WO2024058629A1 - 고체 전해질의 제조 방법 및 고체 전해질 - Google Patents

고체 전해질의 제조 방법 및 고체 전해질 Download PDF

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WO2024058629A1
WO2024058629A1 PCT/KR2023/014019 KR2023014019W WO2024058629A1 WO 2024058629 A1 WO2024058629 A1 WO 2024058629A1 KR 2023014019 W KR2023014019 W KR 2023014019W WO 2024058629 A1 WO2024058629 A1 WO 2024058629A1
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solid electrolyte
sulfide
based solid
powder
less
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PCT/KR2023/014019
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정하빈
이동건
손병국
박창훈
김인규
전도연
이승호
민상혁
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sulfide-based solid electrolyte and a solid electrolyte produced thereby.
  • All-solid-state batteries are batteries that replace the liquid electrolyte that fills between the anode and cathode of existing lithium secondary batteries with solid ones. They are safe because they do not pose the risk of explosion, and have a higher energy density than existing batteries, so they are attracting attention as next-generation batteries.
  • the solid electrolyte used in all-solid-state batteries is a solid material that can conduct lithium ions in the battery, and has high ionic conductivity comparable to the electrolyte solution currently used in lithium secondary batteries.
  • Core materials that make up solid electrolytes include polymers, sulfides, and oxides, but among them, sulfide-based solid electrolytes, which have high ductility and ionic conductivity, are considered suitable for manufacturing large, high-capacity batteries.
  • sulfide-based solid electrolytes are generally manufactured by simply mixing raw materials and then heat-treating them. At this time, not only unreacted unreacted products but also side-reactants, i.e., impurities, are present among the raw materials, reducing the ionic conductivity of the sulfide-based solid electrolyte. There is a problem of reduction.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a sulfide-based solid electrolyte that improves the reactivity of raw materials so that the resulting sulfide-based solid electrolyte contains almost no impurities, and to provide a sulfide-based solid electrolyte produced thereby. will be.
  • the present invention provides a method for producing a sulfide-based solid electrolyte and a sulfide-based solid electrolyte.
  • the present invention includes the steps of (A) grinding each sulfide-based solid electrolyte raw material and then mixing them to prepare a reaction mixture; (B) compressing the reaction mixture and processing it into pellets; and (C) sintering the reaction mixture in the form of pellets to produce a sintered product.
  • the sulfide-based solid electrolyte raw material is (i) a lithium-containing raw material, (ii) a phosphorus-containing raw material, (iii) a sulfur-containing raw material, and, optionally ( iv) Halogen-containing raw materials, M-containing raw materials (M is one or more types selected from Si and Ge) and N-containing raw materials (N is selected from Sn, Sb, Al, Ga, Zn, Zr, In and Cu)
  • M-containing raw materials M is one or more types selected from Si and Ge
  • N-containing raw materials is selected from Sn, Sb, Al, Ga, Zn, Zr, In and Cu
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte comprising at least one selected from among (one or more types).
  • the present invention provides a method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to (1) or (2) above, wherein the grinding in step (A) is ball mill grinding using two or more types of balls with different diameters. .
  • the present invention provides a method for producing a sulfide-based solid electrolyte in (3) above, wherein when pulverizing in step (A), the diameter of the balls is 1 mm, 3 mm, or 5 mm.
  • the present invention provides a method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to any one of (1) to (4) above, wherein the pulverization in step (A) is performed at a rotation speed of 500 rpm to 800 rpm.
  • the present invention is a method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to any one of (1) to (5) above, wherein the mixing in step (A) is ball mill mixing performed using two or more types of balls with different diameters. provides.
  • the present invention provides a method for producing a sulfide-based solid electrolyte in (6), wherein when mixing in step (A), the diameter of the ball is 1 mm, 3 mm, 5 mm, or 10 mm.
  • the present invention provides a method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to any one of (1) to (7) above, wherein the mixing in step (A) is performed at a rotation speed of 200 rpm to 500 rpm.
  • the present invention is according to any one of (2) to (8) above, wherein (iv) the halogen-containing raw material includes a chlorine-containing raw material and a bromine-containing raw material, and phosphorus contained in the reaction mixture,
  • the molar ratio of halogen to the total moles of M and N is 1.1 or more and 1.5 or less.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte is provided.
  • the present invention provides a method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to (10) above, wherein the non-reactive solvent is mixed in an amount of 2.5% by weight to 5.0% by weight based on the total amount of sulfide-based solid electrolyte raw materials. do.
  • the present invention provides a method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to any one of (1) to (11) above, wherein the compression in step (B) is performed at a pressure of 50 MPa to 400 MPa.
  • the present invention provides a method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to any one of (1) to (12) above, wherein the firing is performed at a temperature of 350°C to 600°C.
  • the present invention provides a method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to any one of (1) to (13) above, further comprising (D) pulverizing the fired product.
  • the present invention relates to the sulfide-based solid electrolyte according to (14) above, wherein the pulverization in step (D) is performed by mortar pulverization of the fired product and then ball mill pulverization using two or more types of balls with different diameters.
  • a manufacturing method is provided.
  • the present invention provides a method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to (15), wherein when pulverizing in step (D), the diameter of the balls is 1 mm, 3 mm, 5 mm, or 10 mm.
  • the present invention provides a method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to any one of (14) to (16) above, wherein the pulverization in step (D) is performed at a rotation speed of 100 rpm to 500 rpm.
  • the present invention provides a sulfide-based solid electrolyte having a composition represented by the following formula (1) and a total impurity content of 3% by weight or less.
  • M is one or more types selected from Si and Ge,
  • N is one or more selected from Sn, Sb, Al, Ga, Zn, Zr, In and Cu,
  • p is the oxidation number of M
  • q is the oxidation number of N
  • the present invention provides the sulfide-based solid electrolyte according to (18) above, wherein the sulfide-based solid electrolyte has an ionic conductivity of 4.0 mS/cm or more.
  • the present invention is the sulfide-based solid electrolyte according to (18) or (19), wherein the sulfide-based solid electrolyte has an electronic conductivity of 1.0 ⁇ 10 -9 mS/cm to 1.0 ⁇ 10 -4 mS/cm. provides.
  • the present invention provides the sulfide-based solid electrolyte according to any one of (18) to (20) above, wherein the sulfide-based solid electrolyte has an average particle diameter (D 50 ) of 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • the raw materials are pre-pulverized and then mixed to prepare a reaction mixture, compressed, processed into pellets, and then fired, thereby preventing the raw materials from sticking.
  • the reactivity of raw materials can be improved.
  • 'D n ' means the particle size at the n% point of the volume cumulative distribution according to particle size. That is, D 50 is the particle size at 50% of the volume cumulative distribution according to particle size, D 90 is the particle size at 90% of the volume cumulative distribution according to particle size, and D 10 is 10% of the volume cumulative distribution according to particle size. This is the entrance diameter at the point.
  • the D n can be measured using a laser diffraction method. Specifically, the powder to be measured is dispersed in a dispersion medium (xylene), then introduced into a commercially available laser diffraction particle size measurement device (e.g., Malvern Panalyticl Mastersizer 3000), and when the particles pass through the laser beam, they are measured according to particle size. The particle size distribution is calculated by measuring the diffraction pattern difference. D 10 , D 50 and D 90 can be measured by calculating the particle diameter at 10%, 50% and 90% of the volume cumulative distribution according to the particle size in the measuring device.
  • xylene dispersion medium
  • the relative polarity of the solvent to water means the polarity of the solvent when the polarity of water is 1.
  • the relative polarity of xylene with respect to water is 0.074
  • the relative polarity of toluene with respect to water is 0.099
  • the relative polarity of hexane with respect to water is 0.009.
  • the term 'All Solid State Battery' used in this specification refers to a battery in which all components of the battery are solid. It refers to a liquid electrolyte secondary battery that uses a liquid electrolyte such as an electrolyte, and a polymer electrolyte instead of a separator. It is distinguished from gel polymer secondary batteries that use a liquid electrolyte.
  • the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to the present invention includes the steps of (A) grinding each sulfide-based solid electrolyte raw material and then mixing them to prepare a reaction mixture; (B) compressing the reaction mixture and processing it into pellets; and (C) calcining the reaction mixture in the form of pellets to produce a fired product.
  • the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to the present invention may further include (D) pulverizing the fired product.
  • the step (A) is a step of preparing a reaction mixture by independently pulverizing the sulfide-based solid electrolyte raw materials and then mixing them.
  • the sulfide-based solid electrolyte raw material includes (i) a lithium-containing raw material, (ii) a phosphorus-containing raw material, (iii) a sulfur-containing raw material, and, optionally (iv) a halogen-containing raw material, Selected from M-containing raw materials (M is one or more types selected from Si and Ge) and N-containing raw materials (N is one or more types selected from Sn, Sb, Al, Ga, Zn, Zr, In, and Cu) It may include one or more types.
  • the sulfide-based solid electrolyte raw material includes (i) a lithium-containing raw material, (ii) a phosphorus-containing raw material, (iii) a sulfur-containing raw material, and, optionally (iv) a halogen-containing raw material, M
  • M One type selected from raw materials (M is one or more types selected from Si and Ge) and N-containing raw materials (N is one or more types selected from Sn, Sb, Al, Ga, Zn, Zr, In, and Cu) It could be more than that.
  • the step (A) specifically includes (i) lithium-containing raw materials, (ii) phosphorus-containing raw materials, (iii) sulfur-containing raw materials, and, optionally (iv) halogen-containing raw materials, M-containing raw materials ( M is one or more types selected from Si and Ge) and N-containing raw materials (N is one or more types selected from Sn, Sb, Al, Ga, Zn, Zr, In, and Cu), respectively.
  • M is one or more types selected from Si and Ge
  • N-containing raw materials is one or more types selected from Sn, Sb, Al, Ga, Zn, Zr, In, and Cu
  • This may be a step of independently ball milling using planetary ball mill equipment and then mixing to prepare a reaction mixture.
  • each is first pulverized using zirconia balls, and then mixed.
  • a reaction mixture can be prepared.
  • the surface area of the raw material may be increased to improve reactivity, and as a result, there may be almost no impurities in the produced sulfide-based solid electrolyte.
  • the raw materials when producing a sulfide-based solid electrolyte after mixing each raw material without first pulverizing it, the raw materials may become fixed while mixed unevenly, and partial composition non-uniformity may occur, resulting in a large amount of impurities remaining.
  • the particle size of the raw materials used in solid electrolyte production is adjusted to be small and the reactivity is lowered when each is first pulverized and then mixed, rather than when the raw materials used for manufacturing a solid electrolyte are mixed without pulverizing. It can be improved.
  • the (i) lithium-containing raw material is Li 2 S, Li 2 S 2 , Li 2 S 4 , Li 2 S 6 , It may be LiCl, LiBr, Li, Li 3 PS 4 , LiOH, Li 2 CO 3 , or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the (i) lithium-containing raw material may be mixed in an amount such that the resulting sulfide-based solid electrolyte has a composition represented by Chemical Formula 1 described herein.
  • the (ii) phosphorus-containing raw material may be P 2 S 5 , Li 3 PS 4 or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the (ii) phosphorus-containing raw material may be mixed in an amount such that the resulting sulfide-based solid electrolyte has a composition represented by Chemical Formula 1 described herein.
  • the (iii) sulfur-containing raw materials Li 2 S, Li 2 S 2 , Li 2 S 4 may be Li 2 S 6 , S 8 , P 2 S 5 , Li 3 PS 4 or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the (iii) sulfur-containing raw material may be mixed in an amount such that the resulting sulfide-based solid electrolyte has a composition represented by Chemical Formula 1 described herein.
  • the halogen-containing raw material may be LiCl (chlorine-containing raw material), LiBr (bromine-containing raw material), or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the halogen-containing raw materials may be mixed in an amount such that the resulting sulfide-based solid electrolyte has a composition represented by Chemical Formula 1 described herein.
  • the M-containing raw material (M is one or more selected from Si and Ge) is SiS 2 , SiCl 4 , SiBr 4 , Li 3.75 Si, Si 3 P 4 , GeS 2 , GeCl 4 , GeBr 4 , Li 3.75 Ge, Ge 3 P 4 or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the M-containing raw materials may be mixed in an amount such that the resulting sulfide-based solid electrolyte has a composition represented by Formula 1 described herein.
  • the N-containing raw material (N is one or more selected from Sn, Sb, Al, Ga, Zn, Zr, In, and Cu) is NS q/2 , NBr q , NCl q , N 3/ q may be P, NP, or a combination thereof (q is the oxidation number of N).
  • N-containing raw materials may be mixed in an amount such that the resulting sulfide-based solid electrolyte has a composition represented by Chemical Formula 1 described herein.
  • the reaction mixture contains an M-containing raw material (M is one or more selected from Si and Ge) and an N-containing raw material (N is one or more selected from Sn, Sb, Al, Ga, Zn, Zr, In, and Cu) ), the resulting sulfide-based solid electrolyte is doped with M and N, and ionic conductivity and moisture stability can be further improved.
  • M is one or more selected from Si and Ge
  • N is one or more selected from Sn, Sb, Al, Ga, Zn, Zr, In, and Cu
  • the grinding in step (A) may be ball mill grinding performed using two or more types of balls with different diameters.
  • the ball may be made of the same material as the ball mill container, for example, zirconia, stainless steel, tungsten carbide, silicon nitride, etc.
  • the diameter of the balls may be 1 mm, 3 mm, or 5 mm.
  • the energy applied to the particles is determined by the diameter of the ball. If the diameter of the ball used in the pulverization in step (A) is 1 mm, 3 mm, or 5 mm, all particles can be pulverized uniformly without exception. . That is, a ball with a relatively large diameter can crush the solids with relatively strong energy, and a ball with a relatively small diameter can further reduce the particle size of the raw materials.
  • the grinding in step (A) may be performed using two or more types of zirconia balls with different diameters. More specifically, the grinding in step (A) may be performed using zirconia balls with a diameter of 1 mm and zirconia balls with a diameter of 3 mm.
  • the raw materials may be pulverized using zirconia balls so that the average particle diameter (D 50 ) is 1 ⁇ m or less.
  • the grinding in step (A) may be performed at a rotation speed of 500 rpm to 800 rpm. Specifically, the grinding in step (A) is performed at 500 rpm or more, 510 rpm or more, 520 rpm or more, 530 rpm or more, 540 rpm or more, 550 rpm or more, 560 rpm or more, 570 rpm or more, 580 rpm or more, 590 rpm or more, or 600 rpm or more, and 700 rpm or less, It may be performed at a rotation speed of 710 rpm or less, 720 rpm or less, 730 rpm or less, 740 rpm or less, 750 rpm or less, 760 rpm or less, 770 rpm or less, 780 rpm or less, 790 rpm or less, or 800 rpm or less.
  • step (A) involves pulverizing each raw material separately, and is preferably performed at a high rotation speed using balls with small particle diameters, compared to the mixing in step (A), which mixes the raw materials.
  • the mixing in step (A) may be ball mill mixing performed using two or more types of balls with different diameters.
  • the raw materials can be mixed more uniformly.
  • the ball may be made of the same material as the ball mill container, for example, zirconia, stainless steel, tungsten carbide, silicon nitride, etc.
  • the diameter of the balls may be 1 mm, 3 mm, 5 mm, or 10 mm. Even with pre-crushing, additional pulverization occurs during the mixing step.
  • those with large particle sizes are mainly pulverized by large-diameter balls, and those with small particle sizes are mainly pulverized by small-diameter balls, resulting in It has the advantage of uniform particle size and good mixing.
  • the mixing in step (A) may be performed using two or more types of zirconia balls with different diameters. More specifically, the mixing in step (A) may be performed using a zirconia ball with a diameter of 3 mm and a zirconia ball with a diameter of 5 mm. Mixing may be done using zirconia balls.
  • mixing in step (A) may be performed at a rotation speed of 200 rpm to 500 rpm.
  • the mixing in step (A) is 200 rpm or more, 210 rpm or more, 220 rpm or more, 230 rpm or more, 240 rpm or more, or 250 rpm or less, and 450 rpm or less, 460 rpm or less, 470 rpm or less, 480 rpm or less, 490 rpm or less, or 500 rpm or less. It may be performed at a rotation speed of .
  • step (A) Since the mixing process in step (A) is a process of mixing the pulverized raw materials again, it is preferable to perform the grinding process at a lower rotation speed than the grinding process in step (A). When mixing is performed at a rotation speed in the above range, , mixing time can be shortened.
  • the halogen-containing raw material includes a chlorine-containing raw material and a bromine-containing raw material
  • the molar ratio of halogen to the total molar number of phosphorus, M, and N contained in the reaction mixture may be 1.1 or more and 1.5 or less.
