JP6679736B2 - 硫化物固体電解質 - Google Patents

Description

本発明は、硫化物固体電解質、電極合材及びリチウムイオン電池に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質の結晶構造としては種々のものが知られているが、その１つとしてアルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造がある（特許文献１〜５、非特許文献１〜３）。非特許文献４及び５はＬｉ_６ＰＳ_５Ｘの組成を有し、塩素と臭素を特定の割合で含む固体電解質を開示している。アルジロダイト型結晶構造には、リチウムイオン伝導度の高いものも存在する。しかしながら、イオン伝導度のさらなる改善が求められている。また、一般的に硫化物系固体電解質は、大気中の水分と反応して硫化水素が発生する可能性があるという課題を抱えている。

特表２０１０−５４０３９６号公報 国際公開ＷＯ２０１５／０１１９３７ 国際公開ＷＯ２０１５／０１２０４２ 特開２０１６−２４８７４号公報 国際公開ＷＯ２０１６／１０４７０２

Ａｎｇｅｗ．ｃｈｅｍ Ｖｏｌ．４７（２００８），Ｎｏ．４，Ｐ．７５５−７５８ Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ．Ｓｏｌｉｄｉ Ｖｏｌ．２０８（２０１１），Ｎｏ．８，Ｐ．１８０４−１８０７ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ Ｖｏｌ．２２１（２０１２）Ｐ．１−５ 電気化学会第８２回講演要旨集（２０１５），２Ｈ０８ 日本化学会第９４春季年会２０１４年講演予稿集II，Ｐ．４７４，１ Ｈ２−５０

本発明の目的の１つは、より高いイオン伝導度を有し、新規な硫化物固体電解質を提供することである。
また、本発明の目的の１つは、硫化水素発生量を抑制する優れた新規な硫化物固体電解質を提供することである。

本発明の一実施形態によれば、リチウムと、リンと、硫黄と、ハロゲン元素から選択される２種以上の元素Ｘと、を含み、アルジロダイト型結晶構造を含み、前記硫黄のリンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）及び元素Ｘのリンに対するモル比ｃ（Ｘ／Ｐ）が、下記式（１）を満たす硫化物固体電解質が提供される。
０．２３＜ｃ／ｂ＜０．５７・・・（１）
また、本発明の一実施形態によれば、上記硫化物固体電解質と、活物質を含む電極合材が提供される。
また、本発明の一実施形態によれば、上記硫化物固体電解質及び上記電極合材のうち少なくとも１つを含むリチウムイオン電池が提供される。

本発明の一実施形態によれば、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質を提供することができる。
また、本発明の一実施形態によれば、硫化水素発生量を抑制した硫化物固体電解質を提供することができる。

実施例１で得た硫化物固体電解質のＸ線回折パターンである。 実施例４で得た硫化物固体電解質のＸ線回折パターンである。 硫化物固体電解質の製造に用いる多軸混練機の一例の、回転軸の中心で破断した平面図である。 硫化物固体電解質の製造に用いる多軸混練機の一例の、回転軸のパドルが設けられる部分の、該回転軸に対して垂直に破断した平面図である。 硫化物固体電解質の硫化水素発生量評価に用いた装置の説明図である。

本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質は、リチウムと、リンと、硫黄と、ハロゲン元素から選択される２種以上の元素Ｘと、を含む。また、アルジロダイト型結晶構造を含み、硫黄のリンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）及び元素Ｘのリンに対するモル比ｃ（Ｘ／Ｐ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
０．２３＜ｃ／ｂ＜０．５７・・・（１）
なお、元素Ｘのモル比は硫化物固体電解質に含まれる全ハロゲン元素の合計である。例えば、元素Ｘがハロゲンｘ１及びｘ２の２種である場合、元素Ｘのモル比ｃは（ｘ１＋ｘ２）／Ｐとなる。

上記式（１）のｃ／ｂは、硫化物固体電解質中における硫黄に対するハロゲン元素のモル比である。アルジロダイト型結晶構造を含み、かつ、２種以上のハロゲン元素を含む硫化物固体電解質において、硫黄に対するハロゲン元素のモル比を式（１）の範囲とすることにより、硫化物固体電解質のイオン伝導度が高くなる。

一般に硫化物固体電解質中には、多種の結晶成分及び非晶質成分が混在している。硫化物固体電解質の構成元素として投入したハロゲン（元素Ｘ）の一部は、アルジロダイト型結晶構造を形成し、他のハロゲンはアルジロダイト型結晶構造以外の結晶構造及び非晶質成分を形成している。また、残留原料に含まれている場合も考えられる。
アルジロダイト型結晶構造は、ＰＳ_４ ^３−構造を骨格の主たる単位構造とし、その周辺にあるサイトを、Ｌｉで囲まれたＳ及びハロゲンが占有している構造である。一般的なアルジロダイト型結晶構造は、空間群Ｆ−４３Ｍで示される結晶構造である。International Tables for Crystallography Volume G: Definition and exchange of crystallographic data(ISBN: 978-1-4020-3138-0)のデータベースにあるＮｏ．２１６で示される結晶構造である。Ｎｏ．２１６に示される結晶構造には、ＰＳ_４ ^３−構造の周辺に４ａサイトと４ｄサイトが存在し、イオン半径の大きい元素は４ａサイトを占有し易く、イオン半径の小さい元素は４ｄサイトを占有し易い。本実施形態では、硫化物固体電解質中に２種以上のハロゲンを適量含ませることにより、４ａサイトと４ｄサイトの両方に従来よりも多くのハロゲンを占有させることができたものと推定する。その結果、ハロゲン含有量の多い新規なアルジロダイト型結晶構造を含む硫化物固体電解質を見出したものである。

アルジロダイト型結晶構造の単位格子には、４ａサイト及び４ｄサイトが合わせて８個ある。アルジロダイト型結晶構造中のサイトを占有するハロゲンの量が増加することは、アルジロダイト型結晶構造中のサイトを占有するＳの量が相対的に減少することを意味する。価数が−１であるハロゲンは、価数が−２であるＳより、Ｌｉを引き付ける力が弱い。また、引き付けるＬｉの数が少ない。そのため、サイト周辺のＬｉの密度が低下し、また、Ｌｉが動きやすくなることから、アルジロダイト型結晶構造のイオン伝導度が高くなると考えられる。

ハロゲン元素としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。
イオン伝導度を向上する効果がより大きいことから、上記式（１）は、０．２５≦ｃ／ｂ≦０．４３であることが好ましく、０．３０≦ｃ／ｂ≦０．４１であることがより好ましい。

本願において、硫化物固体電解質における各元素のモル比や組成は、分析困難である等の特別な事情を除いて、ＩＣＰ発光分析法で測定した値を用いるものとする。ＩＣＰ発光分析法の測定方法は、実施例に記載する。
各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。

本実施形態の硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を含む。アルジロダイト型結晶構造を含むことは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することで確認できる。
２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇの回折ピークは、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークである。
アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．３±０．５ｄｅｇ、１７．７±０．５ｄｅｇ、３１．１．±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇ、４７．７±０．５ｄｅｇにも現れることがある。本実施形態の硫化物固体電解質は、これらのピークを有していてもよい。

