar dispersion medium calculated by the method described in Examples is 1% by mass or less.
  • being soluble in the dispersion medium means that the solubility in the non-polar dispersion medium calculated by the method described in Examples is more than 1% by mass, preferably 2% by mass or more. To do.
  • the polymer binder is a particulate polymer binder
  • its shape is not particularly limited and may be flat, amorphous or the like, but spherical or granular is preferable.
  • the average particle size of the particulate polymer binder is not particularly limited, but is preferably 5000 nm or less, more preferably 1500 nm or less, and further preferably 1000 nm or less.
  • the lower limit is 1 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and further preferably 100 nm or more.
  • the average particle size of the particulate polymer binder can be measured in the same manner as the average particle size of the inorganic solid electrolyte.
  • the particle size of the particulate polymer binder in the constituent layers of the all-solid-state secondary battery is determined in advance by, for example, disassembling the battery and peeling off the constituent layer containing the particulate polymer binder, and then measuring the constituent layers. The measurement can be performed by excluding the measured value of the particle size of the particles other than the particulate polymer binder that has been measured.
  • the particle size of the particulate polymer binder can be adjusted, for example, by the type of dispersion medium, the content and content of constituents in the polymer, and the like.
  • the polymer binder A preferably has a high adsorption rate to the inorganic solid electrolyte in that it can reinforce the binding force of the polymer binder B and realize strong bonding between solid particles.
  • the adsorption rate of the polymer binder A to the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is 15% or more, preferably 25% or more, preferably 50% or more in that strong binding between solid particles can be realized. More preferably, 55% or more is further preferable.
  • the upper limit of the adsorption rate is not particularly limited, but is actually 99.9%, and is preferably 90% or less in terms of dispersibility.
  • the adsorption rate of the polymer binder is an index indicating the degree to which the polymer binder is adsorbed on the inorganic solid electrolyte contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition in which the polymer binder is used in the dispersion medium.
  • the adsorption of the polymer binder to the inorganic solid electrolyte includes not only physical adsorption but also chemical adsorption (adsorption by chemical bond formation, adsorption by transfer of electrons, etc.).
  • the dispersion medium may be different from the dispersion medium contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition in which butyl butyrate is usually used and a polymer binder is used.
  • the adsorption rate with respect to the inorganic solid electrolyte having the same composition (type and content) as the composition (type and content) of the inorganic solid electrolyte in the inorganic solid electrolyte-containing composition It becomes.
  • the adsorption rate for the plurality of types of polymer binders is similarly used.
  • the adsorption rate of the polymer binder is a value calculated by the method described in Examples.
  • the adsorption rate with respect to the inorganic solid electrolyte is determined by the type of polymer forming the polymer binder (structure and composition of the polymer chain), the type or content of functional groups of the polymer, and the form of the polymer binder (particulate polymer binder or It can be appropriately set depending on the presence / absence and content of the soluble polymer binder) and crystal components.
  • the adsorption rate of the polymer binder A with respect to the active material is not particularly limited. From the viewpoint of further improving the binding property, it is preferably 10% or more, more preferably 20 to 99.9%, and further preferably 30 to 99%.
  • the adsorption rate of the polymer binder to the active material is an index indicating the degree to which the polymer binder is adsorbed to the active material contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition in which the polymer binder is used in the dispersion medium. is there.
  • the adsorption of the polymer binder to the active material includes not only physical adsorption but also chemical adsorption (adsorption by chemical bond formation, adsorption by electron transfer, etc.).
  • the dispersion medium may be different from the dispersion medium contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition in which butyl butyrate is usually used and a polymer binder is used. Therefore, when the composition containing an inorganic solid electrolyte contains a plurality of types of active material, the case where a plurality of types of polymer binders are used is the same as the adsorption rate of the polymer binder with respect to the inorganic solid electrolyte described above.
  • the adsorption rate of the polymer binder with respect to the active material is a value calculated by the method described in Examples.
  • the adsorption rate for the active material can be appropriately set in the same manner as the adsorption rate for the inorganic solid electrolyte.
  • the polymer forming the polymer binder A may be a crystalline polymer or a non-crystalline polymer, and a non-crystalline polymer is preferable because it has a high adsorption rate and exhibits strong binding property.
  • a crystalline polymer means a polymer having a crystallization temperature, and a non-crystalline polymer does not have a crystallization temperature (a crystallization peak is not observed in the thermal analysis described later). Means. Control of crystalline and amorphous polymers will also be described later.
  • the polymer forming the polymer binder A used in combination with the polymer binder B does not melt or undergo glass transition at a temperature lower than the crystallization temperature of the polymer forming the polymer binder B.
  • the polymer forming the polymer binder A used in combination with the polymer binder B does not melt or undergo glass transition at a temperature lower than the crystallization temperature of the polymer forming the polymer binder B.
  • the SP value of the polymer forming the polymer binder A is not particularly limited, but is preferably 10 to 23 in terms of compatibility of the inorganic solid electrolyte-containing composition and improvement of dispersibility when a dispersion medium is contained. It is more preferably 10 to 22, and even more preferably 11 to 21.
  • the SP value of the polymer can be adjusted depending on the type and composition of the polymer (type and content of constituent components) and the like. The method of measuring the SP value will be described later.
  • the peel strength of the polymer binder A with respect to the current collector is not particularly limited and is appropriately set. For example, it can be set in the same range as the peel strength of the polymer binder B described later with respect to the current collector. Thereby, when the active material layer is formed by the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, the adhesion between the current collector and the active material layer can be enhanced.
  • the content of the polymer binder A in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited, but is 0.1 to 5.0% by mass at 100% by mass of the solid content in terms of enhancing the binding property and reducing the interfacial resistance. %, More preferably 0.2 to 3.0% by mass, and even more preferably 0.3 to 1.0% by mass.
  • the content of the polymer binder A is appropriately set within the above range, but the lower limit thereof is not dissolved in the composition containing the inorganic solid electrolyte in consideration of the solubility of the polymer binder A (particulate matter). It is preferably a content (which can be maintained).
  • the content of the polymer binder A may be lower than the content of the polymer binder B described later, but is preferably the same or higher. Thereby, the strengthening of the binding property and the reduction of the interfacial resistance can be improved.
  • the difference in content between the polymer binder A and the polymer binder B is not particularly limited, and is, for example, -5.0 to 5.0% by mass. It is possible that 0.0% by mass or more is preferable, 0.0 to 4.0% by mass is more preferable, and 0.2 to 2.0% by mass is also possible.
  • the ratio of the contents of the polymer binder A to the polymer binder B is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30, for example. It is more preferably 1 to 10.
  • the polymer binder B is made of a polymer having a crystallization temperature of 60 ° C. or higher.
  • the fact that the polymer binder is made of a polymer means that the polymer binder is composed of a polymer, and in addition to the embodiment formed only of the polymer, the embodiment formed of a mixture containing the polymer or the like is used. Include. Therefore, the polymer binder B also has a crystallization temperature of 60 ° C. or higher.
  • the crystalline polymer forming the polymer binder B usually has a crystalline component and a non-crystalline component.
  • the crystalline component means a component having a crystallization temperature in the thermal analysis described later
  • the amorphous component means a component having no crystallization temperature.
  • the method of imparting crystallinity to the polymer forming the polymer binder B is not unique depending on the type of polymer and the like.
  • setting of the primary structure of the polymer and control of the secondary structure can be mentioned.
  • crystallinity can be easily expressed.
  • polymerization modes such as block polymers and alternating polymers, and tactics such as isotactics and syndiotactics (stereoregularity).
  • the crystallinity can be expressed by the expression of the folded structure.
  • the step-growth polymerization system polymer include setting the primary structure of the polymer and controlling the secondary structure.
  • crystallinity can be expressed by selecting a functional group or the like.
  • the degree of adjustment in each method for imparting crystallinity is not particularly limited as long as the crystallization temperature can be confirmed to be 60 ° C. or higher, and is appropriately determined.
  • the degree of polymerization or mass ratio of each block, the type and content of the constituent components constituting each block, and the like can be mentioned, and are appropriately determined according to the crystallization temperature. Whether or not the polymer has crystallinity can be confirmed by the presence of a crystallization peak in the following method for measuring the crystallization temperature.
  • the crystallization temperature of this crystalline polymer is 60 ° C or higher.
  • the crystallization component easily interacts with the solid particles, and the solid particles are bound to each other without impairing the interfacial contact state between the solid particles. You can wear it.
  • the crystallization component when the crystallization component is melted in the drying step, it becomes a crystalline state at room temperature after melting, so that the solid particles can be firmly bonded while ensuring the interfacial contact state between the solid particles.
  • the crystallization temperature is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher, and more preferably 80 ° C.
  • the upper limit of the crystallization temperature is not particularly limited, but it is practically 150 ° C. or lower, preferably 140 ° C. or lower, and 135 ° C. or lower in terms of promoting melting during drying. Is more preferable, and it is further preferable that the temperature is 130 ° C. or lower.
  • the crystallization temperature of the polymer can be measured by thermal analysis. Specifically, a dry sample of the polymer is measured using a differential scanning calorimeter: X-DSC7000 (trade name, manufactured by SII Nanotechnology Inc.) under the following conditions. The measurement is performed twice on the same sample, and the result of the second measurement is adopted. Atmosphere in the measurement room: Nitrogen gas (50 mL / min) Heating rate: 5 ° C / min Measurement start temperature: -50 ° C Measurement end temperature: 350 ° C Sample pan: Aluminum pan Mass of measurement sample: 5 mg Calculation of crystallization temperature: The crystallization temperature is calculated by rounding off the decimal point of the endothermic peak temperature of the DSC chart.
  • the all-solid-state secondary battery When using an all-solid-state secondary battery, for example, the all-solid-state secondary battery is disassembled, an active material layer or a solid electrolyte layer is placed in water to disperse the material, and then filtration is performed to obtain the remaining solid. It can be carried out by collecting and measuring the crystallization temperature by the above-mentioned measuring method.
  • the crystallization temperature is measured for a polymer, but usually, the same measured value can be obtained even when a polymer binder is used as a measurement target, so that the crystallization temperature of the polymer binder can be used as a substitute.
  • the polymer binder B in the constituent layer can be recovered from the constituent layer and measured.
  • the crystallization temperature of the polymer can be appropriately set depending on the degree of adjustment of the method for imparting crystallinity, the type of polymer (polymer composition), the type or content of functional groups of the polymer, the molecular weight, and the like.
  • the content ratio of the crystalline component and the non-crystalline component is not particularly limited as long as the above crystallization temperature is satisfied, and can be appropriately set according to the type of polymer, the level of the crystallization temperature, and the like. ..
  • the ratio of the content of the crystal component is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, based on 100% by mass of the polymer.
  • the polymer binder B may be a particulate polymer binder or may be present by being dissolved in a dispersion medium in the composition containing an inorganic solid electrolyte (the polymer binder that is dissolved and present is referred to as a dissolved polymer binder).
  • the soluble polymer binder is preferable in terms of the balance between strengthening the binding property between the solid particles and reducing the interfacial resistance.
  • the polymer binder B is used as a soluble polymer binder and the drying temperature of the constituent layer is set to the crystallization temperature or higher, the crystal components of the polymer binder can be once melted and then recrystallized, so that solid particles can be recrystallized.
  • the solubility in a non-polar dispersion medium is not particularly limited as long as it is 2% by mass or more, but is preferably 3% by mass or more, and is preferably 5% by mass or more. Is more preferable.
  • the upper limit of the solubility is not particularly limited, and can be, for example, 70% by mass, preferably 60% by mass or less.
  • the solubility of the polymer binder B can be appropriately set depending on the type of polymer (structure and composition of the polymer chain), the type or content of functional groups of the polymer, the presence or absence and content of crystalline components, the molecular weight, and the like.
  • the solubility and the average particle size can be set to be the same as those of the above-mentioned polymer binder A.
  • the adsorption rate of the polymer binder B with respect to the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is less than 10%, preferably less than 8%, more preferably less than 5%, further preferably 4% or less, and 0% or more and 3% or less. Is particularly preferable.
  • the polymer binder B exhibits the above adsorption rate, it is possible to prevent the aggregation of the inorganic solid electrolyte particles, obtain a sheet in which the particles are uniformly dispersed during coating and drying, and realize good battery resistance and cycle characteristics.
  • the adsorption rate of the polymer binder B to the active material is not particularly limited, but is 0 to 99.9% in terms of binding property. It is preferably 2 to 50%, more preferably 3 to 25%.
  • the adsorption rate of the polymer binder, its measurement method and the control method are as described in Polymer Binder A.
  • the SP value of the polymer forming the polymer binder B is not particularly limited, but is preferably 10 to 23 in terms of compatibility of the inorganic solid electrolyte-containing composition and improvement of dispersibility when a dispersion medium is contained. It is more preferably 10 to 20, and even more preferably 11 to 19.
  • the SP value of the polymer can be adjusted depending on the type and composition of the polymer (type and content of constituent components) and the like.
  • the SP value of the polymer is measured as follows.
  • SP value unless otherwise indicated, determined by Hoy method (H.L.Hoy JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY Vol.42, No.541,1970,76-118, and POLYMER HANDBOOK 4 th, 59 chapters, VII page 686 See the formula below in Table5, Table6 and Table6).
  • Hoy method H.L.Hoy JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY Vol.42, No.541,1970,76-118, and POLYMER HANDBOOK 4 th, 59 chapters, VII page 686 See the formula below in Table5, Table6 and Table6).
  • the unit is omitted for the SP value, the unit is MPa 1/2 .
  • the SP value of the polymer is calculated from the following formula using the constituent components (derived from the raw material compound) and the SP value thereof.
  • the following values were determined in compliance with the literature, in terms of the SP value of the component to the SP value (MPa 1/2) (e.g., 1cal 1/2 cm -3/2 ⁇ 2.05J 1/2 cm -3 / 2 ⁇ 2.05 MPa 1/2 ) before use.
  • SP p 2 (SP 1 2 x W 1 ) + (SP 2 2 x W 2 ) + ...
  • SP 1 , SP 2 Indicates the SP value of the constituent component
  • W 1 , W 2 Indicates the mass fraction of the constituent component.
  • the mass fraction of the constituent component is the mass fraction of the constituent component (the raw material compound that leads to this constituent component) in the polymer.
  • the peel strength of the polymer binder B with respect to the current collector is not particularly limited and is appropriately set.
  • the active material layer is formed from the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, it is preferably 0.1 N / mm or more in that the adhesion between the current collector and the active material layer can be improved. , 0.2 N / mm or more, more preferably 0.3 N / mm or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but for example, it is practically 10 N / mm or less, and preferably 2.0 N / mm or less.
  • the current collector subject to the peel strength is not particularly limited as long as it is described later, and examples thereof include copper foil, aluminum foil, and stainless steel (SUS) foil.
  • the peel strength is a value calculated in the same manner as the method described in Examples (peeling strength against aluminum foil or copper foil) regardless of the type of current collector.
  • the peel strength can be appropriately set in the same manner as the adsorption rate for the inorganic solid electrolyte.
  • the content of the polymer binder B in the composition containing the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is 0.01 to 5% by mass at 100% by mass of the solid content in terms of enhancing the binding property and reducing the interfacial resistance. It is preferably 0.05 to 2.0% by mass, and even more preferably 0.1 to 1.0% by mass.
  • the total content of the polymer binder A and the polymer binder B in the composition containing the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is 0.5 at 100% by mass of the solid content in terms of enhancing the binding property and reducing the interfacial resistance.
  • the mass ratio of the total mass (total amount) of the inorganic solid electrolyte and the active material to the total mass of the polymer binder A and the polymer binder B [(mass of the inorganic solid electrolyte + mass of the active material) / (mass of the polymer binder A).
  • Mass + mass of polymer binder B) is preferably in the range of 1,000 to 1. This ratio is more preferably 500 to 2, and even more preferably 100 to 10.
  • the polymers forming the polymer binders A and B are not particularly limited as long as they are polymers capable of forming a particulate polymer binder or a polymer having a crystallization temperature of 60 ° C. or higher, and are, for example, an all-solid-state secondary battery. It can be appropriately selected from various polymers usually used for the constituent layers of.
  • Examples of the polymer forming each polymer binder include sequential polymerization (polycondensation, polyaddition or addition condensation) polymer such as polyurethane, polyurea, polyamide, polyimide, polyester, polyether, and polycarbonate, and further, fluoropolymer. Examples thereof include chain polymerization polymers such as hydrocarbon polymers, vinyl polymers, and (meth) acrylic polymers.
  • polyurethane, polyurea, polyamide, and polyimide polymers that can be taken as sequential polymerization polymers include a polymer having a hard segment and a soft segment described in JP-A-2015-08480 (polymer binder (B)).
  • polymer binder (B) polymer binder (B)
  • the fluoropolymer is not particularly limited, and for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP), and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-HFP a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene
  • PVdF-HFP-TFE tetrafluoroethylene
  • the copolymerization ratio [PVdF: HFP] (mass ratio) of PVdF and HFP is not particularly limited, but is preferably 9: 1 to 5: 5, preferably 9: 1 to 5: 5 in terms of dispersion stability. 7: 3 is more preferable.
  • the copolymerization ratio [PVdF: HFP: TFE] (mass ratio) of PVdF, HFP, and TFE is not particularly limited, but may be 20 to 60:10 to 40: 5 to 30. preferable.
  • the hydrocarbon polymer is not particularly limited, and for example, polyethylene, polypropylene, polyethylene-poly (ethylene-butylene) -polyethylene copolymer, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polystyrene, polystyrene butadiene copolymer, polypropylene- Examples thereof include polyethylene-polybutylene copolymer (CEBC), styrene-based thermoplastic elastomer, polybutylene, acrylonitrile butadiene copolymer, and hydrogenated (hydrogenated) polymers thereof.
  • CEBC polyethylene-polybutylene copolymer
  • styrene-based thermoplastic elastomer polybutylene
  • polybutylene acrylonitrile butadiene copolymer
  • hydrogenated (hydrogenated) polymers thereof hydrogenated (hydrogenated) polymers thereof.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer or its hydride is not particularly limited, and for example, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydride SIS.
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SIS hydride SIS
  • Styrene-butadiene-styrene block copolymer SBS
  • hydrogenated SBS SBS
  • SEEPS styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • HSBR hydride styrene-butadiene rubber
  • vinyl-based polymer examples include polymers containing, for example, 50 mol% or more of vinyl-based monomers other than the (meth) acrylic compound (M1).
  • vinyl-based monomer examples include vinyl compounds described later.
  • Specific examples of the vinyl polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl acetate, and a copolymer containing these.
  • this vinyl-based polymer is a constituent component derived from the (meth) acrylic compound (M1) that forms the (meth) acrylic polymer described later, and further a constituent component derived from the macromonomer described later. It is preferable to have (MM).
  • the content of the constituent component derived from the vinyl-based monomer is preferably the same as the content of the constituent component derived from the (meth) acrylic compound (M1) in the (meth) acrylic polymer.
  • the content of the constituent component derived from the (meth) acrylic compound (M1) is not particularly limited as long as it is less than 50 mol% in the polymer, but is preferably 0 to 40 mol%, and is preferably 5 to 35 mol%. Is more preferable.
  • the content of the component (MM) is preferably the same as the content in the (meth) acrylic polymer.
  • the (meth) acrylic polymer is at least one (meth) acrylic compound (M1) selected from a (meth) acrylic acid compound, a (meth) acrylic acid ester compound, a (meth) acrylamide compound and a (meth) acrylic nitrile compound. ) Is (co) polymerized to obtain a polymer. Further, a (meth) acrylic polymer composed of a copolymer of the (meth) acrylic compound (M1) and another polymerizable compound (M2) is also preferable.
  • M1 selected from a (meth) acrylic acid compound, a (meth) acrylic acid ester compound, a (meth) acrylamide compound and a (meth) acrylic nitrile compound.
  • the other polymerizable compound (M2) is not particularly limited, and examples thereof include vinyl compounds such as styrene compounds, vinylnaphthalene compounds, vinylcarbazole compounds, allyl compounds, vinyl ether compounds, vinyl ester compounds, and dialkyl itaconate compounds.
  • Examples of the vinyl compound include "vinyl-based monomers" described in JP-A-2015-88486.
  • the content of the other polymerizable compound (M2) in the (meth) acrylic polymer is not particularly limited, but can be, for example, less than 50 mol%.
  • As the (meth) acrylic polymer for example, a macromonomer having a mass average molecular weight of 1,000 or more is incorporated as a side chain component described in International Publication No.
  • Examples include polymers having one type. Further, as a polymer binder made of a (meth) acrylic polymer, an average composed of a polymer incorporating a macromonomer (X) having a number average molecular weight of 1,000 or more as a side chain component described in JP-A-2015-888486. Examples thereof include a binder particle (B) having a particle size of 10 nm or more and 1,000 nm or less, particularly a binder composed of a polymer incorporating a macromonomer containing a self-condensate of 12-hydroxystearic acid.
  • examples of the polymer having a crystallization temperature of 60 ° C. or higher include hydrocarbon-based polymers, fluorine-based polymers, polyamides, and polyphenylene sulfide.
  • examples of the hydrocarbon polymer include a block copolymer of polyethylene-blockpoly (ethylene-butylene) -block polyethylene, a block copolymer of propylene-ethylene-butylene (CEBC), and the like.
  • fluoropolymer examples include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer (PVDF-HFP-TFE), and polytetrafluoroethylene. (PTFE) and block copolymers thereof and the like.
  • polyurethane, (meth) acrylic polymer or fluoropolymer is preferable, and polyurethane or (meth) acrylic polymer is more preferable.
  • polymer forming the polymer binder B a fluorine-based polymer, a hydrocarbon-based polymer, a polyurethane or a (meth) acrylic polymer is preferable, and a fluorine-based polymer or a hydrocarbon-based polymer is more preferable.
  • the polymer forming the polymer binder preferably has a functional group for enhancing the wettability or adsorptivity of solid particles such as an inorganic solid electrolyte to the surface.
  • a functional group include a group that exhibits a physical interaction such as a hydrogen bond on the surface of a solid particle and a group that can form a chemical bond with a group existing on the surface of the solid particle. It is more preferable to have at least one group selected from the following functional group group (I).
  • the acidic group is not particularly limited, for example, a carboxylic acid group (-COOH), a sulfonic acid group (sulfo group: -SO 3 H), phosphoric acid group (phospho group: -OPO (OH) 2), phosphonic acid Groups and phosphinic acid groups are mentioned, with carboxylic acid groups being preferred.
  • carboxylic acid groups being preferred.
  • the amino group is synonymous with the amino group of the substituent Z described later, but an unsubstituted amino group or an alkylamino group is preferable.
  • Each of the three Rs of the amidine group represents a hydrogen atom or a substituent (for example, a group selected from the substituent Z described later).
  • Examples of the urea group include -NR 15 CONR 16 R 17 (where R 15 , R 16 and R 17 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, and 7 carbon atoms.
  • the above aralkyl group is represented.) Is given as a preferable example.
  • -NR 15 CONHR 17 (where R 15 and R 17 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, and an aralkyl group having 7 or more carbon atoms). ) Is more preferable, and ⁇ NHCONHR 17 (where R 17 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, and an aralkyl group having 7 or more carbon atoms) is particularly preferable. ..
  • urethane group for example, -NHCOOR 18 , -NR 19 COOR 20 , -OCONHR 21 , -OCONR 22 R 23 (where R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 and R 23 have carbon atoms.
  • Preferred examples include groups containing at least an imino group and a carbonyl group, such as an alkyl group of 1 to 20, an aryl group having 6 or more carbon atoms, and an aralkyl group having 7 or more carbon atoms.
  • -NHCOOR 18 and -OCONHR 21 represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, and an aralkyl group having 7 or more carbon atoms.
  • Etc. are more preferable, and -NHCOOR 18 and -OCONHR 21 (where R 18 and R 21 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, and an aralkyl group having 7 or more carbon atoms). Etc. are particularly preferable.
  • the amide group is not particularly limited, but includes, for example, a carbonyl group and an amino group or an imino group such as -CONR 16 R 17 and -NR 15- COR 18 (R 15 to R 18 are as described above).
  • a group containing is given as a preferable example.
  • Examples of the amide group is preferably an -NR 15 -COR 18, -NHCOR 18 is more preferable.
  • the alkoxysilyl group is not particularly limited, and examples thereof include mono-, di-, and tri-alkoxysilyl groups, preferably an alkoxysilyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms. ..
  • methoxysilyl, ethoxysilyl, t-butoxysilyl, cyclohexylsilyl, and each group exemplified by the substituent Z described later can be mentioned.
  • Examples of the (meth) acryloyloxy group include acryloyloxy and methacryloyloxy.
  • Acidic groups groups having a basic nitrogen atom, hydroxyl groups and the like may form salts.
  • the functional group contained in the polymer forming the polymer binder is preferably an acidic group, an alkoxysilyl group, an amide group, a urea group, a urethane group or an epoxy group, and more preferably an acidic group.
  • the polymer forming the polymer binder may have a functional group selected from the functional group group (I) in any of the constituent components forming the polymer, and may be in either the main chain or the side chain of the polymer. You may have.
  • the method of incorporating the functional group into the polymer chain is not particularly limited, and for example, a method of using a polymerizable compound having a functional group selected from the functional group group (I) as a copolymerizable polymerizable compound, the above-mentioned functional group. Examples thereof include a method using a polymerization initiator or a chain transfer agent having (producing) a group, a method using a polymer reaction, and the like.
  • the content of the functional group selected from the functional group group (I) in the polymer forming the polymer binder A is not particularly limited, but for example, a component having a functional group selected from the functional group group (I).
  • the ratio of the above to all the constituents constituting the polymer forming the polymer binder is preferably 0.01 to 50 mol%, preferably 0.02 to 49 mol%, more preferably 0.1 to 40 mol%. 1 to 30 mol% is more preferable, and 3 to 25 mol% is particularly preferable.
  • the content of the functional group selected from the functional group group (I) in the polymer forming the polymer binder B is not particularly limited, but the constituent component having the functional group selected from the functional group group (I).
  • the ratio of the above to all the constituents constituting the polymer forming the polymer binder is preferably 20 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, still more preferably 0.7 mol% or less. ..
  • the polymer (each constituent and raw material compound) forming the polymer binder may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but preferably, a group selected from the following substituent Z can be mentioned.
  • -Substituent Z- Alkyl groups preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl groups preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms for example, vinyl, allyl, oleyl, etc.
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethynyl, butadynyl, phenylethynyl, etc.
  • a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc., is usually used in the present specification to include a cycloalkyl group.
  • An aryl group (preferably an aryl group having 6 to 26 carbon atoms, for example, phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, 3-methylphenyl, etc.), an aralkyl group (preferably having 7 carbon atoms).
  • ⁇ 23 aralkyl groups eg, benzyl, phenethyl, etc.
  • heterocyclic groups preferably heterocyclic groups having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 5 or 5 having at least one oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom. It is a 6-membered heterocyclic group.
  • the heterocyclic group includes an aromatic heterocyclic group and an aliphatic heterocyclic group.
  • a tetrahydropyran ring group for example, a tetrahydropyran ring group, a tetrahydrofuran ring group, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-. Imidazolyl, 2-benzoimidazolyl, 2-thiazolyl, 2-oxazolyl, pyrrolidone group, etc.), alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy, etc.), aryloxy group.
  • an aryloxy group having 6 to 26 carbon atoms for example, phenoxy, 1-naphthyloxy, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.
  • a heterocyclic oxy group a group in which an —O— group is bonded to the heterocyclic group
  • an alkoxycarbonyl group preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl.
  • aryloxycarbonyl groups preferably aryloxycarbonyl groups with 6-26 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl, 1-naphthyloxycarbonyl, 3-me It contains a tylphenoxycarbonyl, 4-methoxyphenoxycarbonyl, etc.
  • an amino group preferably an amino group having 0 to 20 carbon atoms, an alkylamino group, an arylamino group, for example, amino (-NH 2 ), N, N-dimethyl.
  • sulfamoyl group (preferably sulfamoyl group having 0 to 20 carbon atoms, for example, N, N-dimethylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl, etc.)
  • Acyl groups alkylcarbonyl groups, alkenylcarbonyl groups, alkynylcarbonyl groups, arylcarbonyl groups, heterocyclic carbonyl groups, preferably acyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as acetyl, propionyl, butyryl, octanoyl, hexadeca.
  • acyloxy groups alkylcarbonyloxy group, alkenylcarbonyloxy group, alkynylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, heterocyclic carbonyloxy group, etc., preferably carbon.
  • arylthio groups preferably arylthio groups having 6 to 26 carbon atoms, for example, phenylthio, 1-naphthylthio, 3-methylphenylthio, 4-methoxyphenylthio, etc.
  • heterocyclic thiogroups the above heterocycle.
  • An alkylsulfonyl group preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, etc.
  • an arylsulfonyl group preferably having 6 to 22 carbon atoms.
  • Aryl sul Honyl groups such as benzenesulfonyl, alkylsilyl groups (preferably alkylsilyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as monomethylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, etc.), arylsilyl groups (preferably 6 carbon atoms).
  • Arylsilyl groups of ⁇ 42 such as triphenylsilyl
  • alkoxysilyl groups preferably alkoxysilyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as monomethoxysilyl, dimethoxysilyl, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, etc.
  • An aryloxysilyl group preferably an aryloxysilyl group having 6 to 42 carbon atoms, for example, triphenyloxysilyl group
  • R P 2
  • a phosphinyl group preferably a phosphinyl group having 0 to 20 carbon atoms,
  • -P (R P) 2) a sulfo group (sulfonic acid group), and carboxy groups, hydroxy group, sulfanyl group, a cyano group, a halogen atom (e.g. fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom) of Be done.
