KR102641046B1 - 황화물 고체 전해질 - Google Patents

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Abstract

리튬과, 인과, 황과, 염소와, 브롬을 함유하고, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 25.2±0.5 deg 에서 회절 피크 A 를, 2θ = 29.7±0.5 deg 에서 회절 피크 B 를 갖고, 회절 피크 A 및 회절 피크 B 가 하기 식 (A) 를 만족하고, 상기 염소의 인에 대한 몰비 c (Cl/P) 와, 상기 브롬의 인에 대한 몰비 d (Br/P) 가 하기 식 (1) 을 만족하는, 황화물 고체 전해질.
0.845 ＜ SA/SB ＜ 1.200 ··· (A)
(식 중, SA 는 상기 회절 피크 A 의 면적을 나타내고, SB 는 상기 회절 피크 B 의 면적을 나타낸다.)
1.2 ＜ c＋d ＜ 1.9 ··· (1)

Description

황화물 고체 전해질{SULFIDE SOLID ELECTROLYTE}
본 발명은 황화물 고체 전해질에 관한 것이다.
최근에 있어서의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 그 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다는 관점에서, 리튬 이온 전지가 주목을 받고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는, 가연성의 유기 용매를 함유하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 설치나 단락 방지를 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요하다. 이에 반해, 전해액을 고체 전해질로 바꾸어, 전지를 전고체화한 리튬 이온 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화가 꾀해지고, 제조 비용이나 생산성이 우수한 것으로 생각되고 있다.
리튬 이온 전지에 사용되는 고체 전해질로서, 황화물 고체 전해질이 알려져 있다. 황화물 고체 전해질의 결정 구조로는 여러 가지의 것이 알려져 있는데, 그 하나로서 아기로다이트 (Argyrodite) 형 결정 구조가 있다. 특허문헌 1 ∼ 5 나 비특허문헌 1 ∼ 3 등에는 1 종의 할로겐을 함유하는 아기로다이트형 결정 구조가 개시되어 있다. 또, 비특허문헌 4 및 5 에서는 Li6PS5Cl1-xBrx 의 조성을 갖는 고체 전해질이 보고되어 있고, 할로겐을 2 종 함유하는 아기로다이트형 결정 구조가 개시되어 있다. 아기로다이트형 결정 구조에는, 리튬 이온 전도도가 높은 것이 존재한다. 그러나, 이온 전도도의 추가적 개선이 요구되고 있다. 또, 일반적으로 황화물계 고체 전해질은, 대기 중의 수분과 반응하여 황화수소를 발생할 가능성이 있다는 과제를 안고 있다.
일본 공표특허공보 2010-540396호 국제 공개 WO2015/011937 국제 공개 WO2015/012042 일본 공개특허공보 2016-24874호 국제 공개 WO2016/104702
Angew. chem Vol.47 (2008), No.4, P.755-758 Phys. Status. Solidi Vol.208 (2011), No.8, P.1804-1807 Solid State Ionics Vol.221 (2012) P.1-5 전기 화학회 제82회 강연 요지집 (2015), 2H08 일본 화학회 제94 춘계 연회 2014년 강연 예고집 Ⅱ, P.474, 1 H2-50
본 발명의 목적의 하나는, 보다 높은 이온 전도도를 갖고, 신규 황화물 고체 전해질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적의 하나는, 대기 중의 수분과의 반응에 의한 황화수소의 발생량을 억제한 신규 황화물 고체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 리튬과, 인과, 황과, 염소와, 브롬을 함유하고, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 25.2±0.5 deg 에서 회절 피크 A 를, 2θ = 29.7±0.5 deg 에서 회절 피크 B 를 갖고, 상기 회절 피크 A 및 상기 회절 피크 B 가 하기 식 (A) 를 만족하고, 상기 염소의 인에 대한 몰비 c (Cl/P) 와, 상기 브롬의 인에 대한 몰비 d (Br/P) 가 하기 식 (1) 을 만족하는, 신규 황화물 고체 전해질이 제공된다.
1.2 ＜ c＋d ＜ 1.9 ··· (1)
0.845 ＜ SA/SB ＜ 1.200 ··· (A)
(식 중, SA 는 상기 회절 피크 A 의 면적을 나타내고, SB 는 상기 회절 피크 B 의 면적을 나타낸다.)
또, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 황화물 고체 전해질과, 활물질을 함유하는 전극 합재가 제공된다.
또, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 황화물 고체 전해질 및 상기 전극 합재 중 적어도 1 개를 함유하는 리튬 이온 전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질을 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 대기 중의 수분과의 반응에 의한 황화수소의 발생량을 억제한 황화물 고체 전해질을 제공할 수 있다.
도 1 은 황화물 고체 전해질의 제조에 사용하는 다축 혼련기의 일례의, 회전축의 중심에서 파단한 평면도이다.
도 2 는 황화물 고체 전해질의 제조에 사용하는 다축 혼련기의 일례의, 회전축의 패들이 형성된 부분의, 그 회전축에 대해 수직으로 파단한 평면도이다.
도 3 은 실시예 1 에서 얻은 황화물 고체 전해질의 X 선 회절 패턴이다.
도 4 는 실시예 A 에서 얻은 황화물 고체 전해질의 X 선 회절 패턴이다.
도 5 는 황화물 고체 전해질의 황화수소 발생량 평가에 사용한 장치의 설명도이다.
도 6 은 실시예 1 에서 얻은 황화물 고체 전해질의 방사광에 의한 구조 해석의 결과이다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 황화물 고체 전해질은, 리튬 (Li) 과, 인 (P) 과, 황 (S) 과, 염소 (Cl) 와, 브롬 (Br) 을 구성 원소로서 함유한다. 그리고, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 25.2±0.5 deg 에서 회절 피크 A 를, 29.7±0.5 deg 에서 회절 피크 B 를 갖고, 회절 피크 A 및 회절 피크 B 가 하기 식 (A) 를 만족하는 것을 특징으로 한다.
0.845 ＜ SA/SB ＜ 1.200 ··· (A)
(식 중, SA 는 회절 피크 A 의 면적을 나타내고, SB 는 회절 피크 B 의 면적을 나타낸다.)
회절 피크 A 및 회절 피크 B 는, 아기로다이트형 결정 구조에서 유래하는 피크이다. 회절 피크 A 및 회절 피크 B 외에, 아기로다이트형 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들어, 2θ = 15.3±0.5 deg, 17.7±0.5 deg, 31.1±0.5 deg, 44.9±0.5 deg 또는 47.7±0.5 deg 에서도 나타나는 경우가 있다. 본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 이들 피크를 가지고 있어도 된다.
또한, 본원에 있어서 회절 피크의 위치는, 중앙치를 A 로 했을 경우, A±0.5 deg 로 판정하고 있는데, A±0.3 deg 인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 서술한 2θ = 25.2±0.5 deg 의 회절 피크인 경우, 중앙치 A 는 25.2 deg 이고, 2θ = 25.2±0.3 deg 의 범위에서 존재하는 것이 바람직하다. 본원에 있어서의 다른 모든 회절 피크 위치의 판정에 대해서도 동일하다.
본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 상기 식 (A) 를 만족함으로써, 종래의 아기로다이트형 결정 구조 함유 고체 전해질보다도 이온 전도도가 높아진다. 상기 식 (A) 는, 회절 피크의 면적비 (SA/SB) 가, 종래의 아기로다이트형 결정 구조 함유 고체 전해질보다 큰 것을 의미한다. 회절 피크의 면적비 (SA/SB) 는 0.850 이상 1.150 이하인 것이 바람직하고, 0.860 이상 1.100 이하인 것이 보다 바람직하다.
면적비 (SA/SB) 가 큰 것은, 아기로다이트형 결정 구조 중의 사이트를 점유하고 있는 할로겐 (Cl 및 Br 의 합계) 의 비율이 높은 것을 의미하고 있다고 생각된다. 그 중에서도, Br 의 사이트 점유율이 종래 기술과 비교하여 높아진 것으로 추정되고 있다. 일반적으로 황화물 고체 전해질 중에는, 다종의 결정 성분 및 비정질 성분이 혼재되어 있다. 황화물 고체 전해질의 구성 원소로서 투입한 Cl 과 Br 의 일부는, 아기로다이트형 결정 구조를 형성하고, 다른 Cl 과 Br 은 아기로다이트형 결정 구조 이외의 결정 구조 및 비정질 성분을 형성하고 있다. 또, 잔류 원료에 함유되어 있는 경우도 생각할 수 있다. 본 실시형태는, 아기로다이트형 결정 구조 중의 사이트를 점유하는 할로겐의 비율, 그 중에서도, Br 의 사이트 점유율을 종래 기술보다 높게 함으로써, 면적비 (SA/SB) 가 커져, 황화물 고체 전해질의 이온 전도도가 높아지는 것을 알아낸 것이다.
아기로다이트형 결정 구조는, PS4 3- 구조를 골격의 주된 단위 구조로 하고, 그 주변에 있는 사이트를, Li 로 둘러싸인 S 및 할로겐 (Cl, Br) 이 점유하고 있는 구조이다.
결정 구조의 각 원소 좌표로부터, 그 결정 구조의 X 선 회절 피크의 면적비를 산출할 수 있다 (XRD 회절 핸드북 제3판, 리가쿠 전기 (주), 2000, p14-15 참조). 일반적인 아기로다이트형 결정 구조는, 공간군 F-43M 으로 나타내고, International Tables for Crystallography Volume G : Definition and exchange of crystallographic data (ISBN : 978-1-4020-3138-0) 의 데이터베이스에 있는 No.216 으로 나타내는 결정 구조이다. No.216 에 나타내는 결정 구조에는, PS4 3- 구조의 주변에 4a 사이트와 4d 사이트가 존재하고, 이온 반경이 큰 원소는 4a 사이트를 점유하기 쉽고, 이온 반경이 작은 원소는 4d 사이트를 점유하기 쉽다.
아기로다이트형 결정 구조의 단위 격자에는, 4a 사이트 및 4d 사이트가 합계로 8 개 있다. 이들 사이트에, Cl 을 4 개와 S 를 4 개 배치한 경우 (케이스 1), 및, Cl 을 4 개와 Br 을 2 개와 S 를 2 개 배치한 경우 (케이스 2) 에 대해, X 선 회절 피크의 면적비를 산출하였다. 그 결과, 케이스 2 가 케이스 1 보다, 회절 피크 A (2θ = 25 deg 에 있는 회절 피크) 의 면적이 넓어지는 한편, 회절 피크 B (2θ = 30 deg 에 있는 회절 피크) 의 면적은 변화가 작은 것을 알 수 있었다. 상기 계산 결과로부터, Br 이 사이트를 점유함으로써, 면적비 (SA/SB) 가 커지는 것으로 생각된다.