なお、本願において回折ピークの位置は、中央値をＡとした場合、Ａ±０．５ｄｅｇ又はＡ±０．４ｄｅｇで判定しているが、Ａ±０．３ｄｅｇであることが好ましい。例えば、上述した２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇの回折ピークの場合、中央値Ａは２５．２ｄｅｇであり、２θ＝２５．２±０．３ｄｅｇの範囲に存在することが好ましい。本願における他のすべての回折ピーク位置の判定についても同様である。

本実施形態において、硫化物固体電解質に含まれる元素Ｘの種類は、２種以上４種以下であることが好ましく、２種又は３種がさらに好ましく、２種であることがより好ましい。
元素Ｘのうち少なくとも１種が塩素又は臭素であることが好ましく、さらに、元素Ｘが塩素及び臭素を含むことが好ましい。
元素Ｘのうち少なくとも１種が塩素である場合、下記式（２）を満たすことが好ましい。
０．２５＜Ｘ_Ｃｌ＜１・・・（２）
（式中、Ｘ_Ｃｌは元素Ｘに対する塩素のモル比を表す。）
式（２）を満たすことにより、よりイオン伝導率が高くなる。塩素と他のイオンとの混合による伝導パスが形成されることから、式（２）は、０．３０≦Ｘ_Ｃｌ≦０．９５であることが好ましく、０．３５≦Ｘ_Ｃｌ≦０．９５であることがより好ましい。
元素Ｘの種類や組合せによって、上記のようにイオン伝導率がより高い領域が存在すると推定される。
本実施形態の硫化物固体電解質では、０．３０≦ｃ／ｂ≦０．４１及び０．２５＜Ｘ_Ｃｌ＜１の場合には、イオン伝導度が６．９ｍＳ／ｃｍ以上と高くすることができる。０．３０≦ｃ／ｂ≦０．４１及び０．３５≦Ｘ_Ｃｌ≦０．９５の場合には、イオン伝導度が９ｍＳ／ｃｍ〜１３ｍＳ／ｃｍとより高くすることができる。

本実施形態の硫化物固体電解質は、元素Ｘのリンに対するモル比ｃ（Ｘ／Ｐ）が１．１より大きく、１．９以下であることが好ましく、１，４以上、１．８以下であることがより好ましい。モル比ｃを上記範囲とすることにより、硫化物固体電解質のイオン伝導度の向上効果がより高くなる。

本実施形態の硫化物固体電解質は、リチウムのリンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）、硫黄のリンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）及び元素Ｘのリンに対するモル比ｃ（Ｘ／Ｐ）とした場合に、下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たすと好ましい。
５．０≦ａ≦７．５ ・・・（Ａ）
６．５≦ａ＋ｃ≦７．５ ・・・（Ｂ）
０．５≦ａ−ｂ≦１．５ ・・・（Ｃ）
（式中、ｂ＞０且つｃ＞０を満たす。）
上記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たすことにより、アルジロダイト型結晶構造が形成されやすくなる。

上記式（Ｂ）は、６．６≦ａ＋ｃ≦７．４であることが好ましく、６．７≦ａ＋ｃ≦７．３であることがより好ましい。
上記式（Ｃ）は、０．６≦ａ−ｂ≦１．３であることが好ましく、０．７≦ａ−ｂ≦１．３であることがより好ましい。

上記リチウム、リン、硫黄及び元素Ｘの他に、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等の元素を含んでいてもよい。また、カルコゲン元素（酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等）を含んでいてもよい。硫化物固体電解質が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１以上の元素Ｍを含む場合、上記（Ａ）〜（Ｃ）における各元素のモル比は、元素Ｍとリンの合計に対するモル比とする。例えば、リチウムのリンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）は、Ｌｉ／（Ｐ＋Ｍ）とする。

本実施形態の硫化物固体電解質は、例えば、下記式（３）で表される組成を満たすことが好ましい。
Ｌｉ_ａ（Ｐ_１−αＭ_α）Ｓ_ｂＸ_ｃ （３）
（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される２種以上の元素である。ａ〜ｃは下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす。αは０≦α≦０．３である。）
５．０≦ａ≦７．５ ・・・（Ａ）
６．５≦ａ＋ｃ≦７．５ ・・・（Ｂ）
０．５≦ａ−ｂ≦１．５ ・・・（Ｃ）
（式中、ｂ＞０且つｃ＞０を満たす。）

式（３）のＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される２種以上の元素（ｘ_１、・・・、ｘ_ｎ：ｎは２以上４以下の整数）を表す。ハロゲン元素がアルジロダイト型結晶構造中に取り込まれることにより、イオン伝導性が高くなる。Ｘは、２種（ｘ_１、ｘ_２）又は３種（ｘ_１、ｘ_２、ｘ_３）の元素からなることが好ましく、２種の元素からなることがより好ましい。各元素のモル比は特に限定されないが、塩素を含む場合は上記式（２）を満たすことが好ましい。
αは０が好ましい。

上記式（Ｂ）は、６．６≦ａ＋ｃ≦７．４であることが好ましく、６．７≦ａ＋ｃ≦７．３であることがより好ましい。
上記式（Ｃ）は、０．６≦ａ−ｂ≦１．３であることが好ましく、０．７≦ａ−ｂ≦１．３であることがより好ましい。

上述した各元素のモル比や組成は、製造に使用した投入原料におけるモル比や組成ではなく、生成物である硫化物固体電解質におけるものである。各元素のモル比は、例えば原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。

本実施形態の硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、ハロゲン化リチウムの回折ピークを有しないか、有する場合には下記式（４）を満たすことが好ましい。
０＜Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ＜０．１ （４）
（式中、Ｉ_Ａはハロゲン化リチウムの回折ピークの強度を表し、Ｉ_Ｂは２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度を表す。）
上記式（４）は、アルジロダイト型結晶構造に比して、ハロゲン化リチウムの量が相対的に少ないことを表す。ハロゲン化リチウムの存在は、原料中のハロゲン含有量が多い場合などの原因により、固体電解質内に過剰なハロゲンが存在することを意味する。なお、例えばハロゲン化リチウムがＬｉＣｌである場合にはＩ_Ａは２θ＝５０．３±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度であるものとし、ＬｉＢｒである場合にはＩ_Ａは２θ＝４６．７±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度であるものとし、ＬｉＦである場合にはＩ_Ａは２θ＝４５．０±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度であるものとし、ＬｉＩである場合にはＩ_Ａは２θ＝４２．４±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度であるものとし、Ｉ_Ａは、これらハロゲン化リチウムの回折ピークの強度の合計である。式（４）は、０＜Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ＜０．０５であることがより好ましく、０＜Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ＜０．０３であることがより好ましい。

