CN109690697B - 硫化物固体电解质 - Google Patents

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Abstract

一种硫化物固体电解质,包含锂、磷、硫、氯、溴,在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中,在2θ=25.2±0.5deg具有衍射峰A,在29.7±0.5deg具有衍射峰B,衍射峰A以及衍射峰B满足下述式(A):0.845<SA/SB<1.200…(A),式中,SA表示所述衍射峰A的面积,SB表示所述衍射峰B的面积,所述氯相对于磷的摩尔比c(Cl/P)与所述溴相对于磷的摩尔比d(Br/P),满足下述式(1):1.2<c+d<1.9…(1)。

Description

硫化物固体电解质
技术领域
本发明涉及硫化物固体电解质。
背景技术
近年来,随着计算机、摄像机以及移动电话等信息相关设备或者通讯设备等迅速地普及,作为其电源而利用的电池的开发也被重视起来。从高能量密度的观点来看,在该电池中,锂离子电池备受瞩目。
由于目前市售的锂离子电池使用了包含可燃性的有机溶剂的电解液,所以需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置或者在用于防止短路的结构、材料方面进行改善。与之相对地,由于将电解液变为固体电解质从而将电池全固体化的锂离子电池在电池内不使用具有可燃性的有机溶剂,所以被认为可以实现安全装置的简化,且制造成本或者生产性优秀。
作为锂离子电池所采用的固体电解质,公知有硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质的晶体结构,公知有各种各样的结构,其中之一为硫银锗矿(Argyrodite)型晶体结构。在专利文献1~5和非专利文献1~3等中公开了包含1种卤素的硫银锗矿型晶体结构。此外,在非专利文献4以及5中报告了具有Li6PS5Cl1-xBrx的组成的固体电解质,且公开了包含2种卤素的硫银锗矿型晶体结构。在硫银锗矿型晶体结构中,存在锂离子传导率较高的硫银锗矿型晶体结构。然而,需要进一步改善离子传导率。此外,常见的硫化物系固体电解质存在有可能与大气中的水分发生反应而产生硫化氢的技术问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2010-540396号公报
专利文献2:国际公开WO2015/011937
专利文献3:国际公开WO2015/012042
专利文献4:日本特开2016-24874号公报
专利文献5:国际公开WO2016/104702
非专利文献
非专利文献1:《德国应用化学(Angewandte Chemie International Edition)》第47期(2008),第4号,第755-758页
非专利文献2:《凝聚态物理Physica Status solidi》第208期(2011),第8号,第1804-1807页
非专利文献3:《固态离子学(Solid State Ionics)》第221期(2012),第1-5页
非专利文献4:《电气化学会第82回演讲要旨集》(2015),2H08
非专利文献5:《日本化学会第94春季年会2014年演讲预印本II》,第474页,1H2-50
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的之一是提供一种新的硫化物固体电解质,该硫化物固体电解质具有更高的离子传导率。
此外,本发明的目的之一在于提供一种新的硫化物固体电解质,该硫化物固体电解质抑制了与大气中的水分间的反应产生的硫化氢的产生量。
解决上述技术问题的方案
根据本发明的一实施方式,提供了一种新的硫化物固体电解质,该硫化物固体电解质包含锂、磷、硫、氯、溴,在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中,在2θ=25.2±0.5deg具有衍射峰A,在2θ=29.7±0.5deg具有衍射峰B,且所述衍射峰A以及所述衍射峰B,满足下述式(A),所述氯相对于磷的摩尔比c(Cl/P)与所述溴相对于磷的摩尔比d(Br/P)满足下述式(1),
1.2<c+d<1.9…(1),
0.845<SA/SB<1.200…(A),
式中,SA表示所述衍射峰A的面积,SB表示所述衍射峰B的面积。
此外,根据本发明的一实施方式,提供了一种电极复合材料,包含上述硫化物固体电解质与活性物质。
此外,根据本发明的一实施方式,提供了一种锂离子电池,包含上述硫化物固体电解质以及上述电极复合材料中的至少一种。
发明效果
根据本发明的一实施方式,能够提供一种离子传导率较高的硫化物固体电解质。
此外,根据本发明的一实施方式,能够提供一种硫化物固体电解质,该硫化物固体电解质抑制了与大气中的水分的反应而产生的硫化氢的产生量。
附图说明
图1是用于制造硫化物固体电解质的多轴混炼机的一例的、在旋转轴的中心剖开后的俯视图。
图2是用于制造硫化物固体电解质的多轴混炼机的一例的、旋转轴的设置有叶片的部分的、相对于该旋转轴垂直地剖开后的俯视图。
图3是在实施例1中得到的硫化物固体电解质的X射线衍射图谱。
图4是在比较例2中得到的硫化物固体电解质的X射线衍射图谱。
图5是用于评价硫化物固体电解质的硫化氢产生量的装置的说明图。
图6是利用放射光对在实施例1中得到的硫化物固体电解质进行结构解析的结果。
具体实施方式
本发明的一实施方式的硫化物固体电解质,包含锂(Li)、磷(P)、硫(S)、氯(Cl)、溴(Br)作为构成元素。并且,其特征在于,在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中,在2θ=25.2±0.5deg具有衍射峰A,在29.7±0.5deg具有衍射峰B,衍射峰A以及衍射峰B满足下述式(A),
0.845<SA/SB<1.200…(A),
式中,SA表示衍射峰A的面积,SB表示衍射峰B的面积。
衍射峰A以及衍射峰B,是源自硫银锗矿型晶体结构的峰。除了衍射峰A以及衍射峰B以外,硫银锗矿型晶体结构的衍射峰例如也会出现在2θ=15.3±0.5deg、17.7±0.5deg、31.1±0.5deg、44.9±0.5deg或者47.7±0.5deg。本实施方式的硫化物固体电解质也可以具有这些峰。
另外,在将中央值作为A的情况下,虽然在本申请中衍射峰的位置被判定为在A±0.5deg,但是优选为A±0.3deg。例如,在上述的2θ=25.2±0.5deg的衍射峰的情况下,中央值A为25.2deg,优选是存在于2θ=25.2±0.3deg的范围内。在本申请中对其他所有衍射峰位置的判定也是同样如此。
本实施方式的硫化物固体电解质通过满足上述式(A),相比于以往的含有硫银锗矿型晶体结构的固体电解质,离子传导率更高。上述式(A)是指衍射峰的面积比(SA/SB)相比于以往的含有硫银锗矿型晶体结构的固体电解质更大。优选为,衍射峰的面积比(SA/SB)为0.850以上1.150以下,更优选为0.860以上1.100以下。
面积比(SA/SB)较大,认为意味着卤素(Cl以及Br的合计)占有硫银锗矿型晶体结构中的位点的比例较高。其中,推测Br的位点占有率与现有技术相比变高了。通常在硫化物固体电解质中,混合存在多种晶体结构与非晶体结构。作为硫化物固体电解质的构成元素而投入的Cl与Br的一部分,形成硫银锗矿型晶体结构,其他的Cl与Br形成硫银锗矿型晶体结构以外的晶体结构以及非晶体结构。此外,还能够想到Cl与Br被包含于残留原料的情况。本实施方式发现,与现有技术相比,通过提高卤素占有硫银锗矿型晶体结构中的位点的比例中的、Br的位点占有比例,面积比(SA/SB)变大,从而硫化物固体电解质的离子传导率变高。
硫银锗矿型晶体结构,是一种以PS4 3-结构为主要骨架的单元结构,且是被Li包围的S以及卤素(Cl、Br)占有着在其周边的位点的结构。
能够从晶体结构的各元素坐标计算出该晶体结构的X射线衍射峰的面积比(参照《XRD衍射手册第三版》,理学电机(株式会社),2000年,第14-15页)。常见的硫银锗矿型晶体结构通过空间群F-43M表示,且为《国际晶体学表G卷:晶体学数据的定义与交换》(ISBN:978-1-4020-3138-0)的数据库中的第216号所示的晶体结构。在第216号所示的晶体结构中,在PS4 3-结构的周边存在4a位点与4d位点,离子半径大的元素容易占有4a位点,离子半径小的元素容易占有4d位点。
