WO2019003986A1 - 硫化物固体電解質 - Google Patents

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WO2019003986A1
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sulfide solid
sulfide
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lithium
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佐藤　淳
恒太 寺井
太 宇都野
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出光興産株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a sulfide solid electrolyte.
  • lithium ion batteries have attracted attention from the viewpoint of high energy density.
  • lithium ion batteries use an electrolytic solution containing a flammable organic solvent, so improvements in structure and material for mounting a safety device to prevent temperature rise during short circuit and preventing short circuit Is required.
  • a lithium ion battery in which the battery is fully solidified by changing the electrolyte solution to a solid electrolyte does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified, and the manufacturing cost and productivity It is considered to be excellent.
  • a sulfide solid electrolyte is known as a solid electrolyte used for a lithium ion battery.
  • Various crystal structures of sulfide solid electrolytes are known (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
  • a sulfide solid electrolyte having an argyrodite type crystal structure hereinafter sometimes referred to as an algirodite type solid electrolyte
  • an algirodite type solid electrolyte has a stable crystal structure, and one having high ion conductivity has also been developed.
  • Algirodite-type solid electrolytes have high ion conductivity, but have a problem of poor consolidation. Poor compaction results in a decrease in battery performance, such as a decrease in capacity retention rate of the lithium ion battery.
  • One of the objects of the present invention is to provide a sulfide solid electrolyte which exhibits excellent cell performance with good compactness using an algirodite type solid electrolyte.
  • a sulfide solid electrolyte comprising the following (A) and (B).
  • an algirodite type solid electrolyte can be used to provide a well-consolidated sulfide solid electrolyte.
  • a sulfide solid electrolyte according to one embodiment of the present invention comprises a sulfide solid electrolyte (A) having an aldoloid crystal structure and a sulfide solid electrolyte (B) having a crystal structure different from the above (A). It is characterized by including. As a result, a compact solid sulfide solid electrolyte can be obtained using an algirodite type solid electrolyte.
  • a step of forming a three-layer laminate composed of a positive electrode material, a solid electrolyte and a negative electrode material on a substrate by a dry method or a wet method and pressing with a press .
  • Each material is consolidated in this step, but when pressure is released, the elastic force of each material causes space (elastic recovery) and the apparent density decreases.
  • the space generated by elastic recovery causes the reduction of the conductivity of lithium ions.
  • the generation rate of the space due to elastic recovery is small, that is, the compaction is good, the conduction of lithium ions is not inhibited, and the final cell performance is improved.
  • the algirodite type crystal structure is a structure in which PS 4 3- is a unit structure of a main skeleton, and a sulfur element (S) and a halogen element (X) surrounded by lithium element (Li) are arranged in the periphery thereof.
  • the sulfide solid electrolyte (A) may have these peaks.
  • the position of the diffraction peak is determined by A ⁇ 0.5 deg or A ⁇ 0.4 deg, where A is a median value, but it is preferable that it be A ⁇ 0.3 deg.
  • A is a median value
  • the crystal structure currently indicated by patent documents 6-9, the patent documents 2010-540396 gazette, JP, 2011-096630, JP, 2013-211171 can be mentioned, for example.
  • the sulfide solid electrolyte (A) preferably contains lithium, sulfur, phosphorus and halogen as constituent elements.
  • the halogen include F, Cl, Br, I and the like.
  • the halogen is preferably Cl or Br, and more preferably Cl and Br.
  • a crystal structure which a sulfide solid electrolyte (B) has, for example, Li 3 PS 4 crystal structure, Li 4 P 2 S 6 crystal structure, Li 7 P 3 S 11 crystal structure, Li 4-x Ge 1-x P Crystal structure of x S 4 series thiolysicon region II (thio-LISICON region II) type, crystal structure similar to Li 4-x Ge 1-x P x S 4 type thiolysicon region type II (hereinafter referred to as RII type crystal structure and May be abbreviated).
  • the sulfide solid electrolyte (B) preferably has a RII type crystal structure.
  • the crystal phase specified by this peak may be called a high Li ion conduction phase.
  • the sulfide solid electrolyte (B) preferably has only a peak of the high Li ion conduction phase, that is, has a high Li ion conduction phase as a single phase.
  • the sulfide solid electrolyte (B) preferably contains lithium, sulfur, phosphorus and halogen as constituent elements.
  • the halogen include F, Cl, Br, I and the like.
  • the sulfide solid electrolyte (B) preferably contains at least Br as a halogen.
  • the mass ratio [(A) :( B)] of the sulfide solid electrolyte (A) to the sulfide solid electrolyte (B) is preferably 5:95 to 95: 5, and 30:70 to 90:10. Some are more preferable, 40: 60 to 80: 20 are more preferable, and 50: 50 to 70:30 are particularly preferable. If it is the said range, while having high ion conductivity, the improvement effect of compaction is also high.
  • the shapes of the sulfide solid electrolyte (A) and the sulfide solid electrolyte (B) are not particularly limited, but are usually in the form of particles.
  • the volume-based average particle size (D 50 ) of each sulfide solid electrolyte is more preferably 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the volume based average particle size is measured by laser diffraction type particle size distribution measurement.
  • the lower limit of the volume-based average particle diameter is usually about 0.1 ⁇ m.
  • the sulfide solid electrolyte according to one embodiment of the present invention includes a sulfide solid electrolyte (A) having an aldehydelo-type crystal structure and a sulfide solid electrolyte (B) having a crystal structure different from the above (A), Other crystal structures and amorphous structures may be included. Other crystal structures include crystal structures derived from raw materials and crystal structures of sulfide solid electrolytes other than the above (A) and (B). Amorphous structures include sulfide glasses. These crystal structure and amorphous structure can be confirmed by the X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement.
  • the sulfide solid electrolyte according to the present embodiment is mainly composed of an algirodite type crystal structure possessed by the above (A) and a crystal structure different from the algirodite type crystal structure possessed by the above (B), that is, by X-ray diffraction measurement It is preferable that the maximum peak of the crystal structure of the sulfide solid electrolyte of the above (A) and (B) which appears in the obtained X-ray diffraction pattern is larger than the maximum peaks of other crystal structures and amorphous structures.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment is composed only of an algirodite type crystal structure possessed by the above (A) and a crystal structure different from the algirodite type crystal structure possessed by the above (B).
  • the methods for producing the sulfide solid electrolyte (A) and the sulfide solid electrolyte (B) are not particularly limited.
  • RII-type solid electrolyte a method for producing an aldehyde-type solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte having a RII-type crystal structure (hereinafter, referred to as RII-type solid electrolyte) will be described.
  • a compound or a simple substance containing an element such as lithium, phosphorus and sulfur as well as an element such as halogen optionally as a constituent element is used as an essential element of these solid electrolytes it can.
  • lithium sulfide Li 2 S
  • Li 2 O lithium oxide
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • Li 2 S lithium sulfide
  • Li 2 S lithium sulfide
  • Li 2 O lithium oxide
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • Li 2 S lithium sulfide
  • Li 2 S lithium sulfide
  • the said lithium sulfide can be used without a restriction
  • Lithium sulfide can be produced, for example, by the methods described in JP-A-7-330312, JP-A-9-283156, JP-A-2010-163356, and JP-A-2011-84438. Specifically, lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 70 ° C. to 300 ° C.
  • Lithium can be synthesized (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-163356).
  • lithium sulfide can be synthesized by reacting lithium hydroxide and hydrogen sulfide at 10 ° C. to 100 ° C. in an aqueous solvent to form lithium hydrosulfide, and then dehydrogenating the reaction solution (especially, Open 2011-84438)).
  • Examples of compounds containing phosphorus include phosphorus compounds such as phosphorus sulfide such as phosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), and phosphorus compounds such as sodium phosphate (Na 3 PO 4 ). Be Among these, phosphorus sulfide is preferable, and P 2 S 5 is more preferable.
  • a compound containing a halogen for example, a compound represented by the general formula (M 1 -X m ) can be mentioned.
  • M is sodium (Na), lithium (Li), boron (B), aluminum (Al), silicon (Si), phosphorus (P), sulfur (S), germanium (Ge), arsenic (As) Or selenium (Se), tin (Sn), antimony (Sb), tellurium (Te), lead (Pb), bismuth (Bi), or a combination of these elements with oxygen or sulfur, Li or P is preferred, in particular Li.
  • X is a halogen selected from F, Cl, Br and I.
  • l is an integer of 1 or 2
  • m is an integer of 1 to 10.
  • SiBrCl 3 to be described later is one in which m is 4 and X is different elements such as Br and Cl.
  • halogen compound represented by the above formula include sodium halides such as NaI, NaF, NaCl and NaBr; lithium halides such as LiF, LiCl, LiBr and LiI; BCl 3 , BBr 3 and BI 3 Aluminum halides such as AlF 3 , AlBr 3 , AlI 3 and AlCl 3 ; SiF 4 , SiCl 4 , SiCl 3 , Si 2 Cl 6 , SiBr 4 , SiBrCl 3 , SiBr 2 Cl 2 , SiI 4 silicon halides and the like; PF 3, PF 5, PCl 3, PCl 5, POCl 3, PBr 3, POBr 3, PI 3, P 2 Cl 4, P 2 phosphorus halide of I 4 such; SF 2, SF 4 And halogenated sulfur such as SF 6 , S 2 F 10 , SCl 2 , S 2 Cl 2 , S 2 Br 2 and the like; Germanium halides such as GeF 4 , GeCl 4 , GeC
  • Selenium halides such as SnF 4 , SnCl 4 , SnBr 4 , SnI 4 , SnF 2 , SnF 2 , SnCl 2 , SnBr 2 , SnI 2 etc.