また、本実施形態の硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１７．６±０．４ｄｅｇ及び２θ＝１８．１±０．４ｄｅｇに回折ピーク（アルジロダイト型結晶構造に起因する回折ピークではない）を有しないか、有する場合には下記式（５）を満たすことが好ましい。
０＜Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｄ＜０．０５ （５）
（式中、Ｉ_Ｃは２θ＝１７．６±０．４ｄｅｇ及び２θ＝１８．１±０．４ｄｅｇのうち、アルジロダイト型結晶構造の回折ピークではないものの回折ピークの強度を表し、Ｉ_Ｄは２θ＝２９．７±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度を表す。）

Ｉ_Ｃで特定される結晶構造(以下、Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶構造という。）は、低イオン伝導性であるため、固体電解質のイオン伝導度を低下させる。上記式（５）は、アルジロダイト型結晶構造に比して、Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶構造の量が相対的に少ないことを表す。式（５）は、０＜Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｄ＜０．０３であることがより好ましく、０＜Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｄ＜０．０２であることがより好ましい。
なお、２θ＝１７．６±０．４ｄｅｇ及び２θ＝１８．１±０．４ｄｅｇのいずれかは、通常、比較的ピーク強度の強いアルジロダイト型結晶構造の回折ピークと重なるため測定できない場合がある。従って、２θ＝１７．６±０．４ｄｅｇ及び２θ＝１８．１±０．４ｄｅｇのうちアルジロダイト型結晶構造の回折ピークではないものとは、通常、観測されるこれら２つのピークのうち強度の弱い方を意味する。なお、測定強度Ｓ／Ｎ比のバックグランドやノイズがピークのように観察される場合もある。かかる場合にこれらをＩ_Ｄと仮定しても式(５)を満たすことはいうまでもない。

また、本実施形態の硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、アルジロダイト型結晶構造の回折ピーク以外の回折ピークを有しないか、有する場合には、下記式を満たすことが好ましい。
０＜Ｉ_Ｅ／Ｉ_Ｄ＜０．１
（式中、Ｉ_Ｅはアルジロダイト型結晶構造の回折ピーク以外の回折ピークの強度を表し、Ｉ_Ｄは２θ＝２９．７±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度を表す。）
上記式は、０＜Ｉ_Ｅ／Ｉ_Ｄ＜０．０５であることがより好ましく、０＜Ｉ_Ｅ／Ｉ_Ｄ＜０．０３であることがより好ましい。

本実施形態の硫化物固体電解質は、後述する原料の混合物に、機械的応力を加えて反応させることにより、中間体を作製する工程と、中間体を熱処理して結晶化する工程を有する製造方法により作製できる。

使用する原料は、製造する硫化物固体電解質が必須として含む元素、すなわち、リチウム、リン、硫黄及びハロゲン元素から選択される２種以上の元素Ｘを全体として含む２種以上の化合物又は単体を組み合わせて使用する。

リチウムを含む原料としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）等のリチウム化合物、及びリチウム金属単体等が挙げられる。中でも、リチウム化合物が好ましく、硫化リチウムがより好ましい。
上記硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６号公報）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１−８４４３８号公報）。

リンを含む原料としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_３）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）等のリン化合物、及びリン単体等が挙げられる。これらの中でも、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）がより好ましい。五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等のリン化合物、リン単体は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。

元素Ｘを含む原料としては、例えば、下記式（６）で表される、ハロゲン化合物を含むことが好ましい。
Ｍ_ｌ−Ｘ_ｍ （６）

式（６）中、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの元素に酸素元素、硫黄元素が結合したものを示し、リチウム（Ｌｉ）又はリン（Ｐ）が好ましく、リチウム（Ｌｉ）がより好ましい。
Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）から選択されるハロゲン元素である。
また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。ｍが２〜１０の整数の場合、すなわち、Ｘが複数存在する場合は、Ｘは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するＳｉＢｒＣｌ_３は、ｍが４であって、ＸはＢｒとＣｌという異なる元素からなるものである。

上記式（６）で表されるハロゲン化合物としては、具体的には、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム；ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム；ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３、ＢＩ_３等のハロゲン化ホウ素；ＡｌＦ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、ＡｌＣｌ_３等のハロゲン化アルミニウム；ＳｉＦ_４、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＣｌ_３、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、ＳｉＢｒ_４、ＳｉＢｒＣｌ_３、ＳｉＢｒ_２Ｃｌ_２、ＳｉＩ_４等のハロゲン化ケイ素；ＰＦ_３、ＰＦ_５、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、ＰＯＣｌ_３、ＰＢｒ_３、ＰＯＢｒ_３、ＰＩ_３、Ｐ_２Ｃｌ_４、Ｐ_２Ｉ_４等のハロゲン化リン；ＳＦ_２、ＳＦ_４、ＳＦ_６、Ｓ_２Ｆ_１０、ＳＣｌ_２、Ｓ_２Ｃｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２等のハロゲン化硫黄；ＧｅＦ_４、ＧｅＣｌ_４、ＧｅＢｒ_４、ＧｅＩ_４、ＧｅＦ_２、ＧｅＣｌ_２、ＧｅＢｒ_２、ＧｅＩ_２等のハロゲン化ゲルマニウム；ＡｓＦ_３、ＡｓＣｌ_３、ＡｓＢｒ_３、ＡｓＩ_３、ＡｓＦ_５等のハロゲン化ヒ素；ＳｅＦ_４、ＳｅＦ_６、ＳｅＣｌ_２、ＳｅＣｌ_４、Ｓｅ_２Ｂｒ_２、ＳｅＢｒ_４等のハロゲン化セレン；ＳｎＦ_４、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＢｒ_４、ＳｎＩ_４、ＳｎＦ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２等のハロゲン化スズ；ＳｂＦ_３、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＢｒ_３、ＳｂＩ_３、ＳｂＦ_５、ＳｂＣｌ_５等のハロゲン化アンチモン；ＴｅＦ_４、Ｔｅ_２Ｆ_１０、ＴｅＦ_６、ＴｅＣｌ_２、ＴｅＣｌ_４、ＴｅＢｒ_２、ＴｅＢｒ_４、ＴｅＩ_４等のハロゲン化テルル；ＰｂＦ_４、ＰｂＣｌ_４、ＰｂＦ_２、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_２等のハロゲン化鉛；ＢｉＦ_３、ＢｉＣｌ_３、ＢｉＢｒ_３、ＢｉＩ_３等のハロゲン化ビスマス等が挙げられる。

中でも、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、五塩化リン（ＰＣｌ_５）、三塩化リン（ＰＣｌ_３）、五臭化リン（ＰＢｒ_５）、三臭化リン（ＰＢｒ_３）等のハロゲン化リンが好ましく挙げられる。中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム、ＰＢｒ_３が好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウムがより好ましく、ＬｉＣｌとＬｉＢｒがより好ましい。
ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち上記の化合物の少なくとも１つを用いることができる。