일반적으로, X 선 회절 피크의 면적비나 강도비는, 원소의 전자수에 비례한다 (「X 선 결정 해석의 입문」, 쇼카보 출판 (1983) 참조). Cl 이나 S 는 대략 전자수가 동일하고, Br 쪽이 전자수는 많기 때문에, 회절 피크 A 에 상당하는 결정 회절면에 있어서 Br 의 사이트 점유율이 높아진 것으로 생각된다. 또한, 이온 반경의 크기로부터 생각하면, 그 중에서도, 4a 사이트에 있어서의 점유율이 높아진 것으로 추정할 수 있다.
아기로다이트형 결정 구조 중의 사이트를 점유하는 할로겐의 양이 증가하는 것은, 아기로다이트형 결정 구조 중의 사이트를 점유하는 S 의 양이 상대적으로 감소하는 것을 의미한다. 가수가 -1 인 할로겐은, 가수가 -2 인 S 보다, Li 를 끌어당기는 힘이 약하다. 또, 끌어당기는 Li 의 수가 적다. 그 때문에, 사이트 주변의 Li 의 밀도가 저하되고, 또, Li 가 움직이기 쉬워지는 점에서, 아기로다이트형 결정 구조의 이온 전도도가 높아지는 것으로 생각된다.
또한, 할로겐이 Cl 뿐인 경우, 4a 사이트에서는 S 의 점유율이 높아진다. S 와 이온 반경이 동등한 Br 을 Cl 과 함께 사용함으로써, 4a 사이트의 Br 점유율이 높아지고, 결과적으로 전체적인 할로겐 점유율은 향상된다. 또, Cl 이 일부의 4a 사이트를 점유하고 있는 경우라도, 4a 사이트의 Cl 은 불안정하여, 열처리의 과정에서 탈리될 가능성이 있다. 따라서, 단순히 할로겐 점유율을 높일 뿐만 아니라, 적합한 이온 반경의 할로겐이, 적합한 사이트를 점유하는 것이 바람직한 것으로 생각된다. 본 실시형태에서는, 2 종의 할로겐 (Cl 과 Br) 이 다량으로 또한 적절히 아기로다이트형 결정 구조 중의 사이트를 점유하고 있기 때문에 이온 전도도가 높아지는 것으로 추정되고 있다.
또, 본 실시형태에서는 염소의 인에 대한 몰비 c (Cl/P) 와, 브롬의 인에 대한 몰비 d (Br/P) 가 하기 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 한다.
1.2 ＜ c＋d ＜ 1.9 ··· (1)
c＋d 는 염소 및 브롬의 인에 대한 몰비이다. 상기 범위로 함으로써, 황화물 고체 전해질의 이온 전도도의 향상 효과가 높아진다. c＋d 는, 바람직하게는 1.4 이상 1.8 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5 이상 1.7 이하이다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 황화물 고체 전해질에서는, 브롬의 인에 대한 몰비 d (Br/P) 는 0.15 이상 1.6 이하인 것이 바람직하다. 몰비 d 는 0.2 이상 1.2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.4 이상 1.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 염소의 인에 대한 몰비 c (Cl/P) 와, 브롬의 인에 대한 몰비 d (Br/P) 가 하기 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하다.
0.08 ＜ d/(c＋d) ＜ 0.8 ··· (2)
d/(c＋d) 는, 보다 바람직하게는 0.15 이상 0.6 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 이상 0.5 이하이다.
리튬의 인에 대한 몰비 a (Li/P) 와, 황의 인에 대한 몰비 b (S/P) 와, 염소의 인에 대한 몰비 c (Cl/P) 와, 브롬의 인에 대한 몰비 d (Br/P) 가 하기 식 (3) ∼ (5) 를 만족하는 것이 바람직하다.
5.0 ≤ a ≤ 7.5 ··· (3)
6.5 ≤ a＋c＋d ≤ 7.5 ··· (4)
0.5 ≤ a－b ≤ 1.5 ··· (5)
(식 중, b ＞ 0 또한 c ＞ 0 또한 d ＞ 0 을 만족한다.)
상기 식 (3) ∼ (5) 를 만족함으로써, 아기로다이트형 결정 구조가 형성되기 쉬워진다.
상기 식 (3) 은, 5.0 ≤ a ≤ 6.8 인 것이 바람직하고, 5.2 ≤ a ≤ 6.6 인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (4) 는, 6.6 ≤ a＋c＋d ≤ 7.4 인 것이 바람직하고, 6.7 ≤ a＋c＋d ≤ 7.3 인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (5) 는, 0.6 ≤ a－b ≤ 1.3 인 것이 바람직하고, 0.7 ≤ a－b ≤ 1.3 인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 황화물 고체 전해질은, 상기 Li, P, S, Cl 및 Br 외에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb, Bi, O, Se, Te 등을 함유하고 있어도 된다. 또, 실질적으로 Li, P, S, Cl 및 Br 만으로 이루어져 있어도 된다. 실질적으로 Li, P, S, Cl 및 Br 만으로 이루어진다란, 황화물 고체 전해질이, 불가피 불순물을 제외하고, Li, P, S, Cl 및 Br 만을 구성 원소로 하는 것을 의미한다.
상기 서술한 각 원소의 몰비나 조성은, 제조에 사용한 투입 원료에 있어서의 몰비나 조성이 아니라, 생성물인 황화물 고체 전해질에 있어서의 것이다. 각 원소의 몰비는, 예를 들어 원료에 있어서의 각 원소의 함유량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
본원에 있어서, 황화물 고체 전해질에 있어서의 각 원소의 몰비나 조성은, 분석이 곤란한 등의 특별한 사정을 제외하고, ICP 발광 분석법으로 측정한 값을 사용하는 것으로 한다. ICP 발광 분석법의 측정 방법은, 실시예에 기재한다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 황화물 고체 전해질에서는, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 할로겐화리튬의 회절 피크를 갖지 않거나, 갖는 경우에는 하기 식 (B) 를 만족하는 것이 바람직하다.
0 ＜ IC /IA ＜ 0.08 ··· (B)
(식 중, IC 는 할로겐화리튬의 회절 피크의 강도를 나타내고, IA 는 2θ = 25.2±0.5 deg 의 회절 피크의 강도를 나타낸다.)
상기 식 (B) 는, 아기로다이트형 결정 구조에 비하여, 할로겐화리튬의 양이 상대적으로 적은 것을 나타낸다. 할로겐화리튬이 존재하는 것은, 황화물 고체 전해질 중의 전체 할로겐 가운데, 아기로다이트형 결정 구조 중의 사이트를 점유하고 있지 않은 할로겐이 존재하고 있는 것을 나타내고 있다.
할로겐화리튬의 회절 피크의 강도 IC 는, 할로겐화리튬이 LiCl 인 경우, 34.0 deg ≤ 2θ ≤ 35.5 deg 의 범위에서 나타나는 회절 피크의 강도로 한다. 단, 당해 범위에서 회절 피크가 2 개 이상 존재하는 경우에는, 가장 고각 (高角) 측에서 나타나는 회절 피크의 강도로 한다. LiBr 인 경우, IC 는 32.5 deg ≤ 2θ ≤ 33.9 deg 의 범위에서 나타나는 회절 피크의 강도로 한다. 단, 당해 범위에서 회절 피크가 2 개 이상 존재하는 경우에는, 가장 저각측에서 나타나는 회절 피크의 강도로 한다. 이와 같이 정의하는 이유는, 후술하는 할로겐을 함유하는 신규 결정 구조가 존재하는 경우에는, 14.4±0.5 deg 및 33.8±0.5 deg 에서 회절 피크가 출현하기 때문이다. 여기서, 14.4±0.5 deg 에서 회절 피크가 관측되고 있음에도 불구하고, 32.5 deg ≤ 2θ ≤ 35.5 deg 의 범위에서 1 개밖에 회절 피크가 관측되지 않은 경우에는, 이들 회절 피크는 후술하는 할로겐을 함유하는 신규 결정 구조에서 유래하는 것으로 생각된다. 이 경우에는, 할로겐화리튬의 회절 피크는 나타나지 않은 것으로 한다. 또한, LiCl 및 LiBr 의 회절 피크가 관측된 경우, IC 는, 이들 회절 피크의 강도의 합계로 한다.
식 (B) 는, 0 ＜ IC /IA ＜ 0.07 인 것이 보다 바람직하고, 0 ＜ IC /IA ＜ 0.06 인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 황화물 고체 전해질에서는, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 14.4±0.5 deg 및 33.8±0.5 deg 에서 회절 피크를 갖지 않거나, 갖는 경우에는 하기 식 (C) 를 만족하는 것이 바람직하다.
0 ＜ ID/IA ＜ 0.09 ··· (C)
(식 중, ID 는 2θ = 14.4±0.5 deg 의 회절 피크의 강도를 나타내고, IA 는 2θ = 25.2±0.5 deg 의 회절 피크의 강도를 나타낸다.)
2θ = 14.4±0.5 deg 및 33.8±0.5 deg 에서 회절 피크를 갖는 결정은 신규이지만, 일부에 할로겐을 함유하는 구조인 것으로 추정되고 있다. 상기 식 (C) 는, 아기로다이트형 결정 구조에 비하여, 당해 신규 결정 구조가 상대적으로 적은 것을 나타낸다. 당해 신규 결정 구조가 존재하는 것은, 황화물 고체 전해질 중의 전체 할로겐 가운데, 아기로다이트형 결정 구조 중의 사이트를 점유하고 있지 않은 할로겐이 존재하고 있음을 나타내고 있다.
식 (C) 는, 0 ＜ ID/IA ＜ 0.06 인 것이 보다 바람직하고, 나아가 0 ＜ IC /ID ＜ 0.05 인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 황화물 고체 전해질에서는, 아기로다이트형 결정 구조의 격자 정수가 9.800 Å 이상 9.920 Å 이하인 것이 바람직하다.
아기로다이트형 결정 구조의 격자 정수가 작은 것은, 그 결정 구조에 함유되어 있는 염소와 브롬의 양이 많은 것을 의미하고 있는 것으로 생각된다. 9.800 Å 미만이 되면, 그 결정 구조에 브롬이 도입되기 어려워지는 것으로 생각된다.