在硫银锗矿型晶体结构的单位晶格中,4a位点以及4d位点总共有8个。计算出在这些位点上配置4个Cl与4个S时(情况1)以及配置4个Cl、2个Br与2个S时(情况2)X射线衍射峰的面积比。其结果是,可知情况2相比于情况1,衍射峰A(在2θ=25deg的衍射峰)的面积变大,另一方面,衍射峰B(在2θ=30deg的衍射峰)的面积变化较小。从上述计算结果来看,认为通过使Br占有位点,面积比(SA/SB)变大。
通常,X射线衍射峰的面积比或强度比与元素的电子数成正比(参照《X射线晶体解析指南》,裳华房,1983)。由于Cl或者S的电子数大致相同,而Br的电子数较多,所以认为在与衍射峰A对应的晶体衍射面中Br的位点占有率变高。另外,若从离子半径的大小考虑,则能够推断其中在4a位点上的占有率变高。
占有硫银锗矿型晶体结构中的位点的卤素的量增加意味着占有硫银锗矿型晶体结构中的位点的S的量相对地减少。价数为-1的卤素与价数为-2的硫相比,吸附Li的力较弱。此外,吸附的Li的数目较少。为此,认为由于位点周边的Li的密度降低,此外因为Li容易移动,所以硫银锗矿型晶体结构的离子传导率变高。
另外,在卤素仅为Cl的情况下,在4a位点中S的占有率变高。通过将离子半径与S相等的Br与Cl一起使用,4a位点中Br占有率变高,结果提高了卤素的整体占有率。此外,即便在Cl占有了一部分的4a位点的情况下,4a位点的Cl也不稳定,有可能在热处理的过程中脱离。因此,认为优选为不仅只提高卤素的占有率,并且要使离子半径合适的卤素占有合适的位点。在本实施方式中,由于2种卤素(Cl与Br)大量并且适当地占有了硫银锗矿型晶体结构中的位点,所以推测出离子传导度变高。
此外,在本实施方式中,其特征在于,氯相对于磷的摩尔比c(Cl/P)与溴相对于磷的摩尔比d(Br/P),满足下述式(1),
1.2<c+d<1.9…(1),
c+d为氯以及溴相对于磷的摩尔比。通过使c+d在上述范围内,硫化物固体电解质的离子传导率的提升效果变好。c+d优选为1.4以上1.8以下,更优选为1.5以上1.7以下。
在本发明的一实施方式的硫化物固体电解质中,溴相对于磷的摩尔比d(Br/P)优选为0.15以上1.6以下。摩尔比d更优选为0.2以上1.2以下,进而优选为0.4以上1.0以下。
此外,氯相对于磷的摩尔比c(Cl/P)与溴相对于磷的摩尔比d(Br/P)优选为满足下述式(2),
0.08<d/(c+d)<0.8…(2)。
d/(c+d)更优选为0.15以上0.6以下,进而优选为0.2以上0.5以下。
锂相对于磷的摩尔比a(Li/P)与硫相对于磷的摩尔比b(S/P)、氯相对于磷的摩尔比c(Cl/P)、溴相对于磷的摩尔比d(Br/P)优选为满足下述式(3)~(5),
5.0≦a≦7.5…(3),
6.5≦a+c+d≦7.5…(4),
0.5≦a-b≦1.5…(5),
(式中,满足b>0且c>0且d>0。)。
通过满足上述式(3)~(5),容易形成硫银锗矿型晶体结构。
上述式(3)优选为5.0≦a≦6.8,更优选为5.2≦a≦6.6。
上述式(4)优选为6.6≦a+c+d≦7.4,更优选为6.7≦a+c+d≦7.3。
上述式(5)优选为0.6≦a-b≦1.3,更优选为0.7≦a-b≦1.3。
在不损害本发明的效果的范围内,本实施方式的硫化物固体电解质除了包含上述Li、P、S、Cl以及Br以外,还可以包含Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb、Bi、O、Se、Te等。此外,也可以实质上仅由Li、P、S、Cl以及Br构成。实质上仅由Li、P、S、Cl以及Br构成意味着:除了不可避免的杂质之外,硫化物固体电解质仅将Li、P、S、Cl以及Br作为构成元素。
上述各元素的摩尔比或者组成并非在制造中使用的投入原料中的摩尔比或者组成,而是在作为生成物的硫化物固体电解质中的摩尔比或者组成。各元素的摩尔比例如能够通过对原料中各元素的含量进行调整从而控制。
在本申请中,除了分析困难等特别的事由以外,硫化物固体电解质中各元素的摩尔比或者组成使用利用ICP发光分析法测量的值。ICP发光分析法的测量方法记载于实施例。
在本发明的一实施方式的硫化物固体电解质中,在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中,不具有卤化锂的衍射峰或者在具有卤化锂的衍射峰的情况下,优选为满足下述式(B),
0<IC/IA<0.08…(B),
(式中,IC表示卤化锂的衍射峰强度,IA表示2θ=25.2±0.5deg的衍射峰强度。)。
上述式(B)表示与硫银锗矿型晶体结构相比,卤化锂的量相对较少。存在卤化锂这一情况是表示:在硫化物固体电解质中的全部的卤素中,存在未占有硫银锗矿型晶体结构中的位点的卤素。
在卤化锂为LiCl的情况下,卤化锂的衍射峰强度IC为出现在34.0deg≤2θ≤35.5deg的范围的衍射峰强度。然而,在该范围内存在2个以上的衍射峰的情况下,IC为出现在角度最高一侧的衍射峰强度。在卤化锂为LiBr的情况下,IC为出现在32.5deg≤2θ≤33.9deg的范围的衍射峰强度。然而,在该范围内存在2个以上的衍射峰的情况下,IC为出现在角度最低一侧的衍射峰强度。这样地定义的理由是因为,在存在后述的包含卤素的新的晶体结构的情况下,衍射峰出现在14.4±0.5deg以及33.8±0.5deg。在此,能够认为无论是否在14.4±0.5deg观测到衍射峰,而在32.5deg≤2θ≤35.5deg的范围仅观测到一个衍射峰的情况下,这些衍射峰是源自后述的包含卤素的新的晶体结构的衍射峰。在该情况下,将其作为未出现卤化锂的衍射峰。另外,在观测到LiCl以及LiBr的衍射峰的情况下,Ic为这些衍射峰强度的合计。
式(B)更优选为0<IC/IA<0.07,进而优选为0<IC/IA<0.06。
此外,在本发明的一实施方式的硫化物固体电解质中,在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中,在2θ=14.4±0.5deg以及33.8±0.5deg不具有衍射峰或者在具有衍射峰的情况下优选为满足下述式(C),
0<ID/IA<0.09…(C)
(式中,ID表示2θ=14.4±0.5deg的衍射峰强度,IA表示2θ=25.2±0.5deg的衍射峰强度。)。
虽然在2θ=14.4±0.5deg以及33.8±0.5deg具有衍射峰的晶体是新的晶体,但是推测其为一部分包含卤素的结构。上述式(C)表示与硫银锗矿型晶体结构相比,该新的晶体结构相对较少。存在该新的晶体结构这一情况表示:在硫化物固体电解质中的全部的卤素中,存在未占有硫银锗矿型晶体结构中的位点的卤素。
式(C)更优选为0<ID/IA<0.06,进而优选为0<ID/IA<0.05。
在本发明的一实施方式的硫化物固体电解质中,硫银锗矿型晶体结构的晶格常数优选为
Figure BDA0001991339560000081
以上
Figure BDA0001991339560000082
以下。
认为硫银锗矿型晶体结构的晶格常数小意味着该晶体结构所包含的氯与溴的量多。认为若晶格常数若不足
Figure BDA0001991339560000083
则溴难以并入到该晶体结构中。
根据在X射线衍射测量(XRD)中得到的XRD图谱,利用晶体结构解析软件进行全谱拟合(WPF)解析而计算出硫银锗矿型晶体结构的晶格常数。测量的详情内容示出在实施例中。
在本发明的一实施方式的硫化物固体电解质中,在固体31P-NMR测量中,分别在81.5~82.5ppm(以下称为第1区域)、83.2~84.7ppm(以下称为第2区域)、85.2~86.7ppm(以下称为第3区域)以及87.2~89.4ppm(以下称为第4区域)上具有峰,且优选为,位于81.5~82.5ppm的峰与位于83.2~84.7ppm的峰的面积之和相对于位于78~92ppm的所有峰的合计面积的比例为60%以上。推测第1峰与第2峰的面积之和的比例较高表示并入到硫银锗矿型晶体结构中的氯的量与溴的量之和较多。其结果是,固体电解质的离子传导率变高。
另外,将在第1区域中的峰称为第1峰(P1),在第2区域中的峰称为第2峰(P2),在第3区域中的峰称为第3峰(P3),将在第4区域中的峰称为第4峰(P4)。
在区域中存在峰是指,在区域内存在具有峰顶的峰,或者在利用非线性最小二乘法进行分离时在该区域存在峰。
报告有在卤素为氯的硫银锗矿型晶体结构(Li6PS5Cl)中,由于晶体中的PS4 3-结构周围的游离氯(Cl)与游离硫(S)的分布状态的差异,在其固体31P-NMR光谱中观察到化学位移不同的多个磷的共振线重叠(非专利文献1)。本发明人等基于这些见解,对游离卤素与游离S的比例不同的硫银锗矿晶体结构的固体31P-NMR光谱进行了研究。其结果是,发现了在78~92ppm的区域中观察到的NMR信号能够分离成周围的游离S与游离卤素的分布状态不同的4种PS4 3-结构的峰。此外,还发现了,在4种峰中,在高磁场一侧的峰(上述第1峰与第2峰之和)的面积比较高的情况下,固体电解质的离子传导率高。推测上述第1峰与第2峰源自周围的游离元素较多地为Cl或者Br的PS4 3-结构。另一方面,推测上述第3峰与第4峰源自周围的游离元素较多地为S的PS4 3-结构。