本実施形態では、原料がリチウム化合物、リン化合物、及び２種以上のハロゲン化合物を含み、該リチウム化合物、及びリン化合物の少なくとも一方が硫黄元素を含むことが好ましく、硫化リチウムと硫化リンと２種以上のハロゲン化リチウムとの組合せであることがより好ましく、硫化リチウムと五硫化二リンと２種以上のハロゲン化リチウムの組合せであることが更に好ましい。
例えば、本実施形態の硫化物固体電解質の原料として、硫化リチウム、五硫化二リン、２種以上のハロゲン化リチウムを使用する場合には、投入原料のモル比を、硫化リチウム：五硫化二リン：２種以上のハロゲン化リチウムの合計＝３０〜６０：１０〜２５：１５〜５０とすることができる。

本実施形態においては、上記の原料に機械的応力を加えて反応させ、中間体とする。ここで、「機械的応力を加える」とは、機械的にせん断力や衝撃力等を加えることである。機械的応力を加える手段としては、例えば、遊星ボールミル、振動ミル、転動ミル等の粉砕機や、混練機等を挙げることができる。
従来技術（例えば、特許文献２等）では、原料粉末の結晶性を維持できる程度に粉砕混合している。一方、本実施形態では原料に機械的応力を加えて反応させ、ガラス成分を含む中間体とすることが好ましい。すなわち、従来技術よりも強い機械的応力により、原料粉末の少なくとも一部が結晶性を維持できない状態まで粉砕混合する。これにより、中間体の段階でアルジロダイト型結晶構造の基本骨格であるＰＳ_４構造を生じさせ、かつ、ハロゲンを高分散させることができる。その結果、次工程の熱処理時により、安定相であるアルジロダイト型結晶構造となる際に、ハロゲンがアルジロダイト型結晶構造に取り込まれやすくなる。また、領域毎に異なる相を経ないため、Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶構造等の低イオン伝導相が生じにくいと推定している。これにより、本発明の硫化物固体電解質は高いイオン伝導度を発現すると推定している。
なお、中間体がガラス（非晶質）成分を含むことは、ＸＲＤ測定において非晶質成分に起因するブロードなピーク（ハローパターン）の存在により確認できる。
また、本実施形態の硫化物固体電解質は、特許文献１のように原料を５５０℃で６日間も加熱する必要はないため、量産性が高い。

粉砕混合の条件としては、例えば、粉砕機として遊星ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。より具体的に、本願実施例で使用した遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）の場合、遊星型ボールミルの回転数は３５０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下が好ましく、３６０ｒｐｍ以上３８０ｒｐｍ以下がより好ましい。
粉砕メディアであるボールは、例えば、ジルコニア製ボールを使用した場合、その直径は０．２〜２０ｍｍが好ましい。

粉砕混合で作製した中間体を熱処理する。熱処理温度は３５０〜６５０℃が好ましく、３６０〜５００℃がさらに好ましく、３８０〜４５０℃がより好ましい。熱処理温度は従来と比べて若干低くした方が、アルジロダイト型結晶構造に含まれるハロゲンは増加する傾向がある。
熱処理の雰囲気は特に限定しないが、好ましくは硫化水素気流下ではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。結晶構造中の遊離ハロゲンが硫黄で置換されることを抑制することにより、結晶構造中のハロゲン量を高めることができ、その結果、得られる硫化物固体電解質のイオン伝導度が向上すると推定される。

上記機械的応力を加える手段として混練機を用いる場合、当該混練機は、特に限定されないが、簡易に製造できる観点から２本以上の軸を具備する多軸混練機が好ましい。

多軸混練機としては、例えば、ケーシングと、該ケーシングを長手方向に貫通するように配され、軸方向に沿ってパドル（スクリュー）が設けられた２本以上の回転軸とを備え、該ケーシングの長手方向の一端に原料の供給口、他端に排出口を備えたもので、２以上の回転運動が相互に作用して機械的応力を生じるものであれば、他の構成は特に制限はない。このような多軸混練機のパドルが設けられた２本以上の回転軸を回転させることにより、２以上の回転運動が相互に作用して機械的応力を生じることができ、該回転軸に沿って供給口から排出口の方向に向かって移動する原料に対して該機械的応力を加えて反応させることが可能となる。

本発明で用い得る多軸混練機の好ましい一例について、図３及び４を用いて説明する。図３は、混練機の回転軸の中心で破断した平面図であり、図４は回転軸のパドルが設けられる部分の、該回転軸に対して垂直に破断した平面図である。
図３に示される多軸混練機は、一端に供給口２、他端に排出口３を備えるケーシング１、該ケーシング１の長手方向に貫通するように２つの回転軸４ａ、及び４ｂを備える２軸混練機である。該回転軸４ａ及び４ｂには、各々パドル５ａ及び５ｂが設けられている。原料は、供給口２からケーシング１内に入り、パドル５ａ及び５ｂにおいて機械的応力が加えられて反応させ、得られた反応物は排出口３から排出される。

回転軸４は、２本以上あれば特に制限はなく、汎用性を考慮すると、２〜４本であることが好ましく、２本であることがより好ましい。また、回転軸４は互いに平行である平行軸が好ましい。
パドル５は原料を混練させるために回転軸に備えられるものであり、スクリューとも称されるものである。その断面形状は特に制限なく、図４に示されるような、正三角形の各辺が一様に凸円弧状となった略三角形の他、円形、楕円形、略四角形等が挙げられ、これらの形状をベースとして、一部に切欠け部を有した形状であってもよい。

パドルを複数備える場合、図４に示されるように、各々のパドルは異なる角度で回転軸に備えられていてもよい。また、より混練の効果を得ようとする場合には、パドルは、かみ合い型を選択すればよい。
なお、パドルの回転数は特に限定されないが、４０〜３００ｒｐｍが好ましく、４０〜２５０ｒｐｍがより好ましく、４０〜２００ｒｐｍがさらに好ましい。

多軸混練機は、原料を滞りなく混練機内に供給させるため、図３に示されるように供給口２側にスクリュー６を備えていてもよく、またパドル５を経て得られた反応物がケーシング内に滞留しないようにするため、図３に示されるように排出口３側にリバーススクリュー７を備えていてもよい。
多軸混練機としては、市販される混練機を用いることもできる。市販される多軸混練機としては、例えば、ＫＲＣニーダー（（株）栗本鐡工所製）等が挙げられる。

原料の混練時間は、得ようとする硫化物固体電解質を構成する元素の種類、組成比、反応時の温度によって異なるため、適宜調整すればよく、好ましくは５分〜５０時間、より好ましくは１０分〜１５時間、さらに好ましくは１〜１２時間である。
原料の混練温度は、得ようとする硫化物固体電解質を構成する元素の種類、組成比、反応時の時間によって異なるため、適宜調整すればよく、好ましくは０℃以上、より好ましくは２５℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、最も好ましくは２５０℃以上である。高温である程、混練時点でアルジロダイト型結晶構造を析出させることが可能となる。３５０℃以上であればアルジロダイト型結晶構造がより析出し易くなると考えられる。なお、混練温度の上限は、生じたアルジロダイト型結晶構造が分解しない程度、即ち、６５０℃以下であればよい。

多軸混練機の排出口から出てきた中間体をその反応の進行の度合いに応じて、再び供給口から供給し、さらに反応を進行させてもよい。反応の進行の度合いは、得られた中間体の原料由来のピークの増減により把握することができる。