  • Antimony halides such as SbF 3 , SbCl 3 , SbBr 3 , SbI 3 , SbF 5 , SbCl 5, etc .; TeF 4 , Te 2 F 10 , TeF 6 , TeCl 2 , TeCl 4 , TeBr 2 , TeBr 4 , TeI 4 halogenated, such as 4 tellurium; PbF 4, PbCl 4, Pb 2, PbCl 2, PbBr 2, PbI 2 , etc. lead halide of; BiF 3, BiCl 3, BiBr 3, BiI 3 halogenated bismuth, etc., and the like.
  • lithium halides or phosphorus halides LiCl, LiBr, more preferably LiI or PBr 3, LiCl, more preferably LiBr or LiI, especially LiCl or LiBr are preferred.
  • the halogen compounds may be used alone or in combination of two or more of the above-mentioned compounds.
  • Examples of the simple substance constituting the raw material mixture include simple substances of lithium metal, simple substances of phosphorus such as red phosphorus, and simple substances of sulfur.
  • the above-described compounds and simple substances can be used without particular limitation as long as they are industrially produced and sold.
  • the compound and the simple substance are preferably of high purity.
  • the above compounds or single substances are mixed to obtain a raw material mixture.
  • the above compound or single substance is used in combination of two or more kinds so that the raw material mixture contains, as a whole, an element such as lithium, phosphorus and sulfur, and optionally an element such as halogen, which the solid electrolyte essentially contains.
  • the raw material mixture contains a lithium compound, a phosphorus compound, and a halogen compound, and at least one of the lithium compound and the phosphorus compound preferably contains a sulfur element, and Li 2 S, phosphorus sulfide and halogenation More preferably, it is a combination with lithium, more preferably a combination of Li 2 S and P 2 S 5 with LiCl and / or LiBr.
  • the molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is preferably 65: 35 to 85: 15 Can be from 67:33 to 80:20, more preferably from 72:28 to 78:22, most preferably from 74:26 to 76:24.
  • the molar ratio of lithium halide to the total of the molar amounts of Li 2 S and P 2 S 5 is preferably 50:50 to 99: 1, more preferably 55:45 to 97: 3, and further It is preferably 60:40 to 96: 4, and particularly preferably 70:30 to 96: 4.
  • the algirodite type solid electrolyte can be produced by heat-treating after sufficiently mixing the raw material mixture with, for example, a mortar, a ball mill, a vibration mill, a rolling mill, and a kneader. It is preferable to use a kneader because mixing can be processed continuously in a short time.
  • the kneader is not particularly limited, but a multi-screw kneader having two or more shafts is preferable. In the main mixing, the raw material mixture may be reacted to form glass.
  • the heat treatment temperature is preferably 350 to 480 ° C., more preferably 360 to 460 ° C., and particularly preferably 380 to 450 ° C.
  • the heat treatment time varies depending on the composition and temperature, but may be adjusted, for example, in the range of 10 minutes to 48 hours.
  • the atmosphere of the heat treatment is not particularly limited, but preferably it is not under a hydrogen sulfide flow, but under an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or the like.
  • the RII type solid electrolyte can be produced by heat-treating sulfide glass by using the above-mentioned raw material mixture as sulfide glass by, for example, a melt-quenching method, a mechanical milling (MM) method, a slurry method, or a solid phase method.
  • the slurry method is particularly preferred because it can be manufactured at low cost.
  • the slurry method can be referred to, for example, WO 2004/093099, WO 2009/047977.
  • a sulfide glass is obtained by reacting the raw material mixture in an organic solvent for a predetermined time.
  • the slurry containing the raw material may be reacted while being circulated between the bead mill and the reaction vessel.
  • the reaction can be efficiently advanced.
  • the organic solvent may be a polar solvent or a nonpolar solvent.
  • Nonpolar solvents include hydrocarbon solvents.
  • hydrocarbon solvent an aliphatic hydrocarbon solvent and an aromatic hydrocarbon solvent are mentioned, It is preferable to mix in an aromatic hydrocarbon solvent.
  • aromatic hydrocarbon solvent alkylbenzene is preferable.
  • alkylbenzene toluene is preferred.
  • the manufacturing conditions such as the temperature conditions, the treatment time, and the charge can be appropriately adjusted in accordance with the equipment used.
  • the heat treatment temperature of the sulfide glass is, for example, 160 to 350.degree.
  • the heat treatment time is preferably 0.005 minutes or more and 10 hours or less. More preferably, it is 0.005 minutes or more and 4 hours or less, and particularly preferably 1 minute or more and 3 hours or less.
  • the temperature may be slowly raised to a predetermined temperature or may be rapidly heated.
  • the heat treatment is preferably performed under an environment of dew point -40 ° C. or less, more preferably under an environment of dew point -60 ° C. or less.
  • the pressure during the heat treatment may be normal pressure or reduced pressure.
  • the atmosphere may be in the air or under an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere.
  • the sulfide glass may have two separated exothermic peaks in differential thermal thermogravimetry.
  • the peak top temperature on the low temperature side is Tc1
  • the peak top temperature on the high temperature side among the exothermic peaks observed in the range of 150 ° C. to 350 ° C. in differential thermal thermogravimetry at a heating rate of 10 ° C./min.
  • Tc2 heat treatment is preferably performed at a temperature near Tc1 or a temperature lower than Tc1 (for example, Tc1-18 ° C. or more, Tc1-22 ° C. or less).
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention is obtained by mixing the sulfide solid electrolyte (A) and the sulfide solid electrolyte (B).
  • a mortar, a ball mill, a vibration mill, a rolling mill, and a kneader can be used.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention can be used for solid electrolyte layers such as lithium ion secondary batteries, positive electrodes, negative electrodes and the like.
  • An electrode mixture according to an embodiment of the present invention includes the above-described sulfide solid electrolyte of the present invention and an active material. Or it is manufactured by the sulfide solid electrolyte of this invention. If a negative electrode active material is used as an active material, it will become a negative electrode compound material. On the other hand, when a positive electrode active material is used, it becomes a positive electrode mixture.
  • Anode Composite Material is obtained by blending the negative electrode active material with the sulfide solid electrolyte of the present invention.
  • a negative electrode active material a carbon material, a metal material, etc. can be used, for example. Complexes of two or more of these can also be used.
  • the negative electrode active material developed from now on can also be used.
  • the negative electrode active material preferably has electron conductivity.
  • graphite for example, artificial graphite
  • graphitic carbon fiber resin-calcined carbon
  • pyrolytic vapor-grown carbon coke
  • mesocarbon microbeads MCMB
  • furfuryl alcohol resin-calcined carbon polyacene
  • pitch carbon fibers, vapor grown carbon fibers, natural graphite and non-graphitizable carbon.
  • the metal material include simple metals, alloys, and metal compounds.
  • the metal alone include metal silicon, metal tin, metal lithium, metal indium and metal aluminum.
  • the alloy includes an alloy containing at least one of silicon, tin, lithium, indium and aluminum.
  • the metal compound include metal oxides.
  • the metal oxide is, for example, silicon oxide, tin oxide, or aluminum oxide.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode mixture is too large, the ion conductivity (ion conductive path) in the negative electrode may be reduced, the rate characteristics may be lowered, and the utilization of the negative electrode active material is reduced. I think that there is a possibility that capacity may decrease.
  • the negative electrode mixture can further contain a conductive aid.
  • a conductive aid When the electron conductivity of the negative electrode active material is low, it is preferable to add a conductive aid.
  • the conductive support agent only needs to have conductivity, and the electron conductivity thereof is preferably 1 ⁇ 10 3 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 5 S / cm or more.
  • the conductive aid are preferably carbon materials, nickel, copper, aluminum, indium, silver, cobalt, magnesium, lithium, chromium, gold, ruthenium, platinum, beryllium, iridium, molybdenum, niobium, osmium, rhodium, A substance containing at least one element selected from the group consisting of tungsten and zinc, more preferably a single conductive carbon having high conductivity, a carbon material other than single carbon; nickel, copper, silver, cobalt, magnesium, lithium, ruthenium A metal simple substance, a mixture or a compound containing gold, platinum, niobium, osmium or rhodium.
  • the carbon material include carbon black such as ketjen black, acetylene black, denka black, thermal black, channel black, etc .; graphite, carbon fiber, activated carbon, etc. These may be used alone or in combination of two or more. It is possible. Among them, acetylene black, Denka black and ketjen black, which have high electron conductivity, are preferable.
  • the content of the conductive aid in the mixture when the negative electrode mixture contains a conductive aid is preferably 1 to 40% by mass, and more preferably 2 to 20% by mass. If the content of the conductive additive is too small, there is a possibility that the electron conductivity of the negative electrode may be lowered to lower the rate characteristics, or the utilization of the negative electrode active material may be lowered to lower the electric capacity. On the other hand, when the content of the conductive aid is too large, the amount of the negative electrode active material and / or the amount of the solid electrolyte decreases. It is estimated that the electric capacity decreases as the amount of the negative electrode active material decreases.
  • the amount of the solid electrolyte decreases, it is considered that the ion conductivity of the negative electrode may be lowered, the rate characteristics may be lowered, the utilization of the negative electrode active material may be lowered, and the electric capacity may be lowered.
  • a binder may further be included to bind the negative electrode active material and the solid electrolyte closely together.
  • a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluororubber, or a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfonation EPDM, natural butyl rubber (NBR), etc.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • NBR natural butyl rubber
  • an aqueous dispersion of a cellulose based or styrene butadiene rubber (SBR), which is an aqueous binder can also be used.
  • the negative electrode mixture can be manufactured by mixing a solid electrolyte and a negative electrode active material, and an optional conductive aid and / or a binder.
  • the mixing method is not particularly limited, but for example, after the raw materials are dispersed in an organic solvent, dry mixing is performed using mortar, ball mill, bead mill, jet mill, planetary ball mill, vibration ball mill, sand mill, cutter mill; Wet mixing may be applied using a mortar, ball mill, bead mill, planetary ball mill, vibratory ball mill, sand mill, film mix, and then solvent removal. Among these, wet mixing is preferable in order not to destroy the negative electrode active material particles.