本发明的一实施方式的硫化物固体电解质例如能够通过具有以下的工序的制造方法进行制作:通过向原料混合物施加机械应力而使其发生反应从而制作中间体的工序;以及对中间体进行热处理从而结晶的工序。
使用的原料是2种以上的化合物或者单体组合地使用,其整体包含所要制造的硫化物固体电解质必须包含的元素,即,锂、磷、硫以及溴。
作为包含锂的原料,例如能够列举硫化锂(Li2S)、氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)等的锂化合物以及锂金属单体等。其中,优选为锂化合物,更优选为硫化锂。
虽然使用上述硫化锂并无特别限制,但是优选为高纯度的硫化锂。例如能够利用日本特开平7-330312号公报、日本特开平9-283156号公报、日本特开2010-163356号公报、日本特开2011-84438号公报所记载的方法制造硫化锂。
具体而言,在烃类有机溶剂中,使氢氧化锂与硫化氢在70℃~300℃下发生反应而生成硫氢化锂,接着通过将该反应液脱硫化氢处理,能够合成硫化锂(日本特开2010-163356号公报)。
此外,在水溶剂中使氢氧化锂与硫化氢在10℃~100℃下发生反应而生成硫氢化锂,接着通过将该反应液脱硫化氢处理,能够合成硫化锂(日本特开2011-84438号公报)。
作为含磷的原料,例如能够列举三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷、磷酸钠(Na3PO4)等磷化合物以及磷单体等。其中,优选为硫化磷,更优选为五硫化二磷(P2S5)。磷化合物以及磷单体只要是工业制造并销售的,就可以没有特别限定地进行使用。
作为包含氯以及/或者溴的原料,例如优选为以下述式(6)表示的、包含卤素化合物的原料。
Ml-Xm…(6)
式(6)中,M表示钠(Na)、锂(Li)、硼(B)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、锗(Ge)、砷(As)、硒(Se)、锡(Sn)、锑(Sb)、碲(Te)、铅(Pb)、铋(Bi),或者氧元素、硫元素与这些元素结合而得到的物质,优选为锂(Li)或者磷(P),更优选为锂(Li)。
X为氯(Cl)或者溴(Br)。
此外,l为1或者2的整数,m为1~10的整数。m为2~10的整数的情况下,即在存在多个X的情况下,X之间可以相同也可以不同。例如,后述的SiBrCl3中的m为4,X由Br与Cl这样的不同的元素构成。
作为以上述式(6)表示的卤素化合物,具体而言,能够列举NaCl、NaBr、LiCl、LiBr、BCl3、BBr3、AlBr3、AlCl3、SiCl4、SiCl3、Si2Cl6、SiBr4、SiBrCl3、SiBr2Cl2、PCl3、PCl5、POCl3、PBr3、POBr3、P2Cl4、SCl2、S2Cl2、S2Br2、GeCl4、GeBr4、GeCl2、GeBr2、AsCl3、AsBr3、SeCl2、SeCl4、Se2Br2、SeBr4、SnCl4、SnBr4、SnCl2、SnBr2、SbCl3、SbBr3、SbCl5、TeCl2、TeCl4、TeBr2、TeBr4、PbCl4、PbCl2、PbBr2、BiCl3、BiBr3等。
其中,能够优选地列举氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、五氯化磷(PCl5)、三氯化磷(PCl3)、五溴化磷(PBr5)或者三溴化磷(PBr3)。其中,优选为LiCl、LiBr或者PBr3,更优选为LiCl与LiBr。
作为卤素化合物,可以单独地使用上述化合物中的一种,也可以将两种以上的上述化合物组合使用。即能够使用上述化合物中的至少一种。
在本发明的一实施方式中,原料包含锂化合物、磷化合物以及卤素化合物,优选为,该卤素化合物以及磷化合物的至少一方含有硫元素,更优选为Li2S、硫化磷与LiCl、LiBr的组合,进一步优选为Li2S、P2S5、LiCl与LiBr的组合。
例如,在将Li2S、P2S5、LiCl与LiBr用作硫化物固体电解质的原料的情况下,能够使投入原料的摩尔比为Li2S∶P2S5∶LiCl与LiBr的合计=30~60∶10~25∶15~50。
在本发明的一实施方式中,向上述原料施加机械应力使其发生反应从而成为中间体。在此,“施加机械应力”是指机械地施加剪切力、冲击力等。作为施加机械应力的方式,例如能够列举行星式球磨机、振动磨机、转动磨机等的粉碎机或者混炼机等。
在现有技术(例如专利文献2等)中,粉碎混合至仍能够维持原料粉末的结晶态的程度。另一方面,在本实施方式中,优选为对原料施加机械应力并使其发生反应,从而成为包含玻璃成分的中间体。即,利用相比于现有技术更强的机械应力,进行粉碎混合直到原料粉末的至少一部分不能够维持结晶态的状态。由此,能够在中间体的阶段产生硫银锗矿型晶体结构的基本骨架即PS4 3-结构,并且能够使卤素高度分散。推测在中间体内高度分散的卤素通过热处理被高效地导入至硫银锗矿型晶体结构中的位点。由此,推测出本实施方式的硫化物固体电解质表现出了较高的离子传导率。
另外,在XRD测量中,能够根据存在非晶体成分导致的宽峰(晕圈图案halopattern)来确认中间体包含玻璃(非晶体)成分。
例如在使用行星式球磨机作为粉碎机的情况下,作为粉碎混合的条件,只要使旋转速度为几十~几百转/分钟进行0.5~100小时的处理即可。更具体而言,在本申请的实施例中所使用的行星式球磨机(飞驰(FRITSCH)公司制造,型号P-7)的情况下,行星式球磨机的转速优选为350rpm以上400rpm以下,更优选为360rpm以上380rpm以下。
例如使用了氧化锆制的球的情况下,优选作为粉碎介质的球的直径为0.2~20mm。
对通过粉碎混合制作的中间体进行热处理。热处理温度优选为350~480℃,更优选为360~460℃,进一步优选为380~450℃。热处理温度与以往相比略低,则硫银锗矿型晶体结构所含的卤素具有增加的倾向。推测这是由于若热处理温度较高,则卤素容易从硫银锗矿型晶体结构中的位点脱离。
虽然热处理的气氛没有特别地限定,但是优选为不在硫化氢气流下,而是在氮气、氩气等的惰性气体气氛下进行热处理。通过抑制晶体结构中的游离卤素被硫取代,能够提高晶体结构中的卤素量,其结果是,能够推测出得到的硫化物固体电解质的离子传导率提升。
在使用混炼机作为上述施加机械应力的装置的情况下,虽然该混炼机没有特别地限定,但是从能够简易地制造的观点来看,优选为具备2根以上的轴的多轴混炼机。
作为多轴混炼机,例如只要满足以下内容,则其他的构成没有特别地限制:具备壳体与2根以上的旋转轴,所述旋转轴配置为在长度方向上贯通该壳体,且沿着轴方向设置有叶片(螺杆),在该壳体的长度方向的一端具备原料的供给口,在另一端具备排出口,两种以上的旋转运动相互地作用从而产生机械应力。通过使这样的多轴混炼机的设置有叶片的2根以上的旋转轴旋转,能够使两种以上的旋转运动相互地作用从而产生机械应力,并且能够对沿着该旋转轴从供给口朝向排出口的方向移动的原料施加该机械应力从而使原料发生反应。
使用图1以及图2对能够用于本发明的一实施方式的多轴混炼机的优选的一例进行说明。图1是多轴混炼机的在旋转轴的中心剖开后的俯视图。图2是旋转轴的设置有叶片的部分的、相对于该旋转轴垂直地剖开后的俯视图。
图1所示的多轴混炼机为双轴混炼机,具备:壳体1,在一端具有供给口2,在另一端具有排出口3;2个旋转轴4a以及4b,贯通该壳体1的长度方向。在该旋转轴4a以及4b上,分别设置有叶片5a以及5b。原料从供给口2进入壳体1内,在叶片5a以及5b处被施加机械应力从而使原料发生反应,得到的反应物从排出口3被排出。
旋转轴4只要是2根以上就没有特别地限制,若考虑到通用性,则优选为2~4根,更优选为2根。此外,旋转轴4优选为相互平行的平行轴。
叶片5是为了混炼原料而装备到旋转轴的,也被称为螺杆。其截面形状没有特别地限制,除了如图2所示的、正三角形的各个边呈相同的凸圆弧状的大致三角形之外,还能够列举圆形、椭圆形、大致四边形等,也可以是,将这些形状作为基础,而在一部分上具有切口部的形状。
如图2所示,具备多个叶片的情况下,可以是,各个叶片以不同的角度装备在旋转轴。此外,在想要得到进一步的混炼效果的情况下,只要选择啮合类型的叶片即可。