混練で得られた中間体を熱処理することで硫化物固体電解質が得られる。熱処理温度は３５０〜６５０℃が好ましく、３６０〜５００℃がさらに好ましく、３８０〜４５０℃がより好ましい。熱処理の雰囲気は特に限定しないが、好ましくは硫化水素気流下ではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。

本発明の硫化物固体電解質は、リチウムイオン二次電池等の固体電解質層、正極、負極等に用いることができる。

［電極合材］
本発明の一実施形態の電極合材は、上述した本発明の硫化物固体電解質と、活物質を含む。又は、本発明の硫化物固体電解質により製造される。活物質として負極活物質を使用すると負極合材となる。一方、正極活物質を使用すると正極合材となる。

・負極合材
本発明の硫化物固体電解質に負極活物質を配合することにより負極合材が得られる。
負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料等を使用することができる。これらのうち２種以上からなる複合体も使用できる。また、今後開発される負極活物質も使用することができる。
また、負極活物質は電子伝導性を有していることが好ましい。
炭素材料としては、グラファイト（例えば、人造黒鉛）、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。
金属材料としては、金属単体、合金、金属化合物が挙げられる。当該金属単体としては、金属ケイ素、金属スズ、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミニウムが挙げられる。当該合金としては、ケイ素、スズ、リチウム、インジウム及びアルミニウムのうち少なくとも１つを含む合金が挙げられる。当該金属化合物としては、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、例えば酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウムである。

負極活物質と固体電解質の配合割合は、負極活物質：固体電解質＝９５重量％：５重量％〜５重量％：９５重量％が好ましく、９０重量％：１０重量％〜１０重量％：９０重量％がより好ましく、８５重量％：１５重量％〜１５重量％：８５重量％がさらに好ましい。
負極合材における負極活物質の含有量が少なすぎると電気容量が小さくなる。また、負極活物質が電子伝導性を有し、導電助剤を含まないか、又は少量の導電助剤しか含まない場合には、負極内の電子伝導性（電子伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、負極合材における負極活物質の含有量が多すぎると、負極内のイオン伝導性（イオン伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。

負極合材は導電助剤をさらに含有することができる。
負極活物質の電子伝導性が低い場合には、導電助剤を添加することが好ましい。導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは１×１０^３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０^５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素材料、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質であり、より好ましくは導電性が高い炭素単体、炭素単体以外の炭素材料；ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
なお、炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。

負極合材が導電助剤を含む場合の導電助剤の合材中の含有量は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。導電助剤の含有量が少なすぎると、負極の電子伝導性が低下してレート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、導電助剤の含有量が多すぎると、負極活物質の量及び／又は固体電解質の量が少なくなる。負極活物質の量が少なくなると電気容量が低下すると推測する。また、固体電解質の量が少なくなると負極のイオン伝導性が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。

負極活物質と固体電解質を互いに密に結着させるため、さらに結着剤を含んでもよい。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

負極合材は、固体電解質と負極活物質、並びに任意の導電助剤及び／又は結着剤を混合することで製造できる。
混合方法は特に限定されないが、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミルを用いて混合する乾式混合；及び有機溶媒中に原料を分散させた後に、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、フィルミックスを用いて混合し、その後溶媒を除去する湿式混合を適用することができる。これらのうち、負極活物質粒子を破壊しないために湿式混合が好ましい。

・正極合材
本発明の固体電解質に正極活物質を配合することにより正極合材が得られる。
正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。また、今後開発される正極活物質も使用することができる。

正極活物質としては、例えば、金属酸化物、硫化物等が挙げられる。硫化物には、金属硫化物、非金属硫化物が含まれる。
金属酸化物は、例えば遷移金属酸化物である。具体的には、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ＺＮｉ_ＺＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ＺＣｏ_ＺＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＣｕＯ、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃ）Ｏ_２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）等が挙げられる。
金属硫化物としては、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）等が挙げられる。
その他、金属酸化物としては、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５）等が挙げられる。
非金属硫化物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等が挙げられる。
上記の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_３）、金属インジウム、硫黄も正極活物質として使用できる。

正極合材は、さらに導電助剤を含んでいてもよい。
導電助剤は、負極合材と同様である。

正極合材の固体電解質及び正極活物質の配合割合、導電助剤の含有量、並びに正極合材の製造方法は、上述した負極合材と同様である。

［リチウムイオン電池］
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、上述した本発明の硫化物固体電解質及び電極合材のうち少なくとも１つを含む。又は、本発明の硫化物固体電解質及び電極合材のうち少なくとも１つにより製造される。
リチウムイオン電池の構成は特に限定されないが、一般に、負極層、電解質層及び正極層をこの順に積層した構造を有する。以下、リチウムイオン電池の各層について説明する。

（１）負極層
負極層は、好ましくは本発明の一実施形態の負極合材から製造される層である。
又は、負極層は、好ましくは本発明の一実施形態の負極合材を含む層である。
負極層の厚さは、１００ｎｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、１μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１ｍｍ以下がさらに好ましい。
負極層は公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。

（２）電解質層
電解質層は、固体電解質を含む層又は固体電解質から製造された層である。当該固体電解質は特に限定されないが、好ましくは本発明の硫化物固体電解質である。
電解質層は、固体電解質のみからなってもよく、さらにバインダーを含んでもよい。当該バインダーとしては、本発明の負極合材の結着剤と同じものが使用できる。

電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
電解質層の固体電解質は、融着していてもよい。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質粒子と一体化することを意味する。また、電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
電解質層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。

（３）正極層
正極層は、正極活物質を含む層であり、好ましくは本発明の正極合材を含む層又は本発明の正極合材から製造された層である。
正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
正極層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。

（４）集電体
本実施形態のリチウムイオン電池は、好ましくは集電体をさらに備える。例えば負極集電体は負極層の電解質層側とは反対側に、正極集電体は正極層の電解質層側とは反対側に設ける。
集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。

本実施形態のリチウムイオン電池は、上述した各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
また、本実施形態のリチウムイオン電池は、上述した各部材を順次形成することでも製造できる。公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）イオン伝導度測定と電子伝導性測定
各例で製造した硫化物固体電解質を、錠剤成形機に充填し、ミニプレス機を用いて４０７ＭＰａ（プレス表示値２２ＭＰａ）の圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１〜０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。イオン伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
なお、本実施例で用いたイオン伝導度の測定方法では、イオン伝導度が１．０×１０^−６Ｓ／ｃｍ未満の場合には、イオン伝導度を正確に測ることができないため、測定不能とした。
また、この成形体について直流電気測定により電子伝導度を測定した。電子伝導度の値は２５℃における数値を採用した。なお、５Ｖの電圧を印加したときの電子伝導度が１．０×１０^−６Ｓ／ｃｍ未満の場合、電子伝導性は測定不能とした。