  • the molar ratio of halogen to the total number of moles of phosphorus, M, and N contained in the reaction mixture may be 1.10 or more, 1.15 or more, 1.20 or more, 1.25 or more, 1.30 or more, or 1.40 or more, and may be 1.50 or less.
  • empty space increases at sites where lithium ions can be located, making lithium ion conduction easier, which has the advantage of high ion conductivity.
  • a non-reactive solvent having a relative polarity to water of 0 to 0.15 may be further mixed.
  • the non-reactive solvent is the sulfide-based solid electrolyte raw material (e.g., (i) lithium-containing raw material, (ii) phosphorus-containing raw material, (iii) sulfur-containing raw material, and, optionally ( iv) Halogen-containing raw materials, M-containing raw materials (M is one or more types selected from Si and Ge) and N-containing raw materials (N is selected from Sn, Sb, Al, Ga, Zn, Zr, In and Cu) It may be mixed in an amount of 2.5% by weight to 5.0% by weight based on the total amount of one or more types selected from among). That is, step (A) may be a step of preparing a reaction mixture by mixing the sulfide-based solid electrolyte raw materials with a small amount of a non-reactive solvent.
  • the sulfide-based solid electrolyte raw materials e.g., (i) lithium-containing raw materials, (ii) phosphorus-containing raw materials, (iii) sulfur-containing raw materials, and, optionally (iv) halogen-containing raw materials, M
  • the raw materials contained (M is one or more selected from Si and Ge) are highly reactive to moisture, and may generate hydrogen sulfide, a harmful gas, when exposed to the atmosphere during the sulfide-based solid electrolyte manufacturing process.
  • the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to the present invention can prevent the raw materials from being exposed to the atmosphere by further mixing the non-reactive solvent.
  • the non-reactive solvent may have a relative polarity with respect to water of 0 to 0.15 in order to prevent the raw materials from being exposed to the atmosphere and at the same time not have a chemical effect on the raw materials.
  • 0 or more and may be 0.13 or less, 0.135 or less, 0.14 or less, 0.145 or less, or 0.15 or less.
  • the relative polarity of the non-reactive solvent with respect to water is greater than 0.15, a side reaction may occur between the solvent and the raw materials.
  • the non-reactive solvent may be, for example, one or more selected from xylene, benzene, toluene, pentane, hexane, cyclohexane, and heptane, but is not limited thereto.
  • the non-reactive solvent may be mixed in an amount of 2.5% by weight to 5.0% by weight based on the total amount of the sulfide-based solid electrolyte raw materials.
  • the non-reactive solvent may be 2.5% by weight or more, 2.6% by weight, 2.7% by weight, 2.8% by weight, 2.9% by weight, or 3.0% by weight or more, and 4.0% by weight, based on the total amount of the raw materials. % or less, 4.1% or less, 4.2% or less, 4.3% or less, 4.4% or less, 4.5% or less, 4.6% or less, 4.7% or less, 4.8% or less, 4.9% or less, or 5.0% or less. It may be mixed in an amount of less than % by weight.
  • the solid electrolyte preferably has low electronic conductivity and high ionic conductivity.
  • the non-reactive solvent is mixed in an amount exceeding 5.0% by weight based on the total amount of the raw materials, the non-reactive solvent is generated.
  • the remaining amount of carbon increases, and the electronic conductivity of the solid electrolyte after the drying process and firing process increases due to the remaining amount of carbon, which may cause problems in the role of the solid electrolyte, which must only conduct ions.
  • the sticking phenomenon can be efficiently suppressed by adding and mixing a trace amount of non-reactive solvent, and as a result, the ionic conductivity of the produced solid electrolyte can be improved.
  • the reaction mixture prepared through step (A) may be a powder-type reaction mixture in which the raw materials and the non-reactive solvent are uniformly mixed. Although the reaction mixture contains the non-reactive solvent, it contains only a small amount, so the reaction mixture may be in the form of a powder rather than a slurry. Therefore, the mixing in step (A) can be viewed as dry mixing rather than wet mixing.
  • a step of drying the reaction mixture in powder form may be further performed. This is a process to remove non-reactive solvent remaining in the uniformly mixed reaction mixture, and can be vacuum dried, heat dried, or heat dried under vacuum conditions at room temperature to 200°C or less for 1 minute to 10 hours. Specifically, vacuum drying can be performed for 1 hour in a vacuum oven at a temperature of 80°C.
  • the step (B) is a step of compressing the reaction mixture and processing it into pellet form.
  • the reaction mixture may be compressed with a press and pelletized.
  • the raw materials included in the reaction mixture are densified and the contact area between particles increases, which has the advantage of improving the reactivity between the raw materials.
  • the compression in step (B) may be performed at a pressure of 50 MPa to 400 MPa.
  • the compression is 50 MPa or more, 55 MPa or more, 60 MPa or more, 65 MPa or more, 70 MPa or more, 75 MPa or more, 80 MPa or more, 85 MPa or more, 90 MPa or more, 95 MPa or more, or 100 MPa or more, and 200 MPa or less, 210 MPa or less, or 220 MPa or less.
  • the step (C) is a step of calcining the reaction mixture in pellet form.
  • the calcination may be performed under an inert atmosphere to prevent side reactions with oxygen and moisture from occurring.
  • the firing may be performed under an argon atmosphere, a nitrogen atmosphere, or a helium atmosphere.
  • the firing may be performed at a temperature of 350°C to 600°C. More specifically, the firing temperature is 350°C or higher, 360°C or higher, 370°C or higher, 380°C or higher, 390°C or higher, 400°C or higher, 410°C or higher, 420°C or higher, 430°C or higher, 440°C or higher, or 450°C or higher. It may be °C or higher, and may be 550 °C or lower, 560 °C or lower, 570 °C or lower, 580 °C or lower, 590 °C or lower, or 600 °C or lower. When the calcination temperature is within the above range, an argyrodite-type crystal structure may be formed.
  • the temperature maintenance time of the firing step may be 1 hour to 24 hours.
  • the reaction energy is sufficient to reduce the content of impurities, prevent partial decomposition of the crystal phase of the azyrodite-type structure at high temperatures, and prevent the particle size of the sulfide-based solid electrolyte powder from becoming excessively large.
  • the calcination temperature is preferably 400°C or higher, 405°C or higher, 410°C or higher, 415°C or higher, or 420°C or higher. , may be 480°C or lower, 485°C or lower, 490°C or lower, 495°C or lower, or 500°C or lower.
  • the sintering temperature may be affected, impurity formation can be further reduced within the above range, and the performance such as ionic conductivity of the manufactured solid electrolyte may be excellent. You can.
  • the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to the present invention may further include (D) pulverizing the fired product.
  • the step (D) is a step of controlling the particle size by pulverizing the fired product that has passed the step (C).
  • the fired pellets can be pulverized by hand grinding using a mortar (morator crushing) and then pulverized using planetary ball mill equipment.
  • the grinding in step (D) may be ball mill grinding performed using two or more types of balls with different diameters.
  • the ball may be made of the same material as the ball mill container, for example, zirconia, stainless steel, tungsten carbide, silicon nitride, etc.
  • the diameter of the balls may be 1 mm, 3 mm, or 5 mm.
  • the energy applied to the particles is determined by the diameter of the ball. If the diameter of the ball used in the pulverization in step (D) is 1 mm, 3 mm, or 5 mm, the particles can be pulverized uniformly. That is, a ball with a relatively large diameter can crush the solids with relatively strong energy, and a ball with a relatively small diameter can further reduce the particle size of the raw materials.
  • the grinding in step (D) may be performed using two or more types of zirconia balls with different diameters. More specifically, the grinding in step (D) may be performed using zirconia balls with a diameter of 1 mm and zirconia balls with a diameter of 3 mm. Zirconia balls may be used to grind the resulting solid electrolyte so that the average particle diameter (D 50 ) is 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • the grinding in step (D) may be performed at a rotation speed of 100 rpm to 500 rpm. Specifically, the grinding in step (D) is performed at 100 rpm or more, 110 rpm or more, 120 rpm or more, 130 rpm or more, 140 rpm or more, 150 rpm or more, 160 rpm or more, 170 rpm or more, 180 rpm or more, 190 rpm or more, or 200 rpm or more, and 400 rpm or less, It may be performed at a rotation speed of 410 rpm or less, 420 rpm or less, 430 rpm or less, 440 rpm or less, 450 rpm or less, 460 rpm or less, 470 rpm or less, 480 rpm or less, 490 rpm or less, or 500 rpm or less.
  • the pulverization energy is appropriately adjusted, so that not only can a solid electrolyte having a desired particle size
  • the resulting sulfide-based solid electrolyte may have an azyrodite-type crystal structure in terms of high ionic conductivity and low reactivity with the lithium negative electrode. That the sulfide-based solid electrolyte has an ajirodite-type crystal structure means that the sulfide-based solid electrolyte has at least a crystal phase of an ajirodite-type structure as the main phase. At this time, the main phase refers to the phase with the largest ratio to the total amount of all crystal phases constituting the sulfide solid electrolyte.
  • the content ratio of the crystal phase of the azirodite-type structure contained in the sulfide-based solid electrolyte is preferably 90% by weight or more, more preferably 92% by weight, based on the total crystalline phase constituting the sulfide-based solid electrolyte. It may be more than 95% by weight or more than 97% by weight.
  • the resulting sulfide-based solid electrolyte may have a composition represented by the following formula (1).
  • M is one or more types selected from Si and Ge,
  • N is one or more selected from Sn, Sb, Al, Ga, Zn, Zr, In and Cu,
  • p is the oxidation number of M
  • q is the oxidation number of N
  • the present invention provides a sulfide-based solid electrolyte having a composition represented by the following formula (1) and a total impurity content of 3% by weight or less.
  • the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention may be manufactured by the manufacturing method according to the sulfide-based solid electrolyte described above, and accordingly, the total content of impurities may be low.
  • M is one or more types selected from Si and Ge,
  • N is one or more selected from Sn, Sb, Al, Ga, Zn, Zr, In and Cu,
  • p is the oxidation number of M
  • q is the oxidation number of N
  • the sulfide-based solid electrolyte may have an azyrodite-type crystal structure.
  • advantages in terms of high ionic conductivity, stability in contact with lithium, and reproducibility of synthesis are advantages in terms of high ionic conductivity, stability in contact with lithium, and reproducibility of synthesis.
  • the impurities include both unreacted and side reactants when manufacturing a sulfide-based solid electrolyte, and may specifically include Li 2 S, LiCl, LiBr, and Li 4 SiS 4 . That is, the total content of the impurities may be the total content of Li 2 S, LiCl, LiBr, and Li 4 SiS 4 remaining in the sulfide-based solid electrolyte.
  • the content of the impurities can be obtained by analyzing XRD data of the sulfide-based solid electrolyte powder using the Rietveld refinement program, but is not limited to this.
  • the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention has the composition represented by Formula 1, there is an advantage that ionic conductivity increases as the distribution of Li is affected due to Cl and Br having high disorder degrees.
  • the sulfide-based solid electrolyte when the sulfide-based solid electrolyte is doped with M, that is, when a is greater than 0 in Formula 1, the amount of Li present in the solid electrolyte increases, the fine structure expands, and the asymmetry becomes.
  • ion conductivity is improved due to an increase in ion conductivity.
  • N when the sulfide-based solid electrolyte is doped with N, that is, when b is greater than 0 in Chemical Formula 1, a stronger bond is formed with S, resulting in loss of S due to moisture and collapse of the structure, and resulting performance loss. and stability degradation can be reduced.
  • x may be 0.10 or more, 0.15 or more, 0.20 or more, 0.25 or more, 0.30 or more, 0.35 or more, or 0.40 or more, and may be 1.0 or less, 1.05 or less, 1.10 or less, 1.15 or less, 1.20 or less, 1.25 or less, It may be 1.30 or less, 1.35 or less, or 1.40 or less.
  • y may be 0.1 or more, 0.15 or more, 0.20 or more, 0.25 or more, 0.30 or more, 0.35 or more, 0.40 or more, 0.45 or more, or 0.50 or more, and 1.0 or less, 1.05 or less, 1.10 or less, 1.15 or more, 1.20 or less. It may be less than or equal to 1.25, less than or equal to 1.30, less than or equal to 1.35, or less than or equal to 1.40.
  • x+y may be 1.10 or more, 1.15 or more, 1.20 or more, 1.25 or more, 1.30 or more, 1.35 or more, or 1.40 or more, and may be 1.50 or less.
  • a may be 0 or more, and may be 0.20 or less, 0.25 or less, 0.30 or less, 0.35 or less, 0.40 or less, 0.45 or less, or 0.50 or less.
  • b may be 0 or more, and may be 0.05 or less, 0.10 or less, 0.15 or less, or 0.20 or less.
  • Formula 1 may be Formula 2 or Formula 3 below.
  • M is one or more types selected from Si and Ge,
  • N is one or more selected from Sn, Sb, Al, Ga, Zn, Zr, In and Cu,
  • p' is the oxidation number of M
  • q' is the oxidation number of N
  • x2 and x3 may each independently be 0.10 or more, 0.15 or more, 0.20 or more, 0.25 or more, 0.30 or more, 0.35 or more, or 0.40 or more, and be 1.0 or less, 1.05 or less, 1.10 or less, 1.15 or less, 1.20 or less. It may be less than or equal to 1.25, less than or equal to 1.30, less than or equal to 1.35, or less than or equal to 1.40.
  • y2 and y may each independently be 0.1 or more, 0.15 or more, 0.20 or more, 0.25 or more, 0.30 or more, 0.35 or more, 0.40 or more, 0.45 or more, or 0.50 or more, and 1.0 or less, 1.05 or less, 1.10 or less. , may be 1.15 or less, 1.20 or less, 1.25 or less, 1.30 or less, 1.35 or less, or 1.40 or less.
  • x2+y2 and x3+y3 may each independently be 1.10 or more, 1.15 or more, 1.20 or more, 1.25 or more, 1.30 or more, 1.35 or more, or 1.40 or more, and may be 1.50 or less.
  • a3 may be greater than 0, greater than 0.05, greater than 0.10, or greater than 0.15, and may be less than or equal to 0.25, less than or equal to 0.30, less than or equal to 0.35, less than or equal to 0.40, less than or equal to 0.45, or less than or equal to 0.50.
  • b3 may be greater than 0, greater than 0.01, greater than 0.02, or greater than 0.03, and may be less than or equal to 0.07, less than or equal to 0.08, less than or equal to 0.09, less than or equal to 0.10, less than or equal to 0.15, or less than or equal to 0.20.
  • the present invention provides a sulfide-based solid electrolyte having a composition represented by the following formula (1) and a total impurity content of 3% by weight or less.
  • the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention may be manufactured by the manufacturing method according to the sulfide-based solid electrolyte described above, and accordingly, the total content of impurities may be low.
  • the total content of impurities may be 3% by weight or less, specifically 2% by weight or less. Additionally, when the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention has the composition represented by Chemical Formula 3, the total content of impurities may be 3% by weight or less.
  • the sulfide-based solid electrolyte may have an ionic conductivity of 4.0 mS/cm or more.
  • the ion conductivity of the sulfide-based solid electrolyte is specifically 4.0 mS/cm or more, 4.1 mS/cm or more, 4.2 mS/cm or more, 4.3 mS/cm or more, 4.4 mS/cm or more, 4.5 mS/cm or more, 4.6 mS/cm or more.
  • the ionic conductivity may be the ionic conductivity when the average particle diameter (D 50 ) of the sulfide-based solid electrolyte is 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • the higher the ionic conductivity, the better, but the upper limit of the ionic conductivity of the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention is 8.0 mS/cm or less, 8.5 mS/cm or less, 9.0 mS/cm or less, 9.5 mS/cm or less, or 10.0 mS/cm or less. It may be less than cm.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte may be 4.0 mS/cm or more, specifically 5.0 mS/cm or more, or 6.0 mS/cm or more.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte is 4.0 mS/cm or more, specifically 5.0 mS/cm or more, 6.0 mS/cm or more, or 6.5 It may be more than mS/cm.
  • the sulfide-based solid electrolyte may have an electronic conductivity of 1.0 ⁇ 10 -9 mS/cm to 1.0 ⁇ 10 -4 mS/cm.
  • the electronic conductivity of the sulfide-based solid electrolyte is specifically 1.0 x 10 -9 mS/cm or more, 0.5 x 10 -8 mS/cm or more, 1.0 x 10 -8 mS /cm or more, 0.5 x 10 -7 mS/cm.
  • the electronic conductivity of the sulfide-based solid electrolyte is within the above range, it blocks the movement of electrons in the solid electrolyte layer and allows only the movement of lithium ions, thereby properly performing the role of the solid electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte has an average particle diameter (D 50 ) of 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, specifically 1.0 ⁇ m or more, 1.1 ⁇ m or more, 1.2 ⁇ m or more, 1.3 ⁇ m or more, 1.4 ⁇ m or more, 1.5 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the sulfide-based solid electrolyte is within the above range, when forming a film by applying a solid electrolyte, a uniform film can be formed, and the resistance of the film will also be sufficient to drive an all-solid-state battery. You can.