아기로다이트형 결정 구조의 격자 정수는, X 선 회절 측정 (XRD) 에서 얻어지는 XRD 패턴으로부터, 결정 구조 해석 소프트웨어로 전체 패턴 피팅 (WPF) 해석함으로써 산출한다. 측정의 상세한 것은 실시예에 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 황화물 고체 전해질에서는, 고체 31P-NMR 측정에 있어서, 81.5 ∼ 82.5 ppm (이하, 제 1 영역이라고 한다.), 83.2 ∼ 84.7 ppm (이하, 제 2 영역이라고 한다.), 85.2 ∼ 86.7 ppm (이하, 제 3 영역이라고 한다.) 및 87.2 ∼ 89.4 ppm (이하, 제 4 영역이라고 한다.) 의 각각에서 피크를 갖고, 78 ∼ 92 ppm 에 있는 전체 피크의 합계 면적에 대한 81.5 ∼ 82.5 ppm 에 있는 피크와 83.2 ∼ 84.7 ppm 에 있는 피크의 면적의 합의 비율이 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 제 1 피크와 제 2 피크의 면적의 합의 비율이 높은 것은, 아기로다이트형 결정 구조 중에 도입되어 있는 염소량과 브롬량의 합이 많은 것을 나타내고 있는 것으로 추정된다. 그 결과, 고체 전해질의 이온 전도도가 높아진다.
또한, 제 1 영역에 있는 피크를 제 1 피크 (P1), 제 2 영역에 있는 피크를 제 2 피크 (P2), 제 3 영역에 있는 피크를 제 3 피크 (P3), 제 4 영역에 있는 피크를 제 4 피크 (P4) 라고 한다.
영역에 피크가 있다는 것은, 영역 내에 피크 톱을 갖는 피크가 있거나, 또는, 비선형 최소 제곱법에 의한 분리시에 이 영역의 피크가 있는 것을 의미한다.
할로겐이 염소인 아지로다이트형 결정 구조 (Li6PS5Cl) 에는, 결정 중의 PS4 3- 구조 주위의 유리 염소 (Cl) 와 유리 황 (S) 의 분포 상태의 차이에 의해, 그 고체 31P-NMR 스펙트럼에는 화학 시프트가 상이한 복수의 인의 공명선이 중첩되어 관찰되는 것이 보고되어 있다 (비특허문헌 1). 본 발명자들은 이들 지견에 근거하여, 유리 할로겐과 유리 S 의 비율이 상이한 아지로다이트 결정의 고체 31P-NMR 스펙트럼을 검토하였다. 그 결과, 78 ∼ 92 ppm 의 영역에서 관찰되는 NMR 신호는, 주위의 유리 S 와 유리 할로겐의 분포 상태가 상이한 4 종류의 PS4 3- 구조의 피크로 분리할 수 있음을 알아내었다. 또, 4 종류의 피크 중, 높은 자기장측의 피크 (상기 제 1 피크와 제 2 피크의 합) 의 면적비가 높은 경우, 고체 전해질의 이온 전도도가 높은 것을 알아내었다. 상기 제 1 피크와 제 2 피크는 주위의 유리 원소의 대부분이 Cl 이나 Br 인 PS4 3- 구조에서 유래하는 것으로 추정되고 있다. 한편, 제 3 피크와 제 4 피크는 주위의 유리 원소의 대부분이 S 인 PS4 3- 구조에서 유래하는 것으로 추정되고 있다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 황화물 고체 전해질은, 예를 들어, 원료의 혼합물에 기계적 응력을 가하여 반응시킴으로써, 중간체를 제조하는 공정과, 중간체를 열처리하여 결정화하는 공정을 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
사용하는 원료는, 제조하는 황화물 고체 전해질이 필수로서 함유하는 원소, 즉, 리튬, 인, 황, 염소 및 브롬을 전체적으로 함유하는 2 종 이상의 화합물 또는 단체를 조합하여 사용한다.
리튬을 함유하는 원료로는, 예를 들어, 황화리튬 (Li2S), 산화리튬 (Li2O), 탄산 리튬 (Li2CO3) 등의 리튬 화합물, 및 리튬 금속 단체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 화합물이 바람직하고, 황화리튬이 보다 바람직하다.
상기 황화리튬은 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 고순도인 것이 바람직하다. 황화리튬은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-330312호, 일본 공개특허공보 평9-283156호, 일본 공개특허공보 2010-163356호, 일본 공개특허공보 2011-84438호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 탄화수소계 유기 용매 중에서 수산화리튬과 황화수소를 70 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 반응시켜, 수황화리튬을 생성하고, 이어서 이 반응액을 탈황화수소화함으로써 황화리튬을 합성할 수 있다 (일본 공개특허공보 2010-163356호).
또, 수 용매 중에서 수산화리튬과 황화수소를 10 ℃ ∼ 100 ℃ 에서 반응시켜, 수황화리튬을 생성하고, 이어서 이 반응액을 탈황화수소화함으로써 황화리튬을 합성할 수 있다 (일본 공개특허공보 2011-84438호).
인을 함유하는 원료로는, 예를 들어, 삼황화이인 (P2S3), 오황화이인 (P2S5) 등의 황화인, 인산나트륨 (Na3PO4) 등의 인 화합물, 및 인 단체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황화인이 바람직하고, 오황화이인 (P2S5) 이 보다 바람직하다. 인 화합물 및 인 단체는, 공업적으로 제조되어 판매되고 있는 것이면, 특별히 한정없이 사용할 수 있다.
염소 및/또는 브롬을 함유하는 원료로는, 예를 들어, 하기 식 (6) 으로 나타내는, 할로겐 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Ml-Xm ··· (6)
식 (6) 중, M 은, 나트륨 (Na), 리튬 (Li), 붕소 (B), 알루미늄 (Al), 규소 (Si), 인 (P), 황 (S), 게르마늄 (Ge), 비소 (As), 셀렌 (Se), 주석 (Sn), 안티몬 (Sb), 텔루르 (Te), 납 (Pb), 비스무트 (Bi), 또는 이들 원소에 산소 원소, 황 원소가 결합한 것을 나타내고, 리튬 (Li) 또는 인 (P) 이 바람직하며, 리튬 (Li) 이 보다 바람직하다.
X 는, 염소 (Cl) 또는 브롬 (Br) 이다.
또, l 은 1 또는 2 의 정수 (整數) 이고, m 은 1 ∼ 10 의 정수이다. m 이 2 ∼ 10 의 정수인 경우, 즉, X 가 복수 존재하는 경우에는, X 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 예를 들어, 후술하는 SiBrCl3 은, m 이 4 이고, X 는 Br 과 Cl 이라고 하는 상이한 원소로 이루어지는 것이다.
상기 식 (6) 으로 나타내는 할로겐 화합물로는, NaCl, NaBr, LiCl, LiBr, BCl3, BBr3, AlBr3, AlCl3, SiCl4, SiCl3, Si2Cl6, SiBr4, SiBrCl3, SiBr2Cl2, PCl3, PCl5, POCl3, PBr3, POBr3, P2Cl4, SCl2, S2Cl2, S2Br2, GeCl4, GeBr4, GeCl2, GeBr2, AsCl3, AsBr3, SeCl2, SeCl4, Se2Br2, SeBr4, SnCl4, SnBr4, SnCl2, SnBr2, SbCl3, SbBr3, SbCl5, TeCl2, TeCl4, TeBr2, TeBr4, PbCl4, PbCl2, PbBr2, BiCl3, BiBr3 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 염화리튬 (LiCl), 브롬화리튬 (LiBr), 오염화인 (PCl5), 삼염화인 (PCl3), 오브롬화인 (PBr5) 또는 삼브롬화인 (PBr3) 을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, LiCl, LiBr 또는 PBr3 이 바람직하고, LiCl 과 LiBr 이 보다 바람직하다.
할로겐 화합물은, 상기한 화합물 중에서 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 즉 상기한 화합물 중 적어도 1 개를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 원료가 리튬 화합물, 인 화합물 및 할로겐 화합물을 함유하고, 그 리튬 화합물 및 인 화합물의 적어도 일방이 황 원소를 함유하는 것이 바람직하고, Li2S 와 황화인과 LiCl 과 LiBr 의 조합인 것이 보다 바람직하며, Li2S 와 P2S5 와 LiCl 과 LiBr 의 조합인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, 황화물 고체 전해질의 원료로서 Li2S, P2S5, LiCl 과 LiBr 을 사용하는 경우에는, 투입 원료의 몰비를, Li2S : P2S5 : LiCl 과 LiBr 의 합계 = 30 ∼ 60 : 10 ∼ 25 : 15 ∼ 50 으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 상기한 원료에 기계적 응력을 가하여 반응시켜, 중간체로 한다. 여기서, 「기계적 응력을 가한다」란, 기계적으로 전단력이나 충격력 등을 가하는 것이다. 기계적 응력을 가하는 수단으로는, 예를 들어, 유성형 볼 밀, 진동 밀, 전동 밀 등의 분쇄기나, 혼련기 등을 들 수 있다.
종래 기술 (예를 들어, 특허문헌 2 등) 에서는, 원료 분말의 결정성을 유지할 수 있을 정도로 분쇄 혼합하고 있다. 한편, 본 실시형태에서는 원료에 기계적 응력을 가하여 반응시켜, 유리 성분을 함유하는 중간체로 하는 것이 바람직하다. 즉, 종래 기술보다 강한 기계적 응력에 의해, 원료 분말의 적어도 일부가 결정성을 유지할 수 없는 상태까지 분쇄 혼합한다. 이로써, 중간체의 단계에서 아기로다이트형 결정 구조의 기본 골격인 PS4 구조를 생성시키면서, 또한 할로겐을 고분산시킬 수 있다. 중간체 안에서 고분산된 할로겐이, 열처리에 의해 효율적으로 아기로다이트형 결정 구조 중의 사이트에 도입되는 것으로 추정되고 있다. 이로써, 본 실시형태의 황화물 고체 전해질은 높은 이온 전도도를 발현하는 것으로 추정되고 있다.
또한, 중간체가 유리 (비정질) 성분을 함유하는 것은, XRD 측정에 있어서 비정질 성분에서 기인하는 브로드한 피크 (할로 패턴) 의 존재에 의해 확인할 수 있다.
분쇄 혼합의 조건으로는, 예를 들어, 분쇄기로서 유성형 볼 밀을 사용한 경우, 회전 속도를 수십 ∼ 수백 회전/분으로 하고, 0.5 시간 ∼ 100 시간 처리하면 된다. 보다 구체적으로, 본원 실시예에서 사용한 유성형 볼 밀 (프리치사 제조 : 형번 P-7) 의 경우, 유성형 볼 밀의 회전수는 350 rpm 이상 400 rpm 이하가 바람직하고, 360 rpm 이상 380 rpm 이하가 보다 바람직하다.