（２）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
各例で製造した硫化物固体電解質の粉末から、直径１０ｍｍ、高さ０．１〜０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用気密ホルダーを用いて空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用いて重心法にて決定した。
株式会社リガクの粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件にて実施した。
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８Å）
光学系：平行ビーム法
スリット構成：ソーラースリット５°、入射スリット１ｍｍ、受光スリット１ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
測定範囲：２θ＝１０−６０ｄｅｇ
ステップ幅、スキャンスピード：０．０２ｄｅｇ、１ｄｅｇ／分

測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用い、３次式近似によりベースラインを引いて、ピーク位置を求めた。
ピーク強度においては、２θ＝２９．７ｄｅｇ±０．５ｄｅｇに存在するアルジロダイト型結晶構造の１本のピーク強度、２θ＝１７．６±０．４ｄｅｇかつ１８．１±０．４ｄｅｇに存在するＬｉ_３ＰＳ_４結晶構造の２本のピーク強度を次の手順で解析し、強度比を計算した。

実測データの５点のデータの移動平均によりスムージングを行い、１７．５〜１８．５ｄｅｇの間の最低強度点をバックグランドとして実測データから差し引いた。その後、１７．０〜１７．８ｄｅｇ及び１７．９〜１８．５ｄｅｇの実測データの最大値間の実測データの最大値を算出し、その小さい方のピーク強度をＬｉ_３ＰＳ_４結晶構造のピーク強度として用いた。また、アルジロダイト型結晶構造のピーク強度は２９．０〜３２．０ｄｅｇの実測データの最大値をピーク強度として算出した。

（３）ＩＣＰ測定
各例で製造した硫化物固体電解質の粉末を秤量し、アルゴン雰囲気中で、バイアル瓶に採取した。バイアル瓶にＫＯＨアルカリ水溶液を入れ、硫黄分の捕集に注意しながらサンプルを溶解し、適宜希釈、測定溶液とした。これを、パッシェンルンゲ型ＩＣＰ−ＯＥＳ装置（ＳＰＥＣＴＲＯ社製ＳＰＥＣＴＲＯ ＡＲＣＯＳ）にて測定し、組成を決定した。
検量線溶液は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉはＩＣＰ測定用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を、Ｃｌ、Ｂｒはイオンクロマトグラフ用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を、Ｉはよう化カリウム（試薬特級）を用いて調製した。
各試料で２つの測定溶液を調整し、各測定溶液で５回の測定を行い、平均値を算出した。その２つの測定溶液の測定値の平均で組成を決定した。

製造例１
（硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の製造）
撹拌機付きの５００ｍＬセパラブルフラスコに、不活性ガス下で乾燥したＬｉＯＨ無水物（本荘ケミカル社製）を２００ｇ仕込んだ。窒素気流下にて昇温し、内部温度を２００℃に保持した。窒素ガスを硫化水素ガス（住友精化）に切り替え、５００ｍＬ／ｍｉｎの流量にし、ＬｉＯＨ無水物と硫化水素を反応させた。
反応により発生する水分はコンデンサーにより凝縮して回収した。反応を６時間行った時点で水が１４４ｍＬ回収された。さらに３時間反応を継続したが、水の発生は見られなかった。
生成物粉末を回収して、純度及びＸＲＤを測定した。その結果、純度は９８．５％であり、ＸＲＤではＬｉ_２Ｓのピークパターンが確認できた。

実施例１
製造例１で製造した硫化リチウム（純度９８．５％）、五硫化二リン（サーモフォス社製、純度９９．９％以上）、塩化リチウム（シグマアルドリッチ社製、純度９９％）及び臭化リチウム（シグマアルドリッチ社製、純度９９％）を出発原料に用いた（以下、全ての実施例において、各出発原料の純度は同様である）。硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のｍｏｌ比（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）が４７．５：１２．５：３０：１０となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．４６１ｇ、五硫化二リン０．５８７ｇ、塩化リチウム０．２６９ｇ、臭化リチウム０．１８３ｇを混合し、原料混合物とした。

原料混合物と、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール３０ｇとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）ジルコニア製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を３７０ｒｐｍにして４８時間処理（メカニカルミリング）し、ガラス状の粉末（中間体）を得た。

上記中間体の粉末約１．５ｇをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（ＰＴ２，東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。その後、密閉容器を電気炉（ＦＵＷ２４３ＰＡ、アドバンテック社製）内に入れ熱処理した。具体的には、室温から５００℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し（３時間で５００℃に昇温）、５００℃で１０時間保持した。その後、徐冷し、硫化物固体電解質を得た。

硫化物固体電解質のイオン伝導度（σ）は、７．９ｍＳ／ｃｍであった。なお、電子伝導性は１０^−６Ｓ／ｃｍ未満であった。
硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図１に示す。２θ＝１５．４、１７．８、２５．４、２９．９、３１．３、４４．９、４７．８、５２．３ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。一方、Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶構造に由来するピークは観測されなかった。
硫化物固体電解質をＩＣＰ分析し、各元素のモル比を測定した。また、イオン伝導度σを測定した。結果を表１に示す。

実施例２〜１５、比較例１
原料組成及び作製条件を表２に示すように変更した他は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を作製し、評価した。結果を表１に示す。
なお、いずれの硫化物固体電解質も電子伝導性は１０^−６Ｓ／ｃｍ未満であった。また、ＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
実施例４で得た硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図２に示す。２θ＝１５．４、１７．８、２５．４、２９．９、３１．３、４４．９、４７．７、５２．３にアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。

実施例１６
原料組成及び作製条件を表２に示すように変更した他は、実施例１と同様にして中間体を作製した。
Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、中間体の粉末約１．５ｇをシール機能付きガラス管内に詰め、大気が入らないように、ガラス管の先端を専用治具で封をした。その後、ガラス管を電気炉内にセットした。専用治具を電気炉内にある継手に差し入れて、ガス流通管へ繋ぎ、硫化水素を０．５Ｌ／ｍｉｎで流通しながら熱処理した。具体的には、室温から５００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温し、５００℃で４時間保持した。その後、徐冷し、硫化物固体電解質を得た。
得られた硫化物固体電解質を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。なお、実施例１６で得られた硫化物固体電解質も電子伝導性は１０^−６Ｓ／ｃｍ未満であった。また、ＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。

実施例１７
実施例１７では、中間体の作製に実施例１のＭＭ処理の代わりに二軸混練機を用いた混練を実施した。二軸混練機を用いた混練は、具体的には以下の様に実施した。
グローブボックスにフィーダー（（株）アイシンナノテクノロジーズ製、マイクロフィーダー）及び二軸混練押出機（（株）栗本鉄工所製、ＫＲＣニーダー、バドル径φ８ｍｍ）を設置した。ＬｉＣｌを１．４４７ｇ、ＬｉＢｒを１．７７９ｇ、Ｌｉ_２Ｓを２．９８０ｇ、及びＰ_２Ｓ_５を３．７９４ｇの混合物をフィーダーにより供給部から一定速度で供給し、回転数１５０ｒｐｍ、温度２５０℃（二軸混練押出機のケーシングの外面を温度計で測定）にて混練を行った。約１２０分で粉末がニーダー出口より排出された。排出された粉末を再び供給部に戻し混練する操作を５回繰り返した。反応時間は合計約１０時間であった。
得られた中間体を実施例１と同様の方法で４３０℃で４時間の熱処理を行い、硫化物固体電解質を得た。

