CN113782825B - 一种固态电解质材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种固态电解质材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113782825B
CN113782825B CN202111070183.0A CN202111070183A CN113782825B CN 113782825 B CN113782825 B CN 113782825B CN 202111070183 A CN202111070183 A CN 202111070183A CN 113782825 B CN113782825 B CN 113782825B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte material
solid electrolyte
precursor
solid
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111070183.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113782825A (zh
Inventor
周宇楠
陈少杰
曹晓菊
刘景超
黄海强
李瑞杰
王磊
李生
袁文森
王志文
张琪
杨红新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Svolt Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Svolt Energy Technology Co Ltd filed Critical Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority to CN202111070183.0A priority Critical patent/CN113782825B/zh
Publication of CN113782825A publication Critical patent/CN113782825A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113782825B publication Critical patent/CN113782825B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/10—Preparation or treatment, e.g. separation or purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C01F17/36—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 halogen being the only anion, e.g. NaYF4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G11/00—Compounds of cadmium
    • C01G11/006—Compounds containing, besides cadmium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
    • C01G15/006—Compounds containing, besides gallium, indium, or thallium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/006—Compounds containing, besides zinc, two ore more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/16—Halogen containing crystalline phase
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种固态电解质材料及其制备方法和应用。本发明的固态电解质材料包括LiaA1‑xM1.5xCla+3；其中，A包括In和/或Sc，M包括Cu、Zn、Cd、Mg和Ca中的至少一种；1.5≤a≤4.5，0.1≤x≤0.9。本发明的固态电解质材料具有尖晶石型结构，可实现电极材料氧化电位的提升，提高正极侧的电化学稳定性和化学稳定性，提升电池的初始容量发挥和循环稳定性。

Description

一种固态电解质材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种固态电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术
自1991年索尼推出锂离子电池以来，已经在各类便携式电子产品(如笔记本电脑、手机和数码相机)和电动汽车等领域实现了广泛应用。由于传统的锂离子电池需使用易燃的有机溶剂作为电解液，故而存在安全隐患，采用通常的改进方法无法彻底解决。相比而言，使用固态电解质的固态锂离子电池更具安全优势。采用固态电解质，不仅可以从根本上解决锂离子电池的安全性问题，同时有望大大简化制造封装工艺，提高电池的能量密度、可靠性和设计自由度。在各类新型电池体系中，固态电池是距离产业化最近的下一代技术，这已成为产业与科学界的共识。为了满足高能量密度的需求，正极材料通常匹配高电位的三元正极材料，因此对于电解质的高电位稳定性(>4V)提出了强烈要求。