분쇄 미디어인 볼은, 예를 들어, 지르코니아제 볼을 사용한 경우, 그 직경은 0.2 ∼ 20 ㎜ 가 바람직하다.
분쇄 혼합으로 제조한 중간체를 열처리한다. 열처리 온도는 350 ∼ 480 ℃ 가 바람직하고, 360 ∼ 460 ℃ 가 더욱 바람직하고, 380 ∼ 450 ℃ 가 보다 바람직하다. 열처리 온도는 종래와 비교하여 약간 낮게 하는 편이, 아기로다이트형 결정 구조에 함유되는 할로겐은 증가하는 경향이 있다. 이는 열처리 온도가 높으면 할로겐이 아기로다이트형 결정 구조 중의 사이트로부터 이탈되기 쉬워지기 때문으로 추정되고 있다.
열처리의 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 황화수소 기류하가 아니라, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하이다. 결정 구조 중의 유리 할로겐이 황으로 치환되는 것을 억제함으로써, 결정 구조 중의 할로겐량을 높일 수가 있고, 그 결과, 얻어지는 황화물 고체 전해질의 이온 전도도가 향상되는 것으로 추정된다.
상기 기계적 응력을 가하는 수단으로서 혼련기를 사용하는 경우, 당해 혼련기는 특별히 한정되지 않지만, 간이하게 제조할 수 있는 관점에서 2 개 이상의 축을 구비하는 다축 혼련기가 바람직하다.
다축 혼련기로는, 예를 들어, 케이싱과, 그 케이싱을 길이 방향으로 관통하도록 배치되고, 축방향을 따라 패들 (스크루) 이 형성된 2 개 이상의 회전축을 구비하고, 그 케이싱의 길이 방향의 일단에 원료의 공급구, 타단에 배출구를 구비한 것으로, 2 이상의 회전 운동이 서로 작용하여 기계적 응력을 발생시키는 것이면, 다른 구성은 특별히 제한은 없다. 이와 같은 다축 혼련기의 패들이 형성된 2 개 이상의 회전축을 회전시킴으로써, 2 이상의 회전 운동이 서로 작용하여 기계적 응력을 발생시킬 수 있고, 그 회전축을 따라서 공급구로부터 배출구의 방향을 향해 이동하는 원료에 대해 그 기계적 응력을 가하여 반응시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 실시형태에서 이용할 수 있는 다축 혼련기의 바람직한 일례에 대해, 도 1 및 2 를 사용하여 설명한다. 도 1 은, 다축 혼련기의 회전축의 중심에서 파단한 평면도이고, 도 2 는 회전축의 패들이 형성된 부분의, 그 회전축에 대해 수직으로 파단한 평면도이다.
도 1 에 나타나는 다축 혼련기는, 일단에 공급구 (2), 타단에 배출구 (3) 를 구비한 케이싱 (1), 그 케이싱 (1) 의 길이 방향으로 관통하도록 2 개의 회전축 (4a 및 4b) 을 구비하는 2 축 혼련기이다. 그 회전축 (4a 및 4b) 에는, 각각 패들 (5a 및 5b) 이 형성되어 있다. 원료는, 공급구 (2) 로부터 케이싱 (1) 내에 들어가고, 패들 (5a 및 5b) 에 있어서 기계적 응력이 가해져서 반응시키고, 얻어진 반응물은 배출구 (3) 로부터 배출된다.
회전축 (4) 은, 2 개 이상 있으면 특별히 제한은 없으며, 범용성을 고려하면, 2 ∼ 4 개인 것이 바람직하고, 2 개인 것이 보다 바람직하다. 또, 회전축 (4) 은 서로 평행한 평행축이 바람직하다.
패들 (5) 은 원료를 혼련시키기 위해 회전축에 구비되는 것으로, 스크루라고도 불리는 것이다. 그 단면 형상은 특별히 제한은 없고, 도 2 에 나타내는 것과 같은, 정삼각형의 각 변이 균일하게 볼록 원호상으로 된 대략 삼각형 외에, 원형, 타원형, 대략 사각형 등을 들 수 있고, 이들의 형상을 베이스로 하여, 일부에 절결부를 가진 형상이어도 된다.
패들을 복수 구비하는 경우, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 각각의 패들은 상이한 각도로 회전축에 구비되어 있어도 된다. 또, 보다 혼련의 효과를 얻고자 하는 경우에는, 패들은 맞물림형을 선택하면 된다.
또한, 패들의 회전수는 특별히 한정되지 않지만, 40 ∼ 300 rpm 이 바람직하고, 40 ∼ 250 rpm 이 보다 바람직하고, 40 ∼ 200 rpm 이 더욱 바람직하다.
다축 혼련기는, 원료를 막힘없이 혼련기 내에 공급시키기 위해, 도 1 에 나타내는 바와 같이 공급구 (2) 측에 스크루 (6) 를 구비하고 있어도 되고, 또 패들 (5) 을 거쳐 얻어진 반응물이 케이싱 내에 체류하지 않도록 하기 위해, 도 1 에 나타내는 바와 같이 배출구 (3) 측에 리버스 스크루 (7) 를 구비하고 있어도 된다.
다축 혼련기로는, 시판되는 혼련기를 사용할 수도 있다. 시판되는 다축 혼련기로는, 예를 들어, KRC 니더 ((주)쿠리모토 철공소 제조) 등을 들 수 있다.
원료의 혼련 시간은, 얻고자 하는 황화물 고체 전해질을 구성하는 원소의 종류, 조성비, 반응시의 온도에 따라 상이하기 때문에, 적절히 조정하면 되고, 바람직하게는 5 분 ∼ 50 시간, 보다 바람직하게는 10 분 ∼ 15 시간, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 12 시간이다.
원료의 혼련 온도는, 얻고자 하는 황화물 고체 전해질을 구성하는 원소의 종류, 조성비, 반응시의 시간에 따라 상이하기 때문에, 적절히 조정하면 되고, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 25 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 250 ℃ 이상이다. 고온일수록, 혼련 시점에서 아기로다이트형 결정 구조를 석출시키는 것이 가능해진다. 350 ℃ 이상이면 아기로다이트형 결정 구조가 보다 석출되기 쉬워지는 것으로 생각된다. 또한, 혼련 온도의 상한은, 생성된 아기로다이트형 결정 구조가 분해되지 않을 정도, 즉, 500 ℃ 미만이면 된다.
다축 혼련기의 배출구로부터 나온 중간체를 그 반응의 진행 정도에 따라서, 다시 공급구로부터 공급하여, 추가로 반응을 진행시켜도 된다. 반응의 진행 정도는, 얻어진 중간체의 원료 유래의 피크의 증감에 의해 파악할 수 있다.
혼련에 의해 얻어진 중간체를 열처리함으로써 황화물 고체 전해질이 얻어진다. 열처리 온도는 350 ∼ 480 ℃ 가 바람직하고, 360 ∼ 460 ℃ 가 더욱 바람직하고, 380 ∼ 450 ℃ 가 보다 바람직하다. 열처리의 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 황화수소 기류하가 아니라, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하이다.
본 발명의 황화물 고체 전해질은, 리튬 이온 2 차 전지 등의 고체 전해질층, 정극, 부극 등에 사용할 수 있다.
[전극 합재]
본 발명의 일 실시형태에 관련된 전극 합재는, 상기 서술한 본 발명의 황화물 고체 전해질과, 활물질을 함유한다. 또는, 본 발명의 황화물 고체 전해질에 의해 제조된다. 활물질로서 부극 활물질을 사용하면 부극 합재가 된다. 한편, 정극 활물질을 사용하면 정극 합재가 된다.
·부극 합재
본 발명의 황화물 고체 전해질에 부극 활물질을 배합함으로써 부극 합재가 얻어진다.
부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소 재료, 금속 재료 등을 사용할 수 있다. 이들 중 2 종 이상으로 이루어지는 복합체도 사용할 수 있다. 또, 향후 개발되는 부극 활물질도 사용할 수 있다.
또, 부극 활물질은 전자 전도성을 가지고 있는 것이 바람직하다.
탄소 재료로는, 그라파이트 (예를 들어, 인조 흑연), 흑연 탄소 섬유, 수지 소성 탄소, 열분해 기상 성장 탄소, 코크스, 메소카본 마이크로비드 (MCMB), 푸르푸릴알코올 수지 소성 탄소, 폴리아센, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 천연 흑연 및 난흑연화성 탄소 등을 들 수 있다.
금속 재료로는, 금속 단체, 합금, 금속 화합물을 들 수 있다. 당해 금속 단체로는, 금속 규소, 금속 주석, 금속 리튬, 금속 인듐, 금속 알루미늄을 들 수 있다. 당해 합금으로는, 규소, 주석, 리튬, 인듐 및 알루미늄 중 적어도 1 개를 함유하는 합금을 들 수 있다. 당해 금속 화합물로는, 금속 산화물을 들 수 있다. 금속 산화물은, 예를 들어 산화규소, 산화주석, 산화알루미늄이다.
부극 활물질과 고체 전해질의 배합 비율은, 부극 활물질 : 고체 전해질 = 95 중량％ : 5 중량％ ∼ 5 중량％ : 95 중량％ 가 바람직하고, 90 중량％ : 10 중량％ ∼ 10 중량％ : 90 중량％ 가 보다 바람직하고, 85 중량％ : 15 중량％ ∼ 15 중량％ : 85 중량％ 가 더욱 바람직하다.
부극 합재에 있어서의 부극 활물질의 함유량이 지나치게 적으면 전기 용량이 작아진다. 또, 부극 활물질이 전자 전도성을 갖고, 도전 보조제를 함유하지 않거나, 또는 소량의 도전 보조제밖에 함유하지 않는 경우에는, 부극 내의 전자 전도성 (전자 전도 패스) 이 저하되어, 레이트 특성이 낮아질 우려나, 부극 활물질의 이용률이 내려가, 전기 용량이 저하될 우려가 있는 것으로 생각된다. 한편, 부극 합재에 있어서의 부극 활물질의 함유량이 지나치게 많으면, 부극 내의 이온 전도성 (이온 전도 패스) 이 저하되어, 레이트 특성이 낮아질 우려나, 부극 활물질의 이용률이 내려가, 전기 용량이 저하될 우려가 있는 것으로 생각된다.
부극 합재는 도전 보조제를 추가로 함유할 수 있다.