另外,虽然叶片的转速没有特别地限制,但是优选为40~300rpm,更优选为40~250rpm,进一步优选为40~200rpm。
为了使原料无停滞地供给至混炼机内,多轴混炼机可以如图1所示地在供给口2一侧具备螺杆6,此外为了使经过叶片5而得到的反应物不滞留在壳体内,还可以如图1所示地在排出口3一侧具备反向螺杆7。
作为多轴混炼机,能够使用市售的混炼机。作为市售的混炼机,能够列举KRC捏合机((株)栗本铁工所制)等。
由于原料的混炼时间根据构成想要的硫化物固体电解质的元素的种类、组成比、反应时的温度而不同,只要适当调整即可,优选为5分钟~50小时,更优选为10分钟~15小时,进一步优选为1~12小时。
由于原料的混炼温度根据构成想要的硫化物固体电解质的元素的种类、组成比、反应时的温度而不同,只要适当调整即可,优选为0℃以上,更优选为25℃以上,进一步优选为100℃以上,最优选为250℃以上。温度越高,越能够在混炼的时间点析出硫银锗矿型晶体结构。一般认为只要在350℃以上,则硫银锗矿型晶体结构就变得更加容易析出。另外,混炼温度的上限只要是产生的硫银锗矿型晶体结构不分解的程度即不足500℃即可。
也可以是,根据其反应的进行程度,再次从供给口供给从多轴混炼机的排出口出来的中间体,使反应进一步进行。能够根据得到的源自中间体的原料的峰的增减来掌握反应的进行程度。
能够通过对由混炼得到的中间体进行热处理而得到硫化物固体电解质。热处理的温度优选为350~480℃,更优选为360~460℃,进一步优选为380~450℃。虽然热处理的气氛没有特别地限定,但是优选为不在硫化氢的气流下,而在氮气、氩气等的惰性气体气氛下进行热处理。
本发明的硫化物电解质能够用于锂离子二次电池等的固体电解质层、正极、负极等。
[电极复合材料]
本发明的一实施方式的电极复合材料包含上述的本发明的硫化物固体电解质与活性物质。或者,是由本发明的硫化物固体电解质制造的。若使用负极活性物质作为活性物质,则成为负极复合材料。另一方面,若使用正极活性物质,则成为正极复合材料。
·负极复合材料
通过将负极活性物质掺混到本发明的硫化物固体电解质从而得到负极复合材料。
作为负极活性物质,例如能够使用碳材料、金属材料等。还能够使用由这些材料中的2种以上构成的复合体。此外,还能够使用今后开发的负极活性物质。
此外,优选为,负极活性物质具有电子传导性。
作为碳材料,能够列举石墨(例如人造石墨)、石墨碳纤维、树脂烧制碳、热分解气相生长碳、焦炭、中间相碳微球(MCMB)、糠醇树脂烧制碳、多并苯、沥青基碳纤维、气相生长碳纤维、天然石墨以及难石墨化碳等。
作为金属材料,能够列举金属单体、合金、金属化合物。作为该金属单体,能够列举金属硅、金属锡、金属锂、金属铟、金属铝。作为该金属合金,能够列举含有硅、锡、锂、铟以及铝中的至少一种的合金。作为该金属化合物,能够列举金属氧化物。金属氧化物例如是氧化硅、氧化锡、氧化铝。
负极活性物质与固体电解质的掺混比例优选为负极活性物质∶固体电解质=95重量%∶5重量%~5重量%∶95重量%,更优选为90重量%∶10重量%~10重量%∶90重量%,进一步优选为85重量%∶15重量%~15重量%∶85重量%。
若负极复合材料中的负极活性物质的含量过少,则电容变小。此外,在负极活性物质具有电子传导性,且不包含导电助剂或者仅包含少量的导电助剂的情况下,认为可能会导致负极内的电子传导性(电子传导路径)下降而倍率性能变低,或者负极活性物质的利用率下降而电容降低。另一方面,若负极复合材料中的负极活性物质的含量过多,则认为可能会导致负极内的离子传导性(离子传导路径)下降而倍率性能变低,或者负极活性物质的利用率下降而电容降低。
负极复合材料还能够含有导电助剂。
优选为,在负极活性物质的电子传导性低的情况下,添加导电助剂。导电助剂只要具有导电性即可,其电子传导率优选为1×103S/cm以上,更优选为1×105S/cm以上。
作为导电助剂的具体例,优选是包含从碳材料、镍、铜、铝、铟、银、钴、镁、锂、铬、金、钌、铂、铍、铱、钼、铌、锇、铑、钨以及锌构成的组中选择的至少一种元素的物质,更优选是导电性高的碳单体、除碳单体以外的碳材料;包含镍、铜、银、钴、镁、锂、钌、金、铂、铌、锇或铑的金属单体、混合物或者化合物。
另外,作为碳材料的具体例,能够列举科琴黑、乙炔黑、超导电乙炔黑(DenkaBlack)、热裂炭黑、槽法炭黑等炭黑;石墨、碳纤维、活性炭等,可以将它们单独地使用或者并用2种以上。其中,优选电子传导性高的乙炔黑、超导电乙炔黑、科琴黑。
在负极复合材料包含导电助剂的情况下,导电助剂在复合材料中的含量优选为1~40质量%,更优选为2~20质量%。若导电助剂的含量过少,则认为有可能会导致负极的电子传导性下降而倍率性能变低,或者负极活性物质的利用率下降而电容降低。另一方面,若导电助剂的含量过多,则负极活性物质的量以及/或者固体电解质的量变少。推测若负极活性物质的量变少则电容降低。此外,认为若固体电解质的量变少则可能会导致负极的离子传导性下降而倍率性能变低,或者有可能负极活性物质的利用率下降而电容降低。
为了使负极活性物质与固体电解质相互紧密地粘接,还可以包含粘接剂。
作为粘接剂,能够将聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟橡胶等含氟树脂或者聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)、磺化EPDM、天然丁基橡胶(NBR)等单独地使用,或者作为2种以上的混合物使用。此外,还能够使用作为水系粘合剂的纤维素系或者苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的水分散体等。
能够通过将固体电解质与负极活性物质,与任意的导电助剂以及/或者粘接剂进行混合从而制造负极复合材料。
混合方法没有特别地限定,例如能够应用以下的方法:干式混合,使用乳钵、球磨机、珠磨机、喷射磨机、行星式球磨机、振动球磨机、砂磨机、切碎机进行混合;湿式混合,使原料在有机溶剂中分散后,使用乳钵、球磨机、珠磨机、行星式球磨机、振动球磨机、砂磨机、薄膜旋回搅拌机(Filmix)进行混合,然后除去溶剂。其中,为了不破坏负极活性物质粒子,优选为湿式混合。
·正极复合材料
通过将正极活性物质掺混到本发明的固体电解质中能够得到正极复合材料。
正极活性物质是能够进行锂离子的嵌入与脱嵌的物质,能够使用在电池领域中作为正极活性物质而公知的物质。此外,也能够使用今后开发出来的正极活性物质。
作为正极活性物质,例如能够列举金属氧化物、硫化物等。在硫化物中包括金属硫化物、非金属硫化物。
金属氧化物例如是过渡金属氧化物。具体地能够例举V2O5、V6O13、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(在此,0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(在此,0≦Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LiMn2-ZNiZO4、LiMn2-ZCoZO4(在此,0<Z<2)、LiCoPO4、LiFePO4、CuO、Li(NiaCobAlc)O2(在此,0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)等。
作为金属硫化物,能够列举硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硫化铁(FeS、FeS2)、硫化铜(CuS)以及硫化镍(Ni3S2)等。
另外,作为金属氧化物,能够列举氧化铋(Bi2O3)、铅酸铋(Bi2Pb2O5)等。
作为非金属硫化物,能够列举有机二硫化物化合物、碳硫化物化合物等。
除上述外,硒化铌(NbSe3)、金属铟、硫也能够用于正极活性物质。
正极复合材料也可以还包含导电助剂。
导电助剂与负极复合材料所使用的导电助剂相同。
正极复合材料的固体电解质以及正极活性物质的掺混比例、导电助剂的含量以及正极复合材料的制造方法与上述的负极复合材料的情况相同。
[锂离子电池]
本发明的一实施方式的锂离子电池包含上述的本发明的硫化物固体电解质以及电极复合材料中的至少一种。或者,是由本发明的硫化物固体电解质以及电极复合材料中的至少一种制造的。
虽然锂离子电池的构成没有特别地限定,但是通常具有按照顺序将负极层、电解质层以及正极层进行叠层的结构。以下对锂离子电池的各层进行说明。
(1)负极层
负极层优选是由本发明的负极复合材料制造的层。
或者,负极层优选是包含本发明的负极复合材料的层。
负极层的厚度优选为100nm以上5mm以下,更优选为1μm以上3mm以下,进一步优选为5μm以上1mm以下。