在无机电解质材料中，氧化物电解质具有高的氧化电位，对高电压三元正极材料稳定；但是氧化物电解质材料难以实现高离子电导率，而且刚性大、延展性差，导致与正极材料的接触阻抗较大。相比而言，硫化物体系通常具有高的离子电导率，延展性良好、可以与正极材料形成比较致密的物理接触；但是，硫化物的原料成本偏高，制备条件苛刻，氧化电位较低(通常<3V)，当它与正极材料直接接触时会在循环过程中发生严重的副反应。除此以外，卤化物电解质材料是一类新近受到关注的固体电解质材料，具有高离子电导率、延展性好等诸多优点。然而，现有技术中的单斜晶系的卤化物电解质无法满足更高氧化电位(达到4.5V以上)的要求，或者需要在高温及长时间的条件下反应制得，能耗较大。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种固态电解质材料，以解决现有技术中的单斜晶系的卤化物电解质无法满足更高氧化电位(达到4.5V以上)的要求，或者需要在高温及长时间的条件下反应制得，能耗较大的问题。本发明的固态电解质材料可实现材料氧化电位的提升，提高正极侧的电化学稳定性和化学稳定性，提升电池的初始容量发挥和循环稳定性。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的固态电解质材料的制备方法，该方法条件温和，简单易行。
本发明的另一个目的在于提供一种锂二次电池，包括如上所述的固态电解质材料。本发明的固态电解质材料可赋予锂二次电池优异的初始容量发挥和循环稳定性。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种固态电解质材料，所述固态电解质材料包括LiaA1-xM1.5xCla+3；其中，A包括In和/或Sc，M包括Cu、Zn、Cd、Mg和Ca中的至少一种；1.5≤a≤4.5，0.1≤x≤0.9。
优选地，所述M选自Mg、Cu和Zn中的至少一种；
和/或，2≤a≤4，0.1≤x≤0.6。
优选地，所述固态电解质材料为玻璃-陶瓷相或结晶相；
优选地，所述固态电解质材料的晶体结构为尖晶石型结构。
优选地，所述固态电解质材料由包括锂的前驱体、A的前驱体和M的前驱体的原料制备得到；
优选地，所述锂的前驱体包括氯化锂；
优选地，所述A的前驱体包括A对应的氯化物；
优选地，所述M的前驱体包括M对应的氯化物；
优选地，所述氯化锂、所述A对应的氯化物和所述M对应的氯化物的质量比为1:(1.785～13.044):(0.056～0.965)。
如上所述的固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂的前驱体、A的前驱体和M的前驱体的混合物于惰性气体条件下进行煅烧。
优选地，所述煅烧包括：将温度由室温升至温度为300～600℃，并于300～600℃的条件下进行保温，再将所述保温的温度降至室温；
优选地，所述升至温度为300～600℃的升温速率为1.8～2.2℃/min；
优选地，所述保温的时间为1～40h；
优选地，所述降至室温的降温速率为1.8～2.2℃/min。
优选地，所述煅烧前还包括：将所述混合物进行第一研磨，再进行压片；
优选地，所述第一研磨的时间为25～35min。
优选地，对所述煅烧后的混合物进行第二研磨；
优选地，所述第二研磨的时间为25～35min。
一种锂二次电池，包括如上所述的固态电解质材料；
优选地，所述锂二次电池包括正极、负极和电解质层；所述正极、负极和电解质层中的至少一种含有所述固态电解质材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的固态电解质材料具有尖晶石型结构，可实现材料氧化电位的提升，提高正极侧的电化学稳定性和化学稳定性，提升电池的初始容量发挥和循环稳定性，提高固态电池应用的可能性。
(2)本发明的固态电解质材料的制备方法条件温和，简单易行。
(3)本发明固态电解质材料制备得到的锂二次电池具有优异的初始容量发挥和循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中的固体电解质材料的XRD图；
图2为对比例1中的固体电解质材料的XRD图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种固态电解质材料，所述固态电解质材料包括LiaA1-xM1.5xCla+3；其中，A包括In和/或Sc，M包括Cu、Zn、Cd、Mg和Ca中的至少一种；1.5≤a≤4.5，0.1≤x≤0.9。
本发明在电解质组分中同时引入二价离子，进行定量掺杂调控，能够显著提升卤化物电解质材料的氧化电位，原理如下：利用二价离子和三价离子之间的价态和半径差异，二价离子掺杂会引起晶格中锂离子和空穴数目的变化，而且会造成阳离子和阴离子组成八面体发生扭曲变化，在这种扭曲力的作用下促使Li3InCl6和Li3ScCl6由C2/m空间群转变为Fd-3m空间群(尖晶石型结构)。尖晶石型结构作为一种天然的矿物结构，具有优异的结构稳定性，在高电位下也能保持很好的稳定性，成功实现材料的氧化电位提升至4.4V甚至4.5V以上，有效解决全固态二次电池中固态电解质材料化学以及电化学不稳定等问题，保障正极活性材料更高的容量发挥以及整个电池更高的能量密度。