부극 활물질의 전자 전도성이 낮은 경우에는, 도전 보조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 도전 보조제는 도전성을 가지고 있으면 되고, 그 전자 전도도는, 바람직하게는 1×103 S/㎝ 이상이고, 보다 바람직하게는 1×105 S/㎝ 이상이다.
도전 보조제의 구체예로는, 바람직하게는 탄소 재료, 니켈, 구리, 알루미늄, 인듐, 은, 코발트, 마그네슘, 리튬, 크롬, 금, 루테늄, 백금, 베릴륨, 이리듐, 몰리브덴, 니오브, 오스뮴, 로듐, 텅스텐 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 함유하는 물질로, 보다 바람직하게는 도전성이 높은 탄소 단체, 탄소 단체 이외의 탄소 재료 ; 니켈, 구리, 은, 코발트, 마그네슘, 리튬, 루테늄, 금, 백금, 니오브, 오스뮴 또는 로듐을 함유하는 금속 단체, 혼합물 또는 화합물이다.
또한, 탄소 재료의 구체예로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙 ; 흑연, 탄소 섬유, 활성탄 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로도 2 종 이상으로도 병용 가능하다. 그 중에서도, 전자 전도성이 높은 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙이 바람직하다.
부극 합재가 도전 보조제를 함유하는 경우의 도전 보조제의 합재 중의 함유량은, 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 질량％ 이다. 도전 보조제의 함유량이 지나치게 적으면, 부극의 전자 전도성이 저하되어 레이트 특성이 낮아질 우려나, 부극 활물질의 이용률이 내려가, 전기 용량이 저하될 우려가 있는 것으로 생각된다. 한편, 도전 보조제의 함유량이 지나치게 많으면, 부극 활물질의 양 및/또는 고체 전해질의 양이 적어진다. 부극 활물질의 양이 적어지면 전기 용량이 저하되는 것으로 추측된다. 또, 고체 전해질의 양이 적어지면 부극의 이온 전도성이 저하되어, 레이트 특성이 낮아질 우려나, 부극 활물질의 이용률이 내려가, 전기 용량이 저하될 우려가 있는 것으로 생각된다.
부극 활물질과 고체 전해질을 서로 밀접하게 결착시키기 위해, 추가로 결착제를 함유해도 된다.
결착제로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 불소 고무 등의 함불소 수지, 혹은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM), 술폰화 EPDM, 천연 부틸 고무 (NBR) 등을 단독으로, 혹은 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또, 수계 바인더인 셀룰로오스계나 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 의 수분산체 등을 사용할 수도 있다.
부극 합재는, 고체 전해질과 부극 활물질, 그리고 임의의 도전 보조제 및/또는 결착제를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유발, 볼 밀, 비드 밀, 제트 밀, 유성형 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드 밀, 커터 밀을 사용하여 혼합하는 건식 혼합 ; 및 유기 용매 중에 원료를 분산시킨 후에, 유발, 볼 밀, 비드 밀, 유성형 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드 밀, 필 믹스를 사용하여 혼합하고, 그 후 용매를 제거하는 습식 혼합을 적용할 수 있다. 이들 중, 부극 활물질 입자를 파괴하지 않기 위해서 습식 혼합이 바람직하다.
·정극 합재
본 발명의 고체 전해질에 정극 활물질을 배합함으로써 정극 합재가 얻어진다.
정극 활물질은, 리튬 이온의 삽입 탈리가 가능한 물질로, 전지 분야에 있어서 정극 활물질로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 또, 향후 개발되는 정극 활물질도 사용할 수 있다.
정극 활물질로는, 예를 들어, 금속 산화물, 황화물 등을 들 수 있다. 황화물에는, 금속 황화물, 비금속 황화물이 포함된다.
금속 산화물은, 예를 들어 천이 금속 산화물이다. 구체적으로는, V2O5, V6O13, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (여기서, 0 ＜ a ＜ 1, 0 ＜ b ＜ 1, 0 ＜ c ＜ 1, a＋b＋c = 1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기서, 0 ≤ Y ＜ 1), Li(NiaCobMnc)O4 (0 ＜ a ＜ 2, 0 ＜ b ＜ 2, 0 ＜ c ＜ 2, a＋b＋c = 2), LiMn2-ZNiZO4, LiMn2-ZCoZO4 (여기서, 0 ＜ Z ＜ 2), LiCoPO4, LiFePO4, CuO, Li(NiaCobAlc)O2 (여기서, 0 ＜ a ＜ 1, 0 ＜ b ＜ 1, 0 ＜ c ＜ 1, a＋b＋c = 1) 등을 들 수 있다.
금속 황화물로는, 황화티탄 (TiS2), 황화몰리브덴 (MoS2), 황화철 (FeS, FeS2), 황화구리 (CuS) 및 황화니켈 (Ni3S2) 등을 들 수 있다.
그 외, 금속 산화물로는, 산화비스무트 (Bi2O3), 납산비스무트 (Bi2Pb2O5) 등을 들 수 있다.
비금속 황화물로는, 유기 디술파이드 화합물, 카본술파이드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 외에, 셀렌화니오브 (NbSe3), 금속 인듐, 황도 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
정극 합재는, 추가로 도전 보조제를 함유하고 있어도 된다.
도전 보조제는, 부극 합재와 동일하다.
정극 합재의 고체 전해질 및 정극 활물질의 배합 비율, 도전 보조제의 함유량, 그리고 정극 합재의 제조 방법은, 상기 서술한 부극 합재와 동일하다.
[리튬 이온 전지]
본 발명의 일 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지는, 상기 서술한 본 발명의 황화물 고체 전해질 및 전극 합재 중 적어도 1 개를 함유한다. 또는, 본 발명의 황화물 고체 전해질 및 전극 합재 중 적어도 1 개에 의해 제조된다.
리튬 이온 전지의 구성은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 부극층, 전해질층 및 정극층을 이 순서로 적층한 구조를 갖는다. 이하, 리튬 이온 전지의 각 층에 대해 설명한다.
(1) 부극층
부극층은, 바람직하게는 본 발명의 부극 합재로부터 제조되는 층이다.
또는, 부극층은, 바람직하게는 본 발명의 부극 합재를 함유하는 층이다.
부극층의 두께는, 100 ㎚ 이상 5 ㎜ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이상 3 ㎜ 이하가 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하가 더욱 바람직하다.
부극층은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 도포법, 정전법 (정전 스프레이법, 정전 스크린법 등) 에 의해 제조할 수 있다.
(2) 전해질층
전해질층은, 고체 전해질을 함유하는 층 또는 고체 전해질로부터 제조된 층이다. 당해 고체 전해질은 한정되지 않지만, 바람직하게는 본 발명의 황화물 고체 전해질이다.
전해질층은, 고체 전해질만으로 이루어져도 되고, 추가로 바인더를 함유해도 된다. 당해 바인더로는, 본 발명의 부극 합재의 결착제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
전해질층의 두께는, 0.001 ㎜ 이상 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.
전해질층의 고체 전해질은, 융착되어 있어도 된다. 융착이란, 고체 전해질 입자의 일부가 용해되고, 용해된 부분이 다른 고체 전해질 입자와 일체화되는 것을 의미한다. 또, 전해질층은, 고체 전해질의 판상체여도 되고, 당해 판상체는, 고체 전해질 입자의 일부 또는 전부가 용해되어, 판상체로 되어 있는 경우도 포함한다.
전해질층은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 도포법, 정전법 (정전 스프레이법, 정전 스크린법 등) 에 의해 제조할 수 있다.
(3) 정극층
정극층은, 정극 활물질을 함유하는 층으로, 바람직하게는 본 발명의 정극 합재를 함유하는 층 또는 본 발명의 정극 합재로부터 제조된 층이다.
정극층의 두께는, 0.01 ㎜ 이상 10 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.
정극층은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 도포법, 정전법 (정전 스프레이법, 정전 스크린법 등) 에 의해 제조할 수 있다.
(4) 집전체
본 실시형태의 리튬 이온 전지는, 바람직하게는 집전체를 추가로 구비한다. 예를 들어 부극 집전체는 부극층의 전해질층측과는 반대측에, 정극 집전체는 정극층의 전해질층측과는 반대측에 형성한다.
집전체로서 구리, 마그네슘, 스테인리스강, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 아연, 알루미늄, 게르마늄, 인듐, 리튬, 또는 이들의 합금 등으로 이루어지는 판상체나 박상체 (箔狀體) 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 리튬 이온 전지는, 상기 서술한 각 부재를 첩합하고, 접합함으로써 제조할 수 있다. 접합하는 방법으로는, 각 부재를 적층하고, 가압·압착하는 방법이나, 2 개의 롤 사이를 통과시켜 가압하는 방법 (roll to roll) 등이 있다.
또, 접합면에 이온 전도성을 갖는 활물질이나, 이온 전도성을 저해하지 않는 접착 물질을 개재하여 접합해도 된다.
접합에 있어서는, 고체 전해질의 결정 구조가 변화하지 않는 범위에서 가열 융착해도 된다.
또, 본 실시형태의 리튬 이온 전지는, 상기 서술한 각 부재를 순차 형성하는 것에 의해서도 제조할 수 있다. 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 도포법, 정전법 (정전 스프레이법, 정전 스크린법 등) 에 의해 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해, 한층 더 상세하게 설명한다.
또한, 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 이온 전도도 측정과 전자 전도성 측정
각 예에서 제조한 황화물 고체 전해질을, 정제 성형기에 충전하고, 미니 프레스기를 사용하여 407 ㎫ (프레스 표시치 22 ㎫) 의 압력을 가하여 성형체로 하였다. 전극으로서 카본을 성형체의 양면에 올리고, 다시 정제 성형기로 압력을 가함으로써, 측정용의 성형체 (직경 약 10 ㎜, 두께 0.1 ∼ 0.2 ㎝) 를 제조하였다. 이 성형체에 대해 교류 임피던스 측정에 의해 이온 전도도를 측정하였다. 이온 전도도의 값은 25 ℃ 에 있어서의 수치를 채용하였다.
또한, 본 실시예에서 사용한 이온 전도도의 측정 방법에서는, 이온 전도도가 1.0×10-6 S/㎝ 미만인 경우에는 이온 전도도를 정확하게 측정할 수 없기 때문에, 측정 불능으로 하였다.
또, 이 성형체에 대해 직류 전기 측정에 의해 전자 전도도를 측정하였다. 전자 전도도의 값은 25 ℃ 에 있어서의 수치를 채용하였다. 또한, 5 V 의 전압을 인가했을 때의 전자 전도도가 1.0×10-6 S/㎝ 미만인 경우, 전자 전도성은 측정 불능으로 하였다.