  • the positive electrode mixture is obtained by blending the positive electrode active material with the sulfide solid electrolyte of the present invention.
  • the positive electrode active material is a material capable of inserting and releasing lithium ions, and materials known as a positive electrode active material in the battery field can be used. Moreover, the positive electrode active material developed from now on can also be used.
  • the positive electrode active material examples include metal oxides and sulfides.
  • the sulfides include metal sulfides and nonmetal sulfides.
  • the metal oxide is, for example, a transition metal oxide.
  • titanium sulfide TiS 2
  • molybdenum sulfide MoS 2
  • iron sulfide FeS, FeS 2
  • copper sulfide CuS
  • nickel sulfide Ni 3 S 2
  • lithium sulfide Li 2 S
  • metal oxides include bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), bismuth lead acid (Bi 2 Pb 2 O 5 ), and the like.
  • nonmetallic sulfides include organic disulfide compounds and carbon sulfide compounds.
  • niobium selenide (NbSe 3 ) metallic indium and sulfur can also be used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture may further contain a conductive aid.
  • the conductive aid is the same as the negative electrode mixture.
  • the blending ratio of the solid electrolyte of the positive electrode mixture and the positive electrode active material, the content of the conductive additive, and the method of manufacturing the positive electrode mixture are the same as those of the above-described negative electrode mixture.
  • a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention includes at least one of the above-described sulfide solid electrolyte of the present invention and an electrode mixture. Alternatively, it is manufactured by at least one of the sulfide solid electrolyte of the present invention and the electrode mixture.
  • the structure of a lithium ion battery is not specifically limited, Generally, it has the structure which laminated
  • the negative electrode layer is preferably a layer produced from the negative electrode composite material of the present invention.
  • the negative electrode layer is preferably a layer containing the negative electrode composite material of the present invention.
  • the thickness of the negative electrode layer is preferably 100 nm or more and 5 mm or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 3 mm or less, and still more preferably 5 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • the negative electrode layer can be produced by a known method, and can be produced, for example, by a coating method, an electrostatic method (electrostatic spray method, electrostatic screen method, etc.).
  • the electrolyte layer is a layer containing a solid electrolyte or a layer produced from a solid electrolyte.
  • the said solid electrolyte is not specifically limited, Preferably it is a sulfide solid electrolyte of this invention.
  • the electrolyte layer may be composed of only a solid electrolyte, and may further contain a binder. As the said binder, the same thing as the binder of the negative mix of this invention can be used.
  • the thickness of the electrolyte layer is preferably 0.001 mm or more and 1 mm or less.
  • the solid electrolyte of the electrolyte layer may be fused. Fusion bonding means that a part of solid electrolyte particles is dissolved, and the dissolved part is integrated with other solid electrolyte particles.
  • the electrolyte layer may be a plate of a solid electrolyte, and the plate includes the case where a part or all of solid electrolyte particles are dissolved to form a plate.
  • the electrolyte layer can be produced by a known method, and can be produced, for example, by a coating method, an electrostatic method (electrostatic spray method, electrostatic screen method, etc.).
  • the positive electrode layer is a layer containing a positive electrode active material, preferably a layer containing the positive electrode mixture of the present invention or a layer produced from the positive electrode mixture of the present invention.
  • the thickness of the positive electrode layer is preferably 0.01 mm or more and 10 mm or less.
  • the positive electrode layer can be manufactured by a known method, and can be manufactured by, for example, a coating method, an electrostatic method (electrostatic spray method, electrostatic screen method, etc.).
  • the lithium ion battery of one embodiment of the present invention preferably further includes a current collector.
  • the negative electrode current collector is provided on the side opposite to the electrolyte layer side of the negative electrode layer
  • the positive electrode current collector is provided on the side opposite to the electrolyte layer side of the positive electrode layer.
  • a plate-like body, a foil-like body, or the like made of copper, magnesium, stainless steel, titanium, iron, cobalt, nickel, zinc, aluminum, germanium, indium, lithium, or an alloy thereof can be used.
  • the lithium ion battery of one embodiment of the present invention can be manufactured by bonding and bonding the above-described members.
  • a method of joining there is a method of laminating the respective members and applying pressure and pressure, a method of applying pressure through two rolls, and the like (roll to roll).
  • bonding may be performed on the bonding surface via an active material having ion conductivity or an adhesive substance that does not inhibit the ion conductivity.
  • heat fusion may be performed within the range in which the crystal structure of the solid electrolyte does not change.
  • the lithium ion battery of one Embodiment of this invention can also be manufactured by forming each member mentioned above one by one. It can be produced by a known method, for example, can be produced by a coating method, an electrostatic method (electrostatic spray method, electrostatic screen method, etc.).
  • the evaluation method is as follows.
  • D 50 Volume based average particle size It was measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (manufactured by HORIBA, LA-950V2 model LA-950W2).
  • a mixture of dehydrated toluene (Wako Pure Chemical Industries, special grade) and tertiary butyl alcohol (Wako Pure Chemical Industries, special grade) at a weight ratio of 93.8: 6.2 was used as a dispersion medium. After 50 mL of the dispersion medium was injected into the flow cell of the apparatus and circulated, a measurement target was added and ultrasonication was performed, and then the particle size distribution was measured.
  • the addition amount to be measured is 80 to 90% for red light transmittance (R) corresponding to particle concentration, and 70 to 90% for blue light transmittance (B) on the measurement screen defined by the device. Adjusted to fit. Further, as the calculation condition, 2.16 was used as the value of the refractive index of the measurement object, and 1.49 was used as the value of the refractive index of the dispersion medium. In setting of the distribution form, the number of iterations was fixed to 15 and particle size calculation was performed.
  • X-ray Diffraction Measurement From the powder of the sulfide solid electrolyte manufactured in each example, a circular pellet having a diameter of 10 mm and a height of 0.1 to 0.3 cm was formed as a sample. This sample was measured without being exposed to air using an airtight holder for XRD. The 2 ⁇ position of the diffraction peak was determined by the centroid method using the XRD analysis program JADE. It implemented on condition of the following using the powder X-ray-diffraction measuring device SmartLab of Rigaku Corporation.
  • Tube voltage 45kV
  • Tube current 200 mA
  • X-ray wavelength Cu-K ⁇ ray (1.5418 ⁇ )
  • Optical system Parallel beam method
  • Slit configuration Solar slit 5 °, incident slit 1 mm, light receiving slit 1 mm
  • scan speed 0.02 deg, 1 deg / min
  • FIGS. 1 to 3 are schematic diagrams for explaining compaction evaluation using a uniaxial compression device.
  • the uniaxial compression device comprises a pressure-resistant cylindrical container 1, a pressure rod 2 that pressurizes the composite introduced into the internal space of the cylindrical container 1 and raises the density of the composite to a true density, and the composite 5
  • the measuring means (micrometer) 3 which measures the height of and the fixing tool 4 are main components.
  • a cylindrical container an outer diameter 43 mm, an inner diameter 13 mm, a height 40 mm, a side thickness 15 mm, a bottom surface 13 mm outer diameter and a thickness 10 mm, and using a cylindrical container made of SKD11 .
  • SKD11 is a die steel manufactured by Daido Steel Co., Ltd.
  • the pressure rod 2 is to be inserted smoothly into the inside of the cylindrical container 1 and has an outer diameter of 13 mm and a length of 50 mm, and is made of SKD11.
  • a pressing means (not shown) for pressing.
  • the transmission part which transmits the displacement of a pressure rod to a micrometer is provided.
  • the elastic recovery rate ⁇ r was calculated. Specifically, it is as follows. First, confirm the value (l 0 ) of the micrometer without inserting the sample (FIG. 1). Next, 0.3 g of the sample 5 (0.1 g or 0.05 g may be used as the one having a large bulk density) may be introduced into the cylindrical container 1 to level the sample. The pressure rod 2 is inserted into the inside of the container 1, and the value (l 1 ) of the micrometer when the sample 5 is compressed at 540 MPa and compressed is confirmed (FIG. 2). Next, the pressure by the pressure rod 2 is stopped, and the value (l 3 ) of the micrometer with the pressure released from the sample 5 is confirmed (FIG. 3).
  • the porosity ⁇ (%) can be calculated from the following formula (A).
  • ⁇ [1 ⁇ a / ⁇ p ]
  • ⁇ 100 [1 ⁇ ⁇ m / ( ⁇ p SL) ⁇ ] ⁇ 100 (A)
  • ⁇ a is the apparent density of the material
  • ⁇ p is the true density of the material
  • m is the weight of the material to be inserted into the cylindrical vessel
  • S is the area of the pressure rod
  • L is the void ratio in compression ( ⁇ In the case of 540 ), it is (l 0 -l 1 ), and in the case of pressure ratio after release of pressure ( ⁇ 0 ), it is (l 0 -l 3 ).)
  • the true density p p of the sample is determined by the following equation (C). ⁇ (True density of sulfide solid electrolyte (A)) ⁇ (weight% of sulfide solid electrolyte (A) in sample) + (true density of sulfide solid electrolyte (B)) ⁇ (sulfide solid in sample) % By weight of electrolyte (B) ⁇ ⁇ 100 (C) The elastic recovery rate ⁇ r (%) was calculated from the following formula (B).
  • ⁇ r ⁇ 540 - ⁇ 0 (B)
  • ⁇ r the elastic recovery rate
  • ⁇ 540 the porosity when compressing the sample at 540 MPa (compression time porosity)
  • ⁇ 0 the porosity when releasing pressure (pressure Space factor after release).
  • the reaction was continued for another 3 hours, but no generation of water was observed.
  • the product powder was recovered to determine purity and XRD. As a result, the purity was 98.5%, and the peak pattern of Li 2 S could be confirmed by XRD.