  • the present invention provides an all-solid-state battery including the sulfide-based solid electrolyte.
  • the all-solid-state battery includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer including a sulfide-based solid electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode. do.
  • the all-solid-state battery according to the present invention has a small decrease in ionic conductivity due to moisture, so the initial efficiency, lifespan characteristics, and output characteristics of the battery can be excellent.
  • the all-solid-state battery of the present invention can be manufactured according to conventional methods known in the art.
  • it can be manufactured by stacking and pressing so that a solid electrolyte layer exists between the anode and the cathode.
  • the positive electrode can be manufactured by coating a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the bonding power of the positive electrode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may specifically include lithium metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum.
  • the lithium metal oxide is lithium-manganese-based oxide (for example, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt-based oxide (for example, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel-based oxide (for example, For example, LiNiO 2 etc.), lithium-nickel-manganese oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (here , 0 ⁇ Z ⁇ 2), etc.), lithium-nickel-cobalt oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (where 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.), lithium-manganese-cobalt oxide Oxides (
  • the lithium metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/ 3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (for example, Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , etc.), etc.), and considering the remarkable improvement effect due to control of the type and content ratio of the constituent elements forming the lithium composite metal oxide, the lithium composite metal oxide is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , It may be Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, or 99% by weight or less, or 98% by weight or less, based on the total weight of solids excluding the solvent in the slurry for the positive electrode.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, poly Examples include propylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • the binder is contained in an amount of 1% to 20% by weight, preferably 1% to 15% by weight, more preferably 1% to 10% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the slurry for the positive electrode. You can.
  • the conductive material is a component to further improve the conductivity of the positive electrode active material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • graphite Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1% by weight or more, 20% by weight or less, 15% by weight or less, and 10% by weight or less based on the total weight of solids excluding the solvent in the slurry for the positive electrode.
  • the solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that achieves a desirable viscosity when including the positive electrode active material, and optionally a binder and a conductive material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the solid content including the positive electrode active material and optionally the binder and the conductive material is 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, 95% by weight or less, 90% by weight or less and 85% by weight or less. It can be included if possible.
  • the negative electrode is manufactured by coating a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, binder, conductive material, and solvent on a negative electrode current collector, or a graphite electrode made of carbon (C) or lithium metal with a thickness of 50 um or less. It can itself be used as a cathode.
  • the negative electrode current collector when a negative electrode is manufactured by coating a negative electrode slurry on the negative electrode current collector, the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • This negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the bonding power of the negative electrode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active materials include natural graphite, artificial graphite, and carbonaceous materials; lithium-containing titanium complex oxide (LTO), metals (Me) that are Si, SiO x , Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe; alloys composed of the metals (Me); Oxide (MeO x ) of the metal (Me); and one or more types of negative electrode active materials selected from the group consisting of a complex of the metal (Me) and carbon.
  • the negative electrode active material may be a silicon-based negative active material containing silicon (Si), silicon oxide (SiO x ), or silicon alloy. In this case, a thin and stable SEI layer containing siloxane bonds is formed, which can further improve the high-temperature stability and lifespan characteristics of the battery.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 99% by weight or less, and 98% by weight or less based on the total weight of solids excluding the solvent in the slurry for the negative electrode.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, poly Examples include propylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • the binder may be included in an amount of 1% by weight or more, 20% by weight or less, 15% by weight or less, and 10% by weight or less based on the total weight of solids excluding the solvent in the slurry for an anode.
  • the conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material.
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1% by weight or more, 20% by weight or less, 15% by weight or less, and 10% by weight or less based on the total weight of solids excluding the solvent in the slurry for an anode.
  • the solvent may include an organic solvent such as water or NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desirable viscosity when including the negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material.
  • concentration of solids including the negative electrode active material and optionally the binder and the conductive material is 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, 95% by weight or less, 90% by weight or less and 85% by weight or less. It can be included if possible.
  • metal itself When using metal itself as the negative electrode, it can be manufactured by physically bonding, rolling, or depositing the metal on the metal thin film itself or the negative electrode current collector.
  • the deposition method may use electrical metal deposition or chemical vapor deposition.
  • the metal to be bonded/rolled/deposited on the metal thin film itself or the negative electrode current collector is a group consisting of lithium (Li), nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), and indium (In). It may include one type of metal or an alloy of two types of metals selected from.
  • the solid electrolyte layer may further include a binder in addition to the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, poly Examples include propylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • the binder may be included in an amount of 1% by weight or more, 20% by weight or less, 15% by weight or less, and 10% by weight or less based on the total weight of the solid electrolyte layer.
  • the present invention provides a battery module including the all-solid-state battery as a unit cell and a battery pack including the same.
  • the battery module and battery pack include the secondary battery with high capacity, high rate characteristics, and cycle characteristics, and are therefore mid-to-large devices selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems. It can be used as a power source.
  • Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, and LiBr powder were each prepared.
  • planetary ball mill equipment FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line
  • Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, and LiBr powder were each pre-ground.
  • zirconia balls with a diameter of 1 mm and zirconia balls with a diameter of 3 mm are added to the zirconia container of the planetary ball mill equipment at a weight ratio of 1:1, and each powder is mixed so that the BPR (Ball to Powder Ratio) is 6. After injection, it was carried out at 550 rpm for 2 hours.
  • zirconia balls with a diameter of 3 mm and zirconia balls with a diameter of 5 mm were placed in a zirconia container of planetary ball mill equipment (FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line) at a weight ratio of 1:1, and pre-crushed Li 2 S Powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, and LiBr powder were added at a ratio such that the resulting solid electrolyte had a composition of Li 5.5 PS 4.5 ClBr 0.5 and the BPR was 6, and xylene was added to Li 2 S powder, A reaction mixture was prepared by adding 2.5% by weight based on the total amount of P 2 S 5 powder, LiCl powder, and LiBr powder and mixing at 300 rpm for 4 hours.
  • planetary ball mill equipment FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line
  • reaction mixture was placed in a vacuum oven and vacuum dried at 80°C for 4 hours. Then, using a mold with a diameter of 25 mm and a press machine, 5 g of powder was compressed at 200 MPa and processed into pellets.
  • the pellet-shaped reaction mixture was fired at 550°C in an argon gas atmosphere to prepare a fired product. Then, the fired product was pulverized with an agate mortar and pestle for 30 minutes, then pulverized using a planetary ball mill equipment (FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line) to obtain a sulfide-based solid electrolyte (composition: Li 5.5 PS 4.5 ClBr). 0.5 ) was prepared.
  • a planetary ball mill equipment FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line
  • zirconia balls with a diameter of 3 mm and zirconia balls with a diameter of 5 mm are added to the zirconia container of the planetary ball mill equipment at a weight ratio of 1:1, and the fired product that has undergone mortar pulverization is added so that the BPR is 6, Grinding at 250 rpm for 10 minutes and resting for 20 minutes were considered one cycle, and 20 cycles were repeated.
  • a sulfide-based solid electrolyte (composition: Li 5.5 PS 4.5 ClBr 0.5 ) was prepared in the same manner as Example 1, except that pre-grinding was performed at a rotation speed of 650 rm instead of 550 rpm.
  • a sulfide-based solid was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3.5% by weight of xylene was added instead of 2.5% by weight based on the total amount of Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, and LiBr powder. Electrolyte (composition: Li 5.5 PS 4.5 ClBr 0.5 ) was prepared.
  • a sulfide-based solid was prepared in the same manner as in Example 1, except that 6.0% by weight of xylene was added instead of 2.5% by weight based on the total amount of Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, and LiBr powder. Electrolyte (composition: Li 5.5 PS 4.5 ClBr 0.5 ) was prepared.
  • Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, LiBr powder, SiS 2 powder, and SnS 2 powder were prepared, respectively.
  • planetary ball mill equipment FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line
  • Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, LiBr powder, SiS 2 powder, and SnS 2 powder were each pre-ground.
  • zirconia balls with a diameter of 1 mm and zirconia balls with a diameter of 3 mm are added to the zirconia container of the planetary ball mill equipment at a weight ratio of 1:1, and each powder is added so that the BPR is 6, and then grinded at 550 rpm. It was carried out for 2 hours.
  • zirconia balls with a diameter of 3 mm and zirconia balls with a diameter of 5 mm were placed in a zirconia container of planetary ball mill equipment (FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line) at a weight ratio of 1:1, and pre-crushed Li 2 S BPR powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, LiBr powder, SiS 2 powder, and SnS 2 powder in a ratio such that the composition of the resulting solid electrolyte is Li 5.85 Si 0.2 Sn 0.05 P 0.75 S 4.6 Cl 0.4 Br.
  • planetary ball mill equipment FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line
  • reaction mixture was placed in a vacuum oven and vacuum dried at 80°C for 4 hours. Then, using a mold with a diameter of 25 mm and a press machine, 5 g of powder was compressed at 100 MPa and processed into pellets.
  • the pellet-shaped reaction mixture was fired at 450°C in an argon gas atmosphere to prepare a fired product. Then, the fired product was pulverized with an agate mortar and pestle for 30 minutes, then pulverized using a planetary ball mill equipment (FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line) to obtain a sulfide-based solid electrolyte (composition: Li 5.85 Si 0.2 Sn). 0.05 P 0.75 S 4.6 Cl 0.4 Br) was prepared.
  • zirconia balls with a diameter of 3 mm and zirconia balls with a diameter of 5 mm are added to the zirconia container of the planetary ball mill equipment at a weight ratio of 1:1, and the fired product that has undergone mortar pulverization is added so that the BPR is 6, Grinding at 250 rpm for 10 minutes and resting for 20 minutes were considered one cycle, and 20 cycles were repeated.
  • a sulfide-based solid electrolyte (composition: Li 5.85 Si 0.2 Sn 0.05 P 0.75 S 4.6 Cl 0.4 Br) was prepared in the same manner as Example 1, except that pre-grinding was performed at a rotation speed of 650 rm instead of 550 rpm. .
  • Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, and LiCl powder were each prepared. Using planetary ball mill equipment (FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line), Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, and LiCl powder were each pre-ground. At this time, for the pre-grinding, zirconia balls with a diameter of 1 mm and zirconia balls with a diameter of 3 mm are added to the zirconia container of the planetary ball mill equipment at a weight ratio of 1:1, and each powder is added so that the BPR is 6, and then grinded at 550 rpm. It was carried out for 2 hours.
  • planetary ball mill equipment FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line
  • zirconia balls with a diameter of 3 mm and zirconia balls with a diameter of 5 mm were placed in a zirconia container of planetary ball mill equipment (FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line) at a weight ratio of 1:1, and pre-crushed Li 2 S Powder, P 2 S 5 powder, and LiCl powder were added at a ratio such that the composition of the resulting solid electrolyte was Li 6 PS 5 Cl so that the BPR was 6, and xylene was added as Li 2 S powder, P 2 S 5 Powder, 2.5% by weight based on the total amount of LiCl powder was added, and then mixed at 300 rpm for 4 hours to prepare a reaction mixture.
  • planetary ball mill equipment FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line
  • reaction mixture was placed in a vacuum oven and vacuum dried at 80°C for 4 hours. Then, using a mold with a diameter of 25 mm and a press machine, 5 g of powder was compressed at 200 MPa and processed into pellets.
  • the pellet-shaped reaction mixture was fired at 550°C in an argon gas atmosphere to prepare a fired product. Then, the fired product was pulverized with an agate mortar and pestle for 30 minutes, then pulverized using a planetary ball mill equipment (FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line) to produce a sulfide-based solid electrolyte (composition: Li 6 PS 5 Cl). ) was prepared.
  • a planetary ball mill equipment FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line
  • zirconia balls with a diameter of 3 mm and zirconia balls with a diameter of 5 mm are added to the zirconia container of the planetary ball mill equipment at a weight ratio of 1:1, and the fired product that has undergone mortar pulverization is added so that the BPR is 6, Grinding at 250 rpm for 10 minutes and resting for 20 minutes were considered one cycle, and 20 cycles were repeated.
  • Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, and LiBr powder were each prepared.
  • Zirconia balls with a diameter of 3 mm were placed in a zirconia container of planetary ball mill equipment (FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line), and Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, and LiBr powder were produced as a result.
  • the solid electrolyte was added at a ratio of Li 5.5 PS 4.5 ClBr 0.5 so that the BPR was 6, and then mixed at 300 rpm for 4 hours to prepare a reaction mixture.
  • the reaction mixture was fired at 550°C in an argon gas atmosphere to prepare a fired product.
  • the fired product was pulverized with an agate mortar and pestle for 30 minutes, then pulverized using a planetary ball mill equipment (FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line) to obtain a sulfide-based solid electrolyte (composition: Li 5.5 PS 4.5 ClBr). 0.5 ) was prepared.
  • zirconia balls with a diameter of 3 mm and zirconia balls with a diameter of 5 mm are added to the zirconia container of the planetary ball mill equipment at a weight ratio of 1:1, and the fired product that has undergone mortar pulverization is added so that the BPR is 6, Grinding at 250 rpm for 10 minutes and resting for 20 minutes were considered one cycle, and 20 cycles were repeated.
  • Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, and LiBr powder were each prepared.
  • Zirconia balls with a diameter of 3 mm and zirconia balls with a diameter of 5 mm were placed in a zirconia container of planetary ball mill equipment (FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line) at a weight ratio of 1:1, Li 2 S powder, and P 2 S 5 Powder, LiCl powder, and LiBr powder were added in a ratio such that the composition of the resulting solid electrolyte was Li 5.5 PS 4.5 ClBr 0.5 so that the BPR was 6, and xylene was added to Li 2 S powder, P 2 S 5 powder,
  • a reaction mixture was prepared by adding 2.5% by weight of LiCl powder and LiBr powder based on the total amount and mixing at 300 rpm for 4 hours.
  • reaction mixture was placed in a vacuum oven and vacuum dried at 80°C for 4 hours. Then, using a mold with a diameter of 25 mm and a press machine, 5 g of powder was compressed at 200 MPa and processed into pellets.
  • the pellet-shaped reaction mixture was fired at 550°C in an argon gas atmosphere to prepare a fired product. Then, the fired product was pulverized with an agate mortar and pestle for 30 minutes, then pulverized using a planetary ball mill equipment (FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line) to obtain a sulfide-based solid electrolyte (composition: Li 5.5 PS 4.5 ClBr). 0.5 ) was prepared.
  • a planetary ball mill equipment FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line
  • zirconia balls with a diameter of 3 mm and zirconia balls with a diameter of 5 mm are added to the zirconia container of the planetary ball mill equipment at a weight ratio of 1:1, and the fired product that has undergone mortar pulverization is added so that the BPR is 6, Grinding at 250 rpm for 10 minutes and resting for 20 minutes were considered one cycle, and 20 cycles were repeated.
  • Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, and LiBr powder were each prepared.
  • planetary ball mill equipment FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line
  • Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, and LiBr powder were each pre-ground.
  • zirconia balls with a diameter of 1 mm and zirconia balls with a diameter of 3 mm are added to the zirconia container of the planetary ball mill equipment at a weight ratio of 1:1, and each powder is mixed so that the BPR (Ball to Powder Ratio) is 6. After injection, it was carried out at 550 rpm for 2 hours.
  • zirconia balls with a diameter of 3 mm and zirconia balls with a diameter of 5 mm were placed in a zirconia container of planetary ball mill equipment (FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line) at a weight ratio of 1:1, and pre-crushed Li 2 S Powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, and LiBr powder were added at a ratio such that the resulting solid electrolyte had a composition of Li 5.5 PS 4.5 ClBr 0.5 and the BPR was 6, and xylene was added to Li 2 S powder, A reaction mixture was prepared by adding 2.5% by weight based on the total amount of P 2 S 5 powder, LiCl powder, and LiBr powder and mixing at 300 rpm for 4 hours.
  • planetary ball mill equipment FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line
  • the reaction mixture was fired at 550°C in an argon gas atmosphere to prepare a fired product.
  • the fired product was pulverized with an agate mortar and pestle for 30 minutes, then pulverized using a planetary ball mill equipment (FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line) to obtain a sulfide-based solid electrolyte (composition: Li 5.5 PS 4.5 ClBr). 0.5 ) was prepared.
  • zirconia balls with a diameter of 3 mm and zirconia balls with a diameter of 5 mm are added to the zirconia container of the planetary ball mill equipment at a weight ratio of 1:1, and the fired product that has undergone mortar pulverization is added so that the BPR is 6, Grinding at 250 rpm for 10 minutes and resting for 20 minutes were considered one cycle, and 20 cycles were repeated.
  • Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, LiBr powder, SiS 2 powder, and SnS 2 powder were prepared, respectively.