(2) X 선 회절 (XRD) 측정
각 예에서 제조한 황화물 고체 전해질의 분말로부터, 직경 10 ㎜, 높이 0.1 ∼ 0.3 ㎝ 의 원형 펠릿을 성형하여 시료로 하였다. 이 시료를, XRD 용 기밀 홀더를 사용하여 공기에 접촉시키지 않고 측정하였다. 회절 피크의 2θ 위치는, XRD 해석 프로그램 JADE 를 사용하여 중심법 (重心法) 으로 결정하였다.
주식회사 리가쿠의 분말 X 선 회절 측정 장치 Smart Lab 를 사용하여 이하의 조건으로 실시하였다.
관 전압 : 45 ㎸
관 전류 : 200 ㎃
X 선 파장 : Cu-Kα 선 (1.5418 Å)
광학계 : 평행빔법
슬릿 구성 : 솔라 슬릿 5°, 입사 슬릿 1 ㎜, 수광 슬릿 1 ㎜
검출기 : 신틸레이션 카운터
측정 범위 : 2θ = 10 - 60 deg
스텝 폭, 스캔 스피드 : 0.02 deg, 1 deg/분
측정 결과로부터 결정 구조의 존재를 확인하기 위한 피크 위치의 해석에서는, XRD 해석 프로그램 JADE 를 이용하여, 3 차식 근사에 의해 베이스라인을 긋고, 피크 위치를 구하였다.
2θ = 25.2±0.5 deg (회절 피크 A) 와 2θ = 29.7±0.5 deg (회절 피크 B) 의 회절 피크의 강도 및 면적을 이하의 순서로 해석하여, 면적비를 계산하였다.
XRD 패턴에 있어서, 2θ = 23 ∼ 27 deg 의 최대 피크 위치를 구하고, 그 피크 톱의 강도 (높이) 를 회절 피크의 강도 IA 로 하였다. 그 최대 피크 위치로부터 ±0.4 deg 에 있는 실측 강도 41 점의 적산치를 회절 피크 A 의 면적 SA 로 하였다. 마찬가지로, 2θ = 28 ∼ 32 deg 의 최대 피크 위치를 구하고, 그 최대 피크 위치로부터 ±0.4 deg 에 있는 41 점의 실측 강도의 적산치를 회절 피크 B 의 면적 SB 로 하였다. SA 및 SB 로부터, 면적비 (SA/SB) 를 계산하였다.
할로겐화리튬의 회절 피크의 강도 IC 는, 할로겐화리튬이 LiCl 인 경우, 2θ = 34.0 ∼ 35.5 deg 에 있는 피크를 특정하여, 피크 톱의 강도를 회절 피크의 강도 IC 로 하였다. 또한, 당해 범위에 피크가 2 개 이상 있는 경우에는, 가장 고각측에서 특정한 피크의 강도를 사용한다. LiBr 인 경우, 2θ = 32.5 ∼ 33.9 deg 에 있는 피크를 특정하여, 피크 톱의 강도를 회절 피크의 강도 IC 로 하였다. 또한, 당해 범위에 피크가 2 개 이상 있는 경우에는, 가장 저각측에서 특정한 피크의 강도를 사용한다.
또, 2θ = 14.0 ∼ 15.0 deg 에 있는 피크를 특정하여, 피크 톱의 강도를 회절 피크의 강도 ID 로 하였다.
(3) ICP 측정
각 예에서 제조한 황화물 고체 전해질의 분말을 칭량하고, 아르곤 분위기 중에서, 바이알병에 채취하였다. 바이알병에 KOH 알칼리 수용액을 넣고, 황분의 포집에 주의하면서 샘플을 용해하고, 적절히 희석, 측정 용액으로 하였다. 이것을, 파쉔-룽게형 ICP-OES 장치 (SPECTRO 사 제조 SPECTRO ARCOS) 로 측정하여, 조성을 결정하였다.
검량선 용액은, Li, P, S 는 ICP 측정용 1000 ㎎/ℓ 표준 용액을, Cl, Br 은 이온 크로마토그래프용 1000 ㎎/ℓ 표준 용액을 사용하여 조제하였다.
각 시료로 2 개의 측정 용액을 조제하고, 각 측정 용액으로 5 회의 측정을 실시하여, 평균치를 산출하였다. 그 2 개의 측정 용액의 측정치의 평균으로 조성을 결정하였다.
(4) 아기로다이트형 결정 구조의 격자 정수
XRD 를 상기 (2) 와 동일한 조건으로 측정하였다. 얻어진 XRD 패턴을, MDI 사 제조의 결정 구조 해석 소프트웨어 JADE ver6 을 사용해서 전체 패턴 피팅 (WPF) 해석하고, XRD 패턴에 포함되는 각 결정 성분을 특정하여, 각 성분의 격자 정수를 산출하였다.
·XRD 패턴의 백그라운드 제거
측정 후의 XRD 패턴에는, 장치 유래의 산란광이나 기밀 홀더 유래의 신호가 저각측에 존재한다. 이와 같은 신호를 제거하기 위해, XRD 패턴에 맞추어, 저각측에서부터 감쇠되는 베이스라인을, 3 차원 근사에 의해 산출하였다.
·피크 성분의 동정
시료 중에 함유되는 각 성분에 대해, XRD 패턴에 무기 결정 구조 데이터베이스 (ICSD) 상의 구조 정보로부터 계산한 패턴을 중첩시킴으로써, 피크 성분을 동정하였다. 표 1 에 사용한 구조 정보를 나타낸다.
·WPF 해석
WPF 해석의 주된 파라미터 설정을 이하에 나타낸다.
X 선 파장 : Cukα 선 (λ = 1.54184 Å)
피팅 파라미터 : 피크 형상은 대칭 피크로서 근사시켰다. 온도 인자는 피팅에서 제외시켰다. Li2S 등의 결정이 미세한 피크로서 잔류하고 있는 경우에는, 피팅이 수렴되지 않는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 아기로다이트형 결정과 할로겐화리튬 결정 이외의 구조를 피팅 대상에서 제외시키고 반치폭과 강도를 수기로 입력하고, 피팅을 실시하여 아기로다이트형 결정의 격자 정수를 산출하였다.
격자 정수에 대해서는, 평가하는 결정 구조의 피크 위치가 피팅 결과와 잘 일치하고 있는지를 확인하였다. 면적비에 대해서는, R 치가 10 ％ 이하가 되는 것이 결과의 타당성의 기준으로 하였다. 피팅의 정밀도의 기준이 되는 R 치는, 불분명한 피크가 많거나, 비정 (非晶) 피크가 남아 있는 경우에 R 치가 높아지는 경우가 있다.
(5) 고체 31P-NMR 측정
분말 시료 약 60 ㎎ 을 NMR 시료관에 충전하고, 하기 장치 및 조건으로 고체 31P-NMR 스펙트럼을 얻었다.
장치 : ECZ400R 장치 (닛폰 전자 주식회사 제조)
관측 핵 : 31P
관측 주파수 : 161.944 ㎒
측정 온도 : 실온
펄스 계열 : 싱글 펄스 (90°펄스를 사용)
90°펄스폭 : 3.8 ㎛
FID 측정 후, 다음의 펄스 인가까지의 대기 시간 : 300 s
매직 앵글 회전의 회전수 : 12 ㎑
적산 횟수 : 16 회
측정 범위 : 250 ppm ∼ -150 ppm
고체 31P-NMR 스펙트럼의 측정에 있어서, 화학 시프트는, 외부 기준으로서 (NH4)2HPO4 (화학 시프트 1.33 ppm) 를 사용함으로써 얻었다.
고체 31P-NMR 스펙트럼의 78 ∼ 92 ppm 의 범위에 있는 NMR 신호를, 비선형 최소 제곱법에 의해 가우스 함수 또는 Pseudo-Voigt 함수 (가우스 함수와 로렌츠 함수의 선형합) 로 분리하였다. 상기 범위에는 염소 및 브롬을 함유하는 아지로다이트형 결정 구조에 의한 피크 외에, 88.5 ∼ 90.5 ppm 에서 Li7PS6 에 의한 피크가, 86 ∼ 87.6 ppm 에서 Li3PS4 의 β 정에 의한 피크가 중첩되어 관찰되는 경우가 있다. 따라서, 이 2 개의 피크가 관찰되지 않는 경우와, 관찰되는 경우에서, 상이한 수법으로 파형 분리하였다.
(5-1) Li7PS6 및 Li3PS4 의 β 정에 의한 피크가 관찰되지 않는 경우
78 ∼ 92 ppm 의 범위에 있는 NMR 신호를 비선형 최소 제곱법에 의해 표 2 에 나타낸 위치와 반치폭의 범위의 4 개의 가우스 함수 또는 Pseudo-Voigt 함수 (가우스 함수와 로렌츠 함수의 선형합) 로 분리하였다. 얻어진 A ∼ C 의 피크의 각 면적 S1 ∼ S4 및 그 합계 Sall (= S1＋S2＋S3＋S4) 로부터, 각 피크의 면적비 (％) 를 산출하였다.
(5-2) Li7PS6 또는 Li3PS4 의 β 정에 의한 피크가 관찰되는 경우
표 3 에 나타내는 바와 같이, 염소를 함유하는 아지로다이트형 결정 구조에 의한 4 개의 피크에 추가로, Li7PS6 (피크 Ⅰ) 또는 Li3PS4 (피크 Ⅱ) 에 의한 피크를 사용하여, 78 ∼ 92 ppm 의 NMR 신호를, 비선형 최소 이승법을 사용해서 분리하고, 얻어진 피크 A ∼ C 의 면적 S1 ∼ S4 와, 피크 I 및 II 의 면적 b1 및 b2 와, 그것들의 합계 Sall＋b (= S1＋S2＋S3＋S4＋b1＋b2) 로부터, 각 피크의 면적비 (％) 를 산출하였다.
제조예 1
(황화리튬 (Li2S) 의 제조)
교반기가 달린 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에, 불활성 가스하에서 건조시킨 LiOH 무수물 (혼죠 케미컬사 제조) 을 200 g 투입하였다. 질소 기류하에서 승온시켜, 내부 온도를 200 ℃ 로 유지하였다. 질소 가스를 황화수소 가스 (스미토모 정화) 로 교체하고, 500 ㎖/min 의 유량으로 하여, LiOH 무수물과 황화수소를 반응시켰다.