  • the content of LiOH was 0.1% by mass or less.
  • Production Example 2 [Production of a sulfide solid electrolyte (sulfide solid electrolyte (A1)) having an algirodite type crystal structure] Li 2 S, P 2 S 5 (manufactured by Thermophos), LiCl (manufactured by Sigma Aldrich, purity 99%) and LiBr (manufactured by Sigma Aldrich, purity 99%) manufactured in Production Example 1 were used as starting materials. 2.98 g of Li 2 S, 3.79 g of P 2 S 5 , 1.45 g of LiCl, and 1.78 g of LiBr were mixed to obtain a raw material mixture.
  • Li 2 S, P 2 S 5 manufactured by Thermophos
  • LiCl manufactured by Sigma Aldrich, purity 99%
  • LiBr manufactured by Sigma Aldrich, purity 99%
  • the raw material mixture and 600 g of zirconia balls having a diameter of 10 mm were placed in a planetary ball mill (manufactured by Fritsch: model number P-5) zirconia pot (500 mL) and completely sealed. The inside of the pot was in an argon atmosphere. The mixture was processed (mechanical milling) for 72 hours with a planetary ball mill at a rotational speed of 220 rpm to obtain a glassy powder (intermediate).
  • Tanman tube (PT2, manufactured by Tokyo Glass Instruments Co., Ltd.) in a glove box under an Ar atmosphere, the mouth of the Tanman tube is closed with quartz wool, and a stainless steel container is used. I sealed it so that the atmosphere could not enter. Thereafter, the sealed container was placed in an electric furnace (FUW 243 PA, manufactured by Advantec) and heat-treated. Specifically, the temperature was raised from room temperature to 430 ° C. at 2.5 ° C./min (heated to 430 ° C. in 3 hours), and held at 430 ° C. for 8 hours.
  • FUW 243 PA manufactured by Advantec
  • the resultant was gradually cooled, recovered in a glove box under an Ar atmosphere, and ground in a mortar to obtain a sulfide solid electrolyte (A1).
  • the ionic conductivity and compaction of the sulfide solid electrolyte (A1) were evaluated. The results are shown in Table 1 (Comparative Example 1).
  • the true density of the sulfide solid electrolyte (A1) was 2.0 g / cm 3 .
  • the volume based average particle size (D 50 ) was 50 ⁇ m.
  • Production Example 3 [Production of a sulfide solid electrolyte (a sulfide solid electrolyte (B)) having a crystal structure similar to that of thiolithicon region type II crystal structure] Connect a 1.5 L glass reactor with a stirrer and a bead mill (Ashizawa Finetech Co., Ltd. product, a star mill mini-zea, 0.15 L, zirconia balls 444 g with a diameter of 0.5 mm are loaded), A production apparatus was used in which the raw material mixture (slurry) was allowed to circulate between the two.
  • a sulfide solid electrolyte (B)) having a crystal structure similar to that of thiolithicon region type II crystal structure Connect a 1.5 L glass reactor with a stirrer and a bead mill (Ashizawa Finetech Co., Ltd. product, a star mill mini-zea, 0.15 L, zirconia balls 444 g with a diameter of 0.5 mm are loaded), A production
  • the raw material mixture slurry charged in the production apparatus was circulated between the reactor and the bead mill at a flow rate of 550 mL / min by a pump.
  • the bead mill main body was operated at a peripheral speed of 12 m / s by passing warm water through external circulation so that the liquid temperature could be maintained at 60 ° C.
  • the slurry was collected every two hours, and powder X-ray diffraction was performed using an XRD apparatus (SmartLab apparatus, manufactured by Rigaku Corporation) to confirm the remaining amount of the raw material. From the result of the XRD analysis, it was confirmed that the XRD peak of the raw material disappeared, and that a sulfide glass was obtained, and the operation was finished after 30 hours.
  • the obtained slurry was put into a Schlenk bottle, vacuum dried at 60 ° C., and heat treated under a vacuum of 205 ° C. for 2 hours to obtain a sulfide solid electrolyte (B).
  • the XRD pattern of the sulfide solid electrolyte (B) is shown in FIG.
  • Production Example 4 [Production of a sulfide solid electrolyte having an algirodite type crystal structure (sulfide solid electrolyte (A2))]
  • a Pulverization Step Li 2 S obtained in Production Example 1 was pulverized in a pin mill (100 UPZ manufactured by Hosokawa Micron Corporation) having a fixed amount feeder under a nitrogen atmosphere. The feeding speed was 80 g / min, and the rotational speed of the disc was 18000 rpm.
  • P 2 S 5 manufactured by Thermophos
  • LiBr manufactured by Honso Chemical Co., Ltd.
  • LiCl manufactured by Sigma Aldrich
  • the feed speed of P 2 S 5 was 140 g / min, and the rotational speed of the disc was 18000 rpm.
  • the feeding speed of LiBr was 230 g / min, and the rotational speed of the disc was 18000 rpm.
  • the feeding speed of LiCl was 250 g / min, and the rotational speed of the disc was 18,000 rpm.
  • Step 40 g of the raw material mixture obtained in the above (B) was put in a mortar made of alumina and heat treated at 460 ° C. for 2 hours in an electric furnace to obtain a sulfide solid electrolyte. All operations were performed under a nitrogen atmosphere.
  • the ion conductivity ( ⁇ ) of the obtained sulfide solid electrolyte was 9.6 mS / cm, and the D 50 was 36 ⁇ m.
  • ⁇ ion conductivity
  • Micro-sulfiding step 30 g of the sulfide solid electrolyte obtained above is dispersed in 660 mL of a solvent (dehydrated toluene, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in a glove box under a nitrogen atmosphere, It was a slurry.
  • the sulfide solid electrolyte was atomized by grinding using a bead mill (LMZ 015, manufactured by Ashizawa Finetech) while maintaining the slurry in a nitrogen atmosphere.
  • Example 1 Sulfide solid electrolyte by mixing 0.8 g of the sulfide solid electrolyte (A1) obtained in Production Example 2 and 0.2 g of the sulfide solid electrolyte (B) obtained in Production Example 3 in a mortar for 10 minutes Manufactured. The ionic conductivity and compaction of the obtained sulfide solid electrolyte were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A sulfide solid electrolyte was obtained by mixing 0.6 g of the sulfide solid electrolyte (A1) obtained in Production Example 2 and 0.4 g of the sulfide solid electrolyte (B) obtained in Production Example 3 in a mortar for 10 minutes. Were prepared and evaluated in the same manner as Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 2 The ionic conductivity and the compaction of the sulfide solid electrolyte (B) obtained in Production Example 3 were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Sulfide solid electrolyte by mixing 0.8 g of the sulfide solid electrolyte (A2) obtained in Production Example 4 and 0.2 g of the sulfide solid electrolyte (B) obtained in Production Example 3 in a mortar for 10 minutes Were prepared and evaluated in the same manner as Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 A sulfide solid electrolyte was obtained by mixing 0.6 g of the sulfide solid electrolyte (A2) obtained in Production Example 4 and 0.4 g of the sulfide solid electrolyte (B) obtained in Production Example 3 in a mortar for 10 minutes. Were prepared and evaluated in the same manner as Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative example 3 The ionic conductivity and the compaction were evaluated for the sulfide solid electrolyte (A2) obtained in Production Example 4. The results are shown in Table 2. The results of Comparative Example 2 are shown in Table 2 for reference.
  • the hydraulic press P-6, manufactured by RIKEN
  • makes 407 MPa from the upper surface of the positive electrode layer Pressure was applied for pressure molding.
  • a graphite powder as a negative electrode active material and a sulfide solid electrolyte of each example were mixed at a weight ratio of 60:40 to obtain a negative electrode material.
  • (B) Cycle characteristic test The lithium ion battery manufactured in the above (A) was evaluated after being left in a thermostatic bath set to 25 ° C. for 12 hours. Charge to 4.2 V at 0.1 C (0.189 mA) at the first cycle, discharge to 3.1 V at 0.1 C (0.189 mA), and 0.5 C (0.945 mA at the second to tenth cycles ) At 0.5 C (0.945 mA) and discharge at 0.1 C (0.189 mA) to 4.2 V at the 11th cycle, 0.1 C (0.189 mA).