得られた硫化物固体電解質を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
なお、実施例１７で得られた硫化物固体電解質は、電子伝導性は１０^−６Ｓ／ｃｍ未満であった。また、ＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。

実施例１８
原料組成及び作製条件を表２に示すように変更した他は、実施例１７と同様にして、二軸混練機を用いて硫化物固体電解質を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
なお、実施例１８で得られた硫化物固体電解質は、電子伝導性は１０^−６Ｓ／ｃｍ未満であった。また、ＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。

実施例１１〜１８及び比較例１で製造した硫化物固体電解質について、ＸＲＤにおけるハロゲン化リチウム及びＬｉ_３ＰＳ_４結晶構造のピークのピーク強度比を測定した。結果を表３に示す。

表３において、Ｉ_Ｂは２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇの回折ピーク強度であり、Ｉ_Ａは２θ＝５０．３±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度（ＬｉＣｌの回折ピークの強度）と２θ＝４６．７±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度（ＬｉＢｒの回折ピークの強度）の合計である。Ｉ_Ｃは２θ＝１７．６±０．４ｄｅｇ及び２θ＝１８．１±０．４ｄｅｇのうちアルジロダイト型結晶構造に起因する回折ピークではないものの回折ピークの強度である。Ｉ_Ｄは２θ＝２９．７±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度である。

実施例１９〜４４ 比較例２〜６
原料組成及び作製条件を表４又は表６に示すように変更した他は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を作製し、評価した。結果を表５又は表７に示す。
なお、いずれの硫化物固体電解質も電子伝導性は１０^−６Ｓ／ｃｍ未満であった。また、ＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。

実施例４５
実施例１で用いた硫化リチウム、五硫化二リン、塩化リチウム及び臭化リチウムと、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ：シグマアルドリッチ社製、純度９９％）を出発原料に用いた。ｍｏｌ比（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ）が４７．５：１２．５：２５．０：１２．５：２．５となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．４４０ｇ、五硫化二リン０．５６０ｇ、塩化リチウム０．２１４ｇ、臭化リチウム０．２１９ｇ、ヨウ化リチウム０．０６７ｇを混合し、原料混合物とした。
原料混合物を変更した他は、実施例１９と同様にして硫化物固体電解質を作製した。
硫化物固体電解質のσは、１１．０ｍＳ／ｃｍであった。なお、電子伝導性は１０^−６Ｓ／ｃｍ未満であった。
ＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
ＩＣＰ分析の結果、モル比ｂ（Ｓ／Ｐ）は４．３、モル比ｃ（（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ）／Ｐ）は１．６であり、ｃ/ｂは０．３７であった。

実施例４６
実施例１で用いた硫化リチウム、五硫化二リン、塩化リチウム及び臭化リチウムと、硫化ゲルマニウム（ＩＶ）（ＧｅＳ_２：高純度科学研究所社製、純度９９％）を出発原料に用いた。ｍｏｌ比（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＧｅＳ_２：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）が４６．９：１１．１：２．５：２４．７：１４．８となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．４４３ｇ、五硫化二リン０．５０８ｇ、硫化ゲルマニウム（ＩＶ）０．０６９ｇ、塩化リチウム０．２１５ｇ、臭化リチウム０．２６４ｇを混合し、原料混合物とした。
原料混合物を変更した他は、実施例１９と同様にして硫化物固体電解質を作製した。
硫化物固体電解質のσは、９．８ｍＳ／ｃｍであった。なお、電子伝導性は１０^−６Ｓ／ｃｍ未満であった。
ＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
ＩＣＰ分析の結果、モル比ｂ（Ｓ／（Ｐ＋Ｇｅ））は４．３、モル比ｃ（（Ｃｌ＋Ｂｒ）／（Ｐ＋Ｇｅ））は１．６であり、ｃ/ｂは０．３７であった。

実施例４７
実施例１で用いた硫化リチウム、五硫化二リン、塩化リチウム及び臭化リチウムと、二硫化珪素（ＳｉＳ_２：高純度科学研究所社製）を出発原料に用いた。ｍｏｌ比（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＳｉＳ_２：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）が４６．９：１１．１：２．５：２４．７：１４．８となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．４５０ｇ、五硫化二リン０．５１５ｇ、二硫化珪素０．０４８ｇ、塩化リチウム０．２１８ｇ、臭化リチウム０．２６９ｇを混合し、原料混合物とした。
原料混合物を変更した他は、実施例１９と同様にして硫化物固体電解質を作製した。
硫化物固体電解質のσは、７．５ｍＳ／ｃｍであった。なお、電子伝導性は１０^−６Ｓ／ｃｍ未満であった。
ＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
ＩＣＰ分析の結果、モル比ｂ（Ｓ／（Ｐ＋Ｓｉ））は５．２、モル比ｃ（（Ｃｌ＋Ｂｒ）／（Ｐ＋Ｓｉ））は１．６であり、ｃ/ｂは０．３１であった。

［硫化物固体電解質の硫化水素発生量］
実施例１３、実施例３６及び比較例２で製造した硫化物固体電解質の硫化水素発生量について、図５に示す装置を用いて評価した。本装置は、空気を加湿するフラスコ１と、加湿された空気の温度及び湿度を測定するための温度・湿度計６を備えるフラスコ２と、測定試料４を投入するシュレンク瓶３と、空気中に含まれる硫化水素濃度を測定する硫化水素計測器７とを、この順に管を通して接続した構成としてある。評価の手順は以下のとおりである。
露点−８０℃の環境の窒素グローボックス内で、試料を乳鉢でよく粉砕して作製した粉末試料を約０．１ｇ秤量し、１００ｍｌシュレンク瓶３の内部に投入し密封した（図５の付番４）。
次に、空気を５００ｍＬ／ｍｉｎでフラスコ１に流入させた。空気の流量は流量計５で測定した。フラスコ１にて空気を水中に通して加湿した。続いて、加湿空気をフラスコ２に流入させ、空気の温度及び湿度を測定した。流通開始直後の空気の温度は２５℃、湿度は８０〜９０％であった。その後、加湿空気をシュレンク瓶３内に流通させ、測定試料４に接触させた。シュレンク瓶３内を流通させた加湿空気を、硫化水素計測器７（ＡＭＩ社製 Ｍｏｄｅｌ３０００ＲＳ）に通し、加湿空気に含まれる硫化水素量を測定した。測定時間は空気流通直後から流通後１時間までとした。なお、硫化水素量は１５秒間隔で記録した。
２時間で観測された硫化水素量の総和から、試料１ｇ当たりの硫化水素発生量（ｍｇ／ｇ）を算出した。その結果、実施例１３の硫化物固体電解質では２６ｍｇ／ｇ、実施例３６の硫化物固体電解質では１４ｍｇ／ｇであり、比較例２の硫化物固体電解質では６４ｍｇ／ｇであった。