  • Zirconia balls with a diameter of 3 mm are placed in a zirconia container of planetary ball mill equipment (FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line), and Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, LiBr powder, and SiS 2 powder are added.
  • SnS 2 powder was added at a ratio such that the composition of the resulting solid electrolyte was Li 5.85 Si 0.2 Sn 0.05 P 0.75 S 4.6 Cl 0.4 Br so that the BPR was 6, and then mixed at 300 rpm for 4 hours to form a reaction mixture. was manufactured.
  • the reaction mixture was fired at 550°C in an argon gas atmosphere to prepare a fired product.
  • the fired product was pulverized with an agate mortar and pestle for 30 minutes, then pulverized using a planetary ball mill equipment (FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line) to obtain a sulfide-based solid electrolyte (composition: Li 5.85 Si 0.2 Sn). 0.05 P 0.75 S 4.6 Cl 0.4 Br) was prepared.
  • zirconia balls with a diameter of 3 mm and zirconia balls with a diameter of 5 mm are added to the zirconia container of the planetary ball mill equipment at a weight ratio of 1:1, and the fired product that has undergone mortar pulverization is added so that the BPR is 6, Grinding at 250 rpm for 10 minutes and resting for 20 minutes were considered one cycle, and 20 cycles were repeated.
  • Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, LiBr powder, SiS 2 powder, and SnS 2 powder were prepared, respectively.
  • Zirconia balls with a diameter of 3 mm and zirconia balls with a diameter of 5 mm were placed in a zirconia container of planetary ball mill equipment (FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line) at a weight ratio of 1:1, Li 2 S powder, and P 2 S 5 Powder, LiCl powder, LiBr powder, SiS 2 powder, and SnS 2 powder were added so that the resulting solid electrolyte had a composition of Li 5.85 Si 0.2 Sn 0.05 P 0.75 S 4.6 Cl 0.4 Br and the BPR was 6.
  • reaction mixture was placed in a vacuum oven and vacuum dried at 80°C for 4 hours. Then, using a mold with a diameter of 25 mm and a press machine, 5 g of powder was compressed at 100 MPa and processed into pellets.
  • the pellet-shaped reaction mixture was fired at 550°C in an argon gas atmosphere to prepare a fired product. Then, the fired product was pulverized with an agate mortar and pestle for 30 minutes, then pulverized using a planetary ball mill equipment (FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line) to obtain a sulfide-based solid electrolyte (composition: Li 5.5 PS 4.5 ClBr). 0.5 ) was prepared.
  • a planetary ball mill equipment FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line
  • zirconia balls with a diameter of 3 mm and zirconia balls with a diameter of 5 mm are added to the zirconia container of the planetary ball mill equipment at a weight ratio of 1:1, and the fired product that has undergone mortar pulverization is added so that the BPR is 6, Grinding at 250 rpm for 10 minutes and resting for 20 minutes were considered one cycle, and 20 cycles were repeated.
  • Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, LiBr powder, SiS 2 powder, and SnS 2 powder were prepared, respectively.
  • planetary ball mill equipment FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line
  • Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, LiBr powder, SiS 2 powder, and SnS 2 powder were each pre-ground.
  • zirconia balls with a diameter of 1 mm and zirconia balls with a diameter of 3 mm are added to the zirconia container of the planetary ball mill equipment at a weight ratio of 1:1, and each powder is added so that the BPR is 6, and then grinded at 550 rpm. It was carried out for 2 hours.
  • zirconia balls with a diameter of 3 mm and zirconia balls with a diameter of 5 mm were placed in a zirconia container of planetary ball mill equipment (FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line) at a weight ratio of 1:1, and pre-crushed Li 2 S BPR powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, LiBr powder, SiS 2 powder, and SnS 2 powder in a ratio such that the composition of the resulting solid electrolyte is Li 5.85 Si 0.2 Sn 0.05 P 0.75 S 4.6 Cl 0.4 Br.
  • planetary ball mill equipment FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line
  • the reaction mixture was fired at 450°C in an argon gas atmosphere to prepare a fired product.
  • the fired product was pulverized with an agate mortar and pestle for 30 minutes, then pulverized using a planetary ball mill equipment (FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line) to obtain a sulfide-based solid electrolyte (composition: Li 5.85 Si 0.2 Sn). 0.05 P 0.75 S 4.6 Cl 0.4 Br) was prepared.
  • zirconia balls with a diameter of 3 mm and zirconia balls with a diameter of 5 mm are added to the zirconia container of the planetary ball mill equipment at a weight ratio of 1:1, and the fired product that has undergone mortar pulverization is added so that the BPR is 6, Grinding at 250 rpm for 10 minutes and resting for 20 minutes were considered one cycle, and 20 cycles were repeated.
  • Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, and LiCl powder were each prepared.
  • a zirconia ball with a diameter of 3 mm is placed in a zirconia container of a planetary ball mill equipment (FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line), and Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, and LiCl powder are mixed into the resulting solid electrolyte. was added at a ratio such that the composition was Li 6 PS 5 Cl so that the BPR was 6, and then mixed at 300 rpm for 4 hours to prepare a reaction mixture.
  • the reaction mixture was fired at 550°C in an argon gas atmosphere to prepare a fired product. Then, the fired product was pulverized with an agate mortar and pestle for 30 minutes, then pulverized using a planetary ball mill equipment (FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line) to produce a sulfide-based solid electrolyte (composition: Li 6 PS 5 Cl). ) was prepared.
  • a planetary ball mill equipment FRITSCH, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line
  • zirconia balls with a diameter of 3 mm and zirconia balls with a diameter of 5 mm are added to the zirconia container of the planetary ball mill equipment at a weight ratio of 1:1, and the fired product that has undergone mortar pulverization is added so that the BPR is 6, Grinding at 250 rpm for 10 minutes and resting for 20 minutes were considered one cycle, and 20 cycles were repeated.
  • Table 1 shows the composition of the solid electrolytes prepared in the examples and comparative examples, whether the raw materials were pulverized before mixing, and whether the reaction mixture was processed into pellet form.
  • the impurity ratio of the solid electrolyte powder was calculated using XRD measurement and Rietveld refinement analysis.
  • XRD equipment Bruker's D8 Endeavor, Cu K ⁇ radiation, and 1.5406 ⁇ wavelength were used, and the measurement conditions were scan rate 2 Deg/min and 2 theta angle 10 to 90 deg under non-atmospheric exposure.
  • Impurities were identified (Li 2 S, LiCl, LiBr and Li 4 SiS 4 ) using the TOPAS Rietevld refinement program, and the ratio of impurities was quantified and shown in Table 2 below.
  • Example 1 ⁇ 1 (XRD not detected) 0 0 0 - 6.7 3.4 ⁇ 10 -7 2.83
  • Example 2 ⁇ 1 (XRD not detected) 0 0 0 - 6.5 3.2 ⁇ 10 -7 2.88
  • Example 3 ⁇ 1 (XRD not detected) 0 0 0 - 6.5 4.3 ⁇ 10 -7 2.94
  • Example 4 2 0 0 2 - 6.1 7.4 ⁇ 10 -5 3.02
  • Example 5 2 0 0 2 0 7.3 6.8 ⁇ 10 -7 3.02
  • Example 6 3 One 0 2 0 7.1 7.3 ⁇ 10 -7 2.88
  • Example 8 2 0 0 2 0 6.6 2.8 ⁇ 10 -5 3.02
  • Example 1 ⁇ 1 (XRD not detected) 0 0 0 - 6.7 3.4 ⁇ 10 -7 2.83
  • Example 2 ⁇ 1 (XRD not detected) 0 0 0 - 6.5
  • the raw materials are pre-pulverized and then mixed to prepare a reaction mixture, compressed, processed into pellets, and then fired. It can be seen that the impurity content is significantly reduced. Accordingly, it can be seen that ionic conductivity and electronic conductivity are also improved.
  • the method for producing the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention can not only prevent the sticking of the raw materials, but also improve the reactivity of the raw materials, and the method of producing the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention can improve the reactivity of the raw materials.
  • the sulfide-based solid electrolyte prepared according to the manufacturing method there are almost no impurities, and it can be seen that the physical properties such as ionic conductivity and electronic conductivity are excellent.

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Abstract

본 발명은 (A) 황화물계 고체 전해질 원료 물질들을 각각 분쇄한 후, 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계; (B) 상기 반응 혼합물을 압축하여 펠릿 형태로 가공하는 단계; 및 (C) 펠릿 형태의 반응 혼합물을 소성하여 소성품을 제조하는 단계;를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 황화물계 고체 전해질에 관한 것이다.

Description

고체 전해질의 제조 방법 및 고체 전해질
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2022년 09월 16일자 한국특허출원 제10-2022-0117225호 및 2022년 09월 16일자 한국특허출원 제10-2022-0117226호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원이 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 황화물계 고체 전해질의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 고체 전해질에 관한 것이다.
전고체 전지는 기존 리튬 이차전지의 양극과 음극 사이를 채우고 있는 액체 전해질을 고체로 바꾼 전지로서, 폭발 위험이 없어 안전하면서도 기존의 전지에 비해 에너지 밀도가 높아 차세대 전지로 주목받고 있다. 전고체 전지에 사용되는 고체 전해질은 전지 내 리튬 이온이 전도 가능한 고체 상태의 물질로, 현재 리튬 이차전지에 적용되는 전해액 수준의 높은 이온 전도도를 지니고 있다. 고체 전해질을 구성하는 핵심 소재로는 폴리머, 황화물, 산화물 등이 있지만, 그 중에서도 연성이 크고 이온 전도도가 높은 황화물계 고체 전해질이 고용량 대형 전지의 제조에 적합한 것으로 평가받는다.
한편, 황화물계 고체 전해질은 일반적으로 원료들을 단순 혼합한 후 열처리하여 제조되는데, 이 때, 원료들 중에서 반응하지 않는 미반응물뿐만 아니라 부반응물, 즉, 불순물이 존재하여, 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도가 저감되는 문제가 있다.
특히, Li6PS5Ha(Ha: Cl, Br, I)의 기본 조성에서 벗어나는 경우, 구조적 불안정성에 따라 불순물의 함량이 더욱 증가하는 문제가 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 원료 물질들의 반응성을 향상시켜 결과적으로 제조되는 황화물계 고체 전해질에 불순물이 거의 포함되지 않도록 하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 황화물계 고체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명은, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법 및 황화물계 고체 전해질을 제공한다.
(1) 본 발명은 (A) 황화물계 고체 전해질 원료 물질들을 각각 분쇄한 후, 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계; (B) 상기 반응 혼합물을 압축하여 펠릿 형태로 가공하는 단계; 및 (C) 펠릿 형태의 반응 혼합물을 소성하여 소성품을 제조하는 단계;를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질 원료 물질은 (i) 리튬 함유 원료 물질, (ii) 인 함유 원료 물질, (iii) 황 함유 원료 물질, 및, 선택적으로 (iv) 할로겐 함유 원료 물질, M 함유 원료 물질(M은 Si 및 Ge 중에서 선택되는 1종 이상) 및 N 함유 원료 물질(N은 Sn, Sb, Al, Ga, Zn, Zr, In 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 (A) 단계의 분쇄는 직경이 상이한 2종 이상의 볼을 사용하여 수행하는 볼밀 분쇄인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (3)에 있어서, 상기 (A) 단계의 분쇄 시, 상기 볼의 직경은 1mm, 3mm 또는 5mm인 것인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 단계의 분쇄는 500rpm 내지 800rpm의 회전 속도로 수행하는 것인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 단계의 혼합은 직경이 상이한 2종 이상의 볼을 사용하여 수행하는 볼밀 혼합인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (6)에 있어서, 상기 (A) 단계의 혼합 시, 상기 볼의 직경은 1mm, 3mm, 5mm 또는 10mm인 것인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 단계의 혼합은 200rpm 내지 500rpm의 회전 속도로 수행하는 것인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (2) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (iv) 할로겐 함유 원료 물질은 염소 함유 원료 물질과 브롬 함유 원료 물질을 포함하며, 상기 반응 혼합물에 포함되는 인, M 및 N의 총 몰수에 대한 할로겐의 몰수 비가 1.1 이상 1.5 이하인 것인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 혼합물 제조 시, 물에 대한 상대 극성도(relative polarity)가 0 내지 0.15인 비반응성 용매를 더 혼합하는 것인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (10)에 있어서, 상기 비반응성 용매는 황화물계 고체 전해질 원료 물질들의 총량을 기준으로 2.5중량% 내지 5.0중량%로 혼합되는 것인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 단계의 압축은 50MPa 내지 400MPa의 압력으로 압축하는 것인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 소성은 350℃ 내지 600℃의 온도 하에서 수행되는 것인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, (D) 상기 소성품을 분쇄하는 단계;를 더 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
(15) 본 발명은 상기 (14)에 있어서, 상기 (D) 단계의 분쇄는 상기 소성품을 유발 분쇄한 후, 직경이 상이한 2종 이상의 볼을 사용하여 볼밀 분쇄하는 것인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
(16) 본 발명은 상기 (15)에 있어서, 상기 (D) 단계의 분쇄 시, 상기 볼의 직경은 1mm, 3mm, 5mm 또는 10mm인 것인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
(17) 본 발명은 상기 (14) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (D) 단계의 분쇄는 100rpm 내지 500rpm의 회전 속도로 수행하는 것인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
(18) 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖고, 불순물의 총 함량이 3중량% 이하인 황화물계 고체 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Li7-(x+y)+((a×(5-p))+(b×(5-q)))P1-(a+b)MaNbS6-(x+y)ClxBry
상기 화학식 1에 있어서,
M은 Si 및 Ge 중에서 선택되는 1종 이상이고,
N은 Sn, Sb, Al, Ga, Zn, Zr, In 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상이며,
p는 M의 산화수이고, q는 N의 산화수이며,
0.1≤x≤1.4, 0.1≤y≤1.4, 1.1<x+y≤1.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.2이다.
(19) 본 발명은 상기 (18)에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 이온 전도도가 4.0mS/cm 이상인 것인 황화물계 고체 전해질을 제공한다.
(20) 본 발명은 상기 (18) 또는 (19)에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 전자 전도도가 1.0×10-9mS/cm 내지 1.0×10-4mS/cm인 것인 황화물계 고체 전해질을 제공한다.
(21) 본 발명은 상기 (18) 내지 (20) 중 어느 하나에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 평균 입경(D50)이 1.0㎛ 내지 5.0㎛인 황화물계 고체 전해질을 제공한다.
본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조 방법의 경우, 원료 물질들을 각각 선 분쇄한 후 혼합하여 반응 혼합물을 제조하고, 이를 압축하여 펠릿 형태로 가공한 후에 소성함으로써, 원료 물질들의 고착화를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 원료 물질들의 반응성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조 방법에 따라 제조된 황화물계 고체 전해질의 경우, 불순물이 거의 존재하지 않아, 이온 전도도 등의 물성이 우수한 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 'Dn'은, 입경에 따른 체적 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 체적 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 체적 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 체적 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매(자일렌) 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Malvern Panalyticl社 Mastersizer 3000)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 체적 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
본 명세서에서, 용매의 물에 대한 상대 극성도(relative polarity)는 물의 극성도를 1이라고 하였을 때의 용매의 극성도를 의미한다. 예를 들어, 자일렌의 물에 대한 상대 극성도는 0.074, 톨루엔의 물에 대한 상대 극성도는 0.099, 헥산의 물에 대한 상대 극성도는 0.009이다.
본 명세서에서 사용하는 용어 '전고체 전지(All Solid State Battery)'는 전지의 모든 구성성분이 고체인 전지를 의미하는 것으로, 전해액 등의 액체 전해질을 이용하는 액체 전해질 이차 전지, 및 분리막 대신 고분자 전해질을 이용하면서 액체 전해질을 함께 이용하는 겔 고분자 이차 전지와 구별된다.
황화물계 고체 전해질의 제조 방법
본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조 방법은, (A) 황화물계 고체 전해질 원료 물질들을 각각 분쇄한 후, 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계; (B) 상기 반응 혼합물을 압축하여 펠릿 형태로 가공하는 단계; 및 (C) 펠릿 형태의 반응 혼합물을 소성하여 소성품을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조 방법은 (D) 상기 소성품을 분쇄하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 각 단계별로 설명한다.
(A) 단계
상기 (A) 단계는 황화물계 고체 전해질 원료 물질들을 각각 독립적으로 분쇄한 후, 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계이다.