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Abstract

下記（Ａ）及び（Ｂ）を含む、硫化物固体電解質。（Ａ）アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質：（Ｂ）上記（Ａ）とは異なる結晶構造を有する硫化物固体電解質

Description

硫化物固体電解質
　本発明は、硫化物固体電解質に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。
　現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造及び材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
　リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質の結晶構造としては種々のものが知られている（例えば、特許文献１～５参照。）。なかでも、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する硫化物固体電解質（以下、アルジロダイト型固体電解質ということがある。）は、安定な結晶構造を有し、また、イオン伝導度が高いものも開発されている（例えば、特許文献６～９参照。）。
特開２０１３－１６４２３号公報 国際公開ＷＯ２０１３／０６９２４３ 特開２０１５－１１８９８号公報 特開２０１５－１１９０１号公報 国際公開ＷＯ２０１１／１１８８０１ 国際公開ＷＯ２０１５／０１１９３７ 国際公開ＷＯ２０１５／０１２０４２ 特開２０１６－２４８７４号公報 国際公開ＷＯ２０１６／１０４７０２
　アルジロダイト型固体電解質は、イオン伝導度は高いものの、圧密性が悪いという問題があった。圧密性が悪いとリチウムイオン電池の容量維持率の低下等、電池性能が低下する原因となる。
　本発明の目的の1つは、アルジロダイト型固体電解質を用いて、圧密性がよく優れた電池性能を発揮する硫化物固体電解質を提供することである。
　本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、アルジロダイト型固体電解質に他の結晶構造を有する硫化物固体電解質を混合することで、圧密性が向上することを見出し、本発明を完成させた。
　本発明の一実施形態によれば、下記（Ａ）及び（Ｂ）を含む、硫化物固体電解質が提供できる。
　（Ａ）アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質
　（Ｂ）前記（Ａ）とは異なる結晶構造を有する硫化物固体電解質
　本発明の一実施形態によれば、アルジロダイト型固体電解質を用いて圧密性のよい硫化物固体電解質を提供できる。圧密性が向上することにより、本発明のリチウムイオン電池では容量維持率の低下を抑制できる。
一軸圧縮装置を使用した圧密性評価を説明するための概略図である。 一軸圧縮装置を使用した圧密性評価を説明するための概略図である。 一軸圧縮装置を使用した圧密性評価を説明するための概略図である。 製造例２で製造した硫化物固体電解質（Ａ１）のＸ線回折パターンである。 製造例３で製造した硫化物固体電解質（Ｂ）のＸ線回折パターンである。 実施例２、比較例１及び２のＣレートと放電容量の関係を示したグラフである。 実施例３、４、比較例２及び３のＣレートと放電容量の関係を示したグラフである。
　本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質（Ａ）と、上記（Ａ）とは異なる結晶構造を有する硫化物固体電解質（Ｂ）とを、含むことを特徴とする。これにより、アルジロダイト型固体電解質を用いて圧密性のよい硫化物固体電解質が得られる。
　例えば、ラミネート型のリチウムイオン電池を作製する場合、基板上に乾式法又は湿式法により、正極材、固体電解質及び負極材からなる３層の積層体を形成後、プレス機で加圧する工程がある。本工程で各材料は圧密されるが、圧力を解放すると各材料が有する弾性力により空間が生じ（弾性回復）、見掛けの密度が小さくなる。弾性回復で生じる空間は、リチウムイオンの伝導性を低下させる原因となる。弾性回復による空間の発生率が小さい場合、すなわち、圧密性がよい場合は、リチウムイオンの伝導が阻害されないため、最終的な電池性能が向上する。
　硫化物固体電解質（Ａ）が、アルジロダイト型結晶構造を含むことは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することで確認できる。
　２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇの回折ピークは、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークである。アルジロダイト型結晶構造は、ＰＳ４ ３－を主たる骨格の単位構造とし、その周辺にリチウム元素（Ｌｉ）で囲まれた硫黄元素（Ｓ）やハロゲン元素（Ｘ）が配置されている構造である。
　アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．３±０．５ｄｅｇ、１７．７±０．５ｄｅｇ、３１．１．±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇ、４７．７±０．５ｄｅｇにも現れることがある。硫化物固体電解質（Ａ）は、これらのピークを有していてもよい。
　なお、本願において回折ピークの位置は、中央値をＡとした場合、Ａ±０．５ｄｅｇ又はＡ±０．４ｄｅｇで判定しているが、Ａ±０．３ｄｅｇであることが好ましい。例えば、上述した２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇの回折ピークの場合、中央値Ａは２５．２ｄｅｇであり、２θ＝２５．２±０．３ｄｅｇの範囲に存在することが好ましい。本願における他のすべての回折ピーク位置の判定についても同様である。
　アルジロダイト型結晶構造としては、例えば、特許文献６～９、特表２０１０－５４０３９６号公報、特開２０１１－０９６６３０号公報、特開２０１３－２１１１７１号公報に開示されている結晶構造を挙げることができる。組成式としては、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、ｘ＝０．０～１．８）が挙げられる。
　本実施形態では、硫化物固体電解質（Ａ）が、リチウム、硫黄、リン及びハロゲンを構成元素として含むことが好ましい。ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。本実施形態では、ハロゲンがＣｌ又はＢｒであることが好ましく、また、Ｃｌ及びＢｒであることが好ましい。
　硫化物固体電解質（Ｂ）が有する結晶構造としては、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ型と類似の結晶構造（以下、ＲII型結晶構造と略記することがある。）が挙げられる。
　本実施形態で硫化物固体電解質（Ｂ）は、ＲII型結晶構造を有することが好ましい。硫化物固体電解質（Ｂ）がＲII型結晶構造を有することは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２±０．５ｄｅｇ、２３．６±０．５ｄｅｇにピークを有することで確認できる。なお、本ピークで特定される結晶相を高Ｌｉイオン伝導相と称する場合がある。高Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２０．２±０．５ｄｅｇ、２３．６±０．５ｄｅｇの他に、通常、２θ＝２９．４±０．５ｄｅｇ、３７．８±０．５ｄｅｇ、４１．１±０．５ｄｅｇ、４７．０±０．５ｄｅｇにもピークを有する場合がある。硫化物固体電解質（Ｂ）は、高Ｌｉイオン伝導相のピークのみを有すること、すなわち、高Ｌｉイオン伝導相を単相として有することが好ましい。
　本実施形態では、硫化物固体電解質（Ｂ）が、リチウム、硫黄、リン及びハロゲンを構成元素として含むことが好ましい。ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。本実施形態では、硫化物固体電解質（Ｂ）がハロゲンとしてＢｒを少なくとも含むことが好ましい。
　硫化物固体電解質（Ａ）と硫化物固体電解質（Ｂ）の質量比［（Ａ）：（Ｂ）］は、５：９５～９５：５であることが好ましく、３０：７０～９０：１０であることがより好ましく、４０：６０～８０：２０であることがさらに好ましく、５０：５０～７０：３０であること特に好ましい。上記範囲であれば、高いイオン伝導度を有しつつ、圧密性の向上効果も高い。
　硫化物固体電解質（Ａ）及び硫化物固体電解質（Ｂ）の形状については、特に制限はないが、通常、粒子状である。例えば、各硫化物固体電解質の体積基準平均粒子径（Ｄ５０）は５０μｍ以下であることがより好ましく、特に、１０μｍ以下であることが好ましい。
　体積基準平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定により測定する。なお、体積基準平均粒子径の下限は、通常０．１μｍ程度である。
　本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質（Ａ）と、上記（Ａ）とは異なる結晶構造を有する硫化物固体電解質（Ｂ）の他、その他の結晶構造や非晶質構造を含んでもよい。その他の結晶構造としては、原料由来の結晶構造、上記（Ａ）及び（Ｂ）以外の硫化物固体電解質の結晶構造が挙げられる。非晶質構造としては、硫化物ガラスが挙げられる。これらの結晶構造及び非晶質構造は、Ｘ線回折測定で得られるＸ線回折パターンにより確認できる。本実施形態の硫化物固体電解質は、上記（Ａ）が有するアルジロダイト型結晶構造及び上記（Ｂ）が有するアルジロダイト型結晶構造とは異なる結晶構造が主成分であること、すなわち、Ｘ線回折測定で得られるＸ線回折パターンに表れる上記（Ａ）及び（Ｂ）の硫化物固体電解質が有する結晶構造の最大ピークが、その他の結晶構造、非晶質構造の最大ピークよりも大きいことが好ましい。本実施形態の硫化物固体電解質は、上記（Ａ）が有するアルジロダイト型結晶構造及び上記（Ｂ）が有するアルジロダイト型結晶構造とは異なる結晶構造のみからなることがより好ましい。
　硫化物固体電解質（Ａ）及び硫化物固体電解質（Ｂ）の製造方法は、特に限定されない。例えば、上記特許文献１～９を参照することができる。以下、製造方法の一例として、アルジロダイト型固体電解質及びＲII型結晶構造を有する硫化物固体電解質（以下、ＲII型固体電解質という。）の製造方法について説明する。
　アルジロダイト型固体電解質及びＲII型固体電解質の出発原料としては、これら固体電解質が必須として含む元素、例えば、リチウム、リン及び硫黄と、任意にハロゲン等の元素を、構成元素として含む化合物又は単体が使用できる。
　リチウムを含む化合物としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が挙げられる。中でも、硫化リチウムが好ましい。
　上記硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７－３３０３１２号公報、特開平９－２８３１５６号公報、特開２０１０－１６３３５６号公報、特開２０１１－８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。
　具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃～３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０－１６３３５６号公報）。
　また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃～１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１－８４４３８号公報）。
　リンを含む化合物としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物が挙げられる。これらの中でも、硫化リンが好ましく、Ｐ２Ｓ５がより好ましい。
　ハロゲンを含む化合物としては、例えば、一般式（Ｍｌ－Ｘｍ）で表される化合物が挙げられる。
　式中、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの元素に酸素元素、硫黄元素が結合したものを示し、Ｌｉ又はＰが好ましく、特にＬｉが好ましい。
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲンである。
　また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１～１０の整数である。ｍが２～１０の整数の場合、すなわち、Ｘが複数存在する場合は、Ｘは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するＳｉＢｒＣｌ３は、ｍが４であって、ＸはＢｒとＣｌという異なる元素からなるものである。