  • a halogen atom e.g. fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom
  • RP is a hydrogen atom or a substituent (preferably a group selected from the substituent Z). Further, each group listed in these substituents Z may be further substituted with the above-mentioned substituent Z.
  • the alkyl group, alkylene group, alkenyl group, alkenylene group, alkynyl group and / or alkynylene group and the like may be cyclic or chain-like, or may be linear or branched.
  • the polymer forming the polymer binder may be a non-crosslinked polymer or a crosslinked polymer. Further, when the cross-linking of the polymer proceeds by heating or application of a voltage, the molecular weight may be larger than the above molecular weight. Preferably, the polymer has a mass average molecular weight in the above range at the start of use of the all-solid-state secondary battery.
  • the water concentration of the polymer binder is preferably 100 ppm (mass basis) or less.
  • the polymer may be crystallized and dried, or the polymer binder dispersion may be used as it is.
  • the polymer forming the polymer binder is preferably amorphous.
  • the term "amorphous" as a polymer typically means that no endothermic peak due to crystal melting is observed when measured at the glass transition temperature.
  • the mass average molecular weight of each polymer forming the polymer binders A and B is not particularly limited and is appropriately determined.
  • the mass average molecular weight of each polymer forming the polymer binder A is, for example, preferably 15,000 or more, more preferably 30,000 or more, still more preferably 50,000 or more.
  • the upper limit is substantially 5,000,000 or less, preferably 4,000,000 or less, and more preferably 3,000,000 or less.
  • the mass average molecular weight of the polymer forming the polymer binder B is, for example, preferably 20,000 or more, more preferably 50,000 or more, and even more preferably 200,000 or more.
  • the upper limit is substantially 5,000,000 or less, preferably 4,000,000 or less, and more preferably 3,000,000 or less.
  • the molecular weights of the polymer, the polymer chain and the macromonomer refer to the mass average molecular weight and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise specified.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measuring method basically, the value measured by the method of the following condition 1 or condition 2 (priority) is used.
  • an appropriate eluent may be appropriately selected and used depending on the type of polymer or macromonomer.
  • polymer forming the polymer binder examples include those synthesized in Examples, but the present invention is not limited thereto.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention preferably contains a dispersion medium as a dispersion medium for dispersing or dissolving each of the above components, and more preferably in the form of a slurry.
  • the dispersion medium may be an organic compound that is liquid in the environment of use, and examples thereof include various solvents. Specific examples thereof include alcohol compounds, ether compounds, amide compounds, amine compounds, ketone compounds, and aromatic compounds. Examples thereof include aliphatic compounds, nitrile compounds and ester compounds.
  • the dispersion medium may be a non-polar dispersion medium (hydrophobic dispersion medium) or a polar dispersion medium (hydrophilic dispersion medium), but a non-polar dispersion medium is preferable because it can exhibit excellent dispersibility.
  • the non-polar dispersion medium generally has a property of having low affinity for water, but in the present invention, it is preferably a dispersion medium having a ClogP value of 1.5 to 6, for example, an ester compound, a ketone compound, or an ether. Examples thereof include compounds, aromatic compounds and aliphatic compounds.
  • Examples of the alcohol compound include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, and 2 -Methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol can be mentioned.
  • ether compound examples include alkylene glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, etc.), alkylene glycol monoalkyl ether (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol).
  • alkylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, etc.
  • alkylene glycol monoalkyl ether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol.
  • amide compound examples include N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -caprolactam, formamide, N-methylformamide and acetamide. , N-Methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide and the like.
  • Examples of the amine compound include triethylamine, diisopropylethylamine, tributylamine and the like.
  • Examples of the ketone compound include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, dipropyl ketone, dibutyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone (DIBK), isobutyl propyl ketone, sec-. Examples thereof include butyl propyl ketone, pentyl propyl ketone and butyl propyl ketone.
  • Examples of the aromatic compound include benzene, toluene, xylene and the like.
  • Examples of the aliphatic compound include hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cyclooctane, decalin, paraffin, gasoline, naphtha, kerosene, and light oil.
  • Examples of the nitrile compound include acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile and the like.
  • ester compound examples include ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, propyl butyrate, isopropyl butyrate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, butyl pentanate, ethyl isobutyrate, propyl isobutyrate, isopropyl isobutyrate, isobutyl isobutyrate, and pivalic acid.
  • Examples thereof include propyl, isopropyl pivalate, butyl pivalate, and isobutyl pivalate.
  • ether compounds, ketone compounds, aromatic compounds, aliphatic compounds and ester compounds are preferable, and ester compounds, ketone compounds or ether compounds are more preferable.
  • the number of carbon atoms of the compound constituting the dispersion medium is not particularly limited, and is preferably 2 to 30, more preferably 4 to 20, further preferably 6 to 15, and particularly preferably 7 to 12.
  • the compound constituting the dispersion medium preferably has a CLogP value of 1 or more, more preferably 1.5 or more, further preferably 2 or more, and particularly preferably 3 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is practically 10 or less, and preferably 6 or less.
  • the CLogP value is a value obtained by calculating the common logarithm LogP of 1-octanol and the partition coefficient P to water.
  • Known methods and software can be used for calculating the CRogP value, but unless otherwise specified, the structure is drawn using ChemDraw of PerkinElmer Co., Ltd., and the calculated value is used.
  • the ClogP value of the dispersion medium is the sum of the products of the ClogP value of each dispersion medium and the mass fraction.
  • the dispersion medium (compounds constituting the dispersion medium) preferably has an SP value (MPa 1/2 ) of 9 to 21, more preferably 10 to 20, and more preferably 11 in terms of dispersibility of solid particles. It is more preferably to 19.
  • the SP value of the dispersion medium is a value obtained by converting the SP value calculated by the Hoy method described above into the unit MPa 1/2.
  • the SP value of the dispersion medium means the SP value of the entire dispersion medium, and is the product of the SP value of each dispersion medium and the mass fraction. Let it be the sum. Specifically, it is calculated in the same manner as the above-mentioned method for calculating the SP value of the polymer, except that the SP value of each dispersion medium is used instead of the SP value of the constituent components.
  • the dispersion medium preferably has a boiling point of 50 ° C. or higher at normal pressure (1 atm), and more preferably 70 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 220 ° C. or lower.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition may contain the above-mentioned dispersion medium alone or in combination of two or more.
  • the content of the dispersion medium in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited and can be appropriately set.
  • 20 to 80% by mass is preferable, 30 to 70% by mass is more preferable, and 40 to 60% by mass is particularly preferable.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may also contain an active material capable of inserting and releasing ions of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • the active material include a positive electrode active material and a negative electrode active material, which will be described below.
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition containing an active material positive electrode active material or negative electrode active material
  • an electrode composition positive electrode composition or negative electrode composition
  • the positive electrode active material is preferably one capable of reversibly inserting and releasing lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties, and may be a transition metal oxide, an element that can be compounded with Li such as sulfur, or the like.
  • the 1 (Ia) group elements of the transition metal oxide to elemental M b (Table metal periodic other than lithium, the elements of the 2 (IIa) group, Al, Ga, In, Ge , Sn, Pb, Elements such as Sb, Bi, Si, P and B) may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% relative to the amount of the transition metal element M a (100 mol%). That the molar ratio of li / M a was synthesized were mixed so that 0.3 to 2.2, more preferably.
  • transition metal oxide examples include (MA) a transition metal oxide having a layered rock salt type structure, (MB) a transition metal oxide having a spinel type structure, (MC) a lithium-containing transition metal phosphoric acid compound, and (MD). ) Lithium-containing transition metal halide phosphoric acid compound, (ME) lithium-containing transition metal silicic acid compound, and the like.
  • transition metal oxide having a layered rock salt structure examples include LiCoO 2 (lithium cobalt oxide [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickel oxide), LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0. 05 O 2 (Lithium Nickel Cobalt Oxide [NCA]), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide [NMC]) and LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ( Lithium manganese nickel oxide).
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide [LCO]
  • LiNi 2 O 2 lithium nickel oxide
  • LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0. 05 O 2 Lithium Nickel Cobalt Oxide [NCA]
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide [NMC]
  • LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 Lithium manganese nickel oxide
  • (MB) Specific examples of the transition metal oxide having a spinel structure, LiMn 2 O 4 (LMO) , LiCoMnO 4, Li 2 FeMn 3 O 8, Li 2 CuMn 3 O 8, Li 2 CrMn 3 O 8 and Li 2 Nimn 3 O 8 can be mentioned.
  • Examples of the (MC) lithium-containing transition metal phosphate compound include olivine-type iron phosphate salts such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , and LiCoPO 4.
  • Examples thereof include cobalt phosphates of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate) and other monoclinic panocycon-type vanadium phosphate salts.
  • (MD) as the lithium-containing transition metal halogenated phosphate compound for example, Li 2 FePO 4 F such fluorinated phosphorus iron salt, Li 2 MnPO 4 hexafluorophosphate manganese salts such as F and Li 2 CoPO 4 F Fluorophosphate cobalts such as.
  • Examples of the (ME) lithium-containing transition metal silicic acid compound include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , and Li 2 CoSiO 4 .
  • a transition metal oxide having a (MA) layered rock salt type structure is preferable, and LCO or NMC is more preferable.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably in the form of particles.
  • the particle size (volume average particle size) of the positive electrode active material is not particularly limited. For example, it can be 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the particle size of the positive electrode active material particles can be measured in the same manner as the particle size of the above-mentioned inorganic solid electrolyte.
  • a normal crusher or classifier is used to adjust the positive electrode active material to a predetermined particle size. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling airflow type jet mill, a sieve, or the like is preferably used.
  • wet pulverization in which a dispersion medium such as water or methanol coexists can also be performed. It is preferable to perform classification in order to obtain a desired particle size.
  • the classification is not particularly limited and can be performed using a sieve, a wind power classifier, or the like. Both dry and wet classifications can be used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the positive electrode active material one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the mass (mg) (grain amount) of the positive electrode active material per unit area (cm 2) of the positive electrode active material layer is not particularly limited. It can be appropriately determined according to the designed battery capacity, and can be, for example, 1 to 100 mg / cm 2 .
  • the content of the positive electrode active material in the composition containing an inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and is preferably 10 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass, and 40 to 93% by mass in terms of solid content of 100% by mass. More preferably, 50 to 90% by mass is particularly preferable.
  • the negative electrode active material is preferably one capable of reversibly inserting and releasing lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and examples thereof include a carbonaceous material, a metal oxide, a metal composite oxide, a simple substance of lithium, a lithium alloy, and a negative electrode active material capable of forming an alloy with lithium. .. Of these, carbonaceous materials, metal composite oxides, or elemental lithium are preferably used from the viewpoint of reliability.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially composed of carbon.
  • carbon black such as acetylene black (AB), graphite (artificial graphite such as natural graphite and vapor-grown graphite), and PAN (polyacrylonitrile) -based resin or furfuryl alcohol resin.
  • Examples thereof include carbonic materials obtained by firing a resin.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fibers, cellulose-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, vapor-grown carbon fibers, dehydrated PVA (polypoly alcohol) -based carbon fibers, lignin carbon fibers, graphitic carbon fibers, and activated carbon fibers.
  • carbonaceous materials can also be divided into non-graphitizable carbonaceous materials (also referred to as hard carbon) and graphite-based carbonaceous materials depending on the degree of graphitization. Further, the carbonaceous material preferably has the plane spacing or density and the size of crystallites described in JP-A-62-22066, JP-A-2-6856, and JP-A-3-45473.
  • the carbonaceous material does not have to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, and the like should be used. You can also.
  • As the carbonaceous material hard carbon or graphite is preferably used, and graphite is more preferably used.
  • the metal or semi-metal element oxide applied as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an oxide capable of storing and releasing lithium, and is a composite of a metal element oxide (metal oxide) and a metal element.
  • metal oxide metal oxide
  • examples thereof include oxides or composite oxides of metal elements and semi-metal elements (collectively referred to as metal composite oxides) and oxides of semi-metal elements (semi-metal oxides).
  • metal composite oxides oxides or composite oxides of metal elements and semi-metal elements
  • oxides of semi-metal elements semi-metal elements
  • amorphous oxides are preferable, and chalcogenides, which are reaction products of metal elements and elements of Group 16 of the periodic table, are also preferable.
  • the metalloid element means an element exhibiting properties intermediate between the metalloid element and the non-metalloid element, and usually contains six elements of boron, silicon, germanium, arsenic, antimony and tellurium, and further selenium. , Polonium and astatine.
  • amorphous means an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, which has a broad scattering band having an apex in a region of 20 ° to 40 ° in 2 ⁇ value, and a crystalline diffraction line is used. You may have.
  • the strongest intensity of the crystalline diffraction lines seen at the 2 ⁇ value of 40 ° to 70 ° is 100 times or less of the diffraction line intensity at the apex of the broad scattering band seen at the 2 ⁇ value of 20 ° to 40 °. It is preferable that it is 5 times or less, and it is particularly preferable that it does not have a crystalline diffraction line.
  • the amorphous oxide of the metalloid element or the chalcogenide is more preferable, and the elements of the Group 13 (IIIB) to 15 (VB) of the Periodic Table (for example).
  • Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb and Bi) alone or a combination of two or more (composite) oxides, or chalcogenides are particularly preferred.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , GeO, PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2.
  • Examples of the negative electrode active material that can be used in combination with the amorphous oxide negative electrode active material centering on Sn, Si, and Ge include a carbonaceous material capable of occluding and / or releasing lithium ions or lithium metal, lithium alone, and lithium.
  • Preferable examples include a negative electrode active material that can be alloyed with an alloy or lithium.
  • the oxide of a metal or a metalloid element contains at least one of titanium and lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics.
  • the lithium-containing metal composite oxide include a composite oxide of lithium oxide and the metal (composite) oxide or the chalcogenide, and more specifically, Li 2 SnO 2.
  • the negative electrode active material for example, a metal oxide, contains a titanium element (titanium oxide).
  • Li 4 Ti 5 O 12 lithium titanate [LTO]
  • Li 4 Ti 5 O 12 has excellent rapid charge / discharge characteristics because the volume fluctuation during occlusion and release of lithium ions is small, and deterioration of the electrodes is suppressed and lithium ion secondary This is preferable in that the battery life can be improved.
  • the lithium alloy as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an alloy usually used as the negative electrode active material of the secondary battery, and examples thereof include a lithium aluminum alloy.
  • the negative electrode active material that can be alloyed with lithium is not particularly limited as long as it is usually used as the negative electrode active material of the secondary battery. Such an active material has a large expansion and contraction due to charge and discharge, so that the binding property of solid particles is lowered. However, in the present invention, high binding property can be achieved by using the above-mentioned polymer binders A and B in combination.
  • Examples of such an active material include a (negative electrode) active material (alloy) having a silicon element or a tin element, and each metal such as Al and In, and a negative electrode active material having a silicon element that enables a higher battery capacity (negative electrode).
  • a silicon element-containing active material (Silicon element-containing active material) is preferable, and a silicon element-containing active material having a silicon element content of 50 mol% or more of all the constituent elements is more preferable.
  • a negative electrode containing these negative electrode active materials Si negative electrode containing a silicon element-containing active material, Sn negative electrode containing an active material containing a tin element, etc.
  • a carbon negative electrode graphite, acetylene black, etc.
  • silicon element-containing active material examples include silicon materials such as Si and SiOx (0 ⁇ x ⁇ 1), and silicon-containing alloys containing titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper, lanthanum, and the like (for example,).
  • LaSi 2 , VSi 2 , La-Si, Gd-Si, Ni-Si) or organized active material (eg LaSi 2 / Si), as well as other silicon and tin elements such as SnSiO 3 , SnSiS 3 Examples include active materials containing.
  • SiOx itself can be used as a negative electrode active material (semi-metal oxide), and since Si is generated by the operation of an all-solid-state secondary battery, a negative electrode active material that can be alloyed with lithium (its). It can be used as a precursor substance).
  • the negative electrode active material having a tin element include Sn, SnO, SnO 2 , SnS, SnS 2 , and the active material containing the silicon element and the tin element.
  • a composite oxide with lithium oxide for example, Li 2 SnO 2 can also be mentioned.
  • the above-mentioned negative electrode active material can be used without particular limitation, but in terms of battery capacity, a negative electrode active material that can be alloyed with silicon is a preferred embodiment as the negative electrode active material.
  • a negative electrode active material that can be alloyed with silicon is a preferred embodiment as the negative electrode active material.
  • the above-mentioned silicon material or silicon-containing alloy (alloy containing a silicon element) is more preferable, and it is further preferable to contain silicon (Si) or a silicon-containing alloy.
  • the chemical formula of the compound obtained by the above firing method can be calculated from the inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measuring method and the mass difference of the powder before and after firing as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited, but it is preferably in the form of particles.
  • the volume average particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 60 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the negative electrode active material particles can be measured in the same manner as the average particle size of the inorganic solid electrolyte. In order to obtain a predetermined particle size, a normal crusher or classifier is used as in the case of the positive electrode active material.
  • the negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass (mg) (grain amount) of the negative electrode active material per unit area (cm 2) of the negative electrode active material layer is not particularly limited. It can be appropriately determined according to the designed battery capacity, and can be, for example, 1 to 100 mg / cm 2 .
  • the content of the negative electrode active material in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited, and is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 85% by mass, and 30 to 30% by mass, based on 100% by mass of the solid content. It is more preferably 80% by mass, and even more preferably 40 to 75% by mass.
  • the negative electrode active material layer when the negative electrode active material layer is formed by charging the secondary battery, instead of the negative electrode active material, a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table generated in the all-solid-state secondary battery is used. Ions can be used. A negative electrode active material layer can be formed by combining these ions with electrons and precipitating them as a metal.
  • the surfaces of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be surface-coated with another metal oxide.
  • the surface coating agent include metal oxides containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si or Li. Specific examples thereof include spinel titanate, tantalate oxide, niobate oxide, lithium niobate compound, and the like. Specific examples thereof include Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , and LiTaO 3.
  • the surface of the electrode containing the positive electrode active material or the negative electrode active material may be surface-treated with sulfur or phosphorus.
  • the surface of the positive electrode active material or the particle surface of the negative electrode active material may be surface-treated with active light rays or an active gas (plasma or the like) before and after the surface coating.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may appropriately contain a conductive auxiliary agent, and it is particularly preferable that the silicon atom-containing active material as the negative electrode active material is used in combination with the conductive auxiliary agent.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited, and those known as general conductive auxiliary agents can be used. For example, graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black and furnace black, amorphous carbon such as needle coke, vapor-grown carbon fibers or carbon nanotubes, which are electron conductive materials.
  • It may be a carbon fiber such as graphene or fullerene, a metal powder such as copper or nickel, or a metal fiber, and a conductive polymer such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, or polyphenylene derivative. May be used.
  • the active material and the conductive auxiliary agent when used in combination, among the above conductive auxiliary agents, when the battery is charged and discharged, the ions of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table (preferably Li).
  • a conductive additive is one that does not insert and release ions) and does not function as an active material.
  • conductive auxiliary agents those that can function as active materials in the active material layer when the battery is charged and discharged are classified as active materials instead of conductive auxiliary agents. Whether or not the battery functions as an active material when it is charged and discharged is not unique and is determined by the combination with the active material.
  • the conductive auxiliary agent may contain one kind or two or more kinds.
  • the shape of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, but is preferably in the form of particles.
  • the content of the conductive auxiliary agent in the inorganic solid electrolyte-containing composition is preferably 0 to 10% by mass based on 100% by mass of the solid content.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention preferably contains a lithium salt (supporting electrolyte).
  • the lithium salt the lithium salt usually used for this kind of product is preferable, and there is no particular limitation.
  • the lithium salt described in paragraphs 882 to 985 of JP-A-2015-084886 is preferable.
  • the content of the lithium salt is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the solid electrolyte.
  • the upper limit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may not contain a dispersant other than this polymer binder, but may contain a dispersant.
  • the dispersant those usually used for all-solid-state secondary batteries can be appropriately selected and used. Generally, compounds intended for particle adsorption, steric repulsion and / or electrostatic repulsion are preferably used.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention contains an ionic liquid, a thickener, and a cross-linking agent (such as those that undergo a cross-linking reaction by radical polymerization, condensation polymerization, or ring-opening polymerization) as other components other than the above components.
  • a cross-linking agent such as those that undergo a cross-linking reaction by radical polymerization, condensation polymerization, or ring-opening polymerization
  • Polymerization initiators such as those that generate acids or radicals by heat or light
  • defoaming agents leveling agents, dehydrating agents, antioxidants and the like
  • the ionic liquid is contained in order to further improve the ionic conductivity, and known ones can be used without particular limitation.
  • a polymer other than the above polymer, a commonly used binder and the like may be contained.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention is prepared by mixing an inorganic solid electrolyte, the above polymer binder, a dispersion medium, and optionally a lithium salt, and any other components, for example, in various commonly used mixers. It can be prepared as a mixture, preferably as a slurry.
  • the mixing method is not particularly limited, and the mixture may be mixed all at once or sequentially.
  • the mixing environment is not particularly limited, and examples thereof include under dry air and under an inert gas.
  • the composition for forming an active material layer of the present invention can be a dispersion liquid containing solid particles that are highly dispersed over a long period of time by suppressing (re) aggregation of solid particles.
  • the sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention is a sheet-like molded body capable of forming a constituent layer of an all-solid-state secondary battery, and includes various aspects depending on its use.
  • a sheet preferably used for a solid electrolyte layer also referred to as a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery
  • an electrode or a sheet preferably used for a laminate of an electrode and a solid electrolyte layer (an electrode for an all-solid secondary battery).
  • Sheet and the like.
  • these various sheets may be collectively referred to as an all-solid-state secondary battery sheet.
  • the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery of the present invention may be a sheet having a solid electrolyte layer, and even a sheet in which the solid electrolyte layer is formed on a base material does not have a base material and is a solid electrolyte layer. It may be a sheet formed of.
  • the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery may have another layer in addition to the solid electrolyte layer. Examples of other layers include a protective layer (release sheet), a current collector, a coat layer, and the like.
  • the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery of the present invention for example, a sheet having a layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, a normal solid electrolyte layer, and a protective layer on a substrate in this order.
  • the solid electrolyte layer contained in the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery is preferably formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the content of each component in the solid electrolyte layer is not particularly limited, but is preferably synonymous with the content of each component in the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the thickness of each layer constituting the solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery is the same as the thickness of each layer described in the all-solid-state secondary battery described later.
  • the base material is not particularly limited as long as it can support the solid electrolyte layer, and examples thereof include a material described in the current collector described later, a sheet body (plate-like body) of an organic material, an inorganic material, and the like.
  • the organic material include various polymers, and specific examples thereof include polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and cellulose.
  • the inorganic material include glass, ceramic and the like.
  • the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention may be an electrode sheet having an active material layer, and the active material layer is formed on a base material (current collector).
  • the sheet may be a sheet that does not have a base material and is formed from an active material layer.
  • This electrode sheet is usually a sheet having a current collector and an active material layer, but has an embodiment having a current collector, an active material layer and a solid electrolyte layer in this order, and a current collector, an active material layer and a solid electrolyte. An embodiment having a layer and an active material layer in this order is also included.
  • the solid electrolyte layer and the active material layer of the electrode sheet are preferably formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the content of each component in the solid electrolyte layer or the active material layer is not particularly limited, but preferably, the content of each component in the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition (electrode composition) of the present invention. Is synonymous with.
  • the thickness of each layer constituting the electrode sheet of the present invention is the same as the thickness of each layer described in the all-solid-state secondary battery described later.
  • the electrode sheet of the present invention may have the other layers described above.
  • the all-solid-state secondary battery sheet of the present invention at least one of the solid electrolyte layer and the active material layer is formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, and the solid particles in this layer sufficiently ensure interfacial contact. However, it is firmly bound. Further, in the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery, the active material layer formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is firmly bonded to the current collector. Therefore, the sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention is suitably used as a sheet capable of forming a constituent layer of an all-solid-state secondary battery.
  • the layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is an inorganic solid electrolyte at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the polymer binder B in the inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • the layer which is a heat-dried product of the contained composition, is preferable because it can enhance the binding property and reduce the battery resistance at a higher level.
  • This heat-dried product is a polymer binder B made of a crystalline polymer in which the crystal components are once melted and then recrystallized in the process of forming the constituent layer (the process of forming the composition containing an inorganic solid electrolyte), and further in the form of particles.
  • the layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention preferably contains 30 or more particulate regions derived from the polymer binder in a cross-sectional region of 10 ⁇ m 2 in any cross-sectional region thereof.
  • This particulate region is a planar region defined by a polymer binder contained in the layer and refers to one granular (lumpy) region appearing in the cross-sectional region, and is a film-like region that covers the surface of solid particles. Is distinguished from.
  • the type of the polymer binder is not particularly limited as long as the particulate region is a region derived from the polymer binder, and examples thereof include a particulate region derived from the polymer binder A and a particulate region derived from the polymer binder B. Be done.
  • the cross-sectional region contains 30 or more particulate regions
  • the polymer binder B can effectively reinforce the strengthening of the binding property and the reduction of the interfacial resistance.
  • the cross-sectional region of 10 ⁇ m 2 contains 40 or more particulate regions, and 50 or more, in that the increase in interfacial resistance can be suppressed and the strong binding property between solid particles can be realized at a higher level. It is more preferable to include it.
  • the upper limit of the number of particulate regions is not particularly limited, but in terms of interfacial resistance, it is preferably 300 or less, more preferably 200 or less, and 150 or less in a cross-sectional region of 10 ⁇ m 2. It is more preferable to have.
  • the number of particulate regions can be appropriately adjusted by changing the content or average particle size of the polymer binder A among the polymer binders, the functional groups, and the like.
  • the number of particulate regions is observed at a magnification of 10,000 times by dividing the constituent layer by an arbitrary cross section and then cross-sectioning by ion milling. This observation is performed in 10 cross-sectional regions, and the average thereof is taken as the number of particulate regions.
  • the cross section of the constituent layer is cut out with an ion milling device (trade name: IM4000PLUS, manufactured by Hitachi, Ltd.) under the conditions of an acceleration voltage of 3 kV, a discharge voltage of 1.5 V, a processing time of 4 hours, and an argon gas flow rate of 0.1 mL / min.