반응에 의해 발생하는 수분은 콘덴서에 의해 응축시켜 회수하였다. 반응을 6 시간 실시한 시점에서 물이 144 ㎖ 회수되었다. 다시 3 시간 반응을 계속했지만, 물의 발생은 보이지 않았다.
생성물 분말을 회수하여, 순도 및 XRD 를 측정하였다. 그 결과, 순도는 98.5 ％ 이고, XRD 에서는 Li2S 의 피크 패턴을 확인할 수 있었다.
실시예 1
제조예 1 에서 제조한 Li2S (순도 98.5 ％), 오황화이인 (P2S5 : 써모포스사 제조, 순도 99.9 ％ 이상), 염화리튬 (LiCl : 시그마 알드리치사 제조, 순도 99 ％) 및 브롬화리튬 (LiBr : 시그마 알드리치사 제조, 순도 99 ％) 을 출발 원료로 사용하였다 (이하, 모든 실시예에 있어서, 각 출발 원료의 순도는 동일하다). Li2S, P2S5, LiCl 및 LiBr 의 ㏖ 비 (Li2S : P2S5 : LiCl : LiBr) 가 1.9 : 0.5 : 1.0 : 0.6 이 되도록, 각 원료를 혼합하였다. 구체적으로는, 황화리튬 0.447 g, 오황화이인 0.569 g, 염화리튬 0.217 g, 브롬화리튬 0.267 g 을 혼합하여, 원료 혼합물로 하였다.
원료 혼합물과, 직경 10 ㎜ 의 지르코니아제 볼 30 g 을 유성형 볼 밀 (프리치사 제조 : 형번 P-7) 의 지르코니아제 포트 (45 ㎖) 에 넣고, 완전 밀폐하였다. 포트 안은 아르곤 분위기로 하였다. 유성형 볼 밀에 의해 회전수를 370 rpm 으로 해서 15 시간 처리 (메카니컬 밀링) 하여, 유리상의 분말 (중간체) 을 얻었다.
상기 중간체의 분말 약 1.5 g 을 Ar 분위기하의 글로브 박스 내에서, 탐만관 (PT2, 토쿄 유리기기 주식회사 제조) 내에 채우고, 석영 울로 탐만관의 입구를 막고, 다시 SUS 제의 밀폐 용기로 대기가 들어가지 않도록 밀봉하였다. 그 후, 밀폐 용기를 전기로 (FUW243PA, 아도반텍사 제조) 내에 넣고 열처리하였다. 구체적으로는, 실온에서부터 430 ℃ 까지 2.5 ℃/min 으로 승온시켜 (약 3 시간 동안 430 ℃ 로 승온), 430 ℃ 에서 8 시간 유지하였다. 그 후, 서랭하여, 황화물 고체 전해질을 얻었다.
황화물 고체 전해질의 이온 전도도 (σ) 는, 13.0 mS/㎝ 였다.
황화물 고체 전해질의 XRD 패턴을 도 3 에 나타낸다. 2θ = 15.5, 17.9, 25.4, 29.9, 31.3, 44.9, 47.8, 52.4, 59.1 deg 에서 아기로다이트형 결정 구조에서 유래하는 피크가 관측되었다.
황화물 고체 전해질을 ICP 분석하여, 각 원소의 몰비를 측정하였다. 그 결과, 몰비 a (Li/P) 는 5.35, 몰비 b (S/P) 는 4.33, 몰비 c (Cl/P) 는 1.102, 몰비 d (Br/P) 는 0.62 였다.
원료의 배합 및 제조 조건을 표 4 에 나타낸다. 원료에 있어서의 각 원소의 몰비 및 황화물 고체 전해질에 있어서의 각 원소의 몰비를 표 5 에 나타낸다. 황화물 고체 전해질의 XRD 패턴에 있어서의 회절 피크 A 및 B 의 면적, 면적비 및 이온 전도도 σ 를 표 6 에 나타낸다. 황화물 고체 전해질의 XRD 패턴에 있어서의 회절 피크의 강도 및 강도비를 표 7 에 나타낸다. 황화물 고체 전해질의 격자 정수 및 31P-NMR 의 피크의 면적비를 표 8 에 나타낸다.
표 중, SA 는 회절 피크 A (2θ = 25.2±0.5 deg) 의 면적이고, SB 는 회절 피크 B (29.7±0.5 deg) 의 면적이다.
표 중, IA 는 회절 피크 A (2θ = 25.2±0.5 deg) 의 강도이고, IC 는 할로겐화리튬의 회절 피크의 강도의 합계이며, ID 는 회절 피크 D (2θ = 14.4±0.5 deg) 의 강도이다.
비교예 1
실시예 1 과 동일한 원료를, 쉬링크병에 넣고, 손으로 진탕시켜 혼합하였다. 얻어진 원료 혼합물을, 실시예 1 과 동일하게 하여 430 ℃ 에서 8 시간 열처리하고, 황화물 고체 전해질을 얻었다.
황화물 고체 전해질을 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 5 ∼ 8 에 나타낸다.
비교예 1 에서는, 열처리 전의 원료 혼합이 불충분하기 때문에, 열처리해도 할로겐이 분산되지 않고, 결과적으로, 아기로다이트형 결정 구조 중의 사이트로의 할로겐의 도입이 불충분하게 된 것으로 추정된다.
실시예 2
실시예 2 에서는, 중간체의 제조에 실시예 1 의 유성형 볼 밀 대신에 2 축 혼련기를 사용하였다. 2 축 혼련기를 사용한 혼련은, 구체적으로는 다음과 같이 실시하였다.
글로브 박스에 피더 ((주) 아이신 나노테크놀로지즈 제조, 마이크로 피더) 및 2 축 혼련 압출기 ((주)쿠리모토 철공소 제조, KRC 니더, 패들 직경 φ8 ㎜) 를 설치하였다. LiCl 을 3.76 g, LiBr 을 4.63 g, Li2S 를 7.75 g 및 P2S5 를 9.87 g 의 혼합물을 피더에 의해 공급부로부터 일정 속도로 공급하고, 회전수 150 rpm, 온도 250 ℃ (2 축 혼련 압출기의 케이싱의 외면을 온도계로 측정) 에서 혼련을 실시하였다. 약 120 분에서 분말이 니더 출구로부터 배출되었다. 배출된 분말을 다시 공급부로 되돌려 혼련하는 조작을 5 회 반복하였다. 반응 시간은 합계 약 10 시간이었다.
얻어진 중간체를 실시예 1 과 동일하게 430 ℃ 에서 8 시간 열처리하여, 황화물 고체 전해질을 얻었다.
얻어진 황화물 고체 전해질을 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 5 ∼ 8 에 나타낸다.
원료의 혼합에 사용한 2 축 혼련 압출기는, 혼합도가 매우 높은 장치이기 때문에, 중간체에 있어서 구성 원소가 고도로 분산된 것으로 생각된다. 그 결과, 이온 전도도가 향상된 것이라고 추정할 수 있다.
실시예 3 ∼ 7, A, B, 비교예 4
원료 조성을 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질을 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 5 ∼ 8 에 나타낸다.
실시예 A 에서는, 열처리 온도가 높기 때문에, 결정 구조 중의 사이트를 점유하고 있던 할로겐이 이탈한 것으로 생각된다. 4a 사이트에 들어가 있는 Cl 이나 4d 사이트에 들어가 있는 Br 은 사이트로부터 이탈하기 쉽다.
실시예 A 에서 제조한 황화물 고체 전해질의 XRD 패턴을 도 4 에 나타낸다.
할로겐화리튬의 결정이나, 2θ = 14.4±0.5 deg 및 33.8±0.5 deg 에서 회절 피크를 갖는 신규 결정이 존재하고 있는 것으로부터, 아기로다이트형 결정 구조의 사이트를 점유하고 있던 Cl 이나 Br 의 일부가 이탈하여, 이들 결정을 형성한 것으로 추정되고 있다.
또한, 각 예에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 XRD 측정의 결과, 아기로다이트형 결정 구조에서 유래하는 피크가 관측되었다.
실시예 8 ∼ 12, 비교예 5
원료의 배합 및 제조 조건을 표 9 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질을 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 10 ∼ 12 에 나타낸다. 또한, 각 예에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 XRD 측정의 결과, 아기로다이트형 결정 구조에서 유래하는 피크가 관측되었다.
표 중, SA 는 회절 피크 A (2θ = 25.2±0.5 deg) 의 면적이고, SB 는 회절 피크 B (29.7±0.5 deg) 의 면적이다.
실시예 13
원료 조성 및 제조 조건을 표 9 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 중간체를 제조하였다.
Ar 분위기하의 글로브 박스 내에서, 중간체의 분말 약 1.5 g 을 시일 기능이 있는 유리관 내에 채우고, 대기가 들어가지 않도록, 유리관의 선단을 전용 지그로 밀봉하였다. 그 후, 유리관을 전기로 내에 세팅하였다. 전용 지그를 전기로 내에 있는 조인트에 넣고, 가스 유통관에 연결하여, 황화수소를 0.5 ℓ/min 으로 유통시키면서 열처리하였다. 구체적으로는, 실온에서부터 500 ℃ 까지 3 ℃/min 으로 승온시켜, 500 ℃ 에서 4 시간 유지하였다. 그 후, 서랭하여, 황화물 고체 전해질을 얻었다.
얻어진 황화물 고체 전해질을 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 10 ∼ 12 에 나타낸다. 또한, 실시예 13 에서 얻어진 황화물 고체 전해질도 전자 전도성은 10-6 S/㎝ 미만이었다. 또, XRD 측정의 결과, 아기로다이트형 결정 구조에서 유래하는 피크가 관측되었다.
실시예 14
실시예 2 와 동일하게, 중간체의 제조에 2 축 혼련기를 사용한 혼련을 실시하였다. 2 축 혼련기를 사용한 혼련은, 구체적으로는, LiCl 을 1.447 g, LiBr 을 1.779 g, Li2S 를 2.980 g, 및 P2S5 를 3.794 g 의 혼합물을 피더에 의해 공급부로부터 일정 속도로 공급한 것 외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 중간체를 얻었다.
얻어진 중간체를 430 ℃ 에서 4 시간 열처리하여, 황화물 고체 전해질을 얻었다.
얻어진 황화물 고체 전해질의 평가 결과를 표 10 ∼ 12 에 나타낸다.
또한, 실시예 14 에서 얻어진 황화물 고체 전해질은, 전자 전도성은 10-6 S/㎝ 미만이었다. 또, XRD 측정의 결과, 아기로다이트형 결정 구조에서 유래하는 피크가 관측되었다.