　上記式で表されるハロゲン化合物としては、具体的には、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム；ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム；ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等のハロゲン化ホウ素；ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３等のハロゲン化アルミニウム；ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４等のハロゲン化ケイ素；ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＯＢｒ３、ＰＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４等のハロゲン化リン；ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２等のハロゲン化硫黄；ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２等のハロゲン化ゲルマニウム；ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５等のハロゲン化ヒ素；ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４等のハロゲン化セレン；ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２等のハロゲン化スズ；ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５等のハロゲン化アンチモン；ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４等のハロゲン化テルル；ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２等のハロゲン化鉛；ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３等のハロゲン化ビスマス等が挙げられる。
　中でも、ハロゲン化リチウム又はハロゲン化リンが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ又はＰＢｒ３がより好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ又はＬｉＩがさらに好ましく、特にＬｉＣｌ又はＬｉＢｒが好ましい。
　ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　原料混合物を構成する単体としては、リチウム金属単体、赤リン等のリン単体又は硫黄単体が挙げられる。
　上述した化合物及び単体は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。化合物及び単体は、高純度であることが好ましい。
　上記化合物又は単体を混合して原料混合物とする。上記化合物又は単体は、固体電解質が必須として含む元素、すなわち、リチウム、リン及び硫黄と、任意にハロゲン等の元素を、原料混合物が全体として含むように、２種以上組み合わせて使用される。
　本発明の一実施形態では、原料混合物がリチウム化合物、リン化合物及びハロゲン化合物を含み、該リチウム化合物、及びリン化合物の少なくとも一方が硫黄元素を含むことが好ましく、Ｌｉ２Ｓと硫化リンとハロゲン化リチウムとの組合せであることがより好ましく、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５と、ＬｉＣｌ及び／又はＬｉＢｒとの組合せであることが更に好ましい。
　例えば、アルジロダイト型固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒを使用する場合には、投入原料のモル比を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌとＬｉＢｒの合計＝３０～６０：１０～２５：１５～５０とすることができる。
　例えば、ＲII型固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びハロゲン化リチウムを使用する場合には、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５のモル比を６５：３５～８５：１５、好ましくは６７：３３～８０：２０、より好ましくは７２：２８～７８：２２、最も好ましくは７４：２６～７６：２４とすることができる。また、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５のモル量の合計に対するハロゲン化リチウムのモル比は、好ましくは５０：５０～９９：１であり、より好ましくは５５：４５～９７：３であり、さらに好ましくは６０：４０～９６：４であり、特に好ましくは７０：３０～９６：４である。
　アルジロダイト型固体電解質は、上記原料混合物を、例えば、乳鉢、ボールミル、振動ミル、転動ミル、混練機にて十分に混合した後、熱処理することにより製造できる。混合は、短時間で連続的に処理できることから、混練機を使用することが好ましい。混練機は、特に限定されないが、２本以上の軸を具備する多軸混練機が好ましい。本混合において、原料混合物を反応させてガラスとしてもよい。
　熱処理温度は３５０～４８０℃が好ましく、３６０～４６０℃がさらに好ましく、３８０～４５０℃が特に好ましい。
　熱処理時間は、組成や温度により異なるが、例えば、１０分以上４８時間以下の範囲で調整すればよい。
　熱処理の雰囲気は特に限定しないが、好ましくは硫化水素気流下ではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。
　ＲII型固体電解質は、上記原料混合物を、例えば、溶融急冷法、メカニカルミリング（ＭＭ）法、スラリー法、固相法により、硫化物ガラスとし、硫化物ガラスを熱処理することにより製造できる。低コストで製造可能であることから、特にスラリー法が好ましい。
　スラリー法は、例えば、ＷＯ２００４／０９３０９９、ＷＯ２００９／０４７９７７を参照できる。原料混合物を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。特開２０１０－１４０８９３に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。また、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。
　有機溶媒は、極性溶媒であっても非極性溶媒であってもよい。非極性溶媒としては、炭化水素溶媒が挙げられる。当該炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒中で混合することが好ましい。芳香族炭化水素溶媒としては、アルキルベンゼンが好ましい。アルキルベンゼンとしては、トルエンが好ましい。
　温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
　硫化物ガラスの熱処理温度は、例えば、１６０～３５０℃である。
　熱処理時間は、０．００５分以上、１０時間以下が好ましい。さらに好ましくは、０．００５分以上、４時間以下であり、特に好ましくは、１分以上、３時間以下である。
　昇温方法については特に限定はない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。
　熱処理は、露点－４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点－６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。熱処理時の気圧は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。雰囲気は、空気中であってもよく、窒素雰囲気等の不活性雰囲気下であってもよい。
　硫化物ガラスは、示差熱熱重量測定において、分離した２つの発熱ピークを有する場合がある。この場合、昇温速度１０℃／ｍｉｎの示差熱熱重量測定において、１５０℃～３５０℃の範囲で観測される発熱ピークの内、低温側のピークトップ温度をＴｃ１、高温側のピークトップ温度をＴｃ２としたとき、Ｔｃ１付近の温度、又はＴｃ１よりも低い温度（例えば、Ｔｃ１－１８℃以上、Ｔｃ１－２２℃以下）で、熱処理することが好ましい。
　硫化物固体電解質（Ａ）及び硫化物固体電解質（Ｂ）を混合することにより、本発明の硫化物固体電解質が得られる。混合には、例えば、乳鉢、ボールミル、振動ミル、転動ミル、混練機が使用できる。
　本発明の硫化物固体電解質は、リチウムイオン二次電池等の固体電解質層、正極、負極等に用いることができる。
［電極合材］
　本発明の一実施形態に係る電極合材は、上述した本発明の硫化物固体電解質と、活物質を含む。又は、本発明の硫化物固体電解質により製造される。活物質として負極活物質を使用すると負極合材となる。一方、正極活物質を使用すると正極合材となる。
・負極合材
　本発明の硫化物固体電解質に負極活物質を配合することにより負極合材が得られる。
　負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料等を使用することができる。これらのうち２種以上からなる複合体も使用できる。また、今後開発される負極活物質も使用することができる。
　また、負極活物質は電子伝導性を有していることが好ましい。
　炭素材料としては、グラファイト（例えば、人造黒鉛）、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。
　金属材料としては、金属単体、合金、金属化合物が挙げられる。当該金属単体としては、金属ケイ素、金属スズ、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミニウムが挙げられる。当該合金としては、ケイ素、スズ、リチウム、インジウム及びアルミニウムのうち少なくとも１つを含む合金が挙げられる。当該金属化合物としては、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、例えば酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウムである。
　負極活物質と固体電解質の配合割合（質量比）は、負極活物質：固体電解質＝９５：５～５：９５が好ましく、９０：１０～１０：９０％がより好ましく、８５：１５～１５：８５がさらに好ましい。
　負極合材における負極活物質の含有量が少なすぎると電気容量が小さくなる。また、負極活物質が電子伝導性を有し、導電助剤を含まないか、又は少量の導電助剤しか含まない場合には、負極内の電子伝導性（電子伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、負極合材における負極活物質の含有量が多すぎると、負極内のイオン伝導性（イオン伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。
　負極合材は導電助剤をさらに含有することができる。
　負極活物質の電子伝導性が低い場合には、導電助剤を添加することが好ましい。導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは１×１０３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
　導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素材料、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質であり、より好ましくは導電性が高い炭素単体、炭素単体以外の炭素材料；ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
　なお、炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
　負極合材が導電助剤を含む場合の導電助剤の合材中の含有量は、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは２～２０質量％である。導電助剤の含有量が少なすぎると、負極の電子伝導性が低下してレート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、導電助剤の含有量が多すぎると、負極活物質の量及び／又は固体電解質の量が少なくなる。負極活物質の量が少なくなると電気容量が低下すると推測する。また、固体電解質の量が少なくなると負極のイオン伝導性が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。
　負極活物質と固体電解質を互いに密に結着させるため、さらに結着剤を含んでもよい。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
　負極合材は、固体電解質と負極活物質、並びに任意の導電助剤及び／又は結着剤を混合することで製造できる。
　混合方法は特に限定されないが、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星型ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミルを用いて混合する乾式混合；及び有機溶媒中に原料を分散させた後に、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、フィルミックスを用いて混合し、その後溶媒を除去する湿式混合を適用することができる。これらのうち、負極活物質粒子を破壊しないために湿式混合が好ましい。
・正極合材
　本発明の硫化物固体電解質に正極活物質を配合することにより正極合材が得られる。
　正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。また、今後開発される正極活物質も使用することができる。
　正極活物質としては、例えば、金属酸化物、硫化物等が挙げられる。硫化物には、金属硫化物、非金属硫化物が含まれる。