본 발명에 따르면, 상기 상기 황화물계 고체 전해질 원료 물질은 (i) 리튬 함유 원료 물질, (ii) 인 함유 원료 물질, (iii) 황 함유 원료 물질, 및, 선택적으로 (iv) 할로겐 함유 원료 물질, M 함유 원료 물질(M은 Si 및 Ge 중에서 선택되는 1종 이상) 및 N 함유 원료 물질(N은 Sn, Sb, Al, Ga, Zn, Zr, In 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 상기 황화물계 고체 전해질 원료 물질은 (i) 리튬 함유 원료 물질, (ii) 인 함유 원료 물질, (iii) 황 함유 원료 물질, 및, 선택적으로 (iv) 할로겐 함유 원료 물질, M 함유 원료 물질(M은 Si 및 Ge 중에서 선택되는 1종 이상) 및 N 함유 원료 물질(N은 Sn, Sb, Al, Ga, Zn, Zr, In 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (A) 단계는 구체적으로, (i) 리튬 함유 원료 물질, (ii) 인 함유 원료 물질, (iii) 황 함유 원료 물질, 및, 선택적으로 (iv) 할로겐 함유 원료 물질, M 함유 원료 물질(M은 Si 및 Ge 중에서 선택되는 1종 이상) 및 N 함유 원료 물질(N은 Sn, Sb, Al, Ga, Zn, Zr, In 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상) 중에서 선택되는 1종 이상을 각각 독립적으로 유성형 볼밀 장비를 이용하여, 볼밀 분쇄한 후, 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계일 수 있다. 예를 들어, Li2S, P2S5, 및, 선택적으로, LiCl, LiBr, SiS2 및 SnS2 중에서 선택되는 1종 이상을 혼합하기 전, 각각을 지르코니아 볼을 사용해 먼저 분쇄한 후, 혼합하여 반응 혼합물을 제조할 수 있다. 이 경우, 원료 물질의 표면적이 증가되어 반응성이 향상될 수 있고, 결과적으로 제조되는 황화물계 고체 전해질에 불순물이 거의 존재하지 않을 수 있다. 한편, 각 원료 물질들을 먼저 분쇄하지 않고 혼합한 후, 황화물계 고체 전해질을 제조하는 경우에는, 원료 물질들이 불균일하게 혼합된 채로 고착화될 수 있고, 부분적인 조성 불균일이 발생하여, 불순물이 많이 남는 문제가 있다. 즉, 일부 원료 물질들이 고착화를 야기하기 때문에, 고체 전해질 제조에 사용되는 원료 물질들을 분쇄하지 않고 혼합하는 경우보다, 각각을 먼저 분쇄한 후 혼합하는 경우에 원료 물질들의 입도를 작게 조절하고, 반응성을 향상시킬 수 있다.
참고로, 황화물계 고체 전해질의 제조 공정에서 원료 물질을 혼합할 때, 황 함유 원료 물질이 분쇄기(예를 들어, 볼밀 컨테이너) 벽면에 붙게 되어 고착화 현상이 발생하고 불순물이 생성되므로, 황 결손이 발생하여 이온 전도도가 저하될 수 있다는 문제점이 있는데, 본 발명의 경우에는 상술한 바와 같이, 원료 물질들을 선 분쇄한 후 혼합하여 상기 고착화 현상을 효율적으로 억제할 수 있고, 결과적으로 제조되는 고체 전해질의 이온 전도도도 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (i) 리튬 함유 원료 물질은 Li2S, Li2S2, Li2S4, Li2S6, LiCl, LiBr, Li, Li3PS4, LiOH, Li2CO3, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (i) 리튬 함유 원료 물질은 결과적으로 제조되는 황화물계 고체 전해질의 조성이 본 명세서에 기재된 화학식 1로 표시되는 조성을 갖도록 하는 양으로 혼합될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (ii) 인 함유 원료 물질 P2S5, Li3PS4 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (ii) 인 함유 원료 물질은 결과적으로 제조되는 황화물계 고체 전해질의 조성이 본 명세서에 기재된 화학식 1로 표시되는 조성을 갖도록 하는 양으로 혼합될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (iii) 황 함유 원료 물질 Li2S, Li2S2, Li2S4, Li2S6, S8, P2S5, Li3PS4 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (iii) 황 함유 원료 물질은 결과적으로 제조되는 황화물계 고체 전해질의 조성이 본 명세서에 기재된 화학식 1로 표시되는 조성을 갖도록 하는 양으로 혼합될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 할로겐 함유 원료 물질은 LiCl(염소 함유 원료 물질), LiBr(브롬 함유 원료 물질), 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 할로겐 함유 원료 물질은 결과적으로 제조되는 황화물계 고체 전해질의 조성이 본 명세서에 기재된 화학식 1로 표시되는 조성을 갖도록 하는 양으로 혼합될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 M 함유 원료 물질(M은 Si 및 Ge 중에서 선택되는 1종 이상)은 SiS2, SiCl4, SiBr4, Li3.75Si, Si3P4, GeS2, GeCl4, GeBr4, Li3.75Ge, Ge3P4 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 M 함유 원료 물질은 결과적으로 제조되는 황화물계 고체 전해질의 조성이 본 명세서에 기재된 화학식 1로 표시되는 조성을 갖도록 하는 양으로 혼합될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 N 함유 원료 물질(N은 Sn, Sb, Al, Ga, Zn, Zr, In 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상)은 NSq/2, NBrq, NClq, N3/qP, NP 또는 이들의 조합(q는 N의 산화수)일 수 있다. 구체적으로, SnS2, SnCl4, SnBr4, Sn3/4P, SbS2.5, SbCl5, SbBr5, SbP, AlS1.5, AlCl3, AlBr3, AlP, GaS1.5, GaCl3, GaBr3, GaP, ZnS, ZnCl2, ZnBr2, Zn1.5P, ZrS2, ZrCl4, ZrBr4, ZrP, InS1.5, InCl3, InBr3, InP, CuS, CuCl2, CuBr2, Cu1.5P일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 N 함유 원료 물질은 결과적으로 제조되는 황화물계 고체 전해질의 조성이 본 명세서에 기재된 화학식 1로 표시되는 조성을 갖도록 하는 양으로 혼합될 수 있다.
상기 반응 혼합물이 M 함유 원료 물질(M은 Si 및 Ge 중에서 선택되는 1종 이상) 및 N 함유 원료 물질(N은 Sn, Sb, Al, Ga, Zn, Zr, In 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상)을 포함하는 경우, 결과적으로 제조되는 황화물계 고체 전해질에 M 및 N이 도핑되어, 이온 전도도 및 수분 안정성이 보다 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (A) 단계의 분쇄는 직경이 상이한 2종 이상의 볼을 사용하여 수행하는 볼밀 분쇄일 수 있다. 직경이 상이한 2종 이상의 볼을 사용하여 분쇄하는 경우, 모든 입자를 미분이 되도록 균일하게 분쇄시킬 수 있다. 상기 볼의 재질은 볼밀 컨테이너와 같은 재질일 수 있고, 예를 들어, 지르코니아, 스테인리스 스틸, 탄화 텅스텐, 질화규소 등일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (A) 단계의 분쇄가 직경이 상이한 2종 이상의 볼을 사용하여 수행되는 경우, 상기 볼의 직경은 1mm, 3mm 또는 5mm일 수 있다. 상기 볼의 직경에 의해 입자에 가해지는 에너지가 결정되게 되는데, 상기 (A) 단계의 분쇄에서 사용되는 상기 볼의 직경이 1mm, 3mm 또는 5mm인 경우, 모든 입자들이 예외 없이 균일하게 분쇄될 수 있다. 즉, 직경이 상대적으로 큰 볼은 상대적으로 강한 에너지를 가져 거분을 분쇄할 수 있고, 직경이 상대적으로 작은 볼은 상기 원료 물질들의 입도를 추가적으로 작게 만들 수 있다.
예를 들어, 상기 (A) 단계의 분쇄는 직경이 상이한 2종 이상의 지르코니아 볼을 사용하여 수행되는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 상기 (A) 단계의 분쇄는 직경이 1mm인 지르코니아 볼과 3mm인 지르코니아 볼을 사용하여 원료 물질들을 평균 입경(D50)이 1㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (A) 단계의 분쇄는 500rpm 내지 800rpm의 회전 속도로 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 (A) 단계의 분쇄는 500rpm 이상, 510rpm 이상, 520rpm 이상, 530rpm 이상, 540rpm 이상, 550rpm 이상, 560rpm 이상, 570rpm 이상, 580rpm 이상, 590rpm 이상, 또는 600rpm 이상, 그리고, 700rpm 이하, 710rpm 이하, 720rpm 이하, 730rpm 이하, 740rpm 이하, 750rpm 이하, 760rpm 이하, 770rpm 이하, 780rpm 이하, 790rpm 이하, 또는 800rpm 이하의 회전 속도로 수행하는 것일 수 있다. 이 경우, 일정 수준 이상의 회전 속도가 확보되어, 볼에 의한 원료 물질들의 분쇄가 용이하므로, 원료 물질들 각각의 크기를 효과적으로 감소시킬 수 있다. 상기 (A) 단계의 분쇄는 각각의 원료들을 따로 분쇄하는 것으로, 원료들을 혼합하는 상기 (A) 단계의 혼합에 비해, 입경이 작은 볼을 사용하여 높은 회전 속도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 (A) 단계의 혼합은 직경이 상이한 2종 이상의 볼을 사용하여 수행하는 볼밀 혼합일 수 있다. 이 경우, 상기 원료 물질들이 보다 더 균일하게 혼합될 수 있다. 상기 볼의 재질은 볼밀 컨테이너와 같은 재질일 수 있고, 예를 들어, 지르코니아, 스테인리스 스틸, 탄화 텅스텐, 질화규소 등일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (A) 단계의 혼합이 직경이 상이한 2종 이상의 볼을 사용하여 수행되는 경우, 상기 볼의 직경은 1mm, 3mm, 5mm 또는 10mm일 수 있다. 선분쇄를 하더라도, 혼합 단계에서 추가적인 분쇄가 같이 일어나는데, 혼합하려는 원료 중 입자 크기가 큰 것은 직경이 큰 볼에 의해 주로 분쇄되고, 입자 크기가 작은 것은 직경이 작은 볼에 의해 주로 분쇄되어, 결과적으로 입자 크기가 고르게 되고, 혼합도 잘 이루어지는 이점이 있다.
예를 들어, 상기 (A) 단계의 혼합은 직경이 상이한 2종 이상의 지르코니아 볼을 사용하여 수행되는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 상기 (A) 단계의 혼합은 직경이 3mm인 지르코니아 볼과 5mm인 지르코니아 볼을 사용하여 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (A) 단계의 혼합은 200rpm 내지 500rpm의 회전 속도로 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기(A) 단계의 혼합은 200rpm 이상, 210rpm 이상, 220rpm 이상, 230rpm 이상, 240rpm 이상, 또는 250rpm 이상, 그리고, 450rpm 이하, 460rpm 이하, 470rpm 이하, 480rpm 이하, 490rpm 이하, 또는 500rpm 이하의 회전 속도로 수행하는 것일 수 있다. 상기 (A) 단계의 혼합 공정은 각각 분쇄된 원료를 다시 혼합하는 공정이므로, (A) 단계의 분쇄 공정 보다 낮은 회전 속도에서 수행을 하는 것이 바람직하며, 상기 범위의 회전 속도로 혼합을 수행하는 경우, 혼합 시간을 단축할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 할로겐 함유 원료 물질은 염소 함유 원료 물질과 브롬 함유 원료 물질을 포함하며, 상기 반응 혼합물에 포함되는 인, M 및 N의 총 몰수에 대한 할로겐의 몰수 비가 1.1 이상 1.5 이하인 것일 수 있다. 상기 반응 혼합물에 포함되는 인, M 및 N의 총 몰수에 대한 할로겐의 몰수 비는 구체적으로는 1.10 이상, 1.15 이상, 1.20 이상, 1.25 이상, 1.30 이상, 또는 1.40 이상일 수 있고, 1.50 이하일 수 있다. 이 경우, 황 이온과 할로겐 이온의 비편재화도가 증가하므로, 리튬 이온이 위치 가능한 자리들에 빈 공간이 늘어나 리튬 이온 전도가 용이해, 이온 전도도가 높은 이점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 반응 혼합물 제조 시, 물에 대한 상대 극성도(relative polarity)가 0 내지 0.15인 비반응성 용매를 더 혼합할 수 있다. 이 때, 상기 비반응성 용매는 상기 황화물계 고체 전해질 원료 물질들(예를 들어, (i) 리튬 함유 원료 물질, (ii) 인 함유 원료 물질, (iii) 황 함유 원료 물질, 및, 선택적으로 (iv) 할로겐 함유 원료 물질, M 함유 원료 물질(M은 Si 및 Ge 중에서 선택되는 1종 이상) 및 N 함유 원료 물질(N은 Sn, Sb, Al, Ga, Zn, Zr, In 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상) 중에서 선택되는 1종 이상)의 총량을 기준으로 2.5중량% 내지 5.0중량%로 혼합되는 것일 수 있다. 즉, 상기 (A) 단계는 상기 황화물계 고체 전해질 원료 물질들과 비반응성 용매를 미량 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질 원료 물질들(예를 들어, (i) 리튬 함유 원료 물질, (ii) 인 함유 원료 물질, (iii) 황 함유 원료 물질, 및, 선택적으로 (iv) 할로겐 함유 원료 물질, M 함유 원료 물질(M은 Si 및 Ge 중에서 선택되는 1종 이상)은 수분에 대한 반응성이 높아, 황화물계 고체 전해질 제조 공정 중 대기에 노출될 경우 유해 가스인 황화 수소를 발생시킬 수 있는데, 본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조 방법은 상기 비반응성 용매를 더 혼합함으로써 상기 원료 물질들이 대기에 노출되는 것을 방지할 수 있다.
상기 비반응성 용매는 상기 원료 물질들이 대기에 노출되는 것을 방지하는 동시에 상기 원료 물질들에 화학적인 영향을 주지 않기 위해 물에 대한 상대 극성도(relative polarity)가 0 내지 0.15인 것일 수 있고, 구체적으로, 0 이상, 그리고, 0.13 이하, 0.135 이하, 0.14 이하, 0.145 이하 또는 0.15 이하인 것일 수 있다. 한편, 비반응성 용매의 물에 대한 상대 극성도가 0.15 초과인 경우에는 용매와 원료 물질들 사이에 부반응이 일어날 수 있다.
상기 비반응성 용매는 예를 들어, 자일렌, 벤젠, 톨루엔, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 헵탄 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 상기 비반응성 용매는 상기 황화물계 고체 전해질 원료 물질들의 총량을 기준으로 2.5중량% 내지 5.0중량%로 혼합되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 비반응성 용매는 상기 원료 물질들의 총량을 기준으로 2.5중량% 이상, 2.6중량% 이상, 2.7중량% 이상, 2.8중량%, 2.9중량% 이상, 또는 3.0중량% 이상일 수 있고, 4.0중량% 이하, 4.1중량% 이하, 4.2중량% 이하, 4.3중량% 이하, 4.4중량% 이하, 4.5중량% 이하, 4.6중량% 이하, 4.7중량% 이하, 4.8중량% 이하, 4.9중량% 이하, 또는 5.0중량% 이하의 함량으로 혼합되는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 원료 물질들이 대기에 노출되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 황화물계 고체 전해질 제조 공정 중 발생할 수 있는 원료 물질의 고착화를 방지할 수 있다. 한편, 고체 전해질은 전자 전도도는 낮고 이온 전도도는 높은 특성을 갖는 것이 바람직한데, 상기 비반응성 용매가 상기 원료 물질들의 총량을 기준으로 5.0중량% 초과의 함량으로 혼합되는 경우, 상기 비반응성 용매로부터 발생하는 탄소의 잔존량이 증가하게 되고, 상기 탄소의 잔존량에 의해 건조 공정 및 소성 공정을 실시한 후의 고체 전해질의 전자 전도도가 상승하여 이온 전도만 이루어져야 하는 고체 전해질의 역할에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 경우에는 상술한 바와 같이, 미량의 비반응성 용매를 추가하여 함께 혼합하여 상기 고착화 현상을 효율적으로 억제할 수 있고, 결과적으로 제조되는 고체 전해질의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 (A) 단계를 통해 제조된 반응 혼합물은 상기 원료 물질들과 비반응성 용매가 균일하게 혼합되어 있는 분말 형태의 반응 혼합물일 수 있다. 상기 반응 혼합물에는 상기 비반응성 용매가 포함되기는 하나, 미량 포함되므로, 상기 반응 혼합물은 슬러리 형태가 아닌 분말 형태일 수 있다. 따라서, 상기 (A) 단계의 혼합은 습식 혼합이 아닌 건식 혼합으로 볼 수 있다.
상기 반응 혼합물을 펠릿 형태로 가공하는 공정을 실시하기 전, 상기 분말 형태의 반응 혼합물을 건조하는 단계를 더 실시할 수 있다. 이는 균일하게 혼합된 반응 혼합물에 잔류하는 비반응성 용매를 제거하기 위한 공정으로, 상온 내지 200℃ 이하에서, 1분 내지 10시간 동안 진공 건조, 열 건조 또는 진공 조건에서 열 건조를 할 수 있다. 구체적으로 80℃의 온도에서 진공 오븐을 통해 1시간 동안 진공 건조를 실시할 수 있다.