  • the cross section of this constituent layer is observed with a scanning electron microscope (SEM, trade name: JSM-7401F, manufactured by JEOL Ltd.) at a magnification of 10,000 times.
  • SEM scanning electron microscope
  • a mapped cross-sectional image is acquired by grayscale-converting an image acquired using ImageJ (trade name, manufactured by the National Institutes of Health (NIH)) and quaternizing it.
  • ImageJ trademark, manufactured by the National Institutes of Health (NIH)
  • the contrast is highest in the void portion, followed by the region derived from the binder, then the region derived from the conductive auxiliary agent, and the region derived from the active material and the solid electrolyte layer is the lowest.
  • NIH National Institutes of Health
  • a mass region containing a position derived from a carbon atom of the polymer forming the polymer binder is extracted (a region having the next highest contrast after the void), and the number thereof is counted as the number of particulate regions.
  • the method for producing the sheet for an all-solid secondary battery of the present invention is not particularly limited, and the sheet can be produced by forming each of the above layers using the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • a layer (coating and drying layer) composed of an inorganic solid electrolyte-containing composition is preferably formed on a base material or a current collector (which may be via another layer) by forming a film (coating and drying). The method can be mentioned.
  • the coating dry layer is a layer formed by applying the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention and drying the dispersion medium (that is, the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is used.
  • the dispersion medium may remain as long as the effects of the present invention are not impaired, and the residual amount may be, for example, 3% by mass or less in each layer.
  • each step such as coating and drying will be described in the following method for producing an all-solid-state secondary battery.
  • the coating dry layer obtained as described above can also be pressurized.
  • the pressurizing conditions and the like will be described later in the method for manufacturing an all-solid-state secondary battery.
  • the base material, the protective layer (particularly the release sheet) and the like can be peeled off.
  • the all-solid secondary battery of the present invention comprises a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer facing the positive electrode active material layer, and a solid electrolyte layer arranged between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is preferably formed on the positive electrode current collector and constitutes the positive electrode.
  • the negative electrode active material layer is preferably formed on the negative electrode current collector to form the negative electrode. It is preferable that at least one layer of the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer is formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, and all the layers are the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the mode in which it is formed is also preferable.
  • the active material layer or solid electrolyte layer formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention preferably contains the component species and their content ratios in the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention. Is the same as.
  • a known material can be used.
  • the thicknesses of the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode active material layer are not particularly limited.
  • each layer is preferably 10 to 1,000 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m, respectively, in consideration of the dimensions of a general all-solid-state secondary battery. In the all-solid-state secondary battery of the present invention, it is more preferable that the thickness of at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is 50 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may each have a current collector on the opposite side of the solid electrolyte layer.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention may be used as an all-solid-state secondary battery with the above structure, but in order to form a dry battery, it should be further enclosed in a suitable housing.
  • the housing may be made of metal or resin (plastic).
  • a metallic material for example, one made of aluminum alloy or stainless steel can be mentioned.
  • the metallic housing is divided into a positive electrode side housing and a negative electrode side housing, and electrically connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, respectively. It is preferable that the housing on the positive electrode side and the housing on the negative electrode side are joined and integrated via a gasket for preventing a short circuit.
  • FIG. 1 is a sectional view schematically showing an all-solid-state secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state secondary battery 10 of the present embodiment has a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 in this order when viewed from the negative electrode side. ..
  • Each layer is in contact with each other and has an adjacent structure.
  • the lithium ions (Li + ) accumulated in the negative electrode are returned to the positive electrode side, and electrons are supplied to the operating portion 6.
  • a light bulb is used as a model for the operating portion 6, and the light bulb is turned on by electric discharge.
  • the all-solid-state secondary battery having the layer structure shown in FIG. 1 When the all-solid-state secondary battery having the layer structure shown in FIG. 1 is placed in a 2032 type coin case, the all-solid-state secondary battery is referred to as an all-solid-state secondary battery electrode sheet, and the all-solid-state secondary battery electrode sheet is referred to as an all-solid-state secondary battery electrode sheet. Batteries manufactured in a 2032 type coin case are sometimes referred to as all-solid-state secondary batteries.
  • the all-solid-state secondary battery 10 In the all-solid-state secondary battery 10, all of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer are formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the all-solid-state secondary battery 10 exhibits excellent battery performance.
  • the inorganic solid electrolyte and the polymer binder contained in the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 may be of the same type or different from each other.
  • either or both of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be simply referred to as an active material layer or an electrode active material layer.
  • either or both of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be collectively referred to as an active material or an electrode active material.
  • the solid particles when the above-mentioned polymer binders A and B are used in combination with solid particles such as an inorganic solid electrolyte and an active material, as described above, the solid particles can be used while suppressing an increase in interfacial resistance between the solid particles.
  • the bondability can be strengthened.
  • the adhesion between the solid particles and the current collector can be improved while suppressing the increase in the interfacial resistance. Therefore, the all-solid-state secondary battery of the present invention exhibits excellent battery performance (battery resistance and cycle characteristics).
  • the negative electrode active material layer can be a lithium metal layer.
  • the lithium metal layer include a layer formed by depositing or molding a lithium metal powder, a lithium foil, a lithium vapor deposition film, and the like.
  • the thickness of the lithium metal layer can be, for example, 1 to 500 ⁇ m regardless of the thickness of the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 1 are preferably electron conductors.
  • either or both of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be collectively referred to as a current collector.
  • a current collector As a material for forming the positive electrode current collector, in addition to aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel and titanium, the surface of aluminum or stainless steel is treated with carbon, nickel, titanium or silver (a thin film is formed). Of these, aluminum and aluminum alloys are more preferable.
  • As a material for forming the negative electrode current collector in addition to aluminum, copper, copper alloy, stainless steel, nickel and titanium, carbon, nickel, titanium or silver is treated on the surface of aluminum, copper, copper alloy or stainless steel.
  • aluminum, copper, copper alloy and stainless steel are more preferable.
  • the shape of the current collector is usually a film sheet, but a net, a punched body, a lath body, a porous body, a foam body, a molded body of a fiber group, or the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m. Further, it is also preferable that the surface of the current collector is made uneven by surface treatment.
  • a functional layer, a member, or the like is appropriately interposed or arranged between or outside each of the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the positive electrode current collector. You may. Further, each layer may be composed of a single layer or a plurality of layers.
  • the all-solid-state secondary battery can be manufactured by a conventional method. Specifically, the all-solid-state secondary battery can be manufactured by forming each of the above layers using the inorganic solid electrolyte-containing composition or the like of the present invention. Moreover, since the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is excellent in dispersion stability, the preparation of the inorganic solid electrolyte-containing composition and the film formation of each layer are continuously performed in time (immediately after the composition is prepared). An all-solid-state secondary battery with suppressed deterioration of battery performance can be manufactured without implementation. As described above, the present invention can manufacture an all-solid-state secondary battery showing excellent battery performance and preferably a small electric resistance under flexible manufacturing conditions. The details will be described below.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is appropriately applied onto a base material (for example, a metal foil serving as a current collector) to form a coating film (film formation).
  • a method including (via) a step a method for producing a sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition containing a positive electrode active material is applied as a positive electrode material (positive electrode composition) on a metal foil which is a positive electrode current collector to form a positive electrode active material layer, and the entire solid is formed.
  • a positive electrode sheet for a secondary battery is produced.
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition for forming the solid electrolyte layer is applied onto the positive electrode active material layer to form the solid electrolyte layer. Further, an inorganic solid electrolyte-containing composition containing a negative electrode active material is applied as a negative electrode material (negative electrode composition) on the solid electrolyte layer to form a negative electrode active material layer.
  • a negative electrode current collector metal leaf
  • an all-solid secondary battery having a structure in which a solid electrolyte layer is sandwiched between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer can be obtained. Can be done. This can be enclosed in a housing to obtain a desired all-solid-state secondary battery.
  • a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer and a positive electrode active material layer are formed on the negative electrode current collector, and the positive electrode current collectors are superposed to manufacture an all-solid secondary battery. You can also do it.
  • a positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery is produced. Further, an inorganic solid electrolyte-containing composition containing a negative electrode active material is applied as a negative electrode material on a metal foil which is a negative electrode current collector to form a negative electrode active material layer, and a negative electrode sheet for an all-solid secondary battery is formed. To make. Next, a solid electrolyte layer is formed on the active material layer of any one of these sheets as described above.
  • the other of the positive electrode sheet for the all-solid secondary battery and the negative electrode sheet for the all-solid secondary battery is laminated on the solid electrolyte layer so that the solid electrolyte layer and the active material layer are in contact with each other.
  • an all-solid-state secondary battery can be manufactured.
  • the following method can be mentioned. That is, as described above, a positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery and a negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery are produced. Separately from this, an inorganic solid electrolyte-containing composition is applied onto a base material to prepare a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery composed of a solid electrolyte layer.
  • the positive electrode sheet for the all-solid-state secondary battery and the negative electrode sheet for the all-solid-state secondary battery are laminated so as to sandwich the solid electrolyte layer peeled from the base material. In this way, an all-solid-state secondary battery can be manufactured.
  • the solid electrolyte layer or the like can also be formed by, for example, forming an inorganic solid electrolyte-containing composition or the like on a substrate or an active material layer by pressure molding under the pressure conditions described later.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may be used as any one of the positive electrode composition, the inorganic solid electrolyte-containing composition and the negative electrode composition, and all of them are the inorganic of the present invention. It is preferable to use a composition containing a solid electrolyte.
  • the method for applying the composition containing an inorganic solid electrolyte is not particularly limited and can be appropriately selected.
  • coating preferably wet coating
  • spray coating spin coating coating
  • dip coating coating dip coating coating
  • slit coating stripe coating
  • bar coating coating can be mentioned.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition may be subjected to a drying treatment after being applied to each of them, or may be subjected to a drying treatment after being applied in multiple layers.
  • the drying temperature is not particularly limited.
  • the lower limit is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and even more preferably 80 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 300 ° C.
  • the dispersion medium can be removed and a solid state (coating dry layer) can be obtained. Further, it is preferable because the temperature is not raised too high and each member of the all-solid-state secondary battery is not damaged. As a result, in the all-solid-state secondary battery, it is possible to obtain excellent overall performance, good binding property, and good ionic conductivity even without pressurization.
  • setting the drying temperature at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the polymer forming the polymer binder B contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition suppresses the increase in interfacial resistance and strengthens the solid particles. It is preferable in that it can achieve both good binding properties at a higher level.
  • the drying temperature at this time is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the polymer crystallization temperature, and is appropriately set.
  • the crystallization temperature can be set to + 3 ° C, and further, the crystallization temperature can be set to + 10 ° C.
  • the composition containing the inorganic solid electrolyte is heated at a predetermined temperature and then cooled by a usual method. As a result, the crystal component of the polymer can be once melted and then recrystallized to strengthen the binding property between the solid particles while maintaining the interfacial contact state.
  • the solid particles are firmly bound to each other, and a coating and drying layer having a small interfacial resistance between the solid particles can be formed.
  • Examples of the pressurizing method include a hydraulic cylinder press machine and the like.
  • the pressing force is not particularly limited, and is generally preferably in the range of 5 to 1500 MPa.
  • the applied inorganic solid electrolyte-containing composition may be heated at the same time as pressurization.
  • the heating temperature is not particularly limited, and is generally in the range of 30 to 300 ° C. It can also be pressed at a temperature higher than the glass transition temperature of the inorganic solid electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte and the polymer binder coexist, it can be pressed at a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer binder.
  • the temperature does not exceed the melting point of the above-mentioned polymer binder.
  • the pressurization may be performed in a state where the coating solvent or the dispersion medium is dried in advance, or may be performed in a state where the solvent or the dispersion medium remains.
  • each composition may be applied at the same time, and the application drying press may be performed simultaneously and / or sequentially. After coating on separate substrates, they may be laminated by transfer.
  • the atmosphere at the time of application and during pressurization is not particularly limited, and may be any of air, dry air (dew point -20 ° C or less), inert gas (for example, argon gas, helium gas, nitrogen gas), etc. But it may be.
  • the pressing time may be short (for example, within several hours) and high pressure may be applied, or medium pressure may be applied for a long time (1 day or more).
  • an all-solid-state secondary battery restraint screw tightening pressure, etc.
  • the press pressure may be uniform or different with respect to the pressed portion such as the sheet surface.
  • the press pressure can be changed according to the area or thickness of the pressed portion. It is also possible to change the same part step by step with different pressures.
  • the pressed surface may be smooth or roughened.
  • the all-solid-state secondary battery manufactured as described above is preferably initialized after manufacturing or before use.
  • the initialization is not particularly limited, and can be performed, for example, by performing initial charging / discharging with the press pressure increased, and then releasing the pressure until the pressure reaches the general working pressure of the all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention can be applied to various applications.
  • the application mode is not particularly limited, but for example, when mounted on an electronic device, a laptop computer, a pen input computer, a mobile computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone handset, a pager, a handy terminal, a mobile fax, or a mobile phone. Examples include copying, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, mini discs, electric shavers, transceivers, electronic notebooks, calculators, memory cards, portable tape recorders, radios, backup power supplies, etc.
  • Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.). Furthermore, it can be used for various munitions and space. It can also be combined with a solar cell.
  • Acrylic Polymer A (referred to as "acrylic A” in Tables 1, 2-1 and 2-2) It is shown below. However, the content of the constituent components is omitted.
  • PVDF-HFP1 polymer binder
  • PVDF-HFP3 was dissolved in butyl butyrate to obtain a binder solution (concentration: 10% by mass).
  • PVDF-HFP4 Synthesis of Fluorine Polymer PVDF-HFP4 and Preparation of Polymer Binder Solution Consisting of PVDF-HFP4
  • PVDF-HFP4 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 except that vinylidene fluoride was changed to 90 parts by mass and hexafluoropropylene was changed to 10 parts by mass.
  • the obtained PVDF-HFP4 was dissolved in butyl butyrate to obtain a binder solution (concentration: 10% by mass).
  • PVDF-HFP5 Synthesis of Fluorine Polymer PVDF-HFP5 and Preparation of Polymer Binder Solution Consisting of PVDF-HFP5
  • PVDF-HFP5 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 except that vinylidene fluoride was changed to 85 parts by mass and hexafluoropropylene was changed to 15 parts by mass.
  • the obtained PVDF-HFP5 was dissolved in butyl butyrate to obtain a binder solution (concentration: 10% by mass).
  • PVDF-HFP6 polymer binder
  • the obtained PVDF-HFP6 was dispersed in butyl butyrate to obtain a binder dispersion (concentration: 10% by mass).
  • the average particle size of the polymer binder composed of this polymer in the inorganic solid electrolyte-containing composition was 1.0 ⁇ m.
  • a hydrocarbon-based polymer CEBC was synthesized to prepare a binder solution composed of this hydrocarbon-based polymer. Specifically, 150 parts by mass of toluene, 60 parts by mass of 1,3-butadiene, 30 parts by mass of ethylene, and 1 part by mass of the polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to the autoclave at 80 ° C. The temperature was raised and the mixture was stirred for 3 hours.
  • V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • CEBC 3 parts by mass of -t-butyl-p-cresol, 1 part by mass of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride and 2 parts by mass of diethylaluminum chloride were added, reacted at a hydrogen pressure of 10 kg / cm 2 for 1 hour, and distilled off.
  • CEBC was obtained by drying.
  • the mass average molecular weight of CEBC was 83,000.
  • the obtained CEBC was dissolved in butyl butyrate to prepare a binder solution having a concentration of 10% by mass.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride (trade name, mass average molecular weight 180,000, manufactured by Sigma-Aldrich, SP value 23.2) was dissolved in butyl butyrate to prepare a polymer binder dispersion having a solid content concentration of 10% by mass. ..
  • SEBS A polymer in which a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS, mass average molecular weight 100,000, manufactured by Sigma Aldrich, SP value 18.0) is dissolved in butyl butyrate to have a solid content concentration of 10% by mass.
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • SBR Hydrogenated styrene-butadiene rubber (DYNARON1321P (trade name), mass average molecular weight 230,000, manufactured by JSR, SP value 16.6) is dissolved in butyl butyrate to prepare a polymer binder solution having a solid content concentration of 10% by mass. Prepared.
  • Preparation Example 4 Preparation of Polymer Binder Dispersion Solution Consisting of Acrylic Fine Particles
  • 180 g of zirconia beads with a diameter of 5 mm are put into a 45 mL container made of zirconia (made by Fritsch), 5 g of acrylic fine particles (trade name: Tuftic FH-S005) and 45 g of butyl butyrate are put, and set in a planetary ball mill P-7 made by Fritsch. did.
  • a polymer binder dispersion consisting of acrylic fine particles having a solid content concentration of 10% by mass was prepared by mixing at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 200 rpm for 15 minutes.
  • Table 1 shows the presence or absence of crystal components, the crystallization temperature, and the mass average molecular weight of each polymer forming the polymer binder.
  • the mass average molecular weight of each polymer was measured by the above method (condition 2).
  • the crystallization temperature of each polymer binder was measured by the above method.
  • adsorption rate for the inorganic solid electrolyte shown in Table 2-1 and Table 2-2 (collectively referred to as Table 2), and the active material (used for preparing the composition) shown in Table 2.
  • adsorption rate for Itakatsu substance) (a AM), solubility nonpolar dispersion medium, the peel strength to further copper foil or aluminum foil, by the following method was measured. Further, the average particle size of the particle size polymer binder was measured by the above method. The results are shown in Table 2.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • Aldrich Corp. purity> 99.98%
  • P 2 S 5. diphosphorus pentasulfide 3.90 g was weighed, placed in an agate mortar, and mixed for 5 minutes using an agate mortar.
  • a SE to the inorganic solid electrolyte polymer binder 0.5 g of the inorganic solid electrolyte (LPS) and 0.26 g of the polymer binder used for preparing each of the inorganic solid electrolyte-containing compositions shown in Table 2 were placed in a 15 mL vial, and 25 g of butyl butyrate was added while stirring with a mix rotor. The mixture was added, and the mixture was further stirred at room temperature and 80 rpm for 30 minutes.
  • the stirred dispersion was filtered through a filter having a pore size of 1 ⁇ m, 2 g of the filtrate was dried, and the mass BX of the dried polymer binder (the mass of the polymer binder not adsorbed on the inorganic solid electrolyte) was measured. From the mass BX of the polymer binder thus obtained and the mass of 0.26 g of the polymer binder used, the adsorption rate of the polymer binder with respect to the inorganic solid electrolyte was calculated by the following formula. Adsorption rate A SE polymeric binders, the average value of the suction rate obtained by performing twice the above measurement.
  • Adsorption rate (%) [(0.26-BX ⁇ 25/2) /0.26] ⁇ 100
  • the adsorption rate ASE was measured using the inorganic solid electrolyte and the polymer binder taken out from the formed inorganic solid electrolyte layer, the same value was obtained.
  • Adsorption rate A AM polymeric binders the average value of the suction rate obtained by performing twice the above measurement.
  • Adsorption rate (%) [(0.08-BY ⁇ 8/2) /0.08] ⁇ 100
  • the peeling force was defined as the peeling strength (unit: N / mm).
  • Example 1 In Example 1, an inorganic solid electrolyte-containing composition, a negative electrode composition, and a positive electrode composition were prepared using the prepared or prepared polymer binder, and their dispersibility was evaluated.
  • ⁇ Composition No. for positive electrode Preparation of P-1> 160 g of zirconia beads having a diameter of 5 mm were put into a 45 mL container made of zirconia (manufactured by Fritsch), 2.09 g of LPS synthesized in Synthesis Example A, and 12.3 g of butyl butyrate as a dispersion medium were put.
  • the container was set on a planetary ball mill P-7 manufactured by Fritsch, and mixed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 300 rpm for 2 hours.
  • NMC LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , average particle size 3.0 ⁇ m
  • acetylene black 0.19 g acetylene black 0.19 g
  • acrylic fine particles as a polymer binder A.
  • 0.047 g of the binder dispersion of (trade name: Tuftic FH-S005) was added in terms of solid content
  • 0.047 g of the binder solution of PVDF-HFP1 prepared in Synthesis Example 2 as the polymer binder B was added in terms of solid content.
  • composition No. for positive electrode Preparation of P-2 to P-21> Composition No. for positive electrode.
  • Table 2 shows the dispersion or content (solid content) of the polymer binder A, the solution or content (solid content) of the polymer binder B, the inorganic solid electrolyte, the dispersion medium, the active material, etc. in the preparation of P-1. Except for the change in content, the positive electrode composition No. In the same manner as in the preparation of P-1, the positive electrode composition No. P-2 to P-21 were prepared respectively.
  • a binder dispersion of acrylic fine particles trade name: Tuftic FH-S005
  • a binder solution of PVDF-HFP1 prepared in Synthesis Example 2 as a polymer binder B.
  • ⁇ Composition for negative electrode (slurry) No. Preparation of N-2> 180 g of zirconia beads having a diameter of 5 mm was put into a 45 mL container made of zirconia (manufactured by Fritsch), 2.90 g of LPS synthesized in Synthesis Example A, and 12.3 g of butyl butyrate as a dispersion medium were put.
  • the container was set on a planetary ball mill P-7 manufactured by Fritsch, and mixed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 300 rpm for 2 hours.
  • Negative electrode composition No. Composition for negative electrode except that the dispersion or content (solid content) of the polymer binder A, the solution or content (solid content) of the polymer binder B, etc. were changed to the contents shown in Table 2 in the preparation of N-2. Item No. In the same manner as in the preparation of N-2, the negative electrode composition No. N-1, S-3 and S-4 were prepared respectively.
  • the case where the polymer binder is dispersed in the dispersion medium in a solid state is referred to as "particulate polymer binder) is referred to as “particulate” and is dissolved in the dispersion medium (dissolved polymer binder).
  • the case is described as "dissolved type”.
  • NMC LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (lithium nickel manganese cobalt oxide)
  • NCA LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 (Lithium Nickel Cobalt Aluminate)
  • Si Silicon Powerer (trade name, particle size 1-5 ⁇ m, manufactured by Alfa Aesar)
  • the initial dispersibility was evaluated for each of the prepared compositions.
  • Each composition was placed in a sedimentation tube having an inner diameter of 5 mm, allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, and then separated from the composition (supernatant) and the composition (state in which the dispersed state was maintained after the separation).
  • the distance X of the interface between the two was measured. Specifically, assuming that the distance from the bottom surface of the sedimentation tube to the surface of the clear layer (the surface of the charged composition) is 100, the distance X from the bottom surface to the interface is calculated as a percentage, and the following evaluation criteria are used. It was evaluated by which one was included. The results are shown in Table 3.
  • Dispersion stability was evaluated for each of the prepared compositions. For dispersion stability, each composition was placed in a sedimentation tube having an inner diameter of 5 mm and allowed to stand at 25 ° C. for 72 hours, and then the supernatant (supernatant) separated from the composition and the composition (maintain the dispersed state after the separation). The distance X of the interface with the (state) was measured and evaluated using the same evaluation criteria as the initial dispersibility. The results are shown in Table 3. In this test, when the evaluation of the dispersion stability is evaluation rank "C" or higher, the dispersion stability of the composition is excellent (the excellent initial dispersibility of the solid particles can be maintained for a long period of time), which is preferable.
  • Example 2 In Example 2, each composition prepared in Example 1 was used to prepare a solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery and an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery to manufacture an all-solid-state secondary battery.
  • N-1 to N-4 ⁇ Negative electrode sheet No. for all-solid-state secondary battery Preparation of N-1 to N-4>
  • N-1 to N-4 were each applied to a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m with the above-mentioned baker-type applicator (trade name: SA-201 baker-type applicator, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and the drying temperatures shown in Table 2 were applied.
  • the composition for the negative electrode was dried by heating in 1 hour, and the negative electrode sheet No. 1 for an all-solid secondary battery having a laminated structure of a negative electrode active material layer / copper foil.
  • N-1 to N-4 were prepared respectively.
  • the thickness of the negative electrode active material layer was 100 ⁇ m.
  • P-1 to P-21 are each applied and heated at the drying temperature shown in Table 2 for 1 hour to dry the positive electrode composition, and for an all-solid secondary battery having a laminated structure of a positive electrode active material layer / aluminum foil.
  • Positive electrode sheet No. P-1 to P-21 were prepared respectively.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was 100 ⁇ m.
  • the peel strength is 0.1 N / mm or more (evaluation levels A and B) regardless of the peeling speed, the binding property of the solid particles in the solid electrolyte layer or the active material layer, and further, the active material It can be said that the bond between the layer and the current collector is excellent.
  • the peel strength is 0.15 N / mm or more (evaluation level A).
  • peeling speed 100 mm / s A: 0.15N / mm or more B: 0.10N / mm or more, less than 0.15N / mm C: 0.05N / mm or more, less than 0.10N / mm D: less than 0.05N / mm -Conventional evaluation criteria (peeling speed 30 mm / s)- A: 0.15N / mm or more B: 0.10N / mm or more, less than 0.15N / mm C: 0.05N / mm or more, less than 0.10N / mm D: less than 0.05N / mm
  • a positive electrode sheet (No. P-2) for an all-solid-state secondary battery was punched into a disk shape having a diameter of 10 mm and placed in a PET cylinder having an inner diameter of 10 mm.
  • Each solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery prepared on the side of the positive electrode active material layer in the cylinder was punched into a disk shape having a diameter of 10 mm and placed in the cylinder, and a 10 mm SUS rod was inserted from both end openings of the cylinder.
  • the collector side of the positive electrode sheet for the all-solid-state secondary battery and the aluminum foil side of the solid electrolyte sheet for the all-solid-state secondary battery were pressurized by applying a pressure of 350 MPa with a SUS rod.
  • the SUS rod on the solid electrolyte sheet side for the all-solid secondary battery is temporarily removed, and the aluminum foil of the solid electrolyte sheet for the all solid secondary battery is gently peeled off, and then a disk-shaped In sheet (thickness 20 ⁇ m) having a diameter of 9 mm is used.
  • a disk-shaped Li sheet (thickness 20 ⁇ m) having a diameter of 9 mm was inserted onto the LPS in the cylinder in this order.
  • the discharge capacity in the first cycle and the discharge capacity in the 20th cycle are measured, the discharge capacity retention rate is calculated by the following formula, and this discharge capacity retention rate is used as the following evaluation standard.
  • the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery were evaluated. In this test, the evaluation level "C" or higher is acceptable for all charge / discharge current values.
  • Discharge capacity retention rate (%) (Discharge capacity in the 20th cycle / Discharge capacity in the 1st cycle) x 100 -Evaluation criteria for this test (charge / discharge current value 11.7 mA)- AA: 80% or more, 100% or less A: 70% or more, less than 80% B: 60% or more, less than 70% C: 50% or more, less than 60% D: less than 50% -Conventional evaluation standard (charge / discharge current value 0.39mA)- AA: 80% or more, 100% or less A: 70% or more, less than 80% B: 60% or more, less than 70% C: 50% or more, less than 60% D: less than 50%
  • the constituent layer formed by using the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention containing the two kinds of polymer binders specified in the present invention showed high binding property even in the evaluation criteria of this test. ing.
  • the all-solid secondary battery in which the constituent layer formed by using the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is applied to at least one of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer and the negative electrode active material layer is used in this test. Even in the evaluation criteria, the battery resistance is low and it shows excellent cycle characteristics. Furthermore, the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention exhibits high dispersibility (initial dispersibility and dispersion stability).
  • the heating temperature at the time of coating and drying (forming the constituent layer) of the composition containing an inorganic solid electrolyte is set to be equal to or higher than the crystallization temperature of the polymer binder B, the interfacial resistance of the obtained constituent layer is lowered and the solid particles are separated from each other. A strong bond can be achieved at a higher level.