负极层能够利用公知的方法进行制造,例如能够利用涂布法、静电法(静电喷雾法、静电丝网法等)进行制造。
(2)电解质层
电解质层是包含固体电解质的层或者由固体电解质制造的层。该固体电解质没有特别地限定,优选为本发明的硫化物固体电解质。
电解质层可以是仅由固体电解质构成的,也可以还包含粘合剂。作为该粘合剂,能够使用与本发明的负极复合材料的粘接剂相同的粘接剂。
电解质层的厚度优选为0.001mm以上1mm以下。
电解质层的固体电解质可以是融合的。融合是指,固体电解质粒子的一部分溶解,溶解的部分与其他的固体电解质粒子一体化。此外,电解质层可以是固体电解质的板状体,该板状体也包括固体电解质粒子的一部分或者全部溶解并成为板状体的情况。
电解质层能够利用公知的方法进行制造,例如能够利用涂布法、静电法(静电喷雾法、静电丝网法等)进行制造。
(3)正极层
正极层是包含正极活性物质的层,优选为包含本发明的正极复合材料的层或者由本发明的正极复合材料制造的层。
正极层的厚度优选为0.01mm以上10mm以下。
正极层能够利用公知的方法进行制造,例如能够利用涂布法、静电法(静电喷雾法、静电丝网法等)进行制造。
(4)集电体
优选为,本实施方式的锂离子电池还具备集电体。例如负极集电体设置在负极层的电解质层一侧的相反侧,正极集电体设置在正极层的电解质层一侧的相反侧。
作为集电体,能够使用由铜、镁、不锈钢、钛、铁、钴、镍、锌、铝、锗、铟、锂或者它们的合金等构成的板状体或者箔状体等。
本实施方式的锂离子电池能够通过使上述各部件贴合、接合来制造。作为接合的方法,有叠层各部件并进行加压、压接的方法或者通过两个辊之间并加压的方法(辊对辊)等。
此外,也可以是经由具有离子传导性的活性物质或者不阻碍离子传导性的粘接物质在接合面进行接合。
也可以是,在接合中,在固体电解质的晶体结构不改变的范围内进行加热融合。
此外,本实施方式的锂离子电池还能够通过依次形成上述各部件来制造。能够利用公知的方法进行制造,例如能够利用涂布法、静电法(静电喷雾法、静电丝网法等)进行制造。
实施例
以下根据实施例对本发明更详细地进行说明。
另外,评价方法如下所述。
(1)离子传导率测量与电子传导性测量
将在各例中制造的硫化物固体电解质填充于片剂成形机,并使用小型压力机施加407MPa(压力显示值22Mpa)的压力并做成成形体。将碳作为电极载置在成形体的两面,并再次通片剂成形机施加压力,从而制作出测量用的成形体(直径约10mm、厚度0.1~0.2cm)。利用交流阻抗测量的方式对该成形体的离子传导率进行了测量。离子传导率的值采用了在25℃条件下的数值。
另外,在本实施例中使用的离子传导率的测量方法中,在离子传导率不足1.0×10-6S/cm的情况下,由于不能够正确地测量离子传导率,所以无法进行测量。
此外,通过直流电测量对该成形体的电子传导率进行了测量。电子传导率的值采用了在25℃条件下的数值。另外,在施加了5V电压时的电子传导率不足1.0×10-6S/cm的情况下,无法测量电子传导性。
(2)X射线衍射(XRD)测量
由在各例中制造的硫化物固体电解质的粉末成形为直径10mm、高度0.1~0.3cm的圆形颗粒从而制成试样。使用XRD用气密样品台以不与空气接触的方式对该试样进行了测量。使用XRD解析程序JADE、通过重心法确定了衍射峰的2θ位置。
使用株式会社理学的粉末X射线衍射测量装置SmartLab,在以下的条件下实施了测量。
管电压:45kV
管电流:200mA
X射线波长:Cu-Kα射线
Figure BDA0001991339560000181
光学系统:平行光束法
狭缝构成:索拉狭缝5°、入射狭缝1mm、受光狭缝1mm
检测器:闪烁计数器
测量范围:2θ=10-60deg
步宽、扫描速度:0.02deg、1deg/分钟
在根据测量结果对用于确认晶体结构的存在的峰位置进行解析的过程中,使用XRD解析程序JADE,利用3次方程式拟合划出基线,从而求出峰位置。
通过以下的顺序对2θ=25.2±0.5deg(衍射峰A)与2θ=29.7±0.5deg(衍射峰B)的衍射峰强度以及面积进行解析,并计算出面积比。
在XRD图谱中,求出2θ=23~27deg的最大峰位置,并将该峰顶的强度(高度)作为衍射峰强度IA。将位于其最大峰位置±0.4deg中的41点的实测强度的累计值作为衍射峰A的面积SA。同样地,求出2θ=28~32deg的最大峰位置,并将位于其最大峰位置±0.4deg中的41点的实测强度的累计值作为衍射峰B的面积SB。根据SA与SB计算出面积比(SA/SB)。
在卤化锂为LiCl的情况下,卤化锂的衍射峰强度IC为,限定位于2θ=34.0~35.5deg的峰,并将峰顶的强度作为衍射峰强度IC。另外,在该范围中存在2个以上峰的情况下,使用限定在角度最高一侧的峰的强度。在卤化锂为LiBr的情况下,限定位于2θ=32.5~33.9deg的峰,并将峰顶的强度作为衍射峰强度IC。另外,在该范围中存在2个以上峰的情况下,使用限定在角度最低一侧的峰的强度。
此外,限定位于2θ=14.0~15.0deg的峰,并将峰顶的强度作为衍射峰强度ID
(3)ICP测量
对在各例中制造的硫化物固体电解质的粉末进行称量,并在氩气气氛下采集到烧瓶中。向烧瓶加入KOH碱性水溶液,一边注意捕获硫成分一边使样品溶解,适当地进行稀释从而制成测量溶液。通过帕邢-龙格型ICP-OES装置(德国斯派克公司制造的等离子体发射光谱仪(SPECTRO ARCOS))对其进行测量,从而确定其组成。
Li、P、S的标准曲线溶液,是使用ICP测量用1000mg/L标准溶液来调制,Cl、Br的标准曲线溶液,是使用离子色谱仪用1000mg/L标准溶液来调制。
针对各试样,调制2组测量溶液,并对各测量溶液进行5次测量,计算出平均值。由该2组测量溶液的测量值的平均值来确定组成。
(4)硫银锗矿型晶体结构的晶格常数
在与上述(2)相同的条件下对XRD进行了测量。使用MDI公司制造的晶体结构解析软件JADEver6对得到的XRD图谱进行全谱拟合(WPF)解析,限定包含于XRD图谱的各晶体成分,并计算出各成分的晶格常数。
·除去XRD图谱的背景
在测量后的XRD图谱中,在低角度一侧存在源自设备的散射光或源自气密保持件的信号。为了除去这样的信号,根据XRD图谱,利用3次方程式拟合计算出从低角度一侧衰减的基线。
·峰成分的鉴定
对于试样中所含的各种成分,通过在XRD图谱叠加根据无机晶体结构数据库(ICSD)上的结构信息计算出的图谱,对峰成分进行鉴定。在表1中示出了所使用的结构信息。
[表1]
Figure BDA0001991339560000201
·WPF解析
WFP解析的主要参数设定如下所示。
X射线波长:Cukα射线
Figure BDA0001991339560000202
拟合参数:峰形状近似为对称峰。将温度因子从拟合中排除。在Li2S等的晶体作为微细的峰而残留的情况下,有时拟合不会收敛。在这种情况下,将硫银锗矿型晶体结构与卤化锂晶体以外的结构从拟合对象中去掉并手动输出半宽度与强度,进行拟合并计算出硫银锗矿型晶体结构的晶格常数。
关于晶格常数,确认了评价的晶体结构的峰位置与拟合结果是否充分一致。关于面积比,将R值变为10%以下作为结果正确性的标准。作为拟合精度的标准的R值,在不明峰较多或者残留有非晶峰的情况下,R值可能会变高。
(5)固体31P-NMR测量
将大约60mg粉末试样填充至NMR试样管,使用下述的装置以及条件得到固体31P-NMR光谱。
装置:ECZ400R装置(日本电子株式会社制造)
观测核:31P
观测频率:161.944MHz
测量温度:室温
脉冲序列:单脉冲(使用90°脉冲)
90°脉冲宽度:3.8μm
FID测量后,直到施加下一次脉冲的等待时间:300s
魔角旋转的转速:12kHz
累计次数:16次
测量范围:250ppm~-150ppm
在固体31P-NMR光谱的测量中,通过使用(NH4)2HPO4(化学位移1.33ppm)作为外部基准而得到化学位移。
利用非线性最小二乘法将在固体31P-NMR光谱的78~92ppm的范围的NMR信号分离成高斯函数或者Pseudo-Voigt函数(高斯函数和洛伦兹函数的线性和)。在上述范围内,除了由包含氯以及溴的硫银锗矿型晶体结构引起的峰以外,还可能观察到在88.5~90.5ppm上由Li7PS6引起的峰与在86~87.6ppm上的由Li3PS4的β晶引起的峰重叠。因此,在未观察到这2个峰的情况下与在观察到这2个峰的情况下,通过不同的方法进行波形分离。
(5-1)未观察到由Li7PS6以及Li3PS4的β晶引起的峰的情况