(B) 단계
상기 (B) 단계는 상기 반응 혼합물을 압축하여 펠릿 형태로 가공하는 단계이다. 예를 들어, 상기 반응 혼합물을 프레스기로 압축하여 펠릿화시키는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 반응 혼합물에 포함되는 원료 물질들이 치밀화되어, 입자 간 접촉 면적이 증가되므로, 원료 물질들 간의 반응성이 향상되는 이점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (B) 단계의 압축은 50MPa 내지 400MPa의 압력으로 압축하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 압축은 50MPa 이상, 55MPa 이상, 60MPa 이상, 65MPa 이상, 70MPa 이상, 75MPa 이상, 80MPa 이상, 85MPa 이상, 90MPa 이상, 95MPa 이상, 또는 100MPa 이상, 그리고, 200MPa 이하, 210MPa 이하, 220MPa 이하, 230MPa 이하, 240MPa 이하, 250MPa 이하, 260MPa 이하, 270MPa 이하, 280MPa 이하, 290MPa 이하, 300MPa 이하, 310MPa 이하, 320MPa 이하, 330MPa 이하, 340MPa 이하, 350MPa 이하, 360MPa 이하, 370MPa 이하, 380MPa 이하, 390MPa 이하, 또는 400MPa 이하의 압력 하에서 수행되는 것일 수 있다. 이 경우, 몰드에서 펠릿을 꺼낸 후에도 펠릿 형태가 잘 유지되어, 더욱 균일한 결과물을 얻을 수 있다.
(C) 단계
상기 (C) 단계는 펠릿 형태의 반응 혼합물을 소성하는 단계이다.
본 발명에 따르면, 상기 소성은 산소 및 수분과의 부반응이 발생하는 것을 방지하기 위해, 비활성 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 아르곤 분위기 하, 질소 분위기 하 또는 헬륨 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 소성은 350℃ 내지 600℃의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 소성 온도는 350℃ 이상, 360℃ 이상, 370℃ 이상, 380℃ 이상, 390℃ 이상, 400℃ 이상, 410℃ 이상, 420℃ 이상, 430℃ 이상, 440℃ 이상, 또는 450℃ 이상일 수 있고, 550℃ 이하, 560℃ 이하, 570℃ 이하, 580℃ 이하, 590℃ 이하, 또는 600℃ 이하일 수 있다. 소성 온도가 상기 범위 내인 경우, 아지로다이트형 결정 구조가 형성될 수 있다.
상기 소성 단계의 온도 유지 시간은 1시간 내지 24시간일 수 있다. 이 경우, 반응 에너지가 충분하여 불순물의 함량이 줄어들고, 고온에서 아지로다이트형 구조의 결정상이 일부 분해되는 것을 방지할 수 있으며, 황화물계 고체 전해질 분말의 입도가 지나치게 커지는 것을 방지할 수 있다.
한편, 상기 반응 혼합물이 M 함유 원료 물질과 N 함유 원료 물질을 포함하는 경우에는, 상기 소성 온도는 바람직하게는 400℃ 이상, 405℃ 이상, 410℃ 이상, 415℃ 이상, 또는 420℃ 이상일 수 있고, 480℃ 이하, 485℃ 이하, 490℃ 이하, 495℃ 이하, 또는 500℃ 이하일 수 있다. 아지로다이트 조성에 P-site 이온 도핑이 들어가는 경우, 소성 온도에 영향을 줄 수 있고, 상기 범위 내에서 불순물 형성이 보다 저감될 수 있고, 제조되는 고체 전해질의 이온 전도도 등의 성능이 우수할 수 있다.
(D) 단계
본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조 방법은 (D) 상기 소성품을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (D) 단계는 상기 (C) 단계를 거친 소성품을 분쇄하여 입도를 제어하는 단계이다. 소성이 끝난 펠릿은 유발을 이용하여 핸드 그라인딩으로 분쇄(유발 분쇄)하고, 유성형 볼밀(Planetary Ball Mill) 장비를 이용하여 분쇄할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (D) 단계의 분쇄는 직경이 상이한 2종 이상의 볼을 사용하여 수행하는 볼밀 분쇄일 수 있다. 직경이 상이한 2종 이상의 볼을 사용하여 분쇄하는 경우, 모든 입자를 미분이 되도록 균일하게 분쇄시킬 수 있다. 상기 볼의 재질은 볼밀 컨테이너와 같은 재질일 수 있고, 예를 들어, 지르코니아, 스테인리스 스틸, 탄화 텅스텐, 질화규소 등일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (D) 단계의 분쇄가 직경이 상이한 2종 이상의 볼을 사용하여 수행되는 경우, 상기 볼의 직경은 1mm, 3mm 또는 5mm일 수 있다. 상기 볼의 직경에 의해 입자에 가해지는 에너지가 결정되게 되는데, 상기 (D) 단계의 분쇄에서 사용되는 상기 볼의 직경이 1mm, 3mm 또는 5mm인 경우, 입자들이 균일하게 분쇄될 수 있다. 즉, 직경이 상대적으로 큰 볼은 상대적으로 강한 에너지를 가져 거분을 분쇄할 수 있고, 직경이 상대적으로 작은 볼은 상기 원료 물질들의 입도를 추가적으로 작게 만들 수 있다.
예를 들어, 상기 (D) 단계의 분쇄는 직경이 상이한 2종 이상의 지르코니아 볼을 사용하여 수행되는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 상기 (D) 단계의 분쇄는 직경이 1mm인 지르코니아 볼과 3mm인 지르코니아 볼을 사용하여 결과적으로 제조되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)이 1.0㎛ 내지 5.0㎛이 되도록 분쇄하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (D) 단계의 분쇄는 100rpm 내지 500rpm의 회전 속도로 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 (D) 단계의 분쇄는 100rpm 이상, 110rpm 이상, 120rpm 이상, 130rpm 이상, 140rpm 이상, 150rpm 이상, 160rpm 이상, 170rpm 이상, 180rpm 이상, 190rpm 이상, 또는 200rpm 이상, 그리고, 400rpm 이하, 410rpm 이하, 420rpm 이하, 430rpm 이하, 440rpm 이하, 450rpm 이하, 460rpm 이하, 470rpm 이하, 480rpm 이하, 490rpm 이하, 또는 500rpm 이하의 회전 속도로 수행하는 것일 수 있다. 이 경우, 분쇄 에너지가 적절하게 조절되어, 원하는 입경을 가지는 고체 전해질을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 고체 전해질이 분해되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 결과적으로 제조되는 상기 황화물계 고체 전해질은 높은 이온 전도도와 리튬 음극과의 낮은 반응성 측면에서 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 것일 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질이 아지로다이트형 결정 구조를 갖는다는 것은, 황화물계 고체 전해질이 적어도 아지로다이트형 구조의 결정상을 주상으로 하여 갖는 것을 의미한다. 이 때, 주상이란, 황화물 고체 전해질을 구성하는 모든 결정상의 총량에 대하여 가장 비율이 큰 상을 가리킨다. 따라서, 상기 황화물계 고체 전해질에 포함되는 아지로다이트형 구조의 결정상의 함유 비율은, 상기 황화물계 고체 전해질을 구성하는 전체 결정상에 대하여, 90중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 92중량% 이상, 95중량% 이상, 97중량% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 결과적으로 제조되는 상기 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li7-(x+y)+((a×(5-p))+(b×(5-q)))P1-(a+b)MaNbS6-(x+y)ClxBry
상기 화학식 1에 있어서,
M은 Si 및 Ge 중에서 선택되는 1종 이상이고,
N은 Sn, Sb, Al, Ga, Zn, Zr, In 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상이며,
p는 M의 산화수이고, q는 N의 산화수이며,
0.1≤x≤1.4, 0.1≤y≤1.4, 1.1<x+y≤1.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.2이다.
황화물계 고체 전해질
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖고, 불순물의 총 함량이 3중량% 이하인 황화물계 고체 전해질을 제공한다. 본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질은 상술한 황화물계 고체 전해질에 따른 제조 방법에 의해 제조된 것일 수 있고, 이에 따라 불순물의 총 함량이 적을 수 있다.
[화학식 1]
Li7-(x+y)+((a×(5-p))+(b×(5-q)))P1-(a+b)MaNbS6-(x+y)ClxBry
상기 화학식 1에 있어서,
M은 Si 및 Ge 중에서 선택되는 1종 이상이고,
N은 Sn, Sb, Al, Ga, Zn, Zr, In 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상이며,
p는 M의 산화수이고, q는 N의 산화수이며,
0.1≤x≤1.4, 0.1≤y≤1.4, 1.1<x+y≤1.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.2이다.
본 발명에 따르면, 상기 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 것일 수 있다. 이 경우, 높은 이온 전도도 및 리튬과의 접촉 안정성, 그리고 합성의 재현성 측면에서 유리하다는 이점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 불순물은 황화물계 고체 전해질을 제조할 때, 반응하지 않은 미반응물과 부반응물을 모두 포함하는 것으로, 구체적으로는 Li2S, LiCl, LiBr 및 Li4SiS4 등일 수 있다. 즉, 상기 불순물의 총 함량은 상기 황화물계 고체 전해질에 남아있는 Li2S, LiCl, LiBr 및 Li4SiS4 등의 총 함량일 수 있다. 상기 불순물의 함량은 황화물계 고체 전해질 분말의 XRD 데이터를 Rietveld refinement 프로그램을 이용해 분석하여 얻을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질이 상기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 경우, 무질서도가 높은 Cl과 Br로 인해, Li의 분포가 영향을 받으면서, 이온 전도도가 증가하는 이점이 있다.
본 발명에 따르면, 황화물계 고체 전해질에 M이 도핑되는 경우, 즉, 상기 화학식 1에서 a가 0 초과인 경우에는, 고체 전해질에 존재하는 Li의 양이 증가하고, 미세 구조가 팽창하고 비대칭성이 증가하는 등의 이유로 이온 전도도가 향상되는 이점이 있다. 그리고, 황화물계 고체 전해질에 N이 도핑되는 경우, 즉, 상기 화학식 1에서 b가 0 초과인 경우에는, S와 보다 강한 결합이 형성되어 수분에 의한 S의 유실과 구조의 붕괴, 그리고 이로 인한 성능 및 안정성 저하를 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 x는 0.10 이상, 0.15 이상, 0.20 이상, 0.25 이상, 0.30 이상, 0.35 이상, 또는 0.40 이상일 수 있고, 1.0 이하, 1.05 이하, 1.10 이하, 1.15 이하, 1.20 이하, 1.25 이하, 1.30 이하, 1.35 이하, 또는 1.40 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 y는 0.1 이상, 0.15 이상, 0.20 이상, 0.25 이상, 0.30 이상, 0.35 이상, 0.40 이상, 0.45 이상 또는 0.50 이상일 수 있고, 1.0 이하, 1.05 이하, 1.10 이하, 1.15 이하, 1.20 이하, 1.25 이하, 1.30 이하, 1.35 이하, 또는 1.40 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 x+y는 1.10 이상, 1.15 이상, 1.20 이상, 1.25 이상, 1.30 이상, 1.35 이상, 또는 1.40 이상일 수 있고, 1.50 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 a는 0 이상일 수 있고, 0.20 이하, 0.25 이하, 0.30 이하, 0.35 이하, 0.40 이하, 0.45 이하, 또는 0.50 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 b는 0 이상일 수 있고, 0.05 이하, 0.10 이하, 0.15 이하, 또는 0.20 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3일 수 있다.
[화학식 2]
Li7-(x2+y2)PS6-(x2+y2)Clx2Bry2
상기 화학식 2에 있어서,
0.1≤x2≤1.4, 0.1≤y2≤1.4, 1.1<x2+y2≤1.5이다.
[화학식 3]
Li7-(x3+y3)+((a3×(5-p'))+(b3×(5-q')))P1-(a3+b3)Ma3Nb3S6-(x3+y3)Clx3Bry3
상기 화학식 1에 있어서,
M은 Si 및 Ge 중에서 선택되는 1종 이상이고,
N은 Sn, Sb, Al, Ga, Zn, Zr, In 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상이며,
p'은 M의 산화수이고, q'는 N의 산화수이며,
0.1≤x3≤1.4, 0.1≤y3≤1.4, 1.1<x3+y3≤1.5, 0<a3≤0.5, 0<b3≤0.2이다.
본 발명에 따르면, 상기 x2, x3는 각각 독립적으로 0.10 이상, 0.15 이상, 0.20 이상, 0.25 이상, 0.30 이상, 0.35 이상, 또는 0.40 이상일 수 있고, 1.0 이하, 1.05 이하, 1.10 이하, 1.15 이하, 1.20 이하, 1.25 이하, 1.30 이하, 1.35 이하, 또는 1.40 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 y2, y는 각각 독립적으로 0.1 이상, 0.15 이상, 0.20 이상, 0.25 이상, 0.30 이상, 0.35 이상, 0.40 이상, 0.45 이상 또는 0.50 이상일 수 있고, 1.0 이하, 1.05 이하, 1.10 이하, 1.15 이하, 1.20 이하, 1.25 이하, 1.30 이하, 1.35 이하, 또는 1.40 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 x2+y2, x3+y3은 각각 독립적으로 1.10 이상, 1.15 이상, 1.20 이상, 1.25 이상, 1.30 이상, 1.35 이상, 또는 1.40 이상일 수 있고, 1.50 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 a3은 0 초과, 0.05 이상, 0.10 이상, 또는 0.15 이상일 수 있고, 0.25 이하, 0.30 이하, 0.35 이하, 0.40 이하, 0.45 이하, 또는 0.50 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 b3은 0 초과, 0.01 이상, 0.02 이상, 또는 0.03 이상일 수 있고, 0.07 이하, 0.08 이하, 0.09 이하, 0.10 이하, 0.15 이하, 또는 0.20 이하일 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖고, 불순물의 총 함량이 3중량% 이하인 황화물계 고체 전해질을 제공한다. 본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질은 상술한 황화물계 고체 전해질에 따른 제조 방법에 의해 제조된 것일 수 있고, 이에 따라 불순물의 총 함량이 적을 수 있다.
본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질이 상기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 경우, 불순물의 총 함량은 3중량% 이하, 구체적으로는 2중량% 이하일 수 있다. 그리고, 본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질이 상기 화학식 3으로 표시되는 조성을 갖는 경우, 불순물의 총 함량은 3중량% 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 황화물계 고체 전해질은 이온 전도도가 4.0mS/cm 이상일 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도는 구체적으로 4.0mS/cm 이상, 4.1mS/cm 이상, 4.2mS/cm 이상, 4.3mS/cm 이상, 4.4mS/cm 이상, 4.5mS/cm 이상, 4.6mS/cm 이상, 4.7mS/cm 이상, 4.8mS/cm 이상, 4.9mS/cm 이상, 5.0mS/cm 이상, 5.1mS/cm 이상, 5.2mS/cm 이상, 5.3mS/cm 이상, 5.4mS/cm 이상, 5.5mS/cm 이상, 5.6mS/cm 이상, 5.7mS/cm 이상, 5.8mS/cm 이상, 5.9mS/cm 이상, 또는 6.0mS/cm 이상일 수 있다. 상기 이온 전도도는 상기 황화물계 고체 전해질의 평균 입경(D50)이 1.0㎛ 내지 5.0㎛일 때의 이온 전도도일 수 있다. 이온 전도도는 높으면 높을수록 좋으나, 본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도의 상한은 8.0mS/cm 이하, 8.5mS/cm 이하, 9.0mS/cm 이하, 9.5mS/cm 이하, 또는 10.0mS/cm 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질이 상기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 경우, 고체 전해질의 이온 전도도는 4.0mS/cm 이상, 구체적으로는 5.0mS/cm 이상, 또는 6.0mS/cm 이상일 수 일 수 있다. 그리고, 본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질이 상기 화학식 3으로 표시되는 조성을 갖는 경우, 고체 전해질의 이온 전도도는 4.0mS/cm 이상, 구체적으로는 5.0mS/cm 이상, 6.0mS/cm 이상, 또는 6.5mS/cm 이상일 수 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 황화물계 고체 전해질은 전자 전도도가 1.0×10-9mS/cm 내지 1.0×10-4mS/cm일 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질의 전자 전도도는 구체적으로는 1.0×10-9mS/cm 이상, 0.5×10-8mS/cm 이상, 1.0×10-8mS/cm 이상, 0.5×10-7mS/cm 이상, 1.0×10-7mS/cm 이상, 2.0×10-7mS/cm 이상, 또는 3.0×10-7mS/cm 이상일 수 있고, 7.5×10-5mS/cm 이하, 8.0×10-5mS/cm 이하, 8.5×10-5mS/cm 이하, 9.0×10-5mS/cm 이하, 9.5×10-5mS/cm 이하, 또는 1.0×10-4mS/cm 이하일 수 있다. 황화물계 고체 전해질의 전자 전도도가 상기 범위 내인 경우, 고체 전해질 층에서 전자의 이동을 차단시키고, 리튬 이온의 이동만 가능케하여, 고체 전해질의 역할을 제대로 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 황화물계 고체 전해질은 평균 입경(D50)이 1.0㎛ 내지 5.0㎛, 구체적으로는 1.0㎛ 이상, 1.1㎛ 이상, 1.2㎛ 이상, 1.3㎛ 이상, 1.4㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 1.6㎛ 이상, 1.7㎛ 이상, 1.8㎛ 이상, 1.9㎛ 이상, 2.0㎛ 이상, 2.1㎛ 이상, 2.2㎛ 이상, 2.3㎛ 이상, 2.4㎛ 이상, 또는 2.5㎛ 이상일 수 있고, 3.5㎛ 이하, 3.6㎛ 이하, 3.7㎛ 이하, 3.8㎛ 이하, 3.9㎛ 이하, 4.0㎛ 이하, 4.1㎛ 이하, 4.2㎛ 이하, 4.3㎛ 이하, 4.4㎛ 이하, 4.5㎛ 이하, 4.6㎛ 이하, 4.7㎛ 이하, 4.8㎛ 이하, 4.9㎛ 이하, 또는 5.0㎛ 이하일 수 있다. 황화물계 고체 전해질의 평균 입경(D50)이 상기 범위 내인 경우, 고체 전해질을 적용하여 제막을 하는 경우, 균일하게 막이 잘 형성될 수 있고, 막의 저항 또한 전고체 전지를 구동하기에 충분할 수준이 될 수 있다.