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Abstract

界面抵抗の上昇を抑えつつ固体粒子同士を強固に結着させた構成層を実現可能な無機固体電解質含有組成物、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供する。無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質とポリマーバインダーとを含有する無機固体電解質含有組成物であって、ポリマーバインダーが、互いに異なる、少なくとも２種のポリマーバインダーＡ及びポリマーバインダーＢを含み、ポリマーバインダーＡが粒子状であり、ポリマーバインダーＢが６０℃以上の結晶化温度を有するポリマーからなるポリマーバインダーである。

Description

無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
　本発明は、無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
　全固体二次電池は負極、電解質、正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができる。また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。
　このような全固体二次電池において、構成層（無機固体電解質層、負極活物質層及び正極活物質層等）のいずれかの層を、無機固体電解質又は活物質と、バインダー（結着剤）とを含有する材料（構成層形成材料）で形成することが、提案されている。例えば、特許文献１には、固体電解質と、非極性溶媒不溶性の第一結着剤と、非極性溶媒可溶性の第二結着剤とを含み、第一結着剤と第二結着剤とのＳＰ値が異なる固体電解質混合液が記載されている。
特許第６２６２５０３号公報
　全固体二次電池の構成層は、固体粒子（無機固体電解質、活物質、導電助剤等）で形成されるため、一般に、固体粒子間の界面接触状態が不十分で界面抵抗が高くなる傾向にあり、また、固体粒子同士の結着力も十分とは言えない。結着力が不足すると、全固体二次電池の充放電（活物質の金属イオンの放出吸収）によって、固体粒子同士の結着不良（空隙の発生）が惹起され、電池性能（例えばサイクル特性）が低下するのは避けられない。
　このような問題を解決すべく、特許文献１のように、固体粒子に対してポリマーバインダーの併用が検討されている。しかし、ポリマーバインダーは一般的にイオン伝導性を有さないため、ポリマーバインダーを用いた全固体二次電池の抵抗は、上述の、固体粒子同士の高い界面抵抗と相まって更に増大し、電池性能（電池電圧）の低下を来す。特に、固体粒子の結着力を強化するためにその使用量を増大させると、また、特許文献１のように固体粒子の間にポリマーバインダーを連続的に存在させると、抵抗の増大は顕著になる。このように、固体粒子とポリマーバインダーとを併用する場合、固体粒子の結着性強化と界面抵抗の低減（界面抵抗の上昇抑制）とはトレードオフの関係にあり、この点の克服が望まれている。
　近年、電気自動車の高性能化、実用化等の研究開発が急速に進行し、全固体二次電池に求められる電池性能に対する要求が、一層高くなっている。この要求に応えるためには、固体粒子の結着性強化と界面抵抗の低減とをより高い水準で兼ね備える構成層形成材料の開発が求められている。しかし、特許文献１に記載の固体電解質組成物は、この観点についての記載はない。
　本発明は、全固体二次電池の構成層形成材料として用いることにより、界面抵抗の上昇を抑えつつ固体粒子同士を強固に結着させた構成層を実現可能な無機固体電解質含有組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、無機固体電解質に併用されるポリマーバインダーの結着状態について種々検討を重ねた結果、従来、着目されていなかったポリマーバインダーを形成するポリマーの結晶性が、固体粒子同士を結着させるに際して、固体粒子同士の接触状態（接触面積）及び結着力をバランスよく改善しうることを見出した。この知見に基づき、更に検討を進めたところ、無機固体電解質に対して互いに異なる２種以上のポリマーバインダーを併用したうえで、少なくとも１種のポリマーバインダーを６０℃以上の結晶化温度を有する結晶性ポリマーで形成し、かつ他のポリマーバインダーを粒子状とした無機固体電解質含有組成物を、全固体二次電池の構成層形成材料として用いることにより、固体粒子同士の界面接触状態を十分に確保しつつも、固体粒子同士を強固に結着させた構成層を実現できることを見出した。更に、この無機固体電解質含有組成物で形成された構成層を全固体二次電池用シート又は全固体二次電池の構成層として採用することにより、全固体二次電池について電池抵抗の低抵抗化と電池性能（サイクル特性）の更なる改善が可能となることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーとを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
　ポリマーバインダーが、互いに異なる、少なくとも２種のポリマーバインダーＡ及びポリマーバインダーＢを含み、
　ポリマーバインダーＡが粒子状であり、ポリマーバインダーＢが６０℃以上の結晶化温度を有するポリマーからなるポリマーバインダーである、無機固体電解質含有組成物。
＜２＞さらに分散媒を含有する、＜１＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜３＞分散媒が非極性分散媒である、＜２＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜４＞ポリマーバインダーＢの、非極性分散媒に対する溶解度が２質量％以上である、＜３＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜５＞ポリマーバインダーＡの、非極性分散媒に対する溶解度が１質量％以下である、＜３＞又は＜４＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜６＞ポリマーバインダーＢを形成するポリマーが、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリウレタン又は（メタ）アクリルポリマーである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜７＞ポリマーバインダーＡを形成するポリマーが、ポリウレタン又は（メタ）アクリルポリマーである、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜８＞さらに活物質を含有する、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜９＞ポリマーバインダーＢの、集電体に対する剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上である、＜８＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１０＞上記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
＜１１＞無機固体電解質含有組成物で構成した層が、ポリマーバインダーＢの結晶化温度以上の温度における、無機固体電解質含有組成物の加熱乾燥物である、＜１０＞に記載の全固体二次電池用シート。
＜１２＞無機固体電解質含有組成物で構成した層が、１０μｍ２の断面領域にポリマーバインダーに由来する粒子状領域を３０個以上含んでいる、＜１０＞又は＜１１＞に記載の全固体二次電池用シート。
＜１３＞正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
　正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。
＜１４＞上記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物を用いて製膜することを含む、全固体二次電池用シートの製造方法。
＜１５＞無機固体電解質含有組成物をポリマーバインダーＢの結晶化温度以上の温度で加熱する、＜１４＞に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
＜１６＞上記＜１４＞又は＜１５＞に記載の全固体二次電池用シートの製造方法を含む、全固体二次電池の製造方法。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、全固体二次電池の構成層形成材料として用いることにより、界面抵抗の上昇を抑えつつ固体粒子同士を強固に結着させた構成層を実現できる。また、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層として用いることにより、電池抵抗の低抵抗化と優れた電池性能（サイクル特性）とを示す全固体二次電池を実現できる。更に、本発明の全固体二次電池は低抵抗化と優れた電池性能（サイクル特性）とを示す。
　本発明の全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の各製造方法は、上述の優れた特性を示す全固体二次電池用シート及び全固体二次電池を製造できる。
本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリレートについても同様である。
　本明細書において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等（以下、置換基等という。）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本明細書において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合であっても、このＹＹＹ基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば後述する置換基Ｚが挙げられる。
　本明細書において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
［無機固体電解質含有組成物］
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーとを含有する。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、ポリマーバインダーとして、互いに異なる、少なくとも２種のポリマーバインダーＡ及びポリマーバインダーＢを含む。このポリマーバインダーＡとして粒子状のポリマーバインダーを採用し、かつ、ポリマーバインダーＢとして結晶化温度が６０℃以上のポリマーからなるポリマーバインダーを採用する。
　本発明において、ポリマーバインダーＡとポリマーバインダーＢとが互いに異なるとは、両ポリマーバインダーの化学構造若しくは特性が異なるものであって、一方のポリマーバインダーが無機固体電解質含有組成物中で粒子状となるものであり、他方のポリマーバインダーが結晶性ポリマーからなるものであればよい。例えば、ポリマーバインダーＡ及びＢの組み合わせは、ポリマー種又は組成が異なる結晶性ポリマーからなる粒子状のポリマーバインダー同士の組み合わせを包含する。
　本発明の無機固体電解質含有組成物が含有するポリマーバインダーは、少なくとも無機固体電解質含有組成物で形成した固体電解質層中において、固体粒子同士を界面抵抗の上昇を抑えつつ強固に結着させ、場合によっては集電体と固体粒子とを結着させる結着剤として、機能する。また、ポリマーバインダーは、無機固体電解質含有組成物中において、無機固体電解質（更には、共存しうる、活物質、導電助剤）等の固体粒子同士（例えば、無機固体電解質同士、無機固体電解質と活物物質、活物質同士）を結着させる機能を有していてもいなくてもよく、場合によっては分散媒中に分散させる機能をも有する。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、界面抵抗の上昇を抑えつつ固体粒子同士を強固に結着させた構成層を形成できる。このような構成層を備えた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池は、電池抵抗の低抵抗化とサイクル特性とを更に高い水準で両立できる。
　その理由の詳細はまだ明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、結晶化温度が６０℃以上の結晶性ポリマーで形成されたポリマーバインダーＢは、その結晶化成分が固体粒子と相互作用（例えば、ファンデルワールス相互作用）することにより、固体粒子同士を結着させることができると考えられる。その一方で、ポリマーバインダーＢを形成するポリマーが有する非結晶成分（溶解成分）は固体粒子の表面を被覆すると界面抵抗の上昇を招く要因となる。しかし、本発明において、ポリマーバインダーＢに対して粒子状のポリマーバインダーを組み合わせる（ポリマーバインダーＢの一部をポリマーバインダーＡで置き換える）ことにより、固体粒子同士の強固な結着を損なうことなく、両ポリマーバインダーによる固体粒子の表面被覆量を低減できると考えられる。
　このような両ポリマーバインダーの作用により、界面抵抗の上昇を抑えつつ固体粒子同士を強固に結着させることができ、全固体二次電池の低抵抗化とサイクル特性とを更に高い水準で両立できると考えられる
　特に、ポリマーバインダーＡと併用するポリマーバインダーＢの結晶成分を構成層の形成過程において一旦融解させた後に再結晶化させる場合、固体粒子同士を更に強固に結着させることができ、しかも再結晶化が進行するにつれて固体粒子の表面を被覆するポリマーバインダーが体積収縮して被覆量が小さくなり、固体粒子同士の界面接触を確保できると考えられる。これにより、固体粒子同士の強固な結着力と界面抵抗の上昇抑制とのバランスを図ることができる。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート又は全固体二次電池の、固体電解質層又は活物質層の形成材料（構成層形成材料）として好ましく用いることができる。特に、充放電による膨張収縮が大きい負極活物質を含む全固体二次電池用負極シート又は負極活物質層の形成材料として好ましく用いることができ、この態様においては、高い活物質容量を示しつつも低抵抗化及び高いサイクル特性を達成できる。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は非水系組成物であることが好ましい。本発明において、非水系組成物とは、水分を含有しない態様に加えて、含水率（水分含有量ともいう。）が好ましくは５００ｐｐｍ以下である形態をも包含する。非水系組成物において、含水率は、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。無機固体電解質含有組成物が非水系組成物であると、無機固体電解質の劣化を抑制することができる。含水量は、無機固体電解質含有組成物中に含有している水の量（無機固体電解質含有組成物に対する質量割合）を示し、具体的には、０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて測定された値とする。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質に加えて、活物質、更には導電助剤等を含有する態様も包含する（この態様の組成物を電極用組成物という。）。
　以下、本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
＜無機固体電解質＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質を含有する。
　本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
　上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。例えば、無機固体電解質としては、（ｉ）硫化物系無機固体電解質、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質、（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、（ｉｖ）水素化物系固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
　硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
　硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（Ｓ１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
 