利用非线性最小二乘法将在78~92ppm的范围的NMR信号分离成表2所示的位置与半宽度的范围的4个高斯函数或者Pseudo-Voigt函数(高斯函数和洛伦兹函数的线性和)。根据得到的A~C的峰的各面积S1~S4以及其合计Sall(=S1+S2+S3+S4),计算出各峰的面积比(%)
[表2]
Figure BDA0001991339560000221
(5-2)观察到由Li7PS6以及Li3PS4的β晶引起的峰的情况
如表3所示,除了由包含氯的硫银锗矿型晶体结构引起的4个峰以外,还使用由Li7PS6(峰I)或者Li3PS4(峰II)引起的峰,利用非线性最小二乘法将78~92ppm的NMR信号分离,根据得到的峰A~C的面积S1~S4、峰I以及峰II的面积b1以及b2,以及它们的合计Sall+b(=S1+S2+S3+S4+b1+b2)计算出各峰的面积比(%)。
[表3]
Figure BDA0001991339560000222
制造例1
(硫化锂(Li2S)的制造)
向带有搅拌机的500ml可分离烧瓶中装入200g在惰性气体下干燥后的LiOH无水物(本庄化学株式会社制)。在氮气流下升温并将内部温度保持为200℃。将氮气切换为硫化氢气体(住友精化株式会社制),以500mL/min的流量使LiOH无水物与硫化氢发生反应。
通过冷凝器冷凝并回收由反应而产生的水分。在反应进行了6个小时后的时间点回收了144ml水。进而继续反应3个小时,但是并未观察到水的产生。
对生成物粉末进行回收并测量了纯度以及XRD。其结果是,纯度为98.5%,在XRD中确认到Li2S的峰图谱。
实施例1
将制造例1中制造的硫化锂(Li2S:纯度98.5%)、五硫化二磷(P2S5:天富(Thermphos)公司制造,纯度99.9%以上)、氯化锂(LiCl:西格玛奥德里奇公司制造,纯度99%)以及溴化锂(LiBr:西格玛奥德里奇公司制造,纯度99%)用于起始原料(以下在所有的实施例中,各起始原料的纯度均相同)。以使Li2S、P2S5、LiCl以及LiBr的摩尔比(Li2S∶P2S5∶LiCl∶LiBr)为1.9∶0.5∶1.0∶0.6的方式混合各原料。具体而言,将0.447g硫化锂、0.569g五硫化二磷、0.217g氯化锂、0.267g溴化锂进行混合从而制成原料混合物。
将原料混合物与30g直径10mm的氧化锆制的球放入行星式球磨机(飞驰(FRITSCH)公司制造,型号P-7)氧化锆制的罐(45mL)中,并完全密封。使罐内为氩气气氛。将行星式球磨机的转速设为370rpm进行15小时的处理(机械研磨),从而得到了玻璃状的粉末(中间体)。
在氩气(Ar)气氛下的手套箱内将大约1.5g的上述中间体的粉末填充至碳粒发热管(PT2,东京硝子器械株式会社制),并用石英棉堵住碳粒发热管的管口,进而以SUS制的密封容器进行密封,以使大气不能够进入。然后,将密封容器放入电炉(FUW243PA,研华公司制造)内而进行热处理。具体而言,以2.5℃/min从室温升温至430℃(约在三小时内升温到430℃),并以430℃保持8小时。然后,缓慢冷却并得到硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质的离子传导率(σ)为13.0mS/cm。
硫化物固体电解质的XRD图谱示出在图3。在2θ=15.5、17.9、25.4、29.9、31.3、44.9、47.8、52.4、59.1deg观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
对硫化物固体电解质进行ICP分析,并测量各元素的摩尔比。其结果是,摩尔比a(Li/P)为5.35,摩尔比b(S/P)为4.33,摩尔比c(Cl/P)为1.102,摩尔比d(Br/P)为0.62。
原料的掺混以及制作条件示出在表4。原料中的各元素的摩尔比以及硫化物固体电解质中的各元素的摩尔比示出在表5。硫化物固体电解质的XRD图谱中的衍射峰A以及B的面积、面积比以及离子传导率σ示出在表6。硫化物固体电解质的XRD图谱中的衍射峰强度以及强度比示出在表7。硫化物固体电解质的晶格常数以及31P-NMR的峰的面积比示出在表8。
[表4]
Figure BDA0001991339560000251
[表5]
Figure BDA0001991339560000261
*X为Cl与Br的合计
[表6]
Figure BDA0001991339560000262
表中,SA为衍射峰A(2θ=25.2±0.5deg)的面积,SB为衍射峰B(2θ=29.7±0.5deg)的面积。
[表7]
Figure BDA0001991339560000271
表中,IA为衍射峰A(2θ=25.2±0.5deg)的强度,IC为卤化锂的衍射峰强度的合计,ID为衍射峰D(2θ=14.4±0.5deg)的强度。
[表8]
Figure BDA0001991339560000272
比较例1
将与实施例1相同的原料加入施兰克瓶中,通过手进行振荡从而混合。将得到的原料混合物与实施例同样地在430℃下进行8小时热处理,从而得到硫化物固体电解质。
与实施例1同样地对硫化物固体电解质进行评价。将结果示出在表5~8。
在比较例1中,推测由于热处理前的原料混合不充分,所以即便进行了热处理,卤素也未分散,其结果是,卤素未能充分地导入硫银锗矿型晶体结构中的位点。
实施例2
在实施例2中,将双轴混炼机代替实施例1的行星式球磨机而用于中间体的制作。具体而言,如下所示地实施了使用了双轴混炼机的混炼。
在手套箱内设置给料机((株)Aishin Nano Technologies制,超微给料机)以及双轴混炼挤出机((株)栗本铁工所制造,KRC捏合机,叶轮直径φ8mm)。利用给料机将3.76gLiCl、4.63gLiBr、7.75gLi2S以及9.87gP2S5的混合物从供给部以恒定的速度进行供给,并以转速150rpm、温度250℃(利用温度计对双轴混炼挤出机的壳体外表面进行测量)进行混炼。粉末大约在120分钟后从捏合机出口排出。重复5次使排出的粉末再次回到供给部并混炼的操作。反应时间合计大约10小时。
将得到的中间体与实施例1同样地在430℃下进行8小时热处理,从而得到硫化物固体电解质。
与实施例1同样地对硫化物固体电解质进行评价。将结果示出在表5~8。
由于用于原料的混合的双轴混炼挤出机是混合度非常高的装置,所以认为构成元素在中间体中高度地分散。其结果是,能够推测离子传导率得到提升。
实施例3~7、比较例2~4
除了将原料组成变更为如表4所示以外,与实施例1同样地制作硫化物固体电解质并进行了评价。将结果示出在表5~8。
在比较例2中,认为由于热处理温度较高,所以占有晶体结构中的位点的卤素发生了脱离。进入4a位点的Cl或者进入4d位点的Br容易从位点脱离。
将在比较例2中制作的硫化物固体电解质的XRD图谱示出在图4。
根据存在卤化锂的晶体或者在2θ=14.4±0.5deg以及33.8±0.5deg具有衍射峰的新的晶体,推测占有着硫银锗矿型晶体结构的位点的Cl或者Br的一部分发生脱离,并形成了这些晶体。
另外,在各例中得到的硫化物固体电解质的XRD测量的结果为,观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
实施例8~12、比较例5
除了将原料的掺混以及制作条件变更为如表9所示以外,与实施例1同样制作硫化物固体电解质并进行了评价。将结果示出在表10~12。另外,在各例中得到的硫化物固体电解质的XRD测量的结果为,观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
[表9]
Figure BDA0001991339560000291
[表10]
Figure BDA0001991339560000301
*X为Cl与Br的合计。
[表11]
Figure BDA0001991339560000302
表中,SA为衍射峰A(2θ=25.2±0.5deg)的面积,SB为衍射峰B(2θ=29.7±0.5deg)的面积。
[表12]
Figure BDA0001991339560000311
实施例13
除了将原料组成以及制作条件变更为如表9所示以外,与实施例1同样地制作中间体。
在氩气(Ar)气氛下的手套箱内将大约1.5g中间体的粉末填充至带密闭功能的玻璃管内,利用专用夹具对玻璃管的前端进行封口,以使大气不能够进入。然后,将玻璃管放置在电炉内。将专用夹具插入到电炉内的接头中,连接气体流通管,一边使硫化氢以0.5L/min流通一边进行了热处理。具体而言,以3℃/min从室温升温至500℃,并以500℃保持4小时。然后,缓慢冷却并得到硫化物固体电解质。