　金属酸化物は、例えば遷移金属酸化物である。具体的には、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１－ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１－ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２－ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）等が挙げられる。
　金属硫化物としては、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）及び硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）等が挙げられる。
　その他、金属酸化物としては、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）等が挙げられる。
　非金属硫化物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等が挙げられる。
　上記の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、金属インジウム、硫黄も正極活物質として使用できる。
　正極合材は、さらに導電助剤を含んでいてもよい。
　導電助剤は、負極合材と同様である。
　正極合材の固体電解質及び正極活物質の配合割合、導電助剤の含有量、並びに正極合材の製造方法は、上述した負極合材と同様である。
［リチウムイオン電池］
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、上述した本発明の硫化物固体電解質及び電極合材のうち少なくとも１つを含む。又は、本発明の硫化物固体電解質及び電極合材のうち少なくとも１つにより製造される。
　リチウムイオン電池の構成は特に限定されないが、一般に、負極層、電解質層及び正極層をこの順に積層した構造を有する。以下、リチウムイオン電池の各層について説明する。
（１）負極層
　負極層は、好ましくは本発明の負極合材から製造される層である。
　又は、負極層は、好ましくは本発明の負極合材を含む層である。
　負極層の厚さは、１００ｎｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、１μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１ｍｍ以下がさらに好ましい。
　負極層は公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
（２）電解質層
　電解質層は、固体電解質を含む層又は固体電解質から製造された層である。当該固体電解質は特に限定されないが、好ましくは本発明の硫化物固体電解質である。
　電解質層は、固体電解質のみからなってもよく、さらにバインダーを含んでもよい。当該バインダーとしては、本発明の負極合材の結着剤と同じものが使用できる。
　電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
　電解質層の固体電解質は、融着していてもよい。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質粒子と一体化することを意味する。また、電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
　電解質層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
（３）正極層
　正極層は、正極活物質を含む層であり、好ましくは本発明の正極合材を含む層又は本発明の正極合材から製造された層である。
　正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
　正極層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
（４）集電体
　本発明の一実施形態のリチウムイオン電池は、好ましくは集電体をさらに備える。例えば負極集電体は負極層の電解質層側とは反対側に、正極集電体は正極層の電解質層側とは反対側に設ける。
　集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
　本発明の一実施形態のリチウムイオン電池は、上述した各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ　ｔｏ　ｒｏｌｌ）等がある。
　また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
　接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
　また、本発明の一実施形態のリチウムイオン電池は、上述した各部材を順次形成することでも製造できる。公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
　以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
　なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）体積基準平均粒子径（Ｄ５０）
　レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ－９５０Ｖ２モデルＬＡ－９５０Ｗ２）で測定した。
　脱水処理されたトルエン（和光純薬製、特級）とターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を９３．８：６．２の重量比で混合したものを分散媒として用いた。装置のフローセル内に分散媒を５０ｍＬ注入し、循環させた後、測定対象を添加して超音波処理した後、粒子径分布を測定した。なお、測定対象の添加量は、装置で規定されている測定画面で、粒子濃度に対応する赤色光透過率（Ｒ）が８０～９０％、青色光透過率（Ｂ）が７０～９０％に収まるように調整した。また、演算条件には、測定対象の屈折率の値として２．１６を、分散媒の屈折率の値として１．４９をそれぞれ用いた。分布形態の設定において、反復回数を１５回に固定して粒径演算を行った。
（２）イオン伝導度測定
　各例で製造した硫化物固体電解質を、錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１～０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
（３）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
　各例で製造した硫化物固体電解質の粉末から、直径１０ｍｍ、高さ０．１～０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用気密ホルダーを用いて空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用いて重心法にて決定した。
　株式会社リガクの粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件にて実施した。
　　　管電圧：４５ｋＶ
　　　管電流：２００ｍＡ
　　　Ｘ線波長：Ｃｕ－Ｋα線（１．５４１８Å）
　　　光学系：平行ビーム法
　　　スリット構成：ソーラースリット５°、入射スリット１ｍｍ、受光スリット１ｍｍ
　　　検出器：シンチレーションカウンター
　　　測定範囲：２θ＝１０－６０ｄｅｇ
　　　ステップ幅、スキャンスピード：０．０２ｄｅｇ、１ｄｅｇ／分
　測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用い、３次式近似によりベースラインを引いて、ピーク位置を求めた。
（４）圧密性
　一軸圧縮装置を使用して圧密性を評価した。
　図１～３は、一軸圧縮装置を使用した圧密性評価を説明するための概略図である。一軸圧縮装置は、耐加圧性の円筒形容器１と、この円筒形容器１の内部空間に投入された複合体を加圧し複合体の密度を真密度まで高める加圧ロッド２と、複合体５の高さを測定する測定手段（マイクロメーター）３及びその固定具４を主な構成要素としている。
　円筒形容器１として、外径４３ｍｍ、内径１３ｍｍで高さ４０ｍｍであり、側面の厚さが１５ｍｍであり、底面が外径１３ｍｍで厚さ１０ｍｍであり、ＳＫＤ１１製の円筒形の容器を使用する。なお、ＳＫＤ１１は大同特殊鋼社製のダイス鋼である。
　加圧ロッド２は、円筒形容器１の内部に滑らかに挿入するものであり、外径１３ｍｍで長さ５０ｍｍであり、ＳＫＤ１１製である。加圧ロッド２の上部には加圧するための押圧手段（図示なし）がある。また、加圧ロッドの変位をマイクロメーターに伝達する伝達部が設けられている。
　一軸圧縮装置により、試料を５４０ＭＰａで圧縮している時の空間率（圧縮時空間率：ε５４０）と、圧力を解放した時の空間率（圧力解放後空間率：ε０）を測定し、弾性回復率εｒを算出した。具体的には、以下のとおりである。
　はじめに、試料を挿入しない状態でのマイクロメーターの値（ｌ０）を確認する（図１）。
　次に、円筒形容器１の内部に試料５を０．３ｇ（嵩密度が大きいものは０．１ｇ又は０．０５ｇとしてもよい）投入し、試料を均した状態にする。
　容器１の内部に加圧ロッド２を挿入し、試料５を５４０ＭＰａで加圧して圧縮させた際のマイクロメーターの値（ｌ１）を確認する（図２）。
　次に、加圧ロッド２による加圧をやめ、試料５から圧力を解放した状態でのマイクロメーターの値（ｌ３）を確認する（図３）。
　圧縮時及び解放時の試料の高さから、空間率ε（％）は下記式（Ａ）より算出できる。
ε＝［１－ρa/ρp］×１００＝［１－｛ｍ／（ρｐＳＬ）｝］×１００　（Ａ）
（式中、ρaは材料の見かけの密度、ρpは材料の真密度、ｍは円筒形容器内に挿入する材料の重量、Ｓは加圧ロッドの面積、Ｌは圧縮時空間率（ε５４０）の場合は（ｌ０－ｌ１）、圧力解放後空間率（ε０）の場合は（ｌ０－ｌ３）である。）
　なお、試料の真密度ρｐは、下記式（Ｃ）により求める。
{（硫化物固体電解質（Ａ）の真密度）×（試料中の硫化物固体電解質（Ａ）の重量％）＋（硫化物固体電解質（Ｂ）の真密度）×（試料中の硫化物固体電解質（Ｂ）の重量％）}÷１００　（Ｃ）
　弾性回復率εｒ（％）は、下記式（Ｂ）より算出した。
　　　εｒ＝ε５４０－ε０　　（Ｂ）
（式中、εｒは弾性回復率であり、ε５４０は試料を５４０ＭＰａで圧縮している時の空間率（圧縮時空間率）であり、ε０は圧力を解放した時の空間率（圧力解放後空間率）である。
製造例１
［硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造］
　撹拌機付きの５００ｍＬセパラブルフラスコに、不活性ガス下で乾燥したＬｉＯＨ無水物（本荘ケミカル社製）を２００ｇ仕込んだ。窒素気流下にて昇温し、内部温度を２００℃に保持した。窒素ガスを硫化水素ガス（住友精化）に切り替え、５００ｍＬ／ｍｉｎの流量にし、ＬｉＯＨ無水物と硫化水素を反応させた。
　反応により発生する水分はコンデンサーにより凝縮して回収した。反応を６時間行った時点で水が１４４ｍＬ回収された。さらに３時間反応を継続したが、水の発生は見られなかった。
　生成物粉末を回収して、純度及びＸＲＤを測定した。その結果、純度は９８．５％であり、ＸＲＤではＬｉ２Ｓのピークパターンが確認できた。ＬｉＯＨの含有量は０．１質量％以下であった。
製造例２
［アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質（硫化物固体電解質（Ａ１））の製造］
　製造例１で製造したＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５（サーモフォス製）、ＬｉＣｌ（シグマアルドリッチ社製、純度９９％）及びＬｉＢｒ（シグマアルドリッチ社製、純度９９％）を出発原料に用いた。Ｌｉ２Ｓ　２．９８ｇ、Ｐ２Ｓ５　３．７９ｇ、ＬｉＣｌ　１．４５ｇ、ＬｉＢｒ　１．７８ｇを混合し、原料混合物とした。
　原料混合物と、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール６００ｇとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－５）ジルコニア製ポット（５００ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を２２０ｒｐｍにして７２時間処理（メカニカルミリング）し、ガラス状の粉末（中間体）を得た。
　上記中間体の粉末約２ｇをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（ＰＴ２，東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。その後、密閉容器を電気炉（ＦＵＷ２４３ＰＡ、アドバンテック社製）内に入れ熱処理した。具体的には、室温から４３０℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し（３時間で４３０℃に昇温）、４３０℃で８時間保持した。その後、徐冷し、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で回収し、乳鉢で粉砕して硫化物固体電解質（Ａ１）を得た。
　硫化物固体電解質（Ａ１）のイオン伝導度と圧密性を評価した。結果を表１（比較例１）に示す。
　硫化物固体電解質（Ａ１）のＸＲＤパターンを図４に示す。ＸＲＤパターンには、２θ＝２５．４ｄｅｇ、２９．９ｄｅｇ等にアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