　　　Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１　（Ｓ１）
 
　式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。ｄ１は２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１は０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
　硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
　酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
　酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；　ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；　ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）；　Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；　Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；　ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；　ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；　Ｌｉ３ＢＯ３；　Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４；　Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５；　Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２；　Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；　Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；　ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；　ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；　ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；　Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；　ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
　またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；　リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ；　ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
　更に、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。
（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質
　ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＡＤＶＡＮＣＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１８，３０，１８０３０７５に記載のＬｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６等の化合物が挙げられる。中でも、Ｌｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６を好ましい。
（ｉｖ）水素化物系無機固体電解質
　水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉ、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＣｌ等が挙げられる。
　無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
　無機固体電解質の粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合は酪酸ブチル）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ　Ｚ　８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
　無機固体電解質は、１種を含有していても、２種以上を含有していてもよい。
　固体電解質層を形成する場合、固体電解質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの無機固体電解質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
　ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質の目付量は、活物質と無機固体電解質との合計量が上記範囲であることが好ましい。
　無機固体電解質の、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、界面抵抗の低減及び結着性の点で、固形分１００質量％において、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
　ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
　本明細書において、固形分（固形成分）とは、無機固体電解質含有組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１５０℃で６時間乾燥処理したときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
＜ポリマーバインダー＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、少なくとも、粒子状のポリマーバインダーＡと、結晶化温度が６０℃以上のポリマーからなるポリマーバインダーＢとを含有していればよく、その他のポリマーバインダーを含有していてもよい。本発明において、ポリマーバインダーＡ、ポリマーバインダーＢ及びその他のポリマーバインダーは、それぞれ、１種でもよく、複数種でもよい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物が含有するポリマーバインダー数は、２種以上であればよく、通常、２～４種が好ましく、１種のポリマーバインダーＡと１種のポリマーバインダーＢとの２種であることがより好ましい。
（ポリマーバインダーＡ）
　ポリマーバインダーＡは、無機固体電解質含有組成物において粒子状で含有され、後述する構成層中においても固体状で（粒子状を維持して）存在していることが好ましい。
　無機固体電解質含有組成物において、粒子状のポリマーバインダーＡをポリマーバインダーＢと併用することにより、固体粒子同士の強固な結着を損なうことなく、固体粒子同士の界面抵抗を低減できる。
　無機固体電解質含有組成物において粒子状とは、無機固体電解質含有組成物が好ましく含有する分散媒に不溶の粒子として（分散媒に溶解せずに固体状で）存在（好ましくは分散）していることを意味する。本発明において、無機固体電解質含有組成物（分散媒）中において固体状で存在するポリマーバインダーを粒子状ポリマーバインダーという。
　本発明において、分散媒に不溶とは、実施例に記載の方法により算出される、非極性分散媒に対する溶解度が１質量％以下であることを意味する。一方、分散媒に可溶であるとは、実施例に記載の方法により算出される、非極性分散媒に対する溶解度が１質量％を越えていること、好ましくは２質量％以上であることを意味する。
　ポリマーバインダーが粒子状ポリマーバインダーである場合、その形状は、特に制限されず、偏平状、無定形等であってもよいが、球状若しくは顆粒状が好ましい。粒子状ポリマーバインダーの平均粒径は、特に制限されないが、５０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０００ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限値は１ｎｍ以上であり、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましい。粒子状ポリマーバインダーの平均粒径は、上記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。
　なお、全固体二次電池の構成層における粒子状ポリマーバインダーの粒子径は、例えば、電池を分解して粒子状ポリマーバインダーを含有する構成層を剥がした後、その構成層について測定を行い、予め測定していた粒子状ポリマーバインダー以外の粒子の粒子径の測定値を排除することにより、測定することができる。
　粒子状ポリマーバインダーの粒子径は、例えば、分散媒の種類、ポリマー中の構成成分の含有量及び含有量等により、調整できる。
　ポリマーバインダーＡは、ポリマーバインダーＢの結着力を補強して固体粒子同士の強固な結着を実現できる点で、無機固体電解質に対する吸着率が高いことが好ましい。例えば、ポリマーバインダーＡの、無機固体電解質に対する吸着率は、特に制限されないが、固体粒子同士の強固な結着を実現できる点で、１５％以上であり、２５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、５５％以上が更に好ましい。一方、吸着率の上限は、特に制限されないが、実際には９９．９％であり、分散性の点で、９０％以下が好ましい。
　本発明において、ポリマーバインダーの吸着率は、分散媒中において、ポリマーバインダーが用いられる無機固体電解質含有組成物中に含有する無機固体電解質に対してポリマーバインダーが吸着する程度を示す指標である。ここで、ポリマーバインダーの無機固体電解質に対する吸着は、物理的吸着だけでなく、化学的吸着（化学結合形成による吸着、電子の授受による吸着等）も含む。また、分散媒は、通常、酪酸ブチルを用い、ポリマーバインダーが用いられる無機固体電解質含有組成物中に含有する分散媒と異なっていてもよい。したがって、無機固体電解質含有組成物が複数種の無機固体電解質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質の組成（種類及び含有量）と同じ組成を有する無機固体電解質に対する吸着率となる。ポリマーバインダーを複数種用いる場合も、同様に、複数種のポリマーバインダーについての吸着率とする。
　本発明において、ポリマーバインダーの吸着率は実施例に記載の方法により算出される値とする。
　本発明において、無機固体電解質に対する吸着率は、ポリマーバインダーを形成するポリマーの種類（ポリマー鎖の構造及び組成）、ポリマーが有する官能基の種類若しくは含有量、ポリマーバインダーの形態（粒子状ポリマーバインダー若しくは溶解型ポリマーバインダー）、結晶成分の有無及び含有量等により、適宜に設定できる。
　本発明の無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合（無機固体電解質含有組成物で活物質層を形成する場合）ポリマーバインダーＡの、活物質に対する吸着率は、特に制限されないが、結着性の更なる良化の点で、１０％以上であることが好ましく、２０～９９．９％であることがより好ましく、３０～９９％であることが更に好ましい。本発明において、ポリマーバインダーの活物質への吸着率は、分散媒中において、ポリマーバインダーが用いられる無機固体電解質含有組成物中に含有する活物質に対してポリマーバインダーが吸着する程度を示す指標である。ここで、ポリマーバインダーの活物質に対する吸着は、物理的吸着だけでなく、化学的吸着（化学結合形成による吸着、電子の授受による吸着等）も含む。また、分散媒は、通常、酪酸ブチルを用い、ポリマーバインダーが用いられる無機固体電解質含有組成物中に含有する分散媒と異なっていてもよい。したがって、無機固体電解質含有組成物が複数種の活物質質を含有する場合、ポリマーバインダーを複数種用いる場合については、上述の、ポリマーバインダーの、無機固体電解質に対する吸着率と同様である。本発明において、ポリマーバインダーの活物質に対する吸着率は実施例に記載の方法により算出される値とする。本発明において、活物質に対する吸着率は、無機固体電解質に対する吸着率と同様にして、適宜に設定できる。
　ポリマーバインダーＡを形成するポリマーは、結晶性ポリマーでも非結晶性ポリマーでもよく、非結晶性ポリマーであることが、吸着率が高く強固な結着性を発現する点で、好ましい。本発明において、詳細は後述するが、結晶性ポリマーは結晶化温度を有するポリマーを意味し、非結晶性ポリマーは結晶化温度を有さない（後述する熱分析において結晶化ピークが観測されない）ポリマーを意味する。結晶性ポリマー及び非結晶性ポリマーの制御についても後述する。
　本発明において、ポリマーバインダーＢと併用されるポリマーバインダーＡを形成するポリマーは、ポリマーバインダーＢを形成するポリマーの結晶化温度未満の温度で溶融又はガラス転移しないことが好ましい。これにより、構成層中においても所定の粒子状を維持して、ポリマーバインダーＢによる結着性強化及び界面抵抗の低減を効果的に補強することができる。
　ポリマーバインダーＡを形成するポリマーのＳＰ値は、特に制限されないが、無機固体電解質含有組成物の相溶性、分散媒を含有する場合は分散性の改善の点で、１０～２３であることが好ましく、１０～２２であることがより好ましく、１１～２１であることが更に好ましい。ポリマーのＳＰ値は、ポリマーの種類及び組成（構成成分の種類及び含有量）等によって、調整できる。ＳＰ値の測定方法は後述する。
　ポリマーバインダーＡの、集電体に対する剥離強度は、特に制限されず、適宜に設定される。例えば、後述するポリマーバインダーＢの、集電体に対する剥離強度と同じ範囲に設定できる。これにより、本発明の無機固体電解質含有組成物で活物質層を形成する場合、集電体と活物質層との密着性を高めることができる。
　ポリマーバインダーＡの、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、結着性強化及び界面抵抗の低減の点で、固形分１００質量％において、０．１～５．０質量％であることが好ましく、０．２～３．０質量％であることがより好ましく、０．３～１．０質量％であることが更に好ましい。なお、ポリマーバインダーＡの含有量は、上記範囲内で適宜に設定されるが、その下限値は、ポリマーバインダーＡの溶解度を考慮して、無機固体電解質含有組成物中で溶解しない（粒子状を維持できる）含有量であることが好ましい。
　無機固体電解質含有組成物において、ポリマーバインダーＡの含有量は、後述するポリマーバインダーＢの含有量に対して低くてもよいが、同じか高いことが好ましい。これにより、結着性強化及び界面抵抗の低減を改善できる。ポリマーバインダーＡとポリマーバインダーＢとの含有量の差（ポリマーバインダーＡの含有量－ポリマーバインダーＢの含有量）は、特に制限されず、例えば、－５．０～５．０質量％とすることができ、０．０質量％以上が好ましく、０．０～４．０質量％がより好ましく、０．２～２．０質量％とすることもできる。また、ポリマーバインダーＡとポリマーバインダーＢとの含有量の比（ポリマーバインダーＡの含有量／ポリマーバインダーＢの含有量）は、特に制限されないが、例えば、０．５～３０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましい。
（ポリマーバインダーＢ）
　ポリマーバインダーＢは、結晶化温度が６０℃以上のポリマーからなる。本発明において、ポリマーバインダーがポリマーからなるとは、ポリマーバインダーがポリマーを含んで構成されていることを意味し、ポリマーのみで形成される態様に加えて、ポリマーを含む混合物等で形成される態様を包含する。よってポリマーバインダーＢも６０℃以上の結晶化温度を有している。
　ポリマーバインダーＢを形成する結晶性ポリマーは、通常、結晶成分と、非結晶成分とを有する。本発明において、結晶成分とは、後述する熱分析で結晶化温度を有する成分をいい、非結晶成分とは結晶化温度を有しない成分をいう。
　ポリマーバインダーＢを形成するポリマーに結晶性を付与する方法は、ポリマーの種類等により一義的ではない。
　例えば、連鎖重合系ポリマーについては、ポリマーの一次構造の設定、二次構造の制御が挙げられる。具体的には、ポリマーの一次構造の規則性を高めると、結晶性を発現しやすくなり、例えば、ブロック重合体、交互重合体等の重合様式、イソタクチック、シンジオタクチック等のタクチシチー（立体規則性）の制御、更には折り畳み構造の発現により、結晶性を発現させることができる。
　逐次重合系ポリマーは、ポリマーの一次構造の設定、二次構造の制御が挙げられる。具体的には、官能基の選択等により、結晶性を発現させることができる。
　本発明において、上述の結晶性を付与する各方法における調整の程度は、結晶化温度が６０℃以上に確認できる限り特に制限されず、適宜に決定される。例えば、ブロック重合体であれば、各ブロックの重合度若しくは質量比、更には各ブロックを構成する構成成分の種類及び含有量等が挙げられ、結晶化温度に応じて適宜に決定される。
　ポリマーが結晶性を有しているか否かは、下記の結晶化温度の測定方法において、結晶化ピークの存在により、確認することができる。
　この結晶性ポリマーの結晶化温度は６０℃以上である。結晶化温度が６０℃以上であるポリマーでポリマーバインダーＢが形成されることにより、結晶化成分が固体粒子と相互作用しやすくなって固体粒子同士の界面接触状態を損なうことなく固体粒子同士を結着させることができる。特に、結晶化成分は乾燥工程で融解させる場合、溶融後に室温では結晶状態となるから、固体粒子同士の界面接触状態を確保しつつ強固に結着することができる。結晶化温度は、界面抵抗の低減及び結着性強化を高い水準でバランスよく両立できる点で、７０℃以上であることが好ましく、７５℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることが更に好ましい。一方、結晶化温度の上限は、特に制限されないが、乾燥時に融解を促進する点で、１５０℃以下であることが実際的であり、１４０℃以下であることが好ましく、１３５℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることが更に好ましい。
　ポリマーの結晶化温度は、熱分析により測定することができる。具体的には、ポリマーの乾燥試料を測定対象として、示差走査熱量計：Ｘ－ＤＳＣ７０００（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー社製）を用いて、下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
　　　　測定室内の雰囲気：窒素ガス（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
　　　　昇温速度：５℃／ｍｉｎ
　　　　測定開始温度：－５０℃
　　　　測定終了温度：３５０℃
　　　　試料パン：アルミニウム製パン
　　　　測定試料の質量：５ｍｇ
　　　　結晶化温度の算定：ＤＳＣチャートの吸熱ピーク温度の小数点以下を四捨五入することで結晶化温度を算定する。
　なお、全固体二次電池を用いる場合は、例えば、全固体二次電池を分解して活物質層又は固体電解質層を水に入れてその材料を分散させた後、ろ過を行い、残った固体を収集し、上記の測定法で結晶化温度を測定することにより行うことができる。
　結晶化温度は、ポリマーを測定対象とするが、通常、ポリマーバインダーを測定対象としても同等の測定値が得られるため、ポリマーバインダーの結晶化温度で代用することもできる。構成層中のポリマーバインダーＢは構成層から回収して測定することができる。
　ポリマーの結晶化温度は、結晶性を付与する方法の調整の程度、ポリマーの種類（ポリマーの組成）、ポリマーが有する官能基の種類若しくは含有量、分子量等により、適宜に設定できる。
　ポリマーバインダーＢを形成するポリマーにおいて、結晶成分と非結晶成分との含有割合は、上記結晶化温度を満たす限り特に制限されず、ポリマーの種類、結晶化温度の高低等に応じて適宜に設定できる。例えば、結晶成分の含有量の割合は、ポリマー１００質量％中、３０～９０質量％が好ましく、４０～８０質量％がより好ましい。
　ポリマーバインダーＢは、無機固体電解質含有組成物において、粒子状ポリマーバインダーでもよく、分散媒に溶解して存在していてもよい（溶解して存在するポリマーバインダーを溶解型ポリマーバインダーという。）。本発明においては、固体粒子同士の結着性強化と界面抵抗の低減のバランスの点で、溶解型ポリマーバインダーであることが好ましい。特に、ポリマーバインダーＢを溶解型ポリマーバインダーとしたうえで、構成層の乾燥温度を結晶化温度以上に設定すると、ポリマーバインダーの結晶成分を一旦融解させた後に再結晶化させることができ、固体粒子同士の界面接触を十分に確保しつつも更に強固に結着させることができる点で、好ましい。
　溶解型ポリマーバインダーである場合、非極性分散媒（通常、酪酸ブチル）に対する溶解度は、２質量％以上であれば特に制限されないが、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。一方、この溶解度の上限値は、特に制限されず、例えば、７０質量％とすることができ、６０質量％以下であることが好ましい。
　ポリマーバインダーＢの溶解度は、ポリマーの種類（ポリマー鎖の構造及び組成）、ポリマーが有する官能基の種類若しくは含有量、結晶成分の有無及び含有量、更には分子量等により、適宜に設定できる。
　なお、ポリマーバインダーＢが粒子状ポリマーバインダーである場合、溶解度及び平均粒径は上述のポリマーバインダーＡと同じに設定することができる。
　ポリマーバインダーＢの、無機固体電解質に対する吸着率は、特に制限されないが、１０％未満であり、８％未満が好ましく、５％未満がより好ましく、４％以下が更に好ましく、０％以上３％以下が特に好ましい。ポリマーバインダーＢが上記吸着率を示すと、無機固体電解質粒子の凝集を防ぎ、塗布乾燥時に粒子が均一に分散したシートを得られ、良好な電池抵抗及びサイクル特性を実現できる。
　本発明の無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、ポリマーバインダーＢの、活物質への吸着率は、特に制限されないが、結着性の点で、０～９９．９％であることが好ましく、２～５０％であることがより好ましく、３～２５％であることが更に好ましい。
　ポリマーバインダーの吸着率、その測定方法及び制御方法は、ポリマーバインダーＡで説明した通りである。
　ポリマーバインダーＢを形成するポリマーのＳＰ値は、特に制限されないが、無機固体電解質含有組成物の相溶性、分散媒を含有する場合は分散性の改善の点で、１０～２３であることが好ましく、１０～２０であることがより好ましく、１１～１９であることが更に好ましい。ポリマーのＳＰ値は、ポリマーの種類及び組成（構成成分の種類及び含有量）等によって、調整できる。
　ポリマーのＳＰ値は以下のようにして測定する。
　本発明において、ＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＰＡＩＮＴ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．５４１，１９７０，７６－１１８、及びＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　４ｔｈ、５９章、ＶＩＩ　６８６ページ　Ｔａｂｌｅ５、Ｔａｂｌｅ６及びＴａｂｌｅ６中の下記式参照）。
　なお、ＳＰ値については単位を省略して示しているが、その単位はＭＰａ１／２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ポリマーのＳＰ値は、（原料化合物に由来する）構成成分とそのＳＰ値を用いて、下記式から算出する。なお、上記文献に準拠して求めた、構成成分のＳＰ値をＳＰ値（ＭＰａ１／２）に換算（例えば、１ｃａｌ１／２ｃｍ－３／２≒２．０５Ｊ１／２ｃｍ－３／２≒２．０５ＭＰａ１／２）して用いる。
 