［リチウムイオン電池］
実施例１３及び比較例１で得た硫化物固体電解質を用いて、リチウムイオン電池を製造し、レート特性を評価した。

（Ａ）リチウムイオン電池の製造
実施例１３又は比較例１で得た硫化物固体電解質５０ｍｇをそれぞれ直径１０ｍｍのステンレス製の金型に投入し、平らに均し、電解質層の層厚が均等になるようにした後、油圧プレス機で電解質層の上面から１８５ＭＰaの圧力を加えて加圧成型した。
正極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２コートＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、固体電解質として実施例１３又は比較例１で得た硫化物固体電解質を、重量で７０：３０の比率で混合し正極材料とし、正極材料１５ｍｇを電解質層の上面に投入し平らに均し、正極層の層厚が均等になるようにした後、油圧プレス機で正極層の上面から４０７ＭＰaの圧力を加えて加圧成型した。
負極活物質である黒鉛粉末、及び実施例１３又は比較例１で得た硫化物固体電解質を重量で６０：４０の比率で混合して負極材料とした。電解質層の正極層とは反対側の面に負極材料１２ｍｇを投入して平らに均し、負極層の層厚が均等になるようにした後、油圧プレス機で負極層の上面から５５５ＭＰaの圧力を加えて加圧成型し、正極、固体電解質層及び負極の三層構造のリチウムイオン電池をそれぞれ作製した。

（Ｂ）レート特性試験
上記（Ａ）で製造したリチウムイオン電池を、２５℃に設定した恒温槽内に１２時間静置した後、評価した。１サイクル目に０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）３．１Ｖまで放電し、２サイクル〜１０サイクルに０．５Ｃ（０．９４５ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、０．５Ｃ（０．９４５ｍＡ）３．１Ｖまで放電した。１０サイクル目の容量を測定した。同じ試料を用いて別に製造したリチウムイオン電池を用いて、０．１Ｃで１サイクル〜１０サイクル充放電した時の１０サイクル目の容量を測定した。０．５Ｃで充放電させた時の容量と０．１Ｃで充放電させた時の容量の比をレート特性の評価値とした。実施例１３の硫化物固体電解質を用いたリチウムイオン電池のレート特性は７３％であった。比較例１の硫化物固体電解質を用いたリチウムイオン電池では５０％であった。

上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (18)

1. リチウムと、リンと、硫黄と、
   ハロゲン元素から選択される２種以上の元素Ｘと、を含み、
   アルジロダイト型結晶構造を含み、
   前記硫黄のリンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）及び元素Ｘのリンに対するモル比ｃ（Ｘ／Ｐ）が、下記式（１）を満たす硫化物固体電解質。
   ０．２３＜ｃ／ｂ＜０．５７・・・（１）
2. 前記硫黄のリンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）及び元素Ｘのリンに対するモル比ｃ（Ｘ／Ｐ）が、下記式（１ａ）を満たす、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
   ０．２５≦ｃ／ｂ≦０．４３・・・（１ａ）
3. 前記硫黄のリンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）及び元素Ｘのリンに対するモル比ｃ（Ｘ／Ｐ）が、下記式（１ｂ）を満たす、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
   ０．３０≦ｃ／ｂ≦０．４１・・・（１ｂ）
4. 前記元素Ｘのうち少なくとも１種が塩素である、請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
5. 下記式（２）を満たす、請求項４に記載の硫化物固体電解質。
   ０．２５＜Ｘ_Ｃｌ＜１・・・（２）
   （式中、Ｘ_Ｃｌは前記元素Ｘに対する前記塩素のモル比を表す。）
6. ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する、請求項１〜５のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
7. さらに、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１５．３±０．５ｄｅｇ、１７．７±０．５ｄｅｇ、３１．１±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇ及び４７．７±０．５ｄｅｇの回折ピークのうち少なくとも１つを有する、請求項６に記載の硫化物固体電解質。
8. 前記回折ピークの範囲が中央値の±０．３ｄｅｇである、請求項６又は７に記載の硫化物固体電解質。
9. 前記元素Ｘのうち少なくとも１種が臭素である、請求項１〜８のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
10. 前記リチウムの前記リンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）、前記硫黄の前記リンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）及び前記元素Ｘの前記リンに対するモル比ｃ（Ｘ／Ｐ）が、下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす、請求項１〜９のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
    ５．０≦ａ≦７．５ ・・・（Ａ）
    ６．５≦ａ＋ｃ≦７．５ ・・・（Ｂ）
    ０．５≦ａ−ｂ≦１．５ ・・・（Ｃ）
    （式中、ｂ＞０且つｃ＞０を満たす。）
11. 下記式（３）で表される組成を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
    Ｌｉ_ａ（Ｐ_１−αＭ_α）Ｓ_ｂＸ_ｃ （３）
    （式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される２種以上の元素である。ａ〜ｃは下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす。αは０≦α≦０．３である。）
    ５．０≦ａ≦７．５ ・・・（Ａ）
    ６．５≦ａ＋ｃ≦７．５ ・・・（Ｂ）
    ０．５≦ａ−ｂ≦１．５ ・・・（Ｃ）
    （式中、ｂ＞０且つｃ＞０を満たす。）
12. イオン伝導度が６．９ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１〜１１のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
13. 前記元素Ｘのリンに対するモル比ｃ（Ｘ／Ｐ）が１．１より大きく、１．９以下である、請求項１〜１２のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
14. ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、ハロゲン化リチウムの回折ピークを有しないか、有する場合には下記式（４）を満たす、請求項１〜１３のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
    ０＜Ｉ _Ａ ／Ｉ _Ｂ ＜０．１ （４）
    （式中、Ｉ _Ａ はハロゲン化リチウムの回折ピークの強度を表し、Ｉ _Ｂ は２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度を表す。）
15. ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１７．６±０．４ｄｅｇ及び２θ＝１８．１±０．４ｄｅｇに回折ピーク（アルジロダイト型結晶構造に起因する回折ピークではない）を有しないか、有する場合には下記式（５）を満たす、請求項１〜１４のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
    ０＜Ｉ _Ｃ ／Ｉ _Ｄ ＜０．０５ （５）
    （式中、Ｉ _Ｃ は２θ＝１７．６±０．４ｄｅｇ及び２θ＝１８．１±０．４ｄｅｇのうち、アルジロダイト型結晶構造の回折ピークではないものの回折ピークの強度を表し、Ｉ _Ｄ は２θ＝２９．７±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度を表す。）
16. ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、アルジロダイト型結晶構造の回折ピーク以外の回折ピークを有しないか、有する場合には、下記式を満たす、請求項１〜１５のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
    ０＜Ｉ _Ｅ ／Ｉ _Ｄ ＜０．１
    （式中、Ｉ _Ｅ はアルジロダイト型結晶構造の回折ピーク以外の回折ピークの強度を表し、Ｉ _Ｄ は２θ＝２９．７±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度を表す。）
17. 請求項１〜１６のいずれかに記載の硫化物固体電解質と、活物質を含む電極合材。
18. 請求項１〜１６のいずれかに記載の硫化物固体電解質及び請求項１７に記載の電極合材のうち少なくとも１つを含むリチウムイオン電池。