在一种实施方式中，本发明的a还可以选择1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3或4.4。
在一种实施方式中，本发明的x还可以选择0.2、0.3、0.3、0.5、0.6、0.7或0.8。
在一种实施方式中，固态电解质材料的化学式为LiaIn1-xM1.5xCla+3，M选自Cu、Zn、Cd、Mg或Ca，1.5≤a≤4.5，0.1≤x≤0.9。
在一种实施方式中，固态电解质材料的化学式为LiaSc1-xM1.5xCla+3，M选自Cu、Zn、Cd、Mg或Ca，1.5≤a≤4.5，0.1≤x≤0.9。
优选地，所述M选自Mg、Cu和Zn中的至少一种；
和/或，2≤a≤4，0.1≤x≤0.6。
优选地，所述固态电解质材料为玻璃-陶瓷相或结晶相。
本发明得到的固态电解质材料可以为玻璃-陶瓷相或结晶相。
优选地，所述固态电解质材料的晶体结构为尖晶石型结构。
优选地，所述固态电解质材料由包括锂的前驱体、A的前驱体和M的前驱体的原料制备得到。
优选地，所述锂的前驱体包括氯化锂。
优选地，所述A的前驱体包括所述A对应的氯化物。
所述A的前驱体选自InCl3(三氯化铟)和/或ScCl3(氯化钪)。
优选地，所述M的前驱体包括所述M对应的氯化物。
所述M的前驱体选自CuCl2(氯化铜)、ZnCl2(氯化锌)、CdCl2(氯化镉)、MgCl2(氯化镁)和CaCl2(氯化钙)。
优选地，所述氯化锂、所述A对应的氯化物和所述M对应的氯化物的质量比为1:(1.785～13.044):(0.056～0.965)。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及如上所述的固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂的前驱体、A的前驱体和M的前驱体的混合物于惰性气体条件下进行煅烧。
本发明电解质的合成方法为固相烧结法。将所需原料混合后，进行固相烧结制成相应的化合物。混合方式包括手动混合或机械混合。
本发明的惰性气体包括氩气、氖气或氦气中的至少一种。
优选地，所述煅烧包括：将温度由室温升至温度为300～600℃，并于300～600℃的条件下进行保温，再将所述保温的温度降至室温。
本发明方法的反应条件相对温和，而且可以避免使用高能球磨方式、简化工艺流程。
在一种实施方式中，保温的温度还可以选择310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃或590℃。
优选地，所述升至温度为300～600℃的升温速率为1.8～2.2℃/min。
在一种实施方式中，升温速率还可以选择1.9℃/min、2℃/min或2.1℃/min。
优选地，所述保温的时间为1～40h。
在一种实施方式中，所述保温的时间还可以选择2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、37h、38h或39h。
优选地，所述降至室温的降温速率为1.8～2.2℃/min。
在一种实施方式中，降温速率还可以选择1.9℃/min、2℃/min或2.1℃/min。
优选地，所述煅烧前还包括：将所述混合物进行第一研磨，再进行压片。
优选地，所述第一研磨的时间为25～35min。
在一种实施方式中，所述第一研磨的时间为25～35min，还可以选择26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min或34min。
优选地，对所述煅烧后的混合物进行第二研磨。
优选地，所述第二研磨的时间为25～35min。
在一种实施方式中，所述第二研磨的时间为25～35min，还可以选择26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min或34min。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种锂二次电池，包括如上所述的固态电解质材料。
本发明通过对电解质引入掺杂元素，进行组分调控，在较温和的合成条件下得到尖晶石型结构的电解质材料，实现材料氧化电位的提升，提高正极侧的电化学稳定性和化学稳定性，由此明显提升电池的初始容量发挥和循环稳定性，提高固态电池应用可能性。
优选地，所述锂二次电池包括正极、负极和电解质层；
所述正极、负极和电解质层中的至少一种含有所述固态电解质材料。
本发明中的固态电解质材料可作为添加剂加入正极材料或者负极材料中。或者作为电解质层应用于二次电池。
下面将结合具体的实施例和对比例对本发明作进一步地解释说明。
图1为实施例1中的固体电解质材料的XRD图。
图2为对比例1中的固体电解质材料的XRD图。
实施例1
一种固体电解质材料，其化学式为Li3Sc0.8Zn0.3Cl6。
上述固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
在氩气气氛保护下，称取2.199克LiCl、0.707克ZnCl2、2.093克ScCl3；在氩气气氛保护下，用玛瑙研钵研磨上述原料30min，采用压片机把研磨均匀的物料压成10mm大小的片，放入单头石英管内，随后采用真空封管的方式密封并放置于马弗炉内高温烧结，由室温缓慢升温至520℃，升温速率2℃/min，保温10h后以2℃/min速率冷却至室温，管子冷却后放入手套箱内打开，并用玛瑙研钵研磨合成材料30min以上，即可获得玻璃-陶瓷相Li3Sc0.8Zn0.3Cl6固态电解质粉体材料。