　　ＳＰｐ ２＝（ＳＰ１ ２×Ｗ１）＋（ＳＰ２ ２×Ｗ２）＋・・・
 
　式中、ＳＰ１、ＳＰ２・・・は構成成分のＳＰ値を示し、Ｗ１、Ｗ２・・・は構成成分の質量分率を示す。本発明において、構成成分の質量分率は、当該構成成分（この構成成分を導く原料化合物）のポリマー中の質量分率とする。
　ポリマーバインダーＢの、集電体に対する剥離強度は、特に制限されず、適宜に設定される。本発明の無機固体電解質含有組成物で活物質層を形成する場合、集電体と活物質層との密着性を高めることができる点で、例えば、０．１Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、０．２Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、０．３Ｎ／ｍｍ以上であることが更に好ましい。上限は、特に限定されないが、例えば、１０Ｎ／ｍｍ以下であることが実際的であり、２．０Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましい。上記剥離強度の対象となる集電体は、特に制限されず後述するものであればよいが、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス鋼（ＳＵＳ）箔等が挙げられる。剥離強度は、集電体の種類に関わらず、実施例に記載の方法（アルミニウム箔又は銅箔に対する剥離強度）と同様にして算出される値とする。本発明において、剥離強度は無機固体電解質に対する吸着率と同様にして、適宜に設定できる。
　ポリマーバインダーＢの、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、結着性強化及び界面抵抗の低減の点で、固形分１００質量％において、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～２．０質量％であることがより好ましく、０．１～１．０質量％であることが更に好ましい。
　無機固体電解質含有組成物中の、ポリマーバインダーＡ及びポリマーバインダーＢの合計含有量は、特に制限されないが、結着性強化及び界面抵抗の低減の点で、固形分１００質量％において、０．５質量％を越えて３．０質量％以下であることが好ましく、０．６～２．５質量％であることがより好ましく、０．７～２．０質量％であることが更に好ましい。
　本発明において、ポリマーバインダーＡ及びポリマーバインダーＢの合計質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／（ポリマーバインダーＡの質量＋ポリマーバインダーＢの質量）］は、１，０００～１の範囲が好ましい。この比率は更に５００～２がより好ましく、１００～１０が更に好ましい。
（ポリマーバインダーを形成するポリマー）
　ポリマーバインダーＡ及びＢを形成するポリマーは、それぞれ、粒子状ポリマーバインダーを形成可能なポリマー、又は結晶化温度が６０℃以上であるポリマーであれば、特に制限されず、例えば、全固体二次電池の構成層に通常用いられる各種ポリマーの中から適宜に選択できる。各ポリマーバインダーを形成するポリマーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の逐次重合（重縮合、重付加若しくは付加縮合）系ポリマー、更には、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー、ビニル系ポリマー、（メタ）アクリルポリマー等の連鎖重合系ポリマーが挙げられる。
　逐次重合系ポリマーとしてとりうる、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドの各ポリマーとしては、例えば、特開２０１５－０８８４８０号公報に記載のハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリマー（高分子バインダー（Ｂ））、国際公開第２０１８／１４７０５１号に記載の、特定の式で表される構成成分を少なくとも１種有するバインダーを形成するポリマー、国際公開第２０１８／０２０８２７号及び国際公開第２０１５／０４６３１３号に記載の各ポリマー等を挙げることができる。
　フッ素系ポリマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ）が挙げられる。ＰＶｄＦ－ＨＦＰにおいて、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ］（質量比）は、特に限定されないが、分散安定性の点で、９：１～５：５が好ましく、９：１～７：３がより好ましい。ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥにおいて、ＰＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥとの共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ：ＴＦＥ］（質量比）は、特に限定されないが、２０～６０：１０～４０：５～３０であることが好ましい。
　炭化水素系ポリマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン－ポリ（エチレン－ブチレン）－ポリエチレン共重合体、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリスチレンブタジエン共重合体、ポリプロピレン－ポリエチレン－ポリブチレン共重合体（ＣＥＢＣ）、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレン、アクリロニトリルブタジエン共重合体、又はこれらの水添（水素化）ポリマーが挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマー又はその水素化物としては、特に制限されないが、例えば、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素化ＳＩＳ、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素化ＳＢＳ、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレン－ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）等が挙げられる。本発明において、炭化水素系ポリマーは、主鎖に結合する不飽和基（例えば１，２－ブタジエン構成成分）を有しないものが化学架橋の形成を抑制できる点で好ましい。
　ビニル系ポリマーとしては、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）以外のビニル系モノマーを例えば５０モル％以上含有するポリマーが挙げられる。ビニル系モノマーとしては、後述するビニル化合物等が挙げられる。ビニル系ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、又はこれらを含む共重合体等が挙げられる。
　このビニル系ポリマーは、ビニル系モノマー由来の構成成分以外に、後述する（メタ）アクリルポリマーを形成する（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分、更には後述するマクロモノマーに由来する構成成分（ＭＭ）を有することが好ましい。ビニル系モノマー由来の構成成分の含有量は、（メタ）アクリルポリマーにおける（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分の含有量と同じであることが好ましい。（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分の含有量は、ポリマー中、５０モル％未満であれば特に制限されないが、０～４０モル％であることが好ましく、５～３５モル％であることがより好ましい。構成成分（ＭＭ）の含有量は（メタ）アクリルポリマーにおける含有量と同じであることが好ましい。
　（メタ）アクリルポリマーとしては、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物及び（メタ）アクリルニトリル化合物から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）を（共）重合して得られるポリマーが好ましい。また、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）とその他の重合性化合物（Ｍ２）との共重合体からなる（メタ）アクリルポリマーも好ましい。その他の重合性化合物（Ｍ２）としては、特に制限されず、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、ビニルカルバゾール化合物、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、イタコン酸ジアルキル化合物等のビニル化合物が挙げられる。ビニル化合物としては、例えば、特開２０１５－８８４８６号公報に記載の「ビニル系モノマー」が挙げられる。
　（メタ）アクリルポリマー中におけるその他の重合性化合物（Ｍ２）の含有量は、特に制限されないが、例えば５０モル％未満とすることができる。
　（メタ）アクリルポリマーとしては、例えば、国際公開第２０１６／１３２８７２号に記載の、側鎖成分として質量平均分子量１，０００以上のマクロモノマーが組み込まれており下記官能基群（ｂ）のうち少なくとも１種を有しているポリマーが挙げられる。
　また、（メタ）アクリルポリマーからなるポリマーバインダーとして、特開２０１５－８８４８６号公報に記載の、側鎖成分として数平均分子量１，０００以上のマクロモノマー（Ｘ）を組み込んだポリマーで構成された平均粒径が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下のバインダー粒子（Ｂ）、特に１２－ヒドロキシステアリン酸の自己縮合体を含むマクロモノマーを組み込んだポリマーからなるバインダーが挙げられる。
　上記したポリマーの中でも、結晶化温度が６０℃以上であるポリマーとしては、炭化水素系ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイドが挙げられる。
　炭化水素系ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン－ブロックポリ（エチレン－ブチレン）－ブロックポリエチレンのブロック共重合体、プロピレン－エチレン－ブチレンのブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。
　また、フッ素系ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及びそれらのブロック共重合体等が挙げられる。
　本発明においては、ポリマーバインダーＡを形成するポリマーとしては、ポリウレタン、（メタ）アクリルポリマー又はフッ素系ポリマーが好ましく、ポリウレタン又は（メタ）アクリルポリマーがより好ましい。ポリマーバインダーＢを形成するポリマーとしては、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリウレタン又は（メタ）アクリルポリマーが好ましく、フッ素系ポリマー又は炭化水素系ポリマーがより好ましい。
　－　官能基　－
　ポリマーバインダーを形成するポリマーは、無機固体電解質等の固体粒子の表面への濡れ性又は吸着性を高めるための官能基を有することが好ましい。このような官能基としては、固体粒子の表面において水素結合等の物理的相互作用を示す基及び固体粒子の表面に存在する基と化学結合を形成し得る基が挙げられ、具体的には、下記官能基群（Ｉ）から選択される基を少なくとも１つ有することがより好ましい。ただし、固体粒子の表面への濡れ性又は吸着性をより効果的に発現する観点からは、官能基同士で結合を形成することが可能な２種以上の基を有さないことが好ましい。
＜官能基群（Ｉ）＞
　酸性基、塩基性窒素原子を有する基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基
　酸性基としては、特に制限されず、例えば、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（スルホ基：－ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（ホスホ基：－ＯＰＯ（ＯＨ）２）、ホスホン酸基及びホスフィン酸基が挙げられ、カルボン酸基が好ましい。
　塩基性窒素原子を有する基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基及びアミジン基（－Ｃ（＝ＮＲ）－ＮＲ２）が挙げられる。アミノ基は後述する置換基Ｚのアミノ基と同義であるが、無置換アミノ基又はアルキルアミノ基が好ましい。アミジン基の３つのＲはそれぞれ水素原子又は置換基（例えば後述する置換基Ｚから選択される基）を示す。
　ウレア基としては、例えば、－ＮＲ１５ＣＯＮＲ１６Ｒ１７（ここで、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が好ましい例として挙げられる。このウレア基としては、－ＮＲ１５ＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１５及びＲ１７は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）がより好ましく、－ＮＨＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１７は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が特に好ましい。
　ウレタン基としては、例えば、－ＮＨＣＯＯＲ１８、－ＮＲ１９ＣＯＯＲ２０、－ＯＣＯＮＨＲ２１、－ＯＣＯＮＲ２２Ｒ２３（ここで、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などの、少なくともイミノ基とカルボニル基とを含む基が好ましい例として挙げられる。ウレタン基としては、－ＮＨＣＯＯＲ１８、－ＯＣＯＮＨＲ２１（ここで、Ｒ１８、Ｒ２１は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などがより好ましく、－ＮＨＣＯＯＲ１８、－ＯＣＯＮＨＲ２１（ここで、Ｒ１８、Ｒ２１は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などが特に好ましい。
　アミド基としては、特に制限されないが、例えば、－ＣＯＮＲ１６Ｒ１７、－ＮＲ１５－ＣＯＲ１８（Ｒ１５～Ｒ１８は上記の通りである。）などの、カルボニル基とアミノ基若しくはイミノ基とを含む基が好ましい例として挙げられる。アミド基としては、－ＮＲ１５－ＣＯＲ１８が好ましく、－ＮＨＣＯＲ１８がより好ましい。
　アルコキシシリル基としては、特に制限されず、モノ－、ジ－若しくはトリ－アルコキシシリル基が挙げられ、好ましくは炭素数１～２０の、より好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基が挙げられる。例えば、メトキシシリル、エトキシシリル、ｔ－ブトキシシリル、シクロヘキシルシリル、更には後述する置換基Ｚで例示する各基が挙げられる。
　（メタ）アクリロイルオキシ基としては、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシが挙げられる。
　酸性基、塩基性窒素原子を有する基、水酸基等は塩を形成していてもよい。
　ポリマーバインダーを形成するポリマーが有する官能基は、酸性基、アルコキシシリル基、アミド基、ウレア基、ウレタン基又はエポキシ基が好ましく、酸性基がより好ましい。
　ポリマーバインダーを形成するポリマーは、上記官能基群（Ｉ）から選択される官能基を、ポリマーを形成するいずれの構成成分に有していてもよく、またポリマーの主鎖又は側鎖のいずれに有していてもよい。
　官能基をポリマー鎖中に組み込む方法としては、特に制限されず、例えば、官能基群（Ｉ）から選択される官能基を有する重合性化合物を共重合可能な重合性化合物として用いる方法、上記官能基を有する（生じる）重合開始剤若しくは連鎖移動剤を用いる方法、高分子反応を利用する方法等が挙げられる。
　ポリマーバインダーＡを形成するポリマー中における官能基群（Ｉ）から選択される官能基の含有量は、特に制限されないが、例えば、上記官能基群（Ｉ）から選択される官能基を有する構成成分の、ポリマーバインダーを形成するポリマーを構成する全構成成分中の割合は、０．０１～５０モル％が好ましく、０．０２～４９モル％が好ましく、０．１～４０モル％がより好ましく、１～３０モル％が更に好ましく、３～２５モル％が特に好ましい。
　一方、ポリマーバインダーＢを形成するポリマー中における官能基群（Ｉ）から選択される官能基の含有量は、特に制限されないが、上記官能基群（Ｉ）から選択される官能基を有する構成成分の、ポリマーバインダーを形成するポリマーを構成する全構成成分中の割合は、２０モル％以下が好ましく、５モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０．７モル％以下が更に好ましい。
　ポリマーバインダーを形成するポリマー（各構成成分及び原料化合物）は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、好ましくは下記置換基Ｚから選択される基が挙げられる。
　－　置換基Ｚ　－
　アルキル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等、本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味であるが、ここでは別記する。）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～２３のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２～２０のヘテロ環基で、より好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等、本明細書においてアリールオキシ基というときにはアリーロイルオキシ基を含む意味である。）、ヘテロ環オキシ基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－基が結合した基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１－ナフチルオキシカルボニル、３－メチルフェノキシカルボニル、４－メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ（－ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等）、アシルオキシ基（アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７～２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、ヘテロ環チオ基（上記ヘテロ環基に－Ｓ－基が結合した基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０～２０のリン酸基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（ＲＰ）２）、スルホ基（スルホン酸基）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。ＲＰは、水素原子又は置換基（好ましくは置換基Ｚから選択される基）である。
　また、これらの置換基Ｚで挙げた各基は、上記置換基Ｚが更に置換していてもよい。
　上記アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及び／又はアルキニレン基等は、環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよい。
（ポリマーバインダー又はポリマーバインダーを形成するポリマーの物性若しくは特性等）
　ポリマーバインダーを形成するポリマーは、非架橋ポリマーであっても架橋ポリマーであってもよい。また、加熱又は電圧の印加によってポリマーの架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時にポリマーが上記範囲の質量平均分子量であることである。
　ポリマーバインダー（ポリマー）の水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。また、このポリマーバインダーは、ポリマーを晶析させて乾燥させてもよく、ポリマーバインダー分散液をそのまま用いてもよい。
　ポリマーバインダーを形成するポリマーは、非晶質であることが好ましい。本発明において、ポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、ガラス転移温度で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。
　ポリマーバインダーＡ及びＢを形成する各ポリマーの質量平均分子量は、特に制限されず、適宜に決定される。
　ポリマーバインダーＡを形成する各ポリマーの質量平均分子量は、例えば、１５，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上が更に好ましい。上限としては、５，０００，０００以下が実質的であるが、４，０００，０００以下が好ましく、３，０００，０００以下がより好ましい。
　ポリマーバインダーＢを形成するポリマーの質量平均分子量は、例えば、２０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、２００，０００以上が更に好ましい。上限としては、５，０００，０００以下が実質的であるが、４，０００，０００以下が好ましく、３，０００，０００以下がより好ましい。
－分子量の測定－
　本発明において、ポリマー、ポリマー鎖及びマクロモノマーの分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量及び数平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー又はマクロモノマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげる
　　キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ－メチルピロリドン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）をつないだカラムを用いる。
　　キャリア：テトラヒドロフラン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
　ポリマーバインダーを形成するポリマーの具体例としては実施例で合成したものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
＜分散媒＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記の各成分を分散又は溶解させる分散媒として分散媒を含有することが好ましく、スラリーの形態であることがより好ましい。
　分散媒としては、使用環境において液状を示す有機化合物であればよく、例えば、各種溶媒が挙げられ、具体例としては、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
　分散媒としては、非極性分散媒（疎水性の分散媒）でも極性分散媒（親水性の分散媒）でもよいが、優れた分散性を発現できる点で、非極性分散媒が好ましい。非極性分散媒とは、一般に水に対する親和性が低い性質をいうが、本発明においては、ＣｌｏｇＰ値が１．５～６の分散媒であることが好ましく、例えば、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
　アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
　エーテル化合物としては、アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、アルキレングリコールジアルキルエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２－、１，３－及び１，４－の各異性体を含む）等）が挙げられる。
　アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
　アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
　ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、イソブチルプロピルケトン、ｓｅｃ－ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
　芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等が挙げられる。
　ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
　エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。
　本発明においては、中でも、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル化合物が好ましく、エステル化合物、ケトン化合物又はエーテル化合物がより好ましい。
　分散媒を構成する化合物の炭素数は特に制限されず、２～３０が好ましく、４～２０がより好ましく、６～１５が更に好ましく、７～１２が特に好ましい。
　分散媒を構成する化合物は、ＣＬｏｇＰ値が１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２以上であることが更に好ましく、３以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１０以下であることが実際的であり、６以下であることが好ましい。
　本発明において、ＣＬｏｇＰ値とは、１－オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ＬｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣＬｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知のものを用いることができるが、特に断らない限り、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社のＣｈｅｍＤｒａｗを用いて構造を描画し、算出した値とする。
　分散媒を２種以上含有する場合、分散媒のＣｌｏｇＰ値は、各分散媒のＣｌｏｇＰ値と質量分率との積の和とする。
　このような分散媒を上記したものの中から挙げると、トルエン（ＣＬｏｇＰ＝２．５）、キシレン（ＣｌｏｇＰ＝３．１２）、ヘキサン（ＣＬｏｇＰ＝３．９）、ヘプタン（Ｈｅｐ、ＣＬｏｇＰ＝４．４）、オクタン（ＣＬｏｇＰ＝４．９）、シクロヘキサン（ＣＬｏｇＰ＝３．４）、シクロオクタン（ＣＬｏｇＰ＝４．５）、デカリン（ＣＬｏｇＰ＝４．８）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ、ＣＬｏｇＰ＝３．０）、ジブチルエーテル（ＤＢＥ、ＣＬｏｇＰ＝２．５７）、酪酸ブチル（ＣＬｏｇＰ＝２．８）、トリブチルアミン（ＣＬｏｇＰ＝４．８）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、ＣｌｏｇＰ＝１．３１）、エチルシクロヘキサン（ＥＣＨ、ＣｌｏｇＰ＝３．４）等がある。
　分散媒（を構成する化合物）は、固体粒子の分散性の点で、例えば、ＳＰ値（ＭＰａ１／２）が９～２１であることが好ましく、１０～２０であることがより好ましく、１１～１９であることが更に好ましい。
　分散媒のＳＰ値は、上述のＨｏｙ法により算出したＳＰ値を単位ＭＰａ１／２に換算した値とする。無機固体電解質含有組成物が２種以上の分散媒を含有する場合、分散媒のＳＰ値は、分散媒全体としてのＳＰ値を意味し、各分散媒のＳＰ値と質量分率との積の総和とする。具体的には、構成成分のＳＰ値に代えて各分散媒のＳＰ値を用いること以外は上述のポリマーのＳＰ値の算出方法と同様にして算出する。
　分散媒は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
　無機固体電解質含有組成物は、上記分散媒を、１種単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
　本発明において、無機固体電解質含有組成物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、無機固体電解質含有組成物中、２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％が特に好ましい。
＜活物質＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物には、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有することもできる。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
　本発明において、活物質（正極活物質又は負極活物質）を含有する無機固体電解質含有組成物を電極用組成物（正極用組成物又は負極用組成物）ということがある。
（正極活物質）
　正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
　中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００モル％）に対して０～３０モル％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
　（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
　（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
　（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
　本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
　正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されない。例えば、０．１～５０μｍとすることができる。正極活物質粒子の粒子径は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水又はメタノール等の分散媒を共存させた湿式粉砕も行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級は、特に限定はなく、篩、風力分級機などを用いて行うことができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
　焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
　正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
　正極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９７質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましく、４０～９３質量が更に好ましく、５０～９０質量％が特に好ましい。
（負極活物質）
　負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料（ハードカーボンともいう。）と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
　負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物（金属酸化物）、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物（纏めて金属複合酸化物という。）、半金属元素の酸化物（半金属酸化物）が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの６元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの３元素を含む。また、非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°～７０°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°～４０°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ）から選択される１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる（複合）酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＧｅＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３又はＳｂ２Ｓ５が好ましく挙げられる。
　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。
　金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属（複合）酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと上記金属（複合）酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ２ＳｎＯ２が挙げられる。
　負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること（チタン酸化物）も好ましく挙げられる。具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
　負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金が挙げられる。
　リチウムと合金形成可能な負極活物質は、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。このような活物質は、充放電による膨張収縮が大きくなるため固体粒子の結着性が低下するが、本発明では上述のポリマーバインダーＡ及びＢを併用することにより高い結着性を達成できる。このような活物質として、ケイ素元素若しくはスズ元素を有する（負極）活物質（合金）、Ａｌ及びＩｎ等の各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素元素を有する負極活物質（ケイ素元素含有活物質）が好ましく、ケイ素元素の含有量が全構成元素の５０モル％以上のケイ素元素含有活物質がより好ましい。
　一般的に、これらの負極活物質を含有する負極（ケイ素元素含有活物質を含有するＳｉ負極、スズ元素を有する活物質を含有するＳｎ負極等）は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
　ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金（例えば、ＬａＳｉ２、ＶＳｉ２、Ｌａ－Ｓｉ、Ｇｄ－Ｓｉ、Ｎｉ－Ｓｉ）、又は組織化した活物質（例えば、ＬａＳｉ２／Ｓｉ）、他にも、ＳｎＳｉＯ３、ＳｎＳｉＳ３等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、ＳｉＯｘは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
　スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２を挙げることもできる。
　本発明においては、上述の負極活物質を特に制限されることなく用いることができるが、電池容量の点では、負極活物質として、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましい態様であり、中でも、上記ケイ素材料又はケイ素含有合金（ケイ素元素を含有する合金）がより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）又はケイ素含有合金を含むことが更に好ましい。
　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の体積平均粒子径は、特に制限されないが、０．１～６０μｍが好ましい。負極活物質粒子の体積平均粒子径は、上記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。所定の粒子径にするには、正極活物質と同様に、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。
　上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
　負極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％がより好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることが更に好ましい。
　本発明において、負極活物質層を二次電池の充電により形成する場合、上記負極活物質に代えて、全固体二次電池内に発生する周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを用いることができる。このイオンを電子と結合させて金属として析出させることで、負極活物質層を形成できる。
（活物質の被覆）
　正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
　また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
　更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
＜導電助剤＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、導電助剤を適宜含有してもよく、特に負極活物質としてのケイ素原子含有活物質は導電助剤と併用されることが好ましい。
　導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
　本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン（好ましくはＬｉイオン）の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
　導電助剤は、１種を含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
　導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物が導電助剤を含む場合、無機固体電解質含有組成物中の導電助剤の含有量は、固形分１００質量％において、０～１０質量％が好ましい。
＜リチウム塩＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、リチウム塩（支持電解質）を含有することも好ましい。
　リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５－０８８４８６の段落００８２～００８５記載のリチウム塩が好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
＜分散剤＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述のポリマーバインダーが分散剤としても機能するため、このポリマーバインダー以外の分散剤を含有していなくてもよいが、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び／又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
＜他の添加剤＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、イオン液体、増粘剤、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等）、重合開始剤（酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど）、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。また、上記ポリマー以外のポリマー、通常用いられる結着剤等を含有していてもよい。
（無機固体電解質含有組成物の調製）
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質、上記ポリマーバインダー、分散媒、更には適宜に、リチウム塩、任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製することができる。
　混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
　本発明の活物質層形成用組成物は、固体粒子の（再）凝集を抑えて、長期に亘って高度に分散した固体粒子を含有した分散液とすることができる。
［全固体二次電池用シート］
　本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう。）、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
　本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、固体電解質層が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシートであってもよい。全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層の他に他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層（剥離シート）、集電体、コート層等が挙げられる。
　本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、本発明の無機固体電解質含有組成物で構成した層、通常固体電解質層と、保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。全固体二次電池用固体電解質シートを構成する各層の厚さは、後述する全固体二次電池において説明する各層の厚さと同じである。
　基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。
　本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材（集電体）上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。電極シートが有する固体電解質層及び活物質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層又は活物質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物（電極用組成物）の固形分中における各成分の含有量と同義である。本発明の電極シートを構成する各層の厚さは、後述する全固体二次電池において説明する各層の厚さと同じである。本発明の電極シートは上述の他の層を有してもよい。
　本発明の全固体二次電池用シートは、固体電解質層及び活物質層の少なくとも１層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成され、この層における固体粒子同士が界面接触を十分に確保しつつも強固に結着している。また、全固体二次電池用電極シートにおいて本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された活物質層は、集電体とも強固に結着している。したがって、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシートとして好適に用いられる。
　本発明の全固体二次電池用シートにおいて、本発明の無機固体電解質含有組成物で構成する層は、無機固体電解質含有組成物中のポリマーバインダーＢの結晶化温度以上の温度における、無機固体電解質含有組成物の加熱乾燥物である層が、結着性強化及び電池抵抗の低減を更に高い水準で実現できる点で、好ましい。この加熱乾燥物は、構成層の形成過程（無機固体電解質含有組成物の成膜過程）において、結晶成分が一旦融解した後に再結晶化した結晶性ポリマーからなるポリマーバインダーＢ、更には粒子状のポリマーバインダーＡによって結着された固体粒子で形成されている。これにより、固体粒子同士が界面抵抗の上昇を示すことなく強固に結着して、界面抵抗の上昇抑制と固体粒子同士の強固な結着性とを更に高い水準で両立できる。
　本発明の無機固体電解質含有組成物で構成する層は、その任意の断面における１０μｍ２の断面領域にポリマーバインダーに由来する粒子状領域を３０個以上含んでいることが好ましい。この粒子状領域は、層中に含有されているポリマーバインダーで画成される平面領域であって上記断面領域に現れる１つの粒状（塊状）領域をいい、固体粒子の表面を被覆する皮膜状領域とは区別される。この粒子状領域は、ポリマーバインダーに由来する領域であれば、ポリマーバインダーの種類は特に制限されず、例えば、ポリマーバインダーＡに由来する粒子状領域及びポリマーバインダーＢに由来する粒子状領域等が挙げられる。
　本発明において、上記断面領域に３０個以上の粒子状領域を含んでいると、ポリマーバインダーＢによる結着性強化及び界面抵抗の低減を効果的に補強することができる。界面抵抗の上昇抑制と固体粒子同士の強固な結着性を更に高い水準で実現できる点で、１０μｍ２の断面領域に粒子状領域を、４０個以上含んでいることがより好ましく、５０個以上含んでいることが更に好ましい。粒子状領域の数の上限は、特に制限されないが、界面抵抗の点で、１０μｍ２の断面領域に、３００個以下であることが好ましく、２００個以下であることがより好ましく、１５０個以下であることが更に好ましい。本発明において、粒子状領域の数は、ポリマーバインダーの中でも特にポリマーバインダーＡの含有量若しくは平均粒径、更には上記官能基の変更等により、適宜に調整できる。
　粒子状領域の数は、構成層を任意の断面で割断した後にイオンミリングにより断面出しを行って倍率１０，０００倍で観察する。この観察を１０箇所の断面領域で行い、その平均を粒子状領域の数とする。
（イオンミリング装置による断面出しの条件）
　構成層断面をイオンミリング装置（商品名：ＩＭ４０００ＰＬＵＳ、日立製作所製）で、加速電圧３ｋＶ、放電電圧１．５Ｖ、処理時間４時間、アルゴンガスフローレート０．１ｍＬ／ｍｉｎの条件で切り出す。この構成層断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、商品名：ＪＳＭ－７４０１Ｆ、日本電子社製）により１０，０００倍の倍率で観察する。
（観察条件及び粒子領域の特定方法）
　この断面観察において、ＩｍａｇｅＪ（商品名、米国国立衛生研究所（ＮＩＨ）製）を用いて取得した画像をグレースケール変換し、４値化することで、マッピング断面画像を取得する。得られた画像において、コントラストは、空隙部分が最も高く、次いでバインダーに由来する領域が高く、その次に導電助剤に由来する領域が高く、活物質及び固体電解質層に由来する領域が最も低くなる。このマッピング断面画像から、ポリマーバインダーを形成するポリマーの炭素原子に由来する位置を含む塊領域を抜き出し（コントラストが空隙の次に高い領域）、その個数を数えて、粒子状領域の数とする。
　上述の構成を備えた本発明の全固体二次電池用シートを用いて全固体二次電池を製造すると、優れた電池性能（電池抵抗及びサイクル特性）を示す。
［全固体二次電池用シートの製造方法］
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、好ましくは基材若しくは集電体上（他の層を介していてもよい。）に、製膜（塗布乾燥）して無機固体電解質含有組成物からなる層（塗布乾燥層）を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と、塗布乾燥層、好ましくは無機固体電解質含有組成物の加熱乾燥物からなる塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いてなり、本発明の無機固体電解質含有組成物から分散媒を除去した組成からなる層）をいう。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、３質量％以下とすることができる。
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
　また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層（特に剥離シート）等を剥離することもできる。
［全固体二次電池］
　本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
　負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましく、全ての層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成される態様も好ましい。本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分におけるものと同じである。なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
　負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０～１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
　正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
＜筐体＞
　本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
　以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
　図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を全固体二次電池用電極シートと称し、この全固体二次電池用電極シートを２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
　全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。この全固体二次電池１０は優れた電池性能を示す。正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質及びポリマーバインダーは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
　本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
　本発明において、上述のポリマーバインダーＡ及びＢを、無機固体電解質、活物質等の固体粒子と組み合わせて用いると、上述のように、固体粒子間の界面抵抗の上昇を抑えつつも固体粒子同士の結着性を強固にできる。更に、固体粒子と集電体との密着性を界面抵抗の上昇を抑えつつも高めることもできる。そのため、本発明の全固体二次電池は優れた電池性能（電池抵抗及びサイクル特性）を示す。
　全固体二次電池１０においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、１～５００μｍとすることができる。
　正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
　本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
　正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
　負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
　集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
　集電体の厚さは、特に制限されないが、１～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層、部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
［全固体二次電池の製造方法］
　全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。しかも、本発明の無機固体電解質含有組成物は分散安定性に優れているから、無機固体電解質含有組成物の調製と各層の成膜とを時間的に連続して（組成物の調製直後に）実施しなくても、電池性能の劣化を抑えた全固体二次電池を製造できる。このように、本発明は、優れた電池性能を示し、好適には小さな電気抵抗を示す全固体二次電池を柔軟な製造条件で製造できる。以下、詳述する。
　本発明の全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物を、適宜基材（例えば、集電体となる金属箔）上に、塗布し、塗膜を形成する（製膜する）工程を含む（介する）方法（本発明の全固体二次電池用シートの製造方法）を行って、製造できる。
　例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極用組成物）として、正極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための無機固体電解質含有組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
　また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
　別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、無機固体電解質含有組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　固体電解質層等は、例えば基板若しくは活物質層上で、無機固体電解質含有組成物等を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできる。
　上記の製造方法においては、正極用組成物、無機固体電解質含有組成物及び負極用組成物のいずれか１つに本発明の無機固体電解質含有組成物を用いればよく、いずれも、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることが好ましい。
＜各層の形成（成膜）＞
　無機固体電解質含有組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
　このとき、無機固体電解質含有組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態（塗布乾燥層）にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
　本発明においては、乾燥温度を、無機固体電解質含有組成物に含有しているポリマーバインダーＢを形成するポリマーの結晶化温度以上の温度で行うことが、界面抵抗の上昇抑制と固体粒子同士の強固な結着性とを更に高い水準で両立できる点で、好ましい。このときの乾燥温度は、ポリマーの結晶化温度以上であれば特に制限されず、適宜に設定される。例えば、結晶化温度＋３℃にすることができ、更に結晶化温度＋１０℃にすることもできる。こうして無機固体電解質含有組成物を所定の温度で加熱した後に、通常の方法により冷却することが好ましい。これにより、ポリマーの結晶成分を一旦融解させた後に再結晶化させて、界面接触状態を維持しつつも固体粒子同士の結着性を強固なものにできる。
　上記のようにして、本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布乾燥すると、固体粒子が強固に結着し、しかも固体粒子間の界面抵抗が小さな塗布乾燥層を形成することができる。
　無機固体電解質含有組成物を塗布した後、構成層を重ね合わせた後、又は全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には５～１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
　また、塗布した無機固体電解質含有組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には３０～３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。一方、無機固体電解質とポリマーバインダーが共存する場合、ポリマーバインダーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的には上述のポリマーバインダーの融点を越えない温度である。
　加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
　なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
　塗布時及び加圧中の雰囲気としては、特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
　プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
　プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
　プレス圧は被圧部の面積又は厚さに応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
　プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
＜初期化＞
　上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
［全固体二次電池の用途］
　本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。
１．実施例及び比較例に用いるポリマーの合成、及びポリマーバインダー分散液等の調製
　（メタ）アクリル系ポリマーＡ（表１、表２－１及び表２－２において「アクリルＡ」と表記する。）を以下に示す。ただし、構成成分の含有率は省略する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［合成例１：（メタ）アクリル系ポリマーＡの合成、及びアクリルポリマーＡからなるポリマーバインダー分散液の調製］
　還流冷却管、ガス導入コックを付した２Ｌ三口フラスコに、下記マクロモノマーＭ－１の４０質量％ヘプタン溶液を７．２ｇ、アクリル酸メチル（ＭＡ）を１２．４ｇ、アクリル酸（ＡＡ）を６．７ｇ、ヘプタン（和光純薬工業社製）を２０７ｇ、アゾイソブチロニトリル１．４ｇを添加し、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に、１００℃に昇温した。別容器にて調製した液（マクロモノマーＭ－１の４０質量％ヘプタン溶液を８４６ｇ、アクリル酸メチルを２２２．８ｇ、アクリル酸を７５．０ｇ、ヘプタン３００．０ｇ、アゾイソブチロニトリル２．１ｇを混合した液）を４時間かけて滴下した。滴下完了後、アゾイソブチロニトリル０．５ｇを添加した。その後１００℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却し、ろ過することで（メタ）アクリルポリマーＡの分散液を得た。固形成分濃度は３９．２％であった。（メタ）アクリル系ポリマーＡのＳＰ値は２０．０である。
　（マクロモノマーＭ－１の合成例）
　１２－ヒドロキシステアリン酸（和光純薬工業社製）の自己縮合体（ＧＰＣポリスチレンスタンダード数平均分子量：２，０００）にグリシジルメタクリレート（東京化成工業社製）を反応させマクロモノマーとしてそれをメタクリル酸メチルとグリシジルメタクリレート（東京化成工業社製）と１：０．９９：０．０１（モル比）の割合で重合したポリマーにアクリル酸（富士フイルム和光純薬社製）を反応させたマクロモノマーＭ－１を得た。このマクロモノマーＭ－１のＳＰ値は９．３、数平均分子量は１１，０００であった。マクロモノマーのＳＰ値及び数平均分子量は上記方法により算出した値である。
［合成例２：フッ素系ポリマーＰＶＤＦ－ＨＦＰ１の合成、及びＰＶＤＦ－ＨＦＰ１からなるポリマーバインダー溶液の調製］
　フッ素系ポリマーＰＶＤＦ－ＨＦＰ１を合成して、このフッ素系ポリマーからなるバインダー溶液（濃度１０質量％）を調製した。
　具体的には、オートクレーブにイオン交換水２００質量部及びフッ化ビニリデン１００質量部を加え、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート１質量部を加え、３０℃で２４時間撹拌した。重合完了後、反応混合物に、ヘキサフルオロプロピレン２５質量部及びジイソプロピルパーオキシジカーボネート１質量部を加え、３０℃で２４時間撹拌した。こうして重合完了後、沈殿物をろ過し、１００℃で１０時間乾燥することでＰＶＤＦ－ＨＦＰ１（ポリマーバインダー）を得た。得られたＰＶＤＦ－ＨＦＰ１を酪酸ブチルに溶解して、バインダー溶液を得た。
　ＰＶＤＦ－ＨＦＰ１は、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ］（質量比）＝８０：２０の、ブロック共重合体であり、ＳＰ値は１１．４である。
［合成例３：フッ素系ポリマーＰＶＤＦ－ＨＦＰ２の合成、及びＰＶＤＦ－ＨＦＰ２からなるポリマーバインダー溶液の調製］
　フッ化ビニリデンを９３．８質量部、ヘキサフルオロプロピレンを３１．３質量部に変更した以外はＰＶＤＦ－ＨＦＰ１と同様にしてフッ素系ポリマーＰＶＤＦ－ＨＦＰ２を合成した。得られたＰＶＤＦ－ＨＦＰ２を酪酸ブチルに溶解してバインダー溶液（濃度１０質量％）を得た。
　ＰＶＤＦ－ＨＦＰ２は、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ］（質量比）＝７５：２５の、ブロック共重合体であり、ＳＰ値は１２．０である。
［合成例４：フッ素系ポリマーＰＶＤＦ－ＨＦＰ３の合成、及びＰＶＤＦ－ＨＦＰ３からなるポリマーバインダー溶液の調製］
　オートクレーブに、イオン交換水２００質量部、フッ化ビニリデン１００質量部、ヘキサフルオロプロピレン２５質量部、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２質量部を加え、７０℃で２４時間撹拌した。重合完了後、沈殿物をろ過し、１００℃で１０時間乾燥することでＰＶＤＦ－ＨＦＰ３（ポリマーバインダー）を得た。得られたＰＶＤＦ－ＨＦＰ３を酪酸ブチルに溶解してバインダー溶液（濃度１０質量％）を得た。
　ＰＶＤＦ－ＨＦＰ３は、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ］（質量比）＝８０：２０の、ランダム共重合体であり、ＳＰ値は１１．４である。
［合成例５：フッ素系ポリマーＰＶＤＦ－ＨＦＰ４の合成、及びＰＶＤＦ－ＨＦＰ４からなるポリマーバインダー溶液の調製］
　フッ化ビニリデンを９０質量部、ヘキサフルオロプロピレンを１０質量部に変更した以外は合成例２と同様にして、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ４を合成した。得られたＰＶＤＦ－ＨＦＰ４を酪酸ブチルに溶解してバインダー溶液（濃度１０質量％）を得た。
　ＰＶＤＦ－ＨＦＰ４は、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ］（質量比）＝９０：１０の、ブロック共重合体であり、ＳＰ値は１０．２である。
［合成例６：フッ素系ポリマーＰＶＤＦ－ＨＦＰ５の合成、及びＰＶＤＦ－ＨＦＰ５からなるポリマーバインダー溶液の調製］
　フッ化ビニリデンを８５質量部、ヘキサフルオロプロピレンを１５質量部に変更した以外は合成例２と同様にして、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ５を合成した。得られたＰＶＤＦ－ＨＦＰ５を酪酸ブチルに溶解してバインダー溶液（濃度１０質量％）を得た。
　ＰＶＤＦ－ＨＦＰ５は、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ］（質量比）＝８５：１５の、ブロック共重合体であり、ＳＰ値は１０．８である。
［合成例７：フッ素系ポリマーＰＶＤＦ－ＨＦＰ６の合成、及びＰＶＤＦ－ＨＦＰ６からなるポリマーバインダー分散液の調製］
　オートクレーブにイオン交換水２００質量部及びフッ化ビニリデン８５質量部を加え、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート１質量部を加え、４０℃で７２時間撹拌した。重合完了後、反応混合物に、ヘキサフルオロプロピレン１５質量部及びジイソプロピルパーオキシジカーボネート１質量部を加え、４０℃で７２時間撹拌した。こうして重合完了後、沈殿物をろ過し、１００℃で１０時間乾燥することでＰＶＤＦ－ＨＦＰ６（ポリマーバインダー）を得た。得られたＰＶＤＦ－ＨＦＰ６を酪酸ブチルに分散してバインダー分散液（濃度１０質量％）を得た。
　ＰＶＤＦ－ＨＦＰ６は、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ］（質量比）＝８５：１５の、ブロック共重合体であり、ＳＰ値は１０．８である。このポリマーからなるポリマーバインダーの無機固体電解質含有組成物中の平均粒径は１．０μｍであった。
［合成例８：炭化水素系ポリマーＣＥＢＣの合成、及びＣＥＢＣからなるポリマーバインダー溶液の調製］
　炭化水素系ポリマーＣＥＢＣを合成して、この炭化水素系ポリマーからなるバインダー溶液を調製した。
　具体的には、オートクレーブに、トルエン１５０質量部、１，３－ブタジエン６０質量部、エチレン３０質量部、重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業社製）を１質量部加え、８０℃に昇温し、３時間攪拌した。その後、プロピレンを１０質量部、Ｖ－６０１を１質量部加え、８０℃に昇温し、３時間攪拌した。その後９０℃に昇温し、転化率が１００％になるまで反応を行った。得られた溶液をメタノールに再沈させ、得られた固体を乾燥することで重合体を得た。この重合体の質量平均分子量は８３，０００であった。その後、シクロヘキサン５０質量部、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１５０質量部に上記で得られた重合体を５０質量部溶解させた後、溶液を７０℃にし、ｎ－ブチルリチウム３質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール３質量部、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド１質量部及びジエチルアルミニウムクロライド２質量部を加え、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２で１時間反応させ、留去し、乾燥させることでＣＥＢＣを得た。ＣＥＢＣの質量平均分子量は８３，０００であった。
　得られたＣＥＢＣを酪酸ブチルに溶解して、濃度１０質量％のバインダー溶液を調製した。
　ＣＥＢＣは、プロピレンとエチレンとブチレンとの共重合比（質量比）＝１０：３０：６０の、ブロック共重合体であり、ＳＰ値は１７．０である。
［調製例１：フッ素系ポリマーＰＶＤＦからなるポリマーバインダー分散液の調製］
　ＰＶＤＦ：ポリビニリデンジフルオリド（商品名、質量平均分子量１８０，０００、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＳＰ値２３．２）を酪酸ブチルに溶解して、固形分濃度１０質量％のポリマーバインダー分散液を調製した。
［調製例２：炭化水素系ポリマーＳＥＢＳからなるポリマーバインダー溶液の調製］
　ＳＥＢＳ：スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、質量平均分子量１００，０００、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＳＰ値１８．０）を酪酸ブチルに溶解して、固形分濃度１０質量％のポリマーバインダー溶液を調製した。
［調製例３：炭化水素系ポリマーＳＢＲからなるポリマーバインダー溶液の調製］
　ＳＢＲ：水添スチレンブタジエンゴム（ＤＹＮＡＲＯＮ１３２１Ｐ（商品名）、質量平均分子量２３０，０００、ＪＳＲ社製、ＳＰ値１６．６）を酪酸ブチルに溶解して、固形分濃度１０質量％のポリマーバインダー溶液を調製した。
［調製例４：アクリル微粒子からなるポリマーバインダー分散液の調製］
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０ｇ投入し、アクリル微粒子（商品名：タフチックＦＨ－Ｓ００５）５ｇ及び酪酸ブチル４５ｇ投入し、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７にセットした。温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合して、固形分濃度１０質量％のアクリル微粒子からなるポリマーバインダー分散液を調製した。
　ポリマーバインダーを形成する各ポリマーの、結晶成分の有無、結晶化温度及び質量平均分子量を表１に示す。各ポリマーの質量平均分子量は上記方法（条件２）により測定した。また、各ポリマーバインダーの結晶化温度は上記方法により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　調製した各ポリマーバインダーについて、表２－１及び表２－２（合わせて表２という。）に示す無機固体電解質に対する吸着率（ＡＳＥ）、表２に示す活物質（組成物の調製に用いた活物質）に対する吸着率（ＡＡＭ）、非極性分散媒に対する溶解度、更に銅箔又はアルミニウム箔に対する剥離強度を、下記方法により、測定した。また、粒子径ポリマーバインダーの平均粒径を上記方法により測定した。その結果を表２に示す。
［合成例Ａ：硫化物系無機固体電解質の合成］
　硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５、及び、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして合成した。
　具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、以下、ＬＰＳと表記することがある。）６．２０ｇを得た。Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスの平均粒径は２．５μｍであった。
［ポリマーバインダーの無機固体電解質に対する吸着率ＡＳＥの測定］
　表２に示す各無機固体電解質含有組成物の調製に用いた無機固体電解質（ＬＰＳ）０．５ｇとポリマーバインダー０．２６ｇを１５ｍＬのバイアル瓶に入れ、ミックスローターで撹拌しながら、酪酸ブチルを２５ｇ添加し、更に室温、８０ｒｐｍで３０分撹拌した。撹拌後の分散液を孔径１μｍのフィルターでろ過し、ろ液２ｇを乾燥し、乾固したポリマーバインダーの質量ＢＸ（無機固体電解質に吸着しなかったポリマーバインダーの質量）を計測した。
　こうして得たポリマーバインダーの質量ＢＸ及び用いたポリマーバインダーの質量０．２６ｇから、下記式により、ポリマーバインダーの無機固体電解質に対する吸着率を算出した。
　ポリマーバインダーの吸着率ＡＳＥは、上記測定を２回行って得られた吸着率の平均値とする。
 