对得到的硫化物固体电解质与实施例1同样地进行评价。结果示出在表10~12。另外,在实施例13中得到的硫化物固体电解质的电子传导率也不足10-6S/cm。此外,关于XRD测量的结果,观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
实施例14
与实施例2同样地,在中间体的制作中实施了使用双轴混炼机的混炼。使用了双轴混炼机的混炼,具体而言,除了通过给料机以恒定的速度从供给部供给1.447gLiCl、1.779gLiBr、2.980gLi2S以及3.794gP2S5的混合物以外,与实施例2同样地得到中间体。
将得到的中间体在430℃下进行4小时热处理,从而得到硫化物固体电解质。
将得到的硫化物固体电解质的评价结果示出在表10~12。
另外,在实施例14中得到的硫化物固体电解质的电子传导率不足10-6S/cm。此外,XRD测量的结果为,观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
实施例15
除了将制作条件变更为如表9所示以外,与实施例14同样地制作硫化物固体电解质并进行评价。结果示出在表10~12。
另外,在实施例15中得到的硫化物固体电解质的电子传导率也不足10-6S/cm。此外,关于XRD测量的结果,观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
[硫化物固体电解质的硫化氢产生量]
使用图5所示的装置对在实施例10以及比较例4中制造的硫化物固体电解质的硫化氢产生量进行评价。本装置是通过管道依次连接下述部件的构成:烧瓶1,将空气加湿;烧瓶2,具备用于测量加湿后的空气的温度以及湿度的温度湿度计6;施兰克瓶3,供测量试样4投入;硫化氢计测器7,测量空气中所含的硫化氢浓度。评价的顺序如下所述。
在露点为-80℃的环境下的氮气手套箱内,称量约0.1g的粉末试样,投入至100ml施兰克瓶3的内部并密封(图5的附图标记4),所述粉末试样是用乳钵充分粉碎试样从而制作的。
接着,使空气以500mL/min流入至烧瓶1。空气的流量通过流量计5测量。在烧瓶1中,使空气通过水中从而加湿。然后,使加湿空气流入烧瓶2并测量空气的温度以及湿度。刚刚开始流通后的空气的温度为25℃,湿度为80%~90%。之后,使加湿空气在施兰克瓶3内流通从而与测量试样4接触。将在施兰克瓶3内流通的加湿空气通过硫化氢计测器7(AMI公司制造,Model 3000RS),测量加湿空气所含的硫化氢量。使测量时间为从空气刚刚流通后直到流通后的1个小时。另外,以15秒的间隔记录了硫化氢量。
根据在2个小时内观测到的硫化氢量的总和,计算了每1g试样的硫化氢产生量(mg/g)。其结果是,在实施例10中的硫化物固体电解质中硫化氢产生量为26mg/g,在比较例4的硫化物固体电解质中硫化氢产生量为64mg/g。
[锂离子电池]
分别使用在实施例13与比较例1中得到的硫化物固体电解质制造锂离子电池,并对倍率性能进行评价。
(A)锂离子电池的制造
分别将50mg的在实施例13或者比较例1中得到的硫化物固体电解质投入到直径10mm的不锈钢制的模具中,匀整压平并而使电解质层的层厚均等之后,用液压压力机从电解质层的上表面施加185Mpa的压力从而加压成形。
将Li4Ti5O12涂层LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为正极活性物质、将在实施例13或者比较例1中得到的硫化物固体电解质作为固体电解质,以重量70:30的比例进行混合而作为正极材料,将15mg正极材料投入至电解质层的上表面并匀整压平,使正极层的层厚均等之后,通过液压压力机从正极层的上表面施加407MPa压力从而加压成形。
将作为负极活性物质的石墨粉末以及在实施例13或者比较例1中得到的硫化物固体电解质以重量60:40的比例进行混合而作为负极材料。将12mg负极材料投入至电解质层的与正极层相反一侧的表面并匀整压平,使负极层的层厚均等之后,通过液压压力机从负极层的上表面施加555MPa压力从而加压成形,从而分别制作正极、固体电解质层以及负极的三层结构的锂离子电池。
(B)倍率性能试验
将在上述(A)中制造的锂离子电池在设定为25℃的恒温槽内静置12小时后,进行评价。在第1次循环中以0.1C(0.189mA)充电至4.2V,再以0.1C(0.189mA)放电至3.1V,在第2次循环~第10次循环中以0.5C(0.945mA)充电至4.2V,再以0.5C(0.945mA)放电至3.1V。测量第10次循环的容量。使用以同样的样品而另外制造的电池,测量以0.1C在第1次循环~第10次循环中充放电时的第10次循环的容量。将以0.5C充放电时的容量与以0.1C充放电时的容量之比作为倍率性能的评价值。使用了实施例13的硫化物固体电解质的锂离子电池的倍率性能为73%。而在使用了比较例1的硫化物固体电解质的锂离子电池中倍率性能为50%。
[评价例]
使用放射光以及中子对在实施例1中得到的硫化物固体电解质实施结构解析。具体而言,使用了放射光的X射线衍射是按照SPring-8的BL19B2实施的。对封入玻璃毛细管中的样品进行测量。由CeO2标准试样进行测量数据的修正,并基于硫银锗矿晶体的结构模型进行特沃尔德解析(Rietveld analysis)。中子衍射按照J-PARC的BL20来实施测量。在中子衍射中,根据特沃尔德结构解析能够计算出各个位点的占有率,从而进行4a、4d位点的S与Cl的区分。根据能够同时满足放射光X射线衍射以及中子衍射数据中的结构模型,计算出4a、4d位点的占有率即存在比。
图6为利用放射光进行结构解析的结果。能够确认实测数据与解析数据之差较小,拟合的一致性高。关于卤素的位点选择性,从解析结果来看,能够确认氯(Cl)容易占有4d位点,溴(Br)容易占有4a位点。
虽然在上述内容中详细地说明了本发明的几个实施方式以及/或者实施例,但是本领域的技术人员在实质上不脱离本发明的新的教导以及效果的情况下,容易对这些例示的实施方式以及/或者实施例进行较多的变更。因此,这些较多的变更也包含在本发明的范围内。
在此引用作为本申请的巴黎公约优先权基础的日本申请说明书的全部内容。

Claims (49)

1.一种硫化物固体电解质,其特征在于,
包含锂、磷、硫、氯、溴,
在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中,在2θ=25.2±0.5deg具有衍射峰A,在29.7±0.5deg具有衍射峰B,
所述衍射峰A以及所述衍射峰B满足下述式(A),
0.845<SA/SB<1.200…(A),
式中,SA表示所述衍射峰A的面积,SB表示所述衍射峰B的面积,
所述氯相对于磷的摩尔比c(Cl/P)与所述溴相对于磷的摩尔比d(Br/P),满足下述式(1),
1.2<c+d<1.9…(1)。
2.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中,在2θ=25.2±0.3deg具有所述衍射峰A,在29.7±0.3deg具有所述衍射峰B。
3.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中,在2θ=15.3±0.5deg、17.7±0.5deg、31.1±0.5deg、44.9±0.5deg或者47.7±0.5deg具有衍射峰。
4.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中,在2θ=15.3±0.3deg、17.7±0.3deg、31.1±0.3deg、44.9±0.3deg或者47.7±0.3deg具有衍射峰。
5.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述SA/SB为0.850以上1.150以下。
6.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述SA/SB为0.860以上1.100以下。
7.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述c+d为1.4以上1.8以下。
8.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述c+d为1.5以上1.7以下。
9.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述溴相对于磷的摩尔比d(Br/P)为0.15以上1.6以下。
10.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述溴相对于磷的摩尔比d(Br/P)为0.2以上1.2以下。