实施例2
一种固体电解质材料，其化学式为Li2.9Sc0.7Mg0.45Cl5.9。
上述固体电解质材料的制备方法，除原料为：2.262克LiCl、1.949克ScCl3、0.788克MgCl2，其他条件同实施例1。
实施例3
一种固体电解质材料，其化学式为Li3.3In0.5Cu0.75Cl6.3。
上述固体电解质材料的制备方法，除原料为：1.991LiCl克、1.573克InCl3、1.435克CuCl2，其他条件同实施例1。
实施例4
一种固体电解质材料，其化学式为Li3.1In0.4Zn0.9Cl6.1。
上述固体电解质材料的制备方法，除原料为：1.918克LiCl、1.291克InCl3、1.791克ZnCl2，其他条件同实施例1。
实施例5
一种固体电解质材料，其化学式为Li2.8Sc0.6Cd0.6Cl5.8。
上述固体电解质材料的制备方法，除原料为：1.858克LiCl、1.421克ScCl3、1.721克CdCl2，其他条件同实施例1。
实施例6
一种固体电解质材料，其化学式为Li3In0.6Ca0.6Cl6.3。
上述固体电解质材料的制备方法，除原料为：1.948克LiCl、2.033克InCl3、1.020克CaCl2，其他条件同实施例1。
实施例7
一种固体电解质材料，其化学式为Li3.2Sc0.1Zn1.35Cl6.2。
上述固体电解质材料的制备方法，除原料为：2.026克LiCl、0.226克ScCl3、2.748克ZnCl2，其他条件同实施例1。
实施例8
一种固体电解质材料，其化学式为Li2.7Sc0.9Zn0.15Cl5.7。
上述固体电解质材料的制备方法，除原料为：2.111克LiCl、2.512克ScCl3、0.377克ZnCl2，其他条件同实施例1。
实施例9
一种固体电解质材料，其化学式为Li1.5Sc0.7Zn0.45Cl4.5。
上述固体电解质材料的制备方法，除原料为：1.377克LiCl、2.294克ScCl3、1.329克ZnCl2，其他条件同实施例1。
实施例10
一种固体电解质材料，其化学式为Li4.5In0.6Cu0.6Cl7.5。
上述固体电解质材料的制备方法，除原料为：2.360克LiCl、1.642克InCl3、0.998克CuCl2，其他条件同实施例1。
对比例1
一种固体电解质材料，其化学式为Li3ScCl6。
实验例
一、氧化电位测试
实施例1中的Li3Sc0.8Zn0.3Cl6电压窗口测试：将Li3Sc0.8Zn0.3Cl6和导电碳粉以70:30的重量比率进行称量，利用玛瑙研钵将它们研磨均匀；在直径为10mm的绝缘性外筒中，以20mg上述Li3Sc0.8Zn0.3Cl6-导电碳粉混合物、20mg的Li3Sc0.8Zn0.3Cl6、20mg的Li6PS5Cl进行层叠；将其以360MPa的压力进行加压成型；接着，在Li6PS5Cl侧层叠一片锂箔，将其以100MPa的压力进行加压成型，接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，并在集电体附设集电引线，进行线性扫描伏安法测试，扫描范围为2-5V，扫描速率为0.1mV/S；通过对测试曲线氧化峰作切线，与横坐标交点便为材料的氧化电位。
实施例2～10及对比例中的固态电解质材料的电压窗口测试方法同上述实施例1中的Li3Sc0.8Zn0.3Cl6电压窗口测试，仅是固态电解质材料的不同。
上述氧化电位的测试结果如表1所示。
表1氧化电位测试结果
实施例和对比例 氧化电位(V)
实施例1 4.51
实施例2 4.54
实施例3 4.52
实施例4 4.47
实施例5 4.38
实施例6 4.39
实施例7 4.30
实施例8 4.32
实施例9 4.31
实施例10 4.35
对比例1 4.21
二、循环性能测试
在氩气手套箱内，将Li3Sc0.8Zn0.3Cl6、正极活性物质Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(即NCM811)以20:80的重量比率进行称量；利用玛瑙研钵将它们研磨均匀，由此制作得到复合正极材料；在直径为10mm的绝缘性外筒中，以14mg上述正极材料、70mg固体电解质材料Li6PS5Cl进行层叠；将其以360MPa的压力进行加压成型，由此得到正极和固体电解质层；接着，在正极侧层叠一片铝箔，由此在正极侧形成集电体；然后，在固体电解质层的与正极接触的一侧的相反侧，放置厚度和直径分别为200μm和10mm的铟片作为负极材料；将其以80MPa的压力进行加压成型，由此制作由正极、固体电解质层和负极构成的层叠体；接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，并在集电体附设集电引线。对装好的固态电池进行循环性能测试，测试条件为：电流密度为0.3C，电压范围为2.7-4.5V(Li+/Li)。
将实施例2～10和对比例1的固态电解质材料分别按照上述方法进行循环性能测试。
上述循环性能的测试结果如表2所示。
表2循环性能测试结果
由表1和表2可知，本发明通过对电解质引入掺杂元素，进行组分调控，在较温和的合成条件下得到尖晶石型结构的电解质材料，实现材料氧化电位的提升，提高正极侧的电化学稳定性和化学稳定性，由此明显提升电池的初始容量发挥和循环稳定性，提高了固态电池应用可能性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (14)