　　吸着率（％）＝［（０．２６－ＢＸ×２５／２）／０．２６］×１００
 
　なお、成膜した無機固体電解質層から取り出した無機固体電解質及びポリマーバインダーを用いて吸着率ＡＳＥを測定したところ同様の値が得られた。
［ポリマーバインダーの活物質に対する吸着率ＡＡＭの測定］
　表２に示す各無機固体電解質含有組成物（電極用組成物）の調製に用いた活物質１．６ｇとポリマーバインダー０．０８ｇを１５ｍＬのバイアル瓶に入れ、ミックスローターで撹拌しながら、酪酸ブチルを８ｇ添加し、更に室温、８０ｒｐｍで３０分撹拌した。撹拌後の分散液を孔径１μｍのフィルターでろ過し、ろ液２ｇを乾燥し、乾固したポリマーバインダーの質量（活物質に吸着しなかったポリマーバインダーの質量）質量ＢＹを計測した。
　こうして得たポリマーバインダーの質量ＢＹ及び用いたポリマーバインダーの質量０．０８ｇから、下記式により、ポリマーバインダーの活物質に対する吸着率を算出した。
　ポリマーバインダーの吸着率ＡＡＭは、上記測定を２回行って得られた吸着率の平均値とする。
 
　　吸着率（％）＝［（０．０８－ＢＹ×８／２）／０．０８］×１００
 
　なお、成膜した活物質層から取り出した活物質及びポリマーバインダーを用いて吸着率ＡＡＭを測定したところ同様の値が得られた。
［非極性分散媒に対する溶解度の測定］
　各ポリマーバインダーをガラス瓶内に規定量秤量し、酪酸ブチル１００ｇを添加し、２５℃の温度下、ミックスローター上において８０ｒｐｍの回転速度で２４時間攪拌した。こうして得られた２４時間攪拌後の混合液の透過率を以下条件により測定した。
　この試験（透過率測定）をポリマーバインダー溶解量を変更して行い、透過率が９９．８％となる上限濃度Ｘ（質量％）をポリマーバインダーの非極性分散媒に対する溶解度とする。
＜透過率測定条件＞
　動的光散乱（ＤＬＳ）測定
　装置：大塚電子製ＤＬＳ測定装置　ＤＬＳ－８０００
　レーザ波長、出力：４８８ｎｍ／１００ｍＷ
　サンプルセル：ＮＭＲ管
［集電体（銅箔又はアルミニウム箔）に対する剥離強度（９０°剥離試験）の測定］
　銅箔（商品名：Ｃ１１００、宝泉社製）又はアルミニウム箔（商品名：Ａ１Ｎ３０、宝泉社製）上に、各ポリマーバインダーを分散媒（ＤＩＢＫ）に溶解させた溶液（固形分濃度：１０質量％）を滴下した後に乾燥（温度：１００℃、時間：１８０分）して、厚さ５０μｍの乾燥膜（幅：１０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ）を作製した。
　引っ張り試験機（ＺＴＳ－５０Ｎ、イマダ社製）を用いて、得られた乾燥膜を銅箔の塗布面に対して角度９０°の方向に３０ｍｍ／ｓの速度で引き剥がした際の平均の引き剥がし力を剥離強度（単位：Ｎ／ｍｍ）とした。
　なお、正極用組成物Ｐ－１～Ｐ－２１に用いた各ポリマーバインダーについてはアルミニウム箔に対する剥離強度を、負極用組成物Ｎ－１～Ｎ－４に用いた各ポリマーバインダーについては銅箔に対する剥離強度を、それぞれ、測定した。
［実施例１］
　実施例１では、調製若しくは準備したポリマーバインダーを用いて、無機固体電解質含有組成物、負極用組成物及び正極用組成物を調製して、その分散性を評価した。
＜正極用組成物Ｎｏ．Ｐ－１の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１６０ｇ投入し、合成例Ａで合成したＬＰＳ２．０９ｇ、分散媒として酪酸ブチル１２．３ｇを、投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。その後、容器に、更に、活物質としてＮＭＣ（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、平均粒径３．０μｍ）７．１１ｇ、アセチレンブラック０．１９ｇ、ポリマーバインダーＡとしてアクリル微粒子（商品名：タフチックＦＨ－Ｓ００５）のバインダー分散液を固形分換算で０．０４７ｇ、ポリマーバインダーＢとして合成例２で調製したＰＶＤＦ－ＨＦＰ１のバインダー溶液を固形分換算で０．０４７ｇ投入し、同様に、遊星ボールミルＰ－７にセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合を続けた。こうして、正極用組成物（スラリー）Ｎｏ．Ｐ－１を調製した。
＜正極用組成物Ｎｏ．Ｐ－２～Ｐ－２１の調製＞
　正極用組成物Ｎｏ．Ｐ－１の調製において、ポリマーバインダーＡの分散液若しくは含有量（固形分量）、ポリマーバインダーＢの溶液若しくは含有量（固形分量）、更に無機固体電解質、分散媒若しくは活物質等を表２に示す内容に変更したこと以外は、正極用組成物Ｎｏ．Ｐ－１の調製と同様にして、正極用組成物Ｎｏ．Ｐ－２～Ｐ－２１をそれぞれ調製した。
＜無機固体電解質含有組成物Ｎｏ．Ｓ－２の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０ｇ投入し、合成例Ａで合成したＬＰＳ１．９３ｇ、分散媒として酪酸ブチル１２．３ｇを投入した。その後、容器に、ポリマーバインダーＡとしてアクリル微粒子（商品名：タフチックＦＨ－Ｓ００５）のバインダー分散液を固形分換算で０．０３ｇ、及びポリマーバインダーＢとして合成例２で調製したＰＶＤＦ－ＨＦＰ１のバインダー溶液を固形分換算で０．０３ｇ投入し、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７にセットした。温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合して、無機固体電解質含有組成物Ｎｏ．Ｓ－２を調製した。
＜無機固体電解質含有組成物Ｎｏ．Ｓ－１、Ｓ－３及びＳ－４の調製＞
　無機固体電解質含有組成物Ｎｏ．Ｓ－２の調製において、ポリマーバインダーＡの分散液若しくは含有量（固形分量）、ポリマーバインダーＢの溶液若しくは含有量（固形分量）等を表２に示す内容に変更したこと以外は、無機固体電解質含有組成物Ｎｏ．Ｓ－２の調製と同様にして、無機固体電解質含有組成物Ｎｏ．Ｓ－１、Ｓ－３及びＳ－４をそれぞれ調製した。
＜負極用組成物（スラリー）Ｎｏ．Ｎ－２の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０ｇ投入し、合成例Ａで合成したＬＰＳ２．９０ｇ、分散媒として酪酸ブチル１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。その後、容器に、活物質としてＳｉ（商品名、Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｐｏｗｄｅｒ、平均粒径１～５μｍ、Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）を３．５０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（商品名、ＡＢ粉状、デンカ社製）を０．２７ｇ、ポリマーバインダーＡとしてアクリル微粒子（商品名：タフチックＦＨ－Ｓ００５）のバインダー分散液を固形分換算で０．０３４ｇ、及びポリマーバインダーＢとして合成例２で調製したＰＶＤＦ－ＨＦＰ１のバインダー溶液を固形分換算で０．０３４ｇ投入し、同様に、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合して、負極用組成物Ｎｏ．Ｎ－２を調製した。
＜負極用組成物Ｎｏ．Ｎ－１、Ｎ－３及びＮ－４の調製＞
　負極用組成物Ｎｏ．Ｎ－２の調製において、ポリマーバインダーＡの分散液若しくは含有量（固形分量）、ポリマーバインダーＢの溶液若しくは含有量（固形分量）等を表２に示す内容に変更したこと以外は、負極用組成物Ｎｏ．Ｎ－２の調製と同様にして、負極用組成物Ｎｏ．Ｎ－１、Ｓ－３及びＳ－４をそれぞれ調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜表の略号＞
　表中、「－」は該当する成分を有していないことを示す。
　含有量及び溶解度の単位は「質量％」である。
　吸着率ＡＳＥ及びＡＡＭの単位はいずれも「％」であり、平均粒径の単位は「μｍ」であり、剥離強度の単位は「Ｎ／ｍｍ」であり、ＳＰ値の単位は「ＭＰａ１／２」であり、個数の単位は「個／１０μｍ２」である。
　「層」欄中の、「負極」は負極用組成物を、「正極」は正極用組成物を、「ＳＥ」は無機固体電解質含有組成物を、それぞれ表す。
　ＬＰＳ：合成例Ａで合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス（硫化物系無機固体電解質）
　ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（酸化物系無機固体電解質）
　アクリル微粒子：タフチックＦＨ－Ｓ００５（商品名、平均粒径５μｍ、東洋紡社製）、結晶成分無し、質量平均分子量１３０，０００、ＳＰ値２０ＭＰａ１／２
　アクリルＡ：合成例１で合成した（メタ）アクリル系ポリマーＡ
　ＰＶＤＦ：ポリビニリデンジフルオリド（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
　ＰＶＤＦ－ＨＦＰ１：合成例２で合成したＰＶＤＦ－ＨＦＰ１
　ＰＶＤＦ－ＨＦＰ２：合成例３で合成したＰＶＤＦ－ＨＦＰ２
　ＰＶＤＦ－ＨＦＰ３：合成例４で合成したＰＶＤＦ－ＨＦＰ３
　ＰＶＤＦ－ＨＦＰ４：合成例５で合成したＰＶＤＦ－ＨＦＰ４
　ＰＶＤＦ－ＨＦＰ５：合成例６で合成したＰＶＤＦ－ＨＦＰ５
　ＰＶＤＦ－ＨＦＰ６：合成例７で合成したＰＶＤＦ－ＨＦＰ６
　ＣＥＢＣ：合成例８で合成したＣＥＢＣ
　ＳＥＢＳ：スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
　ＳＢＲ：水添スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社製）
　ポリマーバインダーＡ及びポリマーバインダーＢの「形態」欄には、ポリマーバインダーの無機固体電解質含有組成物中での状態を示す。具体的には、ポリマーバインダーが分散媒に固体状で分散している（粒子状ポリマーバインダーである）場合を「粒子状」と表記し、分散媒に溶解している（溶解型ポリマーバインダーである）場合を「溶解型」と表記する。
　ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）
　ＮＣＡ：ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム）
　Ｓｉ：Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｐｏｗｄｅｒ（商品名、粒子径１～５μｍ、Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）
　調製した各組成物について、初期分散性を評価した。
　各組成物を、内径５ｍｍの沈降管に入れて、２５℃で２４時間静置した後に、組成物から分離した清澄（上澄み）と組成物（清澄分離後に分散状態を維持している状態）との界面の距離Ｘを測定した。具体的には、沈降管の底面から清澄層の表面（投入した組成物の表面）までの距離を１００とした場合に、底面から上記界面までの距離Ｘを百分率で算出し、下記評価基準のいずれに含まれるかで評価した。結果を表３に示す。本試験において、初期分散性の評価が評価ランク「Ｃ」以上であると、組成物の分散性（固体粒子の分散性）に優れ、好ましい。
 