전고체 전지
본 발명은 상기 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전고체 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 황화물계 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 포함한다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 수분에 따른 이온 전도도 하락이 적어, 전지의 초기 효율, 수명 특성 및 출력 특성이 우수할 수 있다.
이때, 본 발명의 전고체 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 고체 전해질층이 존재하도록 적층하고 가압하여 제조할 수 있다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극용 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상으로, 또는 99중량% 이하, 98중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
통상적으로 상기 도전재는, 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하 85 중량% 이하가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극용 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C)로 이루어진 흑연 전극 또는 두께 50 um 이하의 리튬 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극용 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, SiOx, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다. 음극 활물질은 구체적으로는 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 실리콘 합금(silicon alloy) 등을 포함하는 실리콘계 음극 활물질이 사용될 수 있다. 이 경우, 실록산 결합을 포함하는 얇고 안정한 SEI 층이 형성되어, 전지의 고온 안정성 및 수명 특성을 보다 더 개선시킬 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 99중량% 이하, 98중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하 85 중량% 이하가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
(3) 고체 전해질층
고체 전해질층은 본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질 이외에 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 바인더는, 고체 전해질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하로 포함될 수 있다.
본 발명은 상기 전고체 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이클 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말을 각각 준비하였다. 유성형 볼밀 장비(FRITSCH社, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line)를 이용하여, Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말 각각을 선분쇄하였다. 이 때, 상기 선분쇄는 유성형 볼밀 장비의 지르코니아 컨테이너에 직경이 1mm인 지르코니아 볼과 3mm인 지르코니아 볼을 1:1의 중량비로 투입하고, 각각의 분말을 BPR(Ball to Powder Ratio)이 6이 되도록 투입한 후, 550rpm으로 2시간 동안 실시하였다.
이 후, 유성형 볼밀 장비(FRITSCH社, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line)의 지르코니아 컨테이너에 직경이 3mm인 지르코니아 볼과 5mm인 지르코니아 볼을 1:1의 중량비로 투입하고, 선분쇄한 Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말을 결과적으로 제조되는 고체 전해질의 조성이 Li5.5PS4.5ClBr0.5가 되도록 하는 비율로 BPR이 6이 되도록 투입하고, 자일렌을 Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말의 총량을 기준으로 2.5중량% 투입한 후, 300rpm으로 4시간 동안 혼합하여 반응 혼합물을 제조하였다.
이 후, 상기 반응 혼합물을 진공 오븐에 넣고 80℃에서 4시간 동안 진공 건조시킨 후, 직경 25mm의 몰드와 프레스기를 이용하여, 5g의 분말을 200MPa로 압축하여 펠릿 형태로 가공하였다.
이 후, 펠릿 형태의 반응 혼합물을 아르곤 기체 분위기 하 550 ℃에서 소성하여 소성품을 제조하였다. 그리고, 상기 소성품을 마노 유발 및 막자로 30분간 유발 분쇄한 후, 유성형 볼밀 장비(FRITSCH社, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line)를 이용해 분쇄하여 황화물계 고체 전해질(조성: Li5.5PS4.5ClBr0.5)을 제조하였다. 이 때, 상기 분쇄는 유성형 볼밀 장비의 지르코니아 컨테이너에 직경이 3mm인 지르코니아 볼과 5mm인 지르코니아 볼을 1:1의 중량비로 투입하고, 유발 분쇄를 거친 소성품을 BPR이 6이 되도록 투입한 후, 250rpm으로 10분 동안 분쇄하고, 20분 동안 휴식하는 것을 한 사이클로 하여, 20 사이클 반복하였다.
실시예 2
선분쇄를 550rpm이 아닌 650rm의 회전 속도로 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 황화물계 고체 전해질(조성: Li5.5PS4.5ClBr0.5)을 제조하였다.
실시예 3
자일렌을 Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말의 총량을 기준으로 2.5중량%가 아닌 3.5중량% 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 황화물계 고체 전해질(조성: Li5.5PS4.5ClBr0.5)을 제조하였다.
실시예 4
자일렌을 Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말의 총량을 기준으로 2.5중량%가 아닌 6.0중량% 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 황화물계 고체 전해질(조성: Li5.5PS4.5ClBr0.5)을 제조하였다.
실시예 5
Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말, SiS2 분말, SnS2 분말을 각각 준비하였다. 유성형 볼밀 장비(FRITSCH社, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line)를 이용하여, Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말, SiS2 분말, SnS2 분말 각각을 선분쇄하였다. 이 때, 상기 선분쇄는 유성형 볼밀 장비의 지르코니아 컨테이너에 직경이 1mm인 지르코니아 볼과 3mm인 지르코니아 볼을 1:1의 중량비로 투입하고, 각각의 분말을 BPR이 6이 되도록 투입한 후, 550rpm으로 2시간 동안 실시하였다.
이 후, 유성형 볼밀 장비(FRITSCH社, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line)의 지르코니아 컨테이너에 직경이 3mm인 지르코니아 볼과 5mm인 지르코니아 볼을 1:1의 중량비로 투입하고, 선분쇄한 Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말, SiS2 분말, SnS2 분말을 결과적으로 제조되는 고체 전해질의 조성이 Li5.85Si0.2Sn0.05P0.75S4.6Cl0.4Br이 되도록 하는 비율로 BPR이 6이 되도록 투입하고, 자일렌을 Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말, SiS2 분말, SnS2 분말의 총량을 기준으로 2.5중량% 투입한 후, 300rpm으로 4시간 동안 혼합하여 반응 혼합물을 제조하였다.
이 후, 상기 반응 혼합물을 진공 오븐에 넣고 80℃에서 4시간 동안 진공 건조시킨 후, 직경 25mm의 몰드와 프레스기를 이용하여, 5g의 분말을 100MPa로 압축하여 펠릿 형태로 가공하였다.
이 후, 펠릿 형태의 반응 혼합물을 아르곤 기체 분위기 하 450 ℃에서 소성하여 소성품을 제조하였다. 그리고, 상기 소성품을 마노 유발 및 막자로 30분간 유발 분쇄한 후, 유성형 볼밀 장비(FRITSCH社, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line)를 이용해 분쇄하여 황화물계 고체 전해질(조성: Li5.85Si0.2Sn0.05P0.75S4.6Cl0.4Br)을 제조하였다. 이 때, 상기 분쇄는 유성형 볼밀 장비의 지르코니아 컨테이너에 직경이 3mm인 지르코니아 볼과 5mm인 지르코니아 볼을 1:1의 중량비로 투입하고, 유발 분쇄를 거친 소성품을 BPR이 6이 되도록 투입한 후, 250rpm으로 10분 동안 분쇄하고, 20분 동안 휴식하는 것을 한 사이클로 하여, 20 사이클 반복하였다.
실시예 6
선분쇄를 550rpm이 아닌 650rm의 회전 속도로 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 황화물계 고체 전해질(조성: Li5.85Si0.2Sn0.05P0.75S4.6Cl0.4Br)을 제조하였다.
실시예 7
자일렌을 Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말, SiS2 분말, SnS2 분말의 총량을 기준으로 2.5중량%가 아닌 3.5중량% 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 황화물계 고체 전해질(조성: Li5.85Si0.2Sn0.05P0.75S4.6Cl0.4Br)을 제조하였다.
실시예 8
자일렌을 Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말, SiS2 분말, SnS2 분말의 총량을 기준으로 2.5중량%가 아닌 6.0중량% 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 황화물계 고체 전해질(조성: Li5.85Si0.2Sn0.05P0.75S4.6Cl0.4Br)을 제조하였다.
실시예 9
Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말을 각각 준비하였다. 유성형 볼밀 장비(FRITSCH社, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line)를 이용하여, Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말 각각을 선분쇄하였다. 이 때, 상기 선분쇄는 유성형 볼밀 장비의 지르코니아 컨테이너에 직경이 1mm인 지르코니아 볼과 3mm인 지르코니아 볼을 1:1의 중량비로 투입하고, 각각의 분말을 BPR이 6이 되도록 투입한 후, 550rpm으로 2시간 동안 실시하였다.
이 후, 유성형 볼밀 장비(FRITSCH社, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line)의 지르코니아 컨테이너에 직경이 3mm인 지르코니아 볼과 5mm인 지르코니아 볼을 1:1의 중량비로 투입하고, 선분쇄한 Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말을 결과적으로 제조되는 고체 전해질의 조성이 Li6PS5Cl이 되도록 하는 비율로 BPR이 6이 되도록 투입하고, 자일렌을 Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말의 총량을 기준으로 2.5중량% 투입한 후, 300rpm으로 4시간 동안 혼합하여 반응 혼합물을 제조하였다.
이 후, 상기 반응 혼합물을 진공 오븐에 넣고 80℃에서 4시간 동안 진공 건조시킨 후, 직경 25mm의 몰드와 프레스기를 이용하여, 5g의 분말을 200MPa로 압축하여 펠릿 형태로 가공하였다.
이 후, 펠릿 형태의 반응 혼합물을 아르곤 기체 분위기 하 550 ℃에서 소성하여 소성품을 제조하였다. 그리고, 상기 소성품을 마노 유발 및 막자로 30분간 유발 분쇄한 후, 유성형 볼밀 장비(FRITSCH社, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line)를 이용해 분쇄하여 황화물계 고체 전해질(조성: Li6PS5Cl)을 제조하였다. 이 때, 상기 분쇄는 유성형 볼밀 장비의 지르코니아 컨테이너에 직경이 3mm인 지르코니아 볼과 5mm인 지르코니아 볼을 1:1의 중량비로 투입하고, 유발 분쇄를 거친 소성품을 BPR이 6이 되도록 투입한 후, 250rpm으로 10분 동안 분쇄하고, 20분 동안 휴식하는 것을 한 사이클로 하여, 20 사이클 반복하였다.
비교예 1
Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말을 각각 준비하였다. 유성형 볼밀 장비(FRITSCH社, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line)의 지르코니아 컨테이너에 직경이 3mm인 지르코니아 볼을 투입하고, Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말을 결과적으로 제조되는 고체 전해질의 조성이 Li5.5PS4.5ClBr0.5가 되도록 하는 비율로 BPR이 6이 되도록 투입한 후, 300rpm으로 4시간 동안 혼합하여 반응 혼합물을 제조하였다.
이 후, 상기 반응 혼합물을 아르곤 기체 분위기 하 550 ℃에서 소성하여 소성품을 제조하였다. 그리고, 상기 소성품을 마노 유발 및 막자로 30분간 유발 분쇄한 후, 유성형 볼밀 장비(FRITSCH社, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line)를 이용해 분쇄하여 황화물계 고체 전해질(조성: Li5.5PS4.5ClBr0.5)을 제조하였다. 이 때, 상기 분쇄는 유성형 볼밀 장비의 지르코니아 컨테이너에 직경이 3mm인 지르코니아 볼과 5mm인 지르코니아 볼을 1:1의 중량비로 투입하고, 유발 분쇄를 거친 소성품을 BPR이 6이 되도록 투입한 후, 250rpm으로 10분 동안 분쇄하고, 20분 동안 휴식하는 것을 한 사이클로 하여, 20 사이클 반복하였다.
비교예 2
Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말을 각각 준비하였다. 유성형 볼밀 장비(FRITSCH社, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line)의 지르코니아 컨테이너에 직경이 3mm인 지르코니아 볼과 5mm인 지르코니아 볼을 1:1의 중량비로 투입하고, Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말을 결과적으로 제조되는 고체 전해질의 조성이 Li5.5PS4.5ClBr0.5가 되도록 하는 비율로 BPR이 6이 되도록 투입하고, 자일렌을 Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말의 총량을 기준으로 2.5중량% 투입한 후, 300rpm으로 4시간 동안 혼합하여 반응 혼합물을 제조하였다.
이 후, 상기 반응 혼합물을 진공 오븐에 넣고 80℃에서 4시간 동안 진공 건조시킨 후, 직경 25mm의 몰드와 프레스기를 이용하여, 5g의 분말을 200MPa로 압축하여 펠릿 형태로 가공하였다.
이 후, 펠릿 형태의 반응 혼합물을 아르곤 기체 분위기 하 550 ℃에서 소성하여 소성품을 제조하였다. 그리고, 상기 소성품을 마노 유발 및 막자로 30분간 유발 분쇄한 후, 유성형 볼밀 장비(FRITSCH社, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line)를 이용해 분쇄하여 황화물계 고체 전해질(조성: Li5.5PS4.5ClBr0.5)을 제조하였다. 이 때, 상기 분쇄는 유성형 볼밀 장비의 지르코니아 컨테이너에 직경이 3mm인 지르코니아 볼과 5mm인 지르코니아 볼을 1:1의 중량비로 투입하고, 유발 분쇄를 거친 소성품을 BPR이 6이 되도록 투입한 후, 250rpm으로 10분 동안 분쇄하고, 20분 동안 휴식하는 것을 한 사이클로 하여, 20 사이클 반복하였다.
비교예 3
Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말을 각각 준비하였다. 유성형 볼밀 장비(FRITSCH社, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line)를 이용하여, Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말 각각을 선분쇄하였다. 이 때, 상기 선분쇄는 유성형 볼밀 장비의 지르코니아 컨테이너에 직경이 1mm인 지르코니아 볼과 3mm인 지르코니아 볼을 1:1의 중량비로 투입하고, 각각의 분말을 BPR(Ball to Powder Ratio)이 6이 되도록 투입한 후, 550rpm으로 2시간 동안 실시하였다.
이 후, 유성형 볼밀 장비(FRITSCH社, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line)의 지르코니아 컨테이너에 직경이 3mm인 지르코니아 볼과 5mm인 지르코니아 볼을 1:1의 중량비로 투입하고, 선분쇄한 Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말을 결과적으로 제조되는 고체 전해질의 조성이 Li5.5PS4.5ClBr0.5가 되도록 하는 비율로 BPR이 6이 되도록 투입하고, 자일렌을 Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말의 총량을 기준으로 2.5중량% 투입한 후, 300rpm으로 4시간 동안 혼합하여 반응 혼합물을 제조하였다.
이 후, 상기 반응 혼합물을 아르곤 기체 분위기 하 550 ℃에서 소성하여 소성품을 제조하였다. 그리고, 상기 소성품을 마노 유발 및 막자로 30분간 유발 분쇄한 후, 유성형 볼밀 장비(FRITSCH社, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line)를 이용해 분쇄하여 황화물계 고체 전해질(조성: Li5.5PS4.5ClBr0.5)을 제조하였다. 이 때, 상기 분쇄는 유성형 볼밀 장비의 지르코니아 컨테이너에 직경이 3mm인 지르코니아 볼과 5mm인 지르코니아 볼을 1:1의 중량비로 투입하고, 유발 분쇄를 거친 소성품을 BPR이 6이 되도록 투입한 후, 250rpm으로 10분 동안 분쇄하고, 20분 동안 휴식하는 것을 한 사이클로 하여, 20 사이클 반복하였다.