1.一种固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质材料包括LiaA1-xM1.5xCla+3；其中，A包括In和/或Sc，M包括Cu、Zn、Cd、Mg和Ca中的至少一种；2.8≤a≤3.3，0.2≤x≤0.5；
所述固态电解质材料的晶体结构为尖晶石型结构；
固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂的前驱体、A的前驱体和M的前驱体的混合物于惰性气体条件下进行煅烧；所述煅烧包括：将温度由室温升至温度为300~600℃，并于300~600℃的条件下进行保温，再将所述保温的温度降至室温。
2.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述M选自Mg、Cu和Zn中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质材料为玻璃-陶瓷相或结晶相。
4.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质材料由包括锂的前驱体、A的前驱体和M的前驱体的原料制备得到；
所述锂的前驱体包括氯化锂；
所述A的前驱体包括A对应的氯化物；
所述M的前驱体包括M对应的氯化物。
5.根据权利要求4所述的固态电解质材料，其特征在于，所述氯化锂、所述A对应的氯化物和所述M对应的氯化物的质量比为1:（1.785~13.044）:（0.056~0.965）。
6.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述升至温度为300~600℃的升温速率为1.8~2.2℃/min。
7.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述保温的时间为1~40h。
8.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述降至室温的降温速率为1.8~2.2℃/min。
9.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述煅烧前还包括：将所述混合物进行第一研磨，再进行压片。
10.根据权利要求9所述的固态电解质材料，其特征在于，所述第一研磨的时间为25~35min。
11.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，对所述煅烧后的混合物进行第二研磨。
12.根据权利要求11所述的固态电解质材料，其特征在于，所述第二研磨的时间为25~35min。
13.一种锂二次电池，其特征在于，包括权利要求1~5中任一项所述的固态电解质材料。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池包括正极、负极和电解质层；所述正极、负极和电解质层中的至少一种含有所述固态电解质材料。
CN202111070183.0A 2021-09-13 2021-09-13 一种固态电解质材料及其制备方法和应用 Active CN113782825B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111070183.0A CN113782825B (zh) 2021-09-13 2021-09-13 一种固态电解质材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111070183.0A CN113782825B (zh) 2021-09-13 2021-09-13 一种固态电解质材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113782825A CN113782825A (zh) 2021-12-10
CN113782825B true CN113782825B (zh) 2023-07-21

Family

ID=78843124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111070183.0A Active CN113782825B (zh) 2021-09-13 2021-09-13 一种固态电解质材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113782825B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111344811A (zh) * 2018-01-05 2020-06-26 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料及电池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109690696B (zh) * 2016-09-12 2020-10-20 出光兴产株式会社 硫化物固体电解质