　－　評価ランク　－
　ＡＡ：９８％以上、１００％以下
　　Ａ：９５％以上、　９８％未満
　　Ｂ：９０％以上、　９５％未満
　　Ｃ：８５％以上、　９０％未満
　　Ｄ：８５％未満
 
［組成物の分散安定性の評価］
　調製した各組成物について、分散安定性を評価した。
　分散安定性は、各組成物を、内径５ｍｍの沈降管に入れて、２５℃で７２時間静置した後に、組成物から分離した清澄（上澄み）と組成物（清澄分離後に分散状態を維持している状態）との界面の距離Ｘを測定し、初期分散性と同じ評価基準で、評価した。結果を表３に示す。本試験において、分散安定性の評価が評価ランク「Ｃ」以上であると、組成物の分散安定性に優れ（固体粒子の優れた初期分散性を長期に亘って維持できる）、好ましい。
［実施例２］
　実施例２では、実施例１で調製した各組成物を用いて、全固体二次電池用固体電解質シート及び全固体二次電池用電極シートを作製し、全固体二次電池を製造した。
１．全固体二次電池の製造
　上記の各組成物（スラリー）を調製直後に用いて全固体二次電池用固体電解質シート及び全固体二次電池用電極シートを作製し、これを用いて、以下のようにして、固体電解質層及び活物質層として組成物調製直後塗工層を備えた全固体二次電池をそれぞれ製造した。
＜全固体二次電池用負極シートＮｏ．Ｎ－１～Ｎ－４の作製＞
　上記で得られた調製直後の負極用組成物Ｎｏ．Ｎ－１～Ｎ－４を、それぞれ、厚さ２０μｍの銅箔上に、上記ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により塗布し、表２に示す乾燥温度で１時間加熱して負極用組成物を乾燥し、負極活物質層／銅箔の積層構造を有する全固体二次電池用負極シートＮｏ．Ｎ－１～Ｎ－４をそれぞれ作製した。負極活物質層の厚さは１００μｍであった。
＜全固体二次電池用正極シートＮｏ．Ｐ－１～Ｐ～２１の作製＞
　厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にアプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により調製直後の正極用組成物Ｎｏ．Ｐ－１～Ｐ－２１をそれぞれ塗布し、表２に示す乾燥温度で１時間加熱して正極用組成物を乾燥し、正極活物質層／アルミニウム箔の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートＮｏ．Ｐ－１～Ｐ－２１をそれぞれ作製した。正極活物質層の厚さは１００μｍであった。
＜全固体二次電池用固体電解質シートＮｏ．Ｓ－１～Ｓ－４の作製＞
　厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にアプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により調製直後の無機固体電解質含有組成物Ｎｏ．Ｓ－１～Ｓ－４をそれぞれ塗布し、表２に示す乾燥温度で１時間加熱して無機固体電解質含有組成物を乾燥し、固体電解質層／アルミニウム箔の積層構造を有する全固体二次電池用固体電解質シートＮｏ．Ｓ－１～Ｓ－４をそれぞれ作製した。固体電解質層の厚さは３０μｍであった。
　全固体二次電池用固体電解質シートの固体電解質層、全固体二次電池用正極シートの正極活物質層及び全固体二次電池用負極シートの負極活物質層に含有するポリマーバインダーに由来する粒子状領域の数（個／１０μｍ２）を上記方法により測定した。その結果を表２に示す。
［全固体二次電池用固体電解質シート及び全固体二次電池用電極シートの結着性試験（９０°剥離試験）］
　実施例１で調製した各組成物を調製直後に用いて作製した全固体二次電池用固体電解質シート及び全固体二次電池用電極シートについて、固体電解質層又は活物質層の結着性を評価した。
　具体的には、各シートの固体電解質層又は活物質層の表面にテープ（幅：１ｃｍ、長さ：５ｃｍ、商品名：ポリイミドテープ、日東電工社製）を張り付け（圧力０．１ＭＰａで５分加圧圧着）、引っ張り試験機（ＺＴＳ－５０Ｎ、イマダ社製）を用いて、このテープを固体電解質層又は活物質層の表面に対して角度９０°の方向に１００ｍｍ／ｓ又は３０ｍｍ／ｓの剥離速度で引き剥がした際の平均の引き剥がし力を剥離強度（単位：Ｎ／ｍｍ）とした。
　測定した剥離強度を下記評価基準にあてはめて、固体電解質層又は活物質層の結着性を評価した。本試験において、剥離速度にかかわらず、剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上（評価レベルＡ及びＢ）であると、固体電解質層又は活物質層中の固体粒子の結着性、更には活物質層と集電体との結着性に優れるということができる。本発明においては、剥離強度が０．１５Ｎ／ｍｍ以上（評価レベルＡ）であるとより好ましい。
 
－　本試験の評価基準（剥離速度１００ｍｍ／ｓ）　－
　　Ａ：０．１５Ｎ／ｍｍ以上
　　Ｂ：０．１０Ｎ／ｍｍ以上、０．１５Ｎ／ｍｍ未満
　　Ｃ：０．０５Ｎ／ｍｍ以上、０．１０Ｎ／ｍｍ未満
　　Ｄ：０．０５Ｎ／ｍｍ未満
 
－　従来の評価基準（剥離速度３０ｍｍ／ｓ）　－
　　Ａ：０．１５Ｎ／ｍｍ以上
　　Ｂ：０．１０Ｎ／ｍｍ以上、０．１５Ｎ／ｍｍ未満
　　Ｃ：０．０５Ｎ／ｍｍ以上、０．１０Ｎ／ｍｍ未満
　　Ｄ：０．０５Ｎ／ｍｍ未満
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜全固体二次電池用負極シート（Ｎｏ．Ｃ－２７～Ｃ－３０）評価用電池の製造＞
　作製した各全固体二次電池用負極シートを直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、内径１０ｍｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）製の円筒に入れた。円筒内の負極活物質層側に合成例Ａで合成したＬＰＳを３０ｍｇ入れ、円筒の両端開口から直径１０ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）棒を挿入した。全固体二次電池用負極シートの集電体側と、ＬＰＳをＳＵＳ棒により、３５０ＭＰａの圧力を加えて加圧した。ＬＰＳ側のＳＵＳ棒を一旦外し、直径９ｍｍの円盤状のインジウム（Ｉｎ）シート（厚さ２０μｍ）と、直径９ｍｍの円盤状のリチウム（Ｌｉ）シート（厚さ２０μｍ）を、この順で円筒内のＬＰＳの上に挿入した。外していたＳＵＳ棒を円筒内に再度挿入し、５０ＭＰａの圧力をかけた状態で固定した。このようにして、銅箔（厚さ２０μｍ）－負極活物質層（厚さ８０μｍ）－固体電解質層（厚さ２００μｍ）－対極層（Ｉｎ／Ｌｉシート、厚さ３０μｍ）の構成を有する全固体二次電池（ハーフセル）を得た。
＜全固体二次電池用正極シート（Ｎｏ．Ｃ－１～Ｃ－２２）評価用電池の製造＞
　作製した各全固体二次電池用正極シートを直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、内径１０ｍｍのＰＥＴ製の円筒に入れた。円筒内の正極活物質層側に合成例Ａで合成したＬＰＳを３０ｍｇ入れ、円筒の両端開口から直径１０ｍｍのＳＵＳ棒を挿入した。全固体二次電池用正極シートの集電体側と、ＬＰＳをＳＵＳ棒により、３５０ＭＰａの圧力を加えて加圧した。ＬＰＳ側のＳＵＳ棒を一旦外し、直径９ｍｍの円盤状のＩｎシート（厚さ２０μｍ）と、直径９ｍｍの円盤状のＬｉシート（厚さ２０μｍ）を、この順で円筒内のＬＰＳの上に挿入した。外していたＳＵＳ棒を円筒内に再度挿入し、５０ＭＰａの圧力をかけた状態で固定した。このようにして、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）－正極活物質層（厚さ８０μｍ）－固体電解質層（厚さ２００μｍ）－対極層（Ｉｎ／Ｌｉシート、厚さ３０μｍ）の構成を有する全固体二次電池（ハーフセル）を得た。
（全固体二次電池用固体電解質シート（Ｎｏ．Ｃ－２３～Ｃ－２６）評価用電池の製造）
　全固体二次電池用正極シート（Ｎｏ．Ｐ－２）を直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、内径１０ｍｍのＰＥＴ製の円筒に入れた。円筒内の正極活物質層側に作製した各全固体二次電池用固体電解質シートを直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜いて円筒内に入れ、円筒の両端開口から１０ｍｍのＳＵＳ棒を挿入した。全固体二次電池用正極シートの集電体側と、全固体二次電池用固体電解質シートのアルミニウム箔側とをＳＵＳ棒により、３５０ＭＰａの圧力を加えて加圧した。全固体二次電池用固体電解質シート側のＳＵＳ棒を一旦外して全固体二次電池用固体電解質シートのアルミニウム箔を静かに剥離し、その後、直径９ｍｍの円盤状のＩｎシート（厚さ２０μｍ）と、直径９ｍｍの円盤状のＬｉシート（厚さ２０μｍ）を、この順で円筒内のＬＰＳの上に挿入した。外していたＳＵＳ棒を円筒内に再度挿入し、５０ＭＰａの圧力をかけた状態で固定した。このようにして、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）－正極活物質（８０μｍ）－固体電解質層（厚さ２５μｍ）－対極層（Ｉｎ／Ｌｉシート、厚さ３０μｍ）の構成を有する全固体二次電池（ハーフセル）を得た。
［電池性能（サイクル特性）の評価］
　上記「１．全固体二次電池の製造」で製造した全固体二次電池を用い、３０℃の環境下、充電電流値０．１３ｍＡ及び放電電流値０．１３ｍＡの条件で４．３Ｖ～３．０Ｖの充放電を１回行った（初期化した）。
　その後、サイクル試験として、２５℃の環境下、充放電電流値を１１．７ｍＡ又は０．３９ｍＡの同一条件に設定して、４．３Ｖ～３．０Ｖの充放電を繰り返した。１回の充放電を１サイクルとする。
　同一の充放電電流値での充放電において、１サイクル目の放電容量と２０サイクル目の放電容量とを測定し、下記式により放電容量維持率を求め、この放電容量維持率を下記評価基準にあてはめて、全固体二次電池のサイクル特性を評価した。
　本試験は、いずれの充放電電流値においても、評価レベル「Ｃ」以上が合格である。
 
　放電容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
 
　－　本試験の評価基準（充放電電流値１１．７ｍＡ）　－
　ＡＡ：８０％以上、１００％以下
　　Ａ：７０％以上、　８０％未満
　　Ｂ：６０％以上、　７０％未満
　　Ｃ：５０％以上、　６０％未満
　　Ｄ：５０％未満
 
　－　従来の評価基準（充放電電流値０．３９ｍＡ）　－
　ＡＡ：８０％以上、１００％以下
　　Ａ：７０％以上、　８０％未満
　　Ｂ：６０％以上、　７０％未満
　　Ｃ：５０％以上、　６０％未満
　　Ｄ：５０％未満
 
［電池性能（電池抵抗）の評価］
　各充放電電流値でのサイクル特性における２０サイクル後の電池において、電圧を３．８Ｖに調整後、振幅１０ｍＶ、周波数１００ｍＨｚ～１ＭＨｚでインピーダンス測定を行ない、反応抵抗を測定した。本試験においては、いずれのサイクル試験後の電池についても「Ｃ」以上が合格である。
 
　－　本試験の評価基準（充放電電流値１１．７ｍＡでのサイクル試験後）　－
Ａ：２０Ω未満
Ｂ：２０Ω以上、３０Ω未満
Ｃ：３０Ω以上、４０Ω未満
Ｄ：４０Ω以上
 
　－　従来の評価基準（充放電電流値０．３９ｍＡでのサイクル試験後）　－
Ａ：２０Ω未満
Ｂ：２０Ω以上、３０Ω未満
Ｃ：３０Ω以上、４０Ω未満
Ｄ：４０Ω以上
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２～４に示す結果から次のことが分かる。
　すなわち、本発明で規定する２種のポリマーバインダーを含有しない、比較例の無機固体電解質含有組成物を用いて形成した構成層、及び正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のすべての層が本発明で規定する２種のポリマーバインダーを含有しない層等である全固体二次電池は、本試験の評価基準（表中、本試験基準と表記する。）において、結着性、サイクル特性及び電池抵抗のいずれかに劣る。更に、比較例の無機固体電解質含有組成物は分散性に劣る傾向にある。
　これに対して、本発明で規定する２種のポリマーバインダーを含有する、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて形成した構成層は、本試験の評価基準においても高い結着性を示している。また、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて形成した構成層を、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１層に適用した全固体二次電池は、本試験の評価基準においても、電池抵抗が低く、優れたサイクル特性を示す。更に、本発明の無機固体電解質含有組成物は高い分散性（初期分散性及び分散安定性）を示す。
　特に、無機固体電解質含有組成物の塗布乾燥（構成層形成）時の加熱温度を、ポリマーバインダーＢの結晶化温度以上に設定すると、得られる構成層の界面抵抗の低抵抗化と固体粒子同士の強固な結着を更に高い水準で両立できる。
１　負極集電体
２　負極活物質層
３　固体電解質層
４　正極活物質層
５　正極集電体
６　作動部位
１０　全固体二次電池

Claims (16)

  1. 　周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーとを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
    　前記ポリマーバインダーが、互いに異なる、少なくとも２種のポリマーバインダーＡ及びポリマーバインダーＢを含み、
    　前記ポリマーバインダーＡが粒子状であり、前記ポリマーバインダーＢが６０℃以上の結晶化温度を有するポリマーからなるポリマーバインダーである、無機固体電解質含有組成物。
  2. 　さらに分散媒を含有する、請求項１に記載の無機固体電解質含有組成物。
  3. 　前記分散媒が非極性分散媒である、請求項２に記載の無機固体電解質含有組成物。
  4. 　前記ポリマーバインダーＢの、前記非極性分散媒に対する溶解度が２質量％以上である、請求項３に記載の無機固体電解質含有組成物。
  5. 　前記ポリマーバインダーＡの、前記非極性分散媒に対する溶解度が１質量％以下である、請求項３又は４に記載の無機固体電解質含有組成物。
  6. 　前記ポリマーバインダーＢを形成するポリマーが、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリウレタン又は（メタ）アクリルポリマーである、請求項１～５のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  7. 　前記ポリマーバインダーＡを形成するポリマーが、ポリウレタン又は（メタ）アクリルポリマーである、請求項１～６のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  8. 　さらに活物質を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  9. 　前記ポリマーバインダーＢの、集電体に対する剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上である、請求項８に記載の無機固体電解質含有組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
  11. 　前記無機固体電解質含有組成物で構成した層が、前記ポリマーバインダーＢの結晶化温度以上の温度における、前記無機固体電解質含有組成物の加熱乾燥物である、請求項１０に記載の全固体二次電池用シート。
  12. 　前記無機固体電解質含有組成物で構成した層が、１０μｍ２の断面領域にポリマーバインダーに由来する粒子状領域を３０個以上含んでいる、請求項１０又は１１に記載の全固体二次電池用シート。
  13. 　正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
    　前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも１つの層が、請求項１～９のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。
  14. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物を用いて製膜することを含む、全固体二次電池用シートの製造方法。
  15. 　無機固体電解質含有組成物を前記ポリマーバインダーＢの結晶化温度以上の温度で加熱する、請求項１４に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
  16. 　請求項１４又は１５に記載の全固体二次電池用シートの製造方法を含む、全固体二次電池の製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023282333A1 (ja) * 2021-07-07 2023-01-12 富士フイルム株式会社 電極組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2023054425A1 (ja) * 2021-09-29 2023-04-06 富士フイルム株式会社 電極組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、電極組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
EP4023593A4 (en) * 2019-08-30 2023-07-19 FUJIFILM Corporation COMPOSITION WITH AN INORGANIC SOLID STATE ELECTROLYTE, FOIL FOR SOLID STATE SECONDARY BATTERIES, SOLID STATE SECONDARY BATTERY, METHOD OF MANUFACTURE OF FOIL FOR SOLID STATE SECONDARY BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURE OF SOLID STATE SECONDARY BATTERY
WO2024019115A1 (ja) * 2022-07-22 2024-01-25 株式会社クレハ 正極活物質層、電極、及び固体電池
EP4283745A4 (en) * 2022-04-08 2024-05-01 Contemporary Amperex Technology Co Ltd ELECTROLYTE SOLUTION, SECONDARY BATTERY, BATTERY MODULE, BATTERY PACK AND ELECTRICAL DEVICE

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220384909A1 (en) * 2021-05-13 2022-12-01 Global Graphene Group, Inc. Thermally stable polymer-based composite separator for a lithium secondary battery and manufacturing method

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000311712A (ja) * 1999-02-22 2000-11-07 Tdk Corp 二次電池およびその製造方法
JP2015103451A (ja) * 2013-11-26 2015-06-04 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体二次電池および全固体二次電池の製造方法
JP2016219291A (ja) * 2015-05-22 2016-12-22 アルプス電気株式会社 二次電池および二次電池の製造方法
JP2017135094A (ja) * 2016-01-26 2017-08-03 現代自動車株式会社Ｈｙｕｎｄａｉ Ｍｏｔｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ 電極活物質スラリー、その製造方法及び該電極活物質スラリーを含む全固体二次電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106463730B (zh) 2014-04-02 2020-04-07 日本瑞翁株式会社 二次电池用正极、二次电池用正极的制造方法及二次电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000311712A (ja) * 1999-02-22 2000-11-07 Tdk Corp 二次電池およびその製造方法
JP2015103451A (ja) * 2013-11-26 2015-06-04 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体二次電池および全固体二次電池の製造方法
JP2016219291A (ja) * 2015-05-22 2016-12-22 アルプス電気株式会社 二次電池および二次電池の製造方法
JP2017135094A (ja) * 2016-01-26 2017-08-03 現代自動車株式会社Ｈｙｕｎｄａｉ Ｍｏｔｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ 電極活物質スラリー、その製造方法及び該電極活物質スラリーを含む全固体二次電池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4023593A4 (en) * 2019-08-30 2023-07-19 FUJIFILM Corporation COMPOSITION WITH AN INORGANIC SOLID STATE ELECTROLYTE, FOIL FOR SOLID STATE SECONDARY BATTERIES, SOLID STATE SECONDARY BATTERY, METHOD OF MANUFACTURE OF FOIL FOR SOLID STATE SECONDARY BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURE OF SOLID STATE SECONDARY BATTERY
WO2023282333A1 (ja) * 2021-07-07 2023-01-12 富士フイルム株式会社 電極組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2023054425A1 (ja) * 2021-09-29 2023-04-06 富士フイルム株式会社 電極組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、電極組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
EP4283745A4 (en) * 2022-04-08 2024-05-01 Contemporary Amperex Technology Co Ltd ELECTROLYTE SOLUTION, SECONDARY BATTERY, BATTERY MODULE, BATTERY PACK AND ELECTRICAL DEVICE
WO2024019115A1 (ja) * 2022-07-22 2024-01-25 株式会社クレハ 正極活物質層、電極、及び固体電池

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