　硫化物固体電解質（Ａ１）の真密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。体積基準平均粒子径（Ｄ５０）は５０μｍであった。
製造例３
［チオリシコンリージョンII型結晶構造類似の結晶構造を有する硫化物固体電解質（硫化物固体電解質（Ｂ））の製造］
　撹拌機付きの１．５Ｌガラス製反応器と、ビーズミル（アシザワ・ファインテック（株）製、スターミルミニツェア、０．１５Ｌ、直径０．５ｍｍのジルコニアボール４４４ｇを投入）とを接続し、原料混合物（スラリー）が両者間を循環できるようにした製造装置を使用した。
　Ｌｉ２Ｓを２９．３ｇ、Ｐ２Ｓ５を４７．２ｇ及びＬｉＢｒを１３．１ｇに、脱水トルエン１２００ｍＬ及びイソブチロニトリル５．４ｍＬを加えた原料混合物スラリーを製造装置に投入した。
　ポンプにより、製造装置に充填された原料混合物スラリーを５５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で上記反応器とビーズミルとの間を循環させた。ビーズミル本体は、液温が６０℃に保持できるように外部循環により温水を通水し、周速１２ｍ／ｓの条件で運転した。２時間毎にスラリーを採取し、ＸＲＤ装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線回折を行ない、原料の残量を確認した。ＸＲＤ分析の結果から、原料のＸＲＤピークが消失し、硫化物ガラスが得られたことを確認し、３０時間後に運転を終了した。
　得られたスラリーをシュレンク瓶に入れ、６０℃で真空乾燥した後、２０５℃の真空下で２時間熱処理することにより、硫化物固体電解質（Ｂ）を得た。
　硫化物固体電解質（Ｂ）のＸＲＤパターンを図５に示す。ＸＲＤパターンには、２θ＝２０．２ｄｅｇ、２３．８ｄｅｇ、２９．６ｄｅｇ等にチオリシコンリージョンII型結晶構造類似の結晶構造に由来するピークが観測された。
　硫化物固体電解質（Ｂ）の真密度は２．１ｇ／ｃｍ３であった。Ｄ５０は３μｍであった。
製造例４
［アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質（硫化物固体電解質（Ａ２））の製造］
（Ａ）粉砕工程
　製造例１で得たＬｉ２Ｓを、窒素雰囲気下にて、定量供給機を有するピンミル（ホソカワミクロン株式会社製　１００ＵＰＺ）にて粉砕した。投入速度は８０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。
　同様に、Ｐ２Ｓ５（サーモフォス製）、ＬｉＢｒ（本荘ケミカル社製）及びＬｉＣｌ（シグマアルドリッチ社製）を、それぞれ、ピンミルにて粉砕した。Ｐ２Ｓ５の投入速度は１４０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。ＬｉＢｒの投入速度は２３０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。ＬｉＣｌの投入速度は２５０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。
（Ｂ）混合工程
　窒素雰囲気のグローブボックス内にて、上記（Ａ）で粉砕した各化合物を、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ＝１．９：０．５：０．６：１．０であり、合計４００ｇとなるように調製したものを、ガラス容器に投入し、容器を振盪することにより粗混合した。
　粗混合物４００ｇを二軸混練機（株式会社栗本鐵工所製、ＫＲＣ－Ｓ１）に１０ｇ／ｍｉｎの速度で投入し、スクリュー回転数２２０ｒｐｍで運転した。このときの積算動力は０．１０ｋＷｈ／ｋｇであった。得られた原料混合物のＤ５０は、３．４μｍであった。
（Ｃ）熱処理工程
　上記（Ｂ）で得た原料混合物４０ｇを、アルミナ製匣鉢に入れ、電気炉にて４６０℃で２時間熱処理して、硫化物固体電解質を得た。操作は全て窒素雰囲気下にて行った。
　得られた硫化物固体電解質のイオン伝導度（σ）は、９．６ｍＳ／ｃｍであり、Ｄ５０は３６μｍであった。
　硫化物固体電解質のＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
（Ｄ）微硫化工程
　上記で得た硫化物固体電解質３０ｇを、窒素雰囲気下のグローブボックス内で、６６０ｍＬの溶媒（脱水トルエン、和光純薬製）中に分散させ、約５．０重量％のスラリーとした。スラリーを窒素雰囲気に保ったまま、ビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）を用いて粉砕処理することにより、硫化物固体電解質を微粒化した。具体的に、粉砕媒体には０．５ｍｍφジルコニアビーズ４５６ｇを使用し、周速８ｍ／秒、流量５００ｍＬ／分の条件でビーズミルを稼働させ、スラリーを装置装置内に投入し、１０回通過させた。処理後のスラリーを窒素置換したシュレンク瓶に入れた後、減圧乾燥することで硫化物固体電解質（Ａ２）を得た。
　硫化物固体電解質（Ａ２）のイオン伝導度と圧密性を評価した。結果を表２（比較例３）に示す。
　硫化物固体電解質（Ａ２）のＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
　硫化物固体電解質（Ａ２）の真密度は２．１ｇ／ｃｍ３であった。Ｄ５０は２μｍであった。
実施例１
　製造例２で得た硫化物固体電解質（Ａ１）０．８ｇと、製造例３で得た硫化物固体電解質（Ｂ）０．２ｇとを、乳鉢で１０分間混合することにより、硫化物固体電解質を製造した。
　得られた硫化物固体電解質のイオン伝導度及び圧密性を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例２
　製造例２で得た硫化物固体電解質（Ａ１）０．６ｇと、製造例３で得た硫化物固体電解質（Ｂ）０．４ｇとを、乳鉢で１０分間混合することにより、硫化物固体電解質を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
比較例１
　製造例２で得た硫化物固体電解質（Ａ１）について、イオン伝導度及び圧密性を評価した。結果を表１に示す。
比較例２
　製造例３で得た硫化物固体電解質（Ｂ）について、イオン伝導度及び圧密性を評価した。結果を表１に示す。
実施例３
　製造例４で得た硫化物固体電解質（Ａ２）０．８ｇと、製造例３で得た硫化物固体電解質（Ｂ）０．２ｇとを、乳鉢で１０分間混合することにより、硫化物固体電解質を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例４
　製造例４で得た硫化物固体電解質（Ａ２）０．６ｇと、製造例３で得た硫化物固体電解質（Ｂ）０．４ｇとを、乳鉢で１０分間混合することにより、硫化物固体電解質を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
比較例３
　製造例４で得た硫化物固体電解質（Ａ２）について、イオン伝導度及び圧密性を評価した。結果を表２に示す。なお、参考のため比較例２の結果を表２に示す。
［評価例］
　実施例２～４で得た硫化物固体電解質、比較例１（硫化物固体電解質（Ａ１））、比較例２（硫化物固体電解質（Ｂ））及び比較例３（硫化物固体電解質（Ａ２））を使用して、リチウムイオン電池を製造し、サイクル特性を評価した。
（Ａ）リチウムイオン電池の製造
　各例の硫化物固体電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのステンレス製の金型に投入し、平らに均し、電解質層の層厚が均等になるようにした後、油圧プレス機（Ｐ－６、ＲＩＫＥＮ製）で電解質層の上面から１８５ＭＰaの圧力を加えて加圧成型した。
　正極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２コートＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、固体電解質として各例の硫化物固体電解質を重量で７０：３０の比率で混合し正極材料とし、正極材料１５ｍｇを電解質層の上面に投入し平らに均し、正極層の層厚が均等になるようにした後、油圧プレス機（Ｐ－６、ＲＩＫＥＮ製）で正極層の上面から４０７ＭＰaの圧力を加えて加圧成型した。
　負極活物質である黒鉛粉末、及び各例の硫化物固体電解質を重量で６０：４０の比率で混合して負極材料とした。電解質層の正極層とは反対側の面に負極材料１２ｍｇを投入して平らに均し、負極層の層厚が均等になるようにした後、油圧プレス機（Ｐ－６、ＲＩＫＥＮ製）で負極層の上面から５５５ＭＰaの圧力を加えて加圧成型し、正極、固体電解質層及び負極の三層構造のリチウムイオン電池を作製した。
（Ｂ）サイクル特性試験
　上記（Ａ）で製造したリチウムイオン電池を、２５℃に設定した恒温槽内に１２時間静置した後、評価した。１サイクル目に０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）で３．１Ｖまで放電し、２サイクル目～１０サイクル目に０．５Ｃ（０．９４５ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、０．５Ｃ（０．９４５ｍＡ）で３．１Ｖまで放電し、１１サイクル目に０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）で３．１Ｖまで放電し、１２サイクル目～１６サイクル目に、０．２Ｃ（０．３７８ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、サイクルごとに０．２Ｃ（０．３７８ｍＡ）、０．５Ｃ（０．９４５ｍＡ）、１Ｃ（１．８９ｍＡ）、２Ｃ（３．７８ｍＡ）、５Ｃ（９．４５ｍＡ）で３．１Ｖまで放電し、１７～１９サイクル目に０．５Ｃ（０．９４５ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、０．５Ｃ（０．９４５ｍＡ）で３．１Ｖまで放電した。２０サイクル目に０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）で３．１Ｖまで放電した。
　以後の１９サイクル（２１～３９サイクル目）を０．５Ｃ（０．９４５ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、０．５Ｃ（０．９４５ｍＡ）で３．１Ｖまで放電し、その後の１サイクル（４０サイクル目）を０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）で３．１Ｖまで放電するという２０サイクルを１セットとした。該セットを４回繰り返すことにより、全１００サイクルとした。容量維持率は、サイクル中の最大放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合とした。
　各例の硫化物固体電解質を使用したリチウムイオン電池の１サイクル目、１１サイクル目、１６サイクル目及び１００サイクル目における放電容量、並びに最大放電容量、容量維持率を表３及び４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３及び４から、実施例の硫化物固体電解質を使用したリチウムイオン電池では、容量維持率が向上したことが確認できる。また、５．０Ｃにおける放電容量が大きいことから、比較例の硫化物固体電解質よりも高速での充放電に優れていることが確認できる。
　図６及び７は、Ｃレート（充放電レート）と放電容量の関係を示したグラフである。図６及び７からも、本発明の硫化物固体電解質を使用したリチウムイオン電池では、Ｃレートを上げても放電容量の低下が小さいことが確認できる。
　なお、図６及び７で測定した放電容量は、サイクル特性試験の１１サイクル目～１６サイクル目の値である。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

Claims (10)

  1. 　下記（Ａ）及び（Ｂ）を含む、硫化物固体電解質。
    　（Ａ）アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質
    　（Ｂ）前記（Ａ）とは異なる結晶構造を有する硫化物固体電解質
  2. 　前記（Ａ）が、リチウム、硫黄、リン及びハロゲンを構成元素として含む、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
  3. 　前記ハロゲンがＣｌ又はＢｒである、請求項２に記載の硫化物固体電解質。
  4. 　前記ハロゲンがＣｌ及びＢｒである、請求項２に記載の硫化物固体電解質。
  5. 　前記（Ｂ）が、チオリシコンリージョンII型結晶構造又は該結晶構造類似の結晶構造を有する硫化物固体電解質である、請求項１～４のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
  6. 　前記（Ｂ）が、リチウム、硫黄、リン及びハロゲンを構成元素として含む、請求項５に記載の硫化物固体電解質。
  7. 　前記ハロゲンがＢｒを含む、請求項６に記載の硫化物固体電解質。
  8. 　前記（Ａ）と前記（Ｂ）の質量比［（Ａ）：（Ｂ）］が５：９５～９５：５である、請求項１～７のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の硫化物固体電解質と、活物質を含む、電極合材。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載の硫化物固体電解質及び請求項９に記載の電極合材のうち少なくとも１つを含む、リチウムイオン電池。
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