11.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述溴相对于磷的摩尔比d(Br/P)为0.4以上1.0以下。
12.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述氯相对于磷的摩尔比c(Cl/P)与所述溴相对于磷的摩尔比d(Br/P)满足下述式(2),
0.08<d/(c+d)<0.8…(2)。
13.如权利要求12所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述d/(c+d)为0.15以上0.6以下。
14.如权利要求12所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述d/(c+d)为0.2以上0.5以下。
15.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述锂相对于磷的摩尔比a(Li/P)与所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)、所述氯相对于磷的摩尔比c(Cl/P)、所述溴相对于磷的摩尔比d(Br/P)满足下述式(3)~(5),
5.0≦a≦7.5…(3),
6.5≦a+c+d≦7.5…(4),
0.5≦a-b≦1.5…(5),
式中,满足b>0且c>0且d>0。
16.如权利要求15所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述式(3)为5.0≦a≦6.8。
17.如权利要求15所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述式(3)为5.2≦a≦6.6。
18.如权利要求15所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述式(4)为6.6≦a+c+d≦7.4。
19.如权利要求12所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述式(4)为6.7≦a+c+d≦7.3。
20.如权利要求12所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述式(5)为0.6≦a-b≦1.3。
21.如权利要求12所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述式(5)为0.7≦a-b≦1.3。
22.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,实质上仅由Li、P、S、Cl以及Br构成。
23.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中,不具有卤化锂的衍射峰或者在具有卤化锂的衍射峰的情况下满足下述式(B),
0<IC/IA<0.08…(B),
式中,IC表示卤化锂的衍射峰强度,IA表示2θ=25.2±0.5deg的衍射峰强度。
24.如权利要求23所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
式(B)为0<IC/IA<0.07。
25.如权利要求23所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
式(B)为0<IC/IA<0.06。
26.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中,在2θ=14.4±0.5deg以及33.8±0.5deg不具有衍射峰或者在具有衍射峰的情况下满足下述式(C),
0<ID/IA<0.09…(C),
式中,ID表示2θ=14.4±0.5deg的衍射峰强度,IA表示2θ=25.2±0.5deg的衍射峰强度。
27.如权利要求26所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述式(C)为0<ID/IA<0.06。
28.如权利要求的26所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述式(C)为0<ID/IA<0.05。
29.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,硫银锗矿型晶体结构的晶格常数为
Figure FDA0002604032430000031
以上
Figure FDA0002604032430000032
以下。
30.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,在固体31P-NMR测量中,分别在81.5~82.5ppm、83.2~84.7ppm、85.2~86.7ppm以及87.2~89.4ppm具有峰,位于81.5~82.5ppm的峰与位于83.2~84.7ppm的峰的面积之和相对于位于78~92ppm的所有峰的合计面积的比例为60%以上。
31.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述SA/SB为0.936,所述c+d为1.6。
32.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述SA/SB为0.934,所述c+d为1.6。
33.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述SA/SB为1.011,所述c+d为1.6。
34.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述SA/SB为0.979,所述c+d为1.6。
35.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述SA/SB为0.884,所述c+d为1.6。
36.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述SA/SB为0.866,所述c+d为1.6。
37.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述SA/SB为0.850,所述c+d为1.6。
38.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述SA/SB为0.918,所述c+d为1.6。
39.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述SA/SB为0.920,所述c+d为1.6。
40.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述SA/SB为0.961,所述c+d为1.6。
41.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述SA/SB为0.934,所述c+d为1.6。
42.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述SA/SB为0.989,所述c+d为1.6。
43.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述SA/SB为0.884,所述c+d为1.7。
44.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述SA/SB为0.923,所述c+d为1.6。
45.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,
所述SA/SB为0.919,所述c+d为1.6。
46.一种电极复合材料,其特征在于,包括如权利要求1~45的任一项所述的硫化物固体电解质以及活性物质。
47.一种锂离子电池,其特征在于,包含如权利要求1~45的任一项所述的硫化物固体电解质以及如权利要求46所述的电极复合材料中的至少一种。
48.一种电极复合材料,其特征在于,由权利要求1~45的任一项所述的硫化物固体电解质制造而成。
49.一种锂电子电池,其特征在于,由权利要求1~45的任一项所述的硫化物固体电解质、权利要求46所述的电极复合材料以及权利要求48所述的电极复合材料中的至少一种制造而成。
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