비교예 4
Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말, SiS2 분말, SnS2 분말을 각각 준비하였다. 유성형 볼밀 장비(FRITSCH社, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line)의 지르코니아 컨테이너에 직경이 3mm인 지르코니아 볼을 투입하고, Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말, SiS2 분말, SnS2 분말을 결과적으로 제조되는 고체 전해질의 조성이 Li5.85Si0.2Sn0.05P0.75S4.6Cl0.4Br이 되도록 하는 비율로 BPR이 6이 되도록 투입한 후, 300rpm으로 4시간 동안 혼합하여 반응 혼합물을 제조하였다.
이 후, 상기 반응 혼합물을 아르곤 기체 분위기 하 550 ℃에서 소성하여 소성품을 제조하였다. 그리고, 상기 소성품을 마노 유발 및 막자로 30분간 유발 분쇄한 후, 유성형 볼밀 장비(FRITSCH社, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line)를 이용해 분쇄하여 황화물계 고체 전해질(조성: Li5.85Si0.2Sn0.05P0.75S4.6Cl0.4Br)을 제조하였다. 이 때, 상기 분쇄는 유성형 볼밀 장비의 지르코니아 컨테이너에 직경이 3mm인 지르코니아 볼과 5mm인 지르코니아 볼을 1:1의 중량비로 투입하고, 유발 분쇄를 거친 소성품을 BPR이 6이 되도록 투입한 후, 250rpm으로 10분 동안 분쇄하고, 20분 동안 휴식하는 것을 한 사이클로 하여, 20 사이클 반복하였다.
비교예 5
Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말, SiS2 분말, SnS2 분말을 각각 준비하였다. 유성형 볼밀 장비(FRITSCH社, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line)의 지르코니아 컨테이너에 직경이 3mm인 지르코니아 볼과 5mm인 지르코니아 볼을 1:1의 중량비로 투입하고, Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말, SiS2 분말, SnS2 분말을 결과적으로 제조되는 고체 전해질의 조성이 Li5.85Si0.2Sn0.05P0.75S4.6Cl0.4Br이 되도록 하는 비율로 BPR이 6이 되도록 투입하고, 자일렌을 Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말, SiS2 분말, SnS2 분말의 총량을 기준으로 2.5중량% 투입한 후, 300rpm으로 4시간 동안 혼합하여 반응 혼합물을 제조하였다.
이 후, 상기 반응 혼합물을 진공 오븐에 넣고 80℃에서 4시간 동안 진공 건조시킨 후, 직경 25mm의 몰드와 프레스기를 이용하여, 5g의 분말을 100MPa로 압축하여 펠릿 형태로 가공하였다.
이 후, 펠릿 형태의 반응 혼합물을 아르곤 기체 분위기 하 550 ℃에서 소성하여 소성품을 제조하였다. 그리고, 상기 소성품을 마노 유발 및 막자로 30분간 유발 분쇄한 후, 유성형 볼밀 장비(FRITSCH社, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line)를 이용해 분쇄하여 황화물계 고체 전해질(조성: Li5.5PS4.5ClBr0.5)을 제조하였다. 이 때, 상기 분쇄는 유성형 볼밀 장비의 지르코니아 컨테이너에 직경이 3mm인 지르코니아 볼과 5mm인 지르코니아 볼을 1:1의 중량비로 투입하고, 유발 분쇄를 거친 소성품을 BPR이 6이 되도록 투입한 후, 250rpm으로 10분 동안 분쇄하고, 20분 동안 휴식하는 것을 한 사이클로 하여, 20 사이클 반복하였다.
비교예 6
Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말, SiS2 분말, SnS2 분말을 각각 준비하였다. 유성형 볼밀 장비(FRITSCH社, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line)를 이용하여, Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말, SiS2 분말, SnS2 분말 각각을 선분쇄하였다. 이 때, 상기 선분쇄는 유성형 볼밀 장비의 지르코니아 컨테이너에 직경이 1mm인 지르코니아 볼과 3mm인 지르코니아 볼을 1:1의 중량비로 투입하고, 각각의 분말을 BPR이 6이 되도록 투입한 후, 550rpm으로 2시간 동안 실시하였다.
이 후, 유성형 볼밀 장비(FRITSCH社, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line)의 지르코니아 컨테이너에 직경이 3mm인 지르코니아 볼과 5mm인 지르코니아 볼을 1:1의 중량비로 투입하고, 선분쇄한 Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말, SiS2 분말, SnS2 분말을 결과적으로 제조되는 고체 전해질의 조성이 Li5.85Si0.2Sn0.05P0.75S4.6Cl0.4Br이 되도록 하는 비율로 BPR이 6이 되도록 투입하고, 자일렌을 Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말, SiS2 분말, SnS2 분말의 총량을 기준으로 2.5중량% 투입한 후, 300rpm으로 4시간 동안 혼합하여 반응 혼합물을 제조하였다.
이 후, 상기 반응 혼합물을 아르곤 기체 분위기 하 450 ℃에서 소성하여 소성품을 제조하였다. 그리고, 상기 소성품을 마노 유발 및 막자로 30분간 유발 분쇄한 후, 유성형 볼밀 장비(FRITSCH社, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line)를 이용해 분쇄하여 황화물계 고체 전해질(조성: Li5.85Si0.2Sn0.05P0.75S4.6Cl0.4Br)을 제조하였다. 이 때, 상기 분쇄는 유성형 볼밀 장비의 지르코니아 컨테이너에 직경이 3mm인 지르코니아 볼과 5mm인 지르코니아 볼을 1:1의 중량비로 투입하고, 유발 분쇄를 거친 소성품을 BPR이 6이 되도록 투입한 후, 250rpm으로 10분 동안 분쇄하고, 20분 동안 휴식하는 것을 한 사이클로 하여, 20 사이클 반복하였다.
비교예 7
Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말을 각각 준비하였다. 유성형 볼밀 장비(FRITSCH社, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line)의 지르코니아 컨테이너에 직경이 3mm인 지르코니아 볼을 투입하고, Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말을 결과적으로 제조되는 고체 전해질의 조성이 Li6PS5Cl이 되도록 하는 비율로 BPR이 6이 되도록 투입한 후, 300rpm으로 4시간 동안 혼합하여 반응 혼합물을 제조하였다.
이 후, 상기 반응 혼합물을 아르곤 기체 분위기 하 550 ℃에서 소성하여 소성품을 제조하였다. 그리고, 상기 소성품을 마노 유발 및 막자로 30분간 유발 분쇄한 후, 유성형 볼밀 장비(FRITSCH社, PULVERISETTE 7 Planetary Micro Mill - Premium line)를 이용해 분쇄하여 황화물계 고체 전해질(조성: Li6PS5Cl)을 제조하였다. 이 때, 상기 분쇄는 유성형 볼밀 장비의 지르코니아 컨테이너에 직경이 3mm인 지르코니아 볼과 5mm인 지르코니아 볼을 1:1의 중량비로 투입하고, 유발 분쇄를 거친 소성품을 BPR이 6이 되도록 투입한 후, 250rpm으로 10분 동안 분쇄하고, 20분 동안 휴식하는 것을 한 사이클로 하여, 20 사이클 반복하였다.
하기 표 1에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고체 전해질의 조성과, 원료 물질들을 혼합하기 전 각각 분쇄했는지 여부 및 반응 혼합물을 펠릿 형태로 가공하였는지 여부를 나타내었다.
구분 조성 원료 물질들 각각 분쇄 펠릿 형태 가공
실시예 1 Li5.5PS4.5ClBr0.5 ○ ○
실시예 2 Li5.5PS4.5ClBr0.5 ○ ○
실시예 3 Li5.5PS4.5ClBr0.5 ○ ○
실시예 4 Li5.5PS4.5ClBr0.5 ○ ○
실시예 5 Li5.85Si0.2Sn0.05P0.75S4.6Cl0.4Br ○ ○
실시예 6 Li5.85Si0.2Sn0.05P0.75S4.6Cl0.4Br ○ ○
실시예 7 Li5.85Si0.2Sn0.05P0.75S4.6Cl0.4Br ○ ○
실시예 8 Li5.85Si0.2Sn0.05P0.75S4.6Cl0.4Br ○ ○
실시예 9 Li6PS5Cl ○ ○
비교예 1 Li5.5PS4.5ClBr0.5 Ⅹ Ⅹ
비교예 2 Li5.5PS4.5ClBr0.5 Ⅹ ○
비교예 3 Li5.5PS4.5ClBr0.5 ○ Ⅹ
비교예 4 Li5.85Si0.2Sn0.05P0.75S4.6Cl0.4Br Ⅹ Ⅹ
비교예 5 Li5.85Si0.2Sn0.05P0.75S4.6Cl0.4Br Ⅹ ○
비교예 6 Li5.85Si0.2Sn0.05P0.75S4.6Cl0.4Br ○ Ⅹ
비교예 7 Li6PS5Cl Ⅹ Ⅹ
실험예
실험예 1: 불순물 평가
고체 전해질 분말의 불순물 비율은 XRD 측정 및 Rietveld refinement 분석을 이용하여 계산하였다. XRD 장비의 경우 Bruker사 D8 Endeavor, Cu Kα radiation, 1.5406 Å 파장을 사용하였고, 측정 조건은 비대기 노출 하에 Scan rate 2 Deg/min, 2 theta angle 10 ~90 deg를 적용하였다. TOPAS Rietevld refinement 프로그램을 이용하여 불순물을 특정(Li2S, LiCl, LiBr 및 Li4SiS4)하고, 불순물의 비율을 정량화하여 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2: 이온 전도도 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고체 전해질 분말을 각각 150mg씩 취해 직경 13mm의 SUS 몰드에 투입하였다. 상기 몰드를 절연용 PEEK와 함께 프레스기에 장착한 상태로 Potentiostat(Biologics社, SP-200)을 SUS 몰드에 연결하였다. 370MPa로 가압하여 전해질 구조를 충분히 치밀화한 후, 압력을 천천히 낮추어 100MPa로 유지하면서, 측정 주파수 0.1Hz ~ 7MHz까지의 교류 임피던스 측정을 수행하였다. Nyquist plot을 통해, 측정된 저항 값으로부터 이온 전도도를 계산하여, 하기 표 2에 나타내었다. 모든 측정은 온도 25℃, 상대습도 0.7%의 드라잉 룸 내에서 진행되었다.
실험예 3: 전자 전도도 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고체 전해질 각각 150mg을 지름 Φ 13mm의 금형 몰드에 넣은 후, 370MPa로 가압하여 고체 전해질 층을 형성한 후, 100MPa로 가압 수준을 낮춰, 포텐시오스텟(Biologics社, SP-200)을 이용하여 상온(25℃)에서 DC 1V를 6시간 동안 가하여 전류의 변화가 없도록 포화시킨 후의 전류값을 측정하여 전자 전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 4
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고체 전해질 분말 20mg을 자일렌 5ml 중에 분산시킨 후, 레이저 회절 입도 측정 장치(Malvern Panalytical社 Mastersizer 3000)에 도입하여 평균 입경(D50)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 불순물 함량
(중량%)		 Li2S
(중량%)		 LiCl
(중량%)		 LiBr
(중량%)		 Li4SiS4
(중량%)		 이온 전도도(mS/cm) 전자 전도도(mS/cm) 평균 입경(D50)
(㎛)
실시예 1 <1(XRD 미검출) 0 0 0 - 6.7 3.4×10-7 2.83
실시예 2 <1(XRD 미검출) 0 0 0 - 6.5 3.2×10-7 2.88
실시예 3 <1(XRD 미검출) 0 0 0 - 6.5 4.3×10-7 2.94
실시예 4 2 0 0 2 - 6.1 7.4×10-5 3.02
실시예 5 2 0 0 2 0 7.3 6.8×10-7 3.02
실시예 6 3 1 0 2 0 7.1 7.3×10-7 2.88
실시예 7 2 0 0 2 0 6.9 6.3×10-7 2.94
실시예 8 2 0 0 2 0 6.6 2.8×10-5 3.02
실시예 9 <1(XRD 미검출) 0 0 - - 3.0 5.1×10-7 2.89
비교예 1 15 3 8 4 - 1.6 4.1×10-7 3.01
비교예 2 5 0 3 2 - 4.7 3.8×10-7 3.15
비교예 3 4 1 3 0 - 4.9 4.6×10-7 3.15
비교예 4 22 4 4 10 4 0.8 8.3×10-7 3.01
비교예 5 7 2 1 4 0 4.2 7.6×10-7 3.22
비교예 6 6 1 2 3 0 4.8 6.6×10-7 3.13
비교예 7 3 1 2 - - 2.5 4.9×10-7 3.22
표 1 및 표 2를 참조하면, 조성이 동일한 황화물계 고체 전해질을 제조할 때, 원료 물질들을 각각 선 분쇄한 후 혼합하여 반응 혼합물을 제조하고, 이를 압축하여 펠릿 형태로 가공한 후에 소성하는 경우, 불순물 함량이 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 이온 전도도 및 전자 전도도 또한 개선되는 것을 확인할 수 있다.
결과적으로, 본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조 방법은 원료 물질들의 고착화를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 원료 물질들의 반응성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있고, 본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조 방법에 따라 제조된 황화물계 고체 전해질의 경우, 불순물이 거의 존재하지 않아, 이온 전도도 및 전자 전도도 등의 물성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. (A) 황화물계 고체 전해질 원료 물질들을 각각 분쇄한 후, 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    (B) 상기 반응 혼합물을 압축하여 펠릿 형태로 가공하는 단계; 및
    (C) 펠릿 형태의 반응 혼합물을 소성하여 소성품을 제조하는 단계;를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질 원료 물질은 (i) 리튬 함유 원료 물질, (ii) 인 함유 원료 물질, (iii) 황 함유 원료 물질, 및, 선택적으로 (iv) 할로겐 함유 원료 물질, M 함유 원료 물질(M은 Si 및 Ge 중에서 선택되는 1종 이상) 및 N 함유 원료 물질(N은 Sn, Sb, Al, Ga, Zn, Zr, In 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 단계의 분쇄는 직경이 상이한 2종 이상의 볼을 사용하여 수행하는 볼밀 분쇄인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 (A) 단계의 분쇄 시, 상기 볼의 직경은 1mm, 3mm 또는 5mm인 것인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 단계의 분쇄는 500rpm 내지 800rpm의 회전 속도로 수행하는 것인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 단계의 혼합은 직경이 상이한 2종 이상의 볼을 사용하여 수행하는 볼밀 혼합인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 (A) 단계의 혼합 시, 상기 볼의 직경은 1mm, 3mm, 5mm 또는 10mm인 것인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 단계의 혼합은 200rpm 내지 500rpm의 회전 속도로 수행하는 것인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  9. 청구항 2에 있어서,
    상기 (iv) 할로겐 함유 원료 물질은 염소 함유 원료 물질과 브롬 함유 원료 물질을 포함하며,
    상기 반응 혼합물에 포함되는 인, M 및 N의 총 몰수에 대한 할로겐의 몰수 비가 1.1 이상 1.5 이하인 것인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응 혼합물 제조 시, 물에 대한 상대 극성도(relative polarity)가 0 내지 0.15인 비반응성 용매를 더 혼합하는 것인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 비반응성 용매는 황화물계 고체 전해질 원료 물질들의 총량을 기준으로 2.5중량% 내지 5.0중량%로 혼합되는 것인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B) 단계의 압축은 50MPa 내지 400MPa의 압력으로 압축하는 것인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 소성은 350℃ 내지 600℃의 온도 하에서 수행되는 것인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    (D) 상기 소성품을 분쇄하는 단계;를 더 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 (D) 단계의 분쇄는 상기 소성품을 유발 분쇄한 후, 직경이 상이한 2종 이상의 볼을 사용하여 볼밀 분쇄하는 것인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 (D) 단계의 분쇄 시, 상기 볼의 직경은 1mm, 3mm, 5mm 또는 10mm인 것인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 (D) 단계의 분쇄는 100rpm 내지 500rpm의 회전 속도로 수행하는 것인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  18. 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖고,
    불순물의 총 함량이 3중량% 이하인 황화물계 고체 전해질:
    [화학식 1]
    Li7-(x+y)+((a×(5-p))+(b×(5-q)))P1-(a+b)MaNbS6-(x+y)ClxBry
    상기 화학식 1에 있어서,
    M은 Si 및 Ge 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    N은 Sn, Sb, Al, Ga, Zn, Zr, In 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    p는 M의 산화수이고, q는 N의 산화수이며,
    0.1≤x≤1.4, 0.1≤y≤1.4, 1.1<x+y≤1.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.2이다.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질은 이온 전도도가 4.0mS/cm 이상인 것인 황화물계 고체 전해질.
  20. 청구항 18에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질은 전자 전도도가 1.0×10-9mS/cm 내지 1.0×10-4mS/cm인 것인 황화물계 고체 전해질.
  21. 청구항 18에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질은 평균 입경(D50)이 1.0㎛ 내지 5.0㎛인 황화물계 고체 전해질.
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