실시예 15
제작 조건을 표 9 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 14 와 동일하게 황화물 고체 전해질을 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 10 ∼ 12 에 나타낸다.
또한, 실시예 15 에서 얻어진 황화물 고체 전해질은, 전자 전도성은 10-6 S/㎝ 미만이었다. 또, XRD 측정의 결과, 아기로다이트형 결정 구조에서 유래하는 피크가 관측되었다.
[황화물 고체 전해질의 황화수소 발생량]
실시예 10 및 비교예 4 에서 제조한 황화물 고체 전해질의 황화수소 발생량에 대해, 도 5 에 나타내는 장치를 사용하여 평가하였다. 본 장치는, 공기를 가습하는 플라스크 (1) 와, 가습된 공기의 온도 및 습도를 측정하기 위한 온도·습도계 (6) 를 구비하는 플라스크 (2) 와, 측정 시료 (4) 를 투입하는 쉬링크병 (3) 과, 공기 중에 함유되는 황화수소 농도를 측정하는 황화수소 계측기 (7) 를, 이 순서대로 관을 통과시켜 접속한 구성으로 되어 있다. 평가의 순서는 다음과 같다.
이슬점 -80 ℃ 의 환경의 질소 글로 박스 내에서, 시료를 유발로 잘 분쇄하여 제조한 분말 시료를 약 0.1 g 칭량하고, 100 ㎖ 쉬링크병 (3) 의 내부에 투입하고 밀봉하였다 (도 5 의 넘버링 4).
다음으로, 공기를 500 ㎖/min 으로 플라스크 (1) 에 유입시켰다. 공기의 유량은 유량계 (5) 로 측정하였다. 플라스크 (1) 에서 공기를 수중에 통과시켜 가습하였다. 계속해서, 가습 공기를 플라스크 (2) 에 유입시켜, 공기의 온도 및 습도를 측정하였다. 유통 개시 직후의 공기의 온도는 25 ℃, 습도는 80 ∼ 90 ％ 였다. 그 후, 가습 공기를 쉬링크병 (3) 내에 유통시켜, 측정 시료 (4) 에 접촉시켰다. 쉬링크병 (3) 내를 유통시킨 가습 공기를, 황화수소 계측기 (7) (AMI 사 제조 Model3000RS) 에 통과시켜, 가습 공기에 함유되는 황화수소량을 측정하였다. 측정 시간은 공기 유통 직후로부터 유통 후 1 시간까지로 하였다. 또한, 황화수소량은 15 초 간격으로 기록하였다.
2 시간 동안 관측된 황화수소량의 총합으로부터, 시료 1 g 당 황화수소 발생량 (㎎/g) 을 산출하였다. 그 결과, 실시예 10 의 황화물 고체 전해질에서는 26 ㎎/g 이고, 비교예 4 의 황화물 고체 전해질에서는 64 ㎎/g 이었다.
[리튬 이온 전지]
실시예 13 과 비교예 1 에서 얻은 황화물 고체 전해질을 각각 사용하여, 리튬 이온 전지를 제조하고, 레이트 특성을 평가하였다.
(A) 리튬 이온 전지의 제조
실시예 13 또는 비교예 1 에서 얻은 황화물 고체 전해질 50 ㎎ 을 각각 직경 10 ㎜ 의 스테인리스제 금형에 투입하고, 평평하게 면을 고르게 하여, 전해질층의 층두께가 균등해지도록 한 후, 유압 프레스기로 전해질층의 상면으로부터 185 ㎫ 의 압력을 가하여 가압 성형하였다.
정극 활물질로서 Li4Ti5O12 코트 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, 고체 전해질로서 실시예 13 또는 비교예 1 에서 얻은 황화물 고체 전해질을 중량으로 70 : 30 의 비율로 혼합하여 정극 재료로 하고, 정극 재료 15 ㎎ 을 전해질층의 상면에 투입하여 평평하게 면을 고르게 하여, 정극층의 층두께가 균등해지도록 한 후, 유압 프레스기로 정극층의 상면으로부터 407 ㎫ 의 압력을 가하여 가압 성형하였다.
부극 활물질인 흑연 분말, 및 실시예 13 또는 비교예 1 에서 얻은 황화물 고체 전해질을 중량으로 60 : 40 의 비율로 혼합하여 부극 재료로 하였다. 전해질층의 정극층과는 반대측의 면에 부극 재료 12 ㎎ 을 투입하고 평평하게 면을 고르게 하여, 부극층의 층두께가 균등해지도록 한 후, 유압 프레스기로 부극층의 상면으로부터 555 ㎫ 의 압력을 가하여 가압 성형해서, 정극, 고체 전해질층 및 부극의 3 층 구조의 리튬 이온 전지를 각각 제조하였다.
(B) 레이트 특성 시험
상기 (A) 에서 제조한 리튬 이온 전지를, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에 12 시간 가만히 정지시켜 둔 후, 평가하였다. 1 사이클째에 0.1 C (0.189 ㎃) 로 4.2 V 까지 충전, 0.1 C (0.189 ㎃) 3.1 V 까지 방전하여, 2 사이클 ∼ 10 사이클에 의해 0.5 C (0.945 ㎃) 로 4.2 V 까지 충전, 0.5 C (0.945 ㎃) 3.1 V 까지 방전하였다. 10 사이클째의 용량을 측정하였다. 동일 샘플을 사용하여 따로 제조한 전지를 사용하여, 0.1 C 로 1 사이클 ∼ 10 사이클에 의해 충방전했을 때의 10 사이클째의 용량을 측정하였다. 0.5 C 로 충방전시켰을 때의 용량과 0.1 C 로 충방전시켰을 때의 용량의 비를 레이트 특성의 평가치로 하였다. 실시예 13 의 황화물 고체 전해질을 사용한 리튬 이온 전지의 레이트 특성은 73 ％ 였다. 비교예 1 의 황화물 고체 전해질을 사용한 리튬 이온 전지에서는 50 ％ 였다.
[평가예]
실시예 1 에서 얻은 황화물 고체 전해질에 대해, 방사광 및 중성자를 사용한 구조 해석을 실시하였다. 구체적으로, 방사광을 사용한 X 선 회절은 SPring-8 의 BL19B2 로 실시하였다. 유리 캐필러리 중에 봉입한 샘플을 측정하였다. CeO2 표준 시료에 의한 측정 데이터의 보정을 실시하여, 아기로다이트 결정의 구조 모델을 바탕으로 리트벨트 해석을 실시하였다. 중성자 회절은 J-PARC 의 BL20 으로 측정을 실시하였다. 중성자 회절에서는 리트벨트 구조 해석에 의해 4a, 4d 사이트의 S 와 Cl 의 구별을 실시한 각각의 사이트의 점유율을 산출할 수 있다. 방사광 X 선 회절 및 중성자 회절 데이터를 모두 만족하는 구조 모델로부터, 4a, 4d 사이트의 점유율, 즉 존재비를 산출하였다.
도 6 은, 방사광에 의한 구조 해석의 결과이다. 실측 데이터와 해석 데이터의 차가 작아, 피팅의 정합성이 높은 것을 확인할 수 있다. 해석 결과로부터, 할로겐의 사이트 선택성에 대해, 염소 (Cl) 는 4d 사이트를 점유하기 쉽고, 브롬 (Br) 은 4a 사이트를 점유하기 쉬운 것을 확인할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 멀어지는 일 없이, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 추가하는 것이 용이하다. 따라서, 이러한 많은 변경들은 본 발명의 범위에 포함된다.
본원의 파리 우선권의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 전부 여기에 원용한다.

Claims (11)

  1. 리튬과, 인과, 황과, 염소와, 브롬을 함유하고,
    CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 할로겐화리튬의 회절 피크를 갖고,
    하기 식 (B) 를 만족하는, 아기로다이트형 결정을 포함하는, 황화물 고체 전해질.
    0 ＜ IC/IA ＜ 0.08 ··· (B)
    (식 중, IA 는 2θ = 25.2±0.5 deg 의 회절 피크의 강도를 나타낸다.
    IC 는 32.5 deg ≤ 2θ ≤ 35.5 deg 의 회절 피크의 강도이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (B1) 을 만족하는, 황화물 고체 전해질.
    0 ＜ IC/IA ＜ 0.07 ··· (B1)
    (식 중, IA 는 2θ = 25.2±0.5 deg 의 회절 피크의 강도를 나타낸다.
    IC 는 32.5 deg ≤ 2θ ≤ 35.5 deg 의 회절 피크의 강도이다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (B2) 를 만족하는, 황화물 고체 전해질.
    0 ＜ IC/IA ＜ 0.06 ··· (B2)
    (식 중, IA 는 2θ = 25.2±0.5 deg 의 회절 피크의 강도를 나타낸다.
    IC 는 32.5 deg ≤ 2θ ≤ 35.5 deg 의 회절 피크의 강도이다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 25.2±0.5 deg 및 29.7±0.5 deg 를 갖는, 황화물 고체 전해질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 염소의 인에 대한 몰비 c (Cl/P) 와, 상기 브롬의 인에 대한 몰비 d (Br/P) 가, 하기 식 (1) 을 만족하는 황화물 고체 전해질.
    1.2 ＜ c＋d ＜ 1.9 ··· (1)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 브롬의 인에 대한 몰비 d (Br/P) 가 0.15 이상 1.6 이하인 황화물 고체 전해질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 염소의 인에 대한 몰비 c (Cl/P) 와, 상기 브롬의 인에 대한 몰비 d (Br/P) 가, 하기 식 (2) 를 만족하는 황화물 고체 전해질.
    0.08 ＜ d/(c＋d) ＜ 0.8 ··· (2)
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬의 인에 대한 몰비 a (Li/P) 와, 상기 황의 인에 대한 몰비 b (S/P) 와, 상기 염소의 인에 대한 몰비 c (Cl/P) 와, 상기 브롬의 인에 대한 몰비 d (Br/P) 가, 하기 식 (3) ∼ (5) 를 만족하는, 황화물 고체 전해질.
    5.0 ≤ a ≤ 7.5 ··· (3)
    6.5 ≤ a＋c＋d ≤ 7.5 ··· (4)
    0.5 ≤ a-b ≤ 1.5 ··· (5)
    (식 중, b ＞ 0 또한 c ＞ 0 또한 d ＞ 0 을 만족한다.)
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질과, 활물질을 함유하는 전극 합재.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질과, 활물질을 함유하는 전극.
  11. (i) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질, 및
    (ii) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질과, 활물질을 함유하는 전극 합재 중 적어도 1 개를 함유하는 리튬 이온 전지.
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