WO2019077919A1 (ja) * 2017-10-20 2019-04-25 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法
JP7228816B2 (ja) * 2018-01-05 2023-02-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
CN111916820B (zh) * 2019-05-08 2023-05-05 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 二次电池固态电解质材料及其制备方法与应用
CN112467074A (zh) * 2019-09-06 2021-03-09 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 电极、电解质薄层及其制备方法
KR20210054817A (ko) * 2019-11-06 2021-05-14 삼성에스디아이 주식회사 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지 및 고체 전해질의 제조방법
CN111509222A (zh) * 2020-04-15 2020-08-07 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种卤化物固态电解质材料及其制备方法和应用
CN113097559B (zh) * 2021-04-09 2022-07-29 浙江大学山东工业技术研究院 一种卤化物固态电解质及其制备方法和应用、一种全固态锂离子电池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111344811A (zh) * 2018-01-05 2020-06-26 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料及电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN113782825A (zh) 2021-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Pan et al. ZnAl x Co2–x O4 spinels as cathode materials for non-aqueous Zn batteries with an open circuit voltage of≤ 2 V
CN108352567B (zh) 硫化物型固体电解质和应用其的全固态电池
JP6935926B2 (ja) アモルファス酸化物系正極活物質、その製造方法及びその用途
KR101762275B1 (ko) 저온소결공정에 의한 고체전해질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법
CN108899480A (zh) 一种长循环寿命高比容量镍钴铝正极材料及其制备方法
CN114789993B (zh) 一种改性硫银锗矿型化物固态电解质及其制备方法和应用
CN114335681B (zh) 无机卤化物固态电解质、其制备方法、锂离子电池及应用
CN113479860B (zh) 一种SbPO4/氮掺杂碳复合材料的制备方法
CN113066978B (zh) 一种Ta表面掺杂的高镍单晶正极材料及制备方法
CN113764669A (zh) 高电压钠离子电池层状氧化物正极材料
KR20190078720A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113937351A (zh) 一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质及其制备方法和应用
CN113644268A (zh) 钠离子电池层状正极材料及其制备
KR101816289B1 (ko) 고체 전해질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 고체 전해질, 및 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지
CN113651361A (zh) 一种钨铌复合氧化物的制备方法及其应用
CN114933331B (zh) 一种硫化物固态电解质及其制备方法
CN115241450A (zh) 一种掺杂型钠离子镍铁锰基单晶电池正极材料的制备及其应用
CN110571423A (zh) 一种含氮碳包覆的纳米铌酸钛电极材料的制备方法
CN113782825B (zh) 一种固态电解质材料及其制备方法和应用
CN116425212A (zh) 高熵掺杂层状氧化物及其制备方法、正极材料和钠离子电池
CN114188521B (zh) 一种双离子电池石墨正极材料表面的轻质包覆层及制备方法
CN115692669A (zh) 一种嵌入转换双机理异质界面材料、制备方法及应用
CN113964390A (zh) 卤素离子掺杂llzo固体电解质及制备方法
CN108448075B (zh) 一种锂离子电池锰基复合正极材料及其制备方法
CN112952081A (zh) 一种锂离子电池层状钙钛矿结构负极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant