CN114128005B - 硫化物固体电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种可维持锂离子传导性且可抑制硫化氢气体产生的硫化物固体电解质、以及使用了该硫化物固体电解质的电极复合材料、浆料和电池，为实现该目的，本发明提供一种硫化物固体电解质，其含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、至少一种卤素(X)元素和至少一种金属(M)元素，所述金属(M)元素具有大于520.2KJ/mol且小于1007.3KJ/mol的第一电离能，并且，该硫化物固体电解质含有在使用CuKα1射线测定的X射线衍射图中在2θ＝25.19°±1.00°和29.62°±1.00°的位置处具有峰的晶相。

Description

硫化物固体电解质
技术领域
本发明涉及一种硫化物固体电解质、以及使用该硫化物固体电解质的电极复合材料、浆料和电池。
背景技术
固体电池不使用可燃性的有机溶剂，因此可以实现安全装置的简化，并且，不仅制造成本和生产率优异，还具有在电池单元内串联地层叠而实现高电压化的特点。在用于固体电池的硫化物固体电解质中，由于锂离子以外的物质不移动，因此可期待如不产生阴离子移动导致的副反应等，实现安全性和耐久性的提高。
作为硫化物固体电解质，已知有含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素、并包含具有硫银锗矿(Argyrodite)型晶体结构的晶相的硫化物固体电解质(例如专利文献1～专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-024874号公报
专利文献2：国际公开第2016/104702号文本
专利文献3：国际公开第2018/003333号文本
专利文献4：国际公开第2018/030436号文本
专利文献5：日本特开2018-029058号公报
专利文献6：日本特开2018-045997号公报
发明内容
发明要解决的问题
硫化物固体电解质虽然锂离子传导性优异，但与水分的反应性高。因此，使用硫化物固体电解质制造锂二次电池时，存在硫化物固体电解质接触到大气与大气中的水分发生反应导致产生有毒的硫化氢气体的情况或锂离子传导性下降的情况。
为此，本发明的目的在于提供一种在维持锂离子传导性的同时能够抑制硫化氢气体产生的硫化物固体电解质。另外，本发明的目的还在于提供使用了该硫化物固体电解质的电极复合材料、浆料和电池。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，对于含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素、同时具有在使用CuKα1射线测定的X射线衍射图中2θ＝25.19°±1.00°和29.62°±1.00°的位置处具有峰的晶相的硫化物固体电解质，通过用具有大于520.2KJ/mol且小于1007.3KJ/mol的第一电离能的金属(M)元素置换一部分Li，既可以维持置换前的硫化物固体电解质的锂离子传导性，同时与置换前的硫化物固体电解质相比可抑制硫化氢气体产生，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下技术方案。
[1]一种硫化物固体电解质，其含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、至少一种卤素(X)元素和至少一种金属(M)元素，所述金属(M)元素具有大于520.2KJ/mol且小于1007.3KJ/mol的第一电离能，并且，
所述硫化物固体电解质含有在使用CuKα1射线测定的X射线衍射图中，在2θ＝25.19°±1.00°和29.62°±1.00°的位置处具有峰的晶相。
[2]一种电极复合材料，其含有上述[1]所述的硫化物固体电解质和活性物质。
[3]一种浆料，其含有上述[1]所述的硫化物固体电解质和分散介质。
[4]一种电池，其具备正极层、负极层以及位于所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，所述固体电解质层含有上述[1]所述的硫化物固体电解质。
需要说明的是，本发明中的“第一电离能”可认为与“施莱佛·阿特金斯著《无机化学(上)》第4版第一部分‘基础’的‘1.原子结构’”中记载的第一电离能相同，在此不再赘述。另外，本发明中限定的“第一电离能”的单位是“KJ/mol”，虽然与“施莱佛·阿特金斯著《无机化学(上)》第4版的附录2”中记载的第一电离能的单位“eV”不同，但可通过1eV＝96.485KJ/mol进行换算。
发明的效果
根据本发明，能够提供在维持锂离子传导性的同时可抑制硫化氢气体产生的硫化物固体电解质，并能够提供使用了该硫化物固体电解质的电极复合材料、浆料和电池。
附图说明
图1示出的是实施例1～3中制造的硫化物固体电解质的X射线衍射图。
图2示出的是实施例4～7中制造的硫化物固体电解质的X射线衍射图。
图3示出的是比较例1和2中制造的硫化物固体电解质的X射线衍射图。
图4示出的是实施例8～10和比较例3中制造的硫化物固体电解质的X射线衍射图。
具体实施方式
<硫化物固体电解质>
本发明的硫化物固体电解质含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、至少一种卤素(X)元素和至少一种金属(M)元素，所述金属(M)元素具有大于520.2KJ/mol且小于1007.3KJ/mol的第一电离能。需要说明的是，以下有时将具有大于520.2KJ/mol且小于1007.3KJ/mol的第一电离能的金属(M)元素简称为“金属(M)元素”。
至少一种卤素(X)元素可以是一种卤素(X)元素，也可以是两种以上卤素(X)元素。至少一种卤素(X)元素可选自氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素和碘(I)元素。从提高锂离子传导性的角度考虑，至少一种卤素(X)元素优选为氯(Cl)元素和溴(Br)元素中的至少一种，从提高锂离子传导性并实现材料低弹性化的角度考虑，进一步优选为氯(Cl)元素和溴(Br)元素这两种。
至少一种金属(M)元素可以是一种金属(M)元素，也可以是两种以上金属(M)元素。金属(M)元素的第一电离能大于520.2KJ/mol且小于1007.3KJ/mol。第一电离能是从原子的最外层夺走一个电子所需的最低限度的能量。Li+存在如下趋势：由于半径小，因此容易通过水合作用而稳定；而且，由于是一价的，静电引力小，因此容易降低晶格能。因此，Li+趋于增强硫化物固体电解质与水分的反应性。与此相对，具有大于520.2KJ/mol且小于1007.3KJ/mol的第一电离能的金属(M)元素由于会形成比Li+的离子半径大的阳离子或形成化合价更高的阳离子，其趋于弱化硫化物固体电解质与水分的反应性。因此，对于含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素、同时含有在使用CuKα1射线测定的X射线衍射图中在2θ＝25.19°±1.00°和29.62°±1.00°的位置处具有峰的晶相的硫化物固体电解质，通过用具有大于520.2KJ/mol且小于1007.3KJ/mol的第一电离能的金属(M)元素置换一部分Li，既可以维持置换前的硫化物固体电解质的锂离子传导性，同时与置换前的硫化物固体电解质相比，可抑制硫化氢气体产生。金属(M)元素的第一电离能只要大于520.2KJ/mol且小于1007.3KJ/mol，并不特别限定，但从维持置换前的硫化物固体电解质的锂离子传导性、且与置换前的硫化物固体电解质相比更有效地抑制硫化氢气体产生的角度考虑，优选为540KJ/mol以上且1000KJ/mol以下，进一步优选为560KJ/mol以上且800KJ/mol以下。
金属(M)元素形成的阳离子的化合价通常为1、2或3，优选为3。金属(M)元素形成的阳离子的化合价越大，晶格能越大，硫化物固体电解质的耐水性越高。因此，硫化物固体电解质不容易与水分发生反应，能够更有效地抑制硫化氢气体产生。
作为金属(M)元素，可列举出例如银(Ag)元素、镁(Mg)元素、钙(Ca)元素、钇(Y)元素等，其中，从维持锂离子传导性、且更有效地抑制硫化氢气体产生的角度考虑，优选为银(Ag)元素和钇(Y)元素，进一步优选为钇(Y)元素。银(Ag)元素、镁(Mg)元素、钙(Ca)元素和钇(Y)元素的第一电离能分别为731.0KJ/mol、737.3KJ/mol、589.6KJ/mol和615.6KJ/mol。
需要说明的是，第一族元素，即氢(H)元素、锂(Li)元素、钠(Na)元素、钾(K)元素、铷(Rb)元素、铯(Cs)元素和钫(Fr)元素的第一电离能分别为1312.2KJ/mol、513.3KJ/mol、495.7KJ/mol、418.7KJ/mol、403.0KJ/mol、375.7KJ/mol和400.4KJ/mol，汞(Hg)元素的第一电离能为1007.3KJ/mol。因此，第一族元素和汞(Hg)元素不属于金属(M)元素。
本发明的硫化物固体电解质中的锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、卤素(X)元素和金属(M)元素的含量可从维持锂离子传导性、抑制硫化氢气体产生的角度考虑进行适当调整。
从提高锂离子传导性的角度考虑，以本发明的硫化物固体电解质的构成元素的总摩尔量为基准，磷(P)元素的含量优选为7.4摩尔％以上且8.5摩尔％以下，进一步优选为7.6摩尔％以上且8.3摩尔％以下，更进一步优选为7.9摩尔％以上且8.2摩尔％以下。
从提高锂离子传导性的角度考虑，锂(Li)元素的含量相对于磷(P)元素的含量之比以摩尔比计，优选为2.0以上且6.5以下，进一步优选为3.0以上且6.2以下，更进一步优选为4.0以上且5.8以下，更进一步优选为4.6以上且5.5以下。
从提高锂离子传导性的角度考虑，硫(S)元素的含量相对于磷(P)元素的含量之比以摩尔比计，优选为4.0以上且5.5以下，进一步优选为4.1以上且5.3以下，更进一步优选为4.2以上且5.0以下，更进一步优选为4.3以上且4.6以下。
从提高锂离子传导性的角度考虑，卤素(X)元素的含量相对于磷(P)元素的含量之比以摩尔比计，优选为0.50以上且2.2以下，进一步优选为0.80以上且2.0以下，更进一步优选为1.0以上且1.9以下，更进一步优选为1.4以上且1.8以下。需要说明的是，本发明的硫化物固体电解质含有两种以上卤素(X)元素的情况下，“卤素(X)元素的含量”指的是该两种以上卤素元素的总含量。本说明书通篇如此。
从维持锂离子传导性、且更有效地抑制硫化氢气体产生的角度考虑，金属(M)元素的含量相对于磷(P)元素的含量之比以摩尔比计，优选大于0且为2.0以下，进一步优选为0.02以上且0.85以下，更进一步优选为0.04以上且0.75以下，更进一步优选为0.08以上且0.65以下。需要说明的是，本发明的硫化物固体电解质含有两种以上金属(M)元素的情况下，“金属(M)元素的含量”指的是该两种以上金属(M)元素的总含量。本说明书通篇如此。
从维持锂离子传导性、且更有效地抑制硫化氢气体产生的角度考虑，锂(Li)元素和金属(M)元素的总含量相对于磷(P)元素的含量之比以摩尔比计，优选为2.2以上且6.7以下，进一步优选为4.4以上且6.2以下，更进一步优选为4.8以上且5.8以下，更进一步优选为5.2以上且5.6以下。
从维持锂离子传导性、且更有效地抑制硫化氢气体产生的角度考虑，金属(M)元素的含量相对于锂(Li)元素的含量之比以摩尔比计，优选大于0且为1.0以下，进一步优选为0.001以上且0.6以下，更进一步优选为0.005以上且0.3以下，更进一步优选为0.01以上且0.2以下。
本发明的硫化物固体电解质含有氯(Cl)元素和溴(Br)元素的情况下，氯(Cl)元素的含量相对于氯(Cl)元素和溴(Br)元素的总含量之比以摩尔比计，优选为0.1以上且0.9以下，进一步优选为0.2以上且0.8以下，更进一步优选为0.3以上且0.7以下。
本发明的硫化物固体电解质可以含有杂质。从防止对本发明的硫化物固体电解质的性能产生不利影响的角度考虑，以本发明的硫化物固体电解质的构成元素的总摩尔量为基准，杂质的含量优选为小于5mol％，进一步优选为小于3mol％，更进一步优选为小于1mol％。
通过使用电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)等公知的方法，对通过碱熔融等溶解硫化物固体电解质而得到的溶液中的各元素的量进行测定，可测定硫化物固体电解质中所含的各元素的摩尔量。
本发明的硫化物固体电解质在使用CuKα1射线测定的X射线衍射图中，在2θ＝25.19°±1.00°和29.62°±1.00°的位置处具有峰。以下，有时将源于上述峰的晶相称为“本发明的晶相”。本发明的硫化物固体电解质可以含有属于本发明的晶相的一种晶相，也可以含有属于本发明的晶相的两种以上晶相。本发明的晶相优选具有硫银锗矿型晶体结构。硫银锗矿型晶体结构为源于由化学式Ag8GeS6所表示的矿物的化合物组合所具有的晶体结构。硫银锗矿型晶体结构优选为立方晶系。通过本发明的晶相具有硫银锗矿型晶体结构，可维持离子传导率，并有效地抑制硫化氢发生。换言之，本发明的特征之一在于：对于本发明的晶相具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质，新发现了尤其优选的金属元素。例如，对于由玻璃陶瓷构成的硫化物固体电解质来说，由于会经历通过玻璃化使金属元素均匀分散的工序，因此可认为任何金属元素都可以容易地进行置换；但对于经固相反应制备的硫银锗矿型晶体结构来说，是特定的金属元素时才促进置换。
本发明的硫化物固体电解质可以由本发明的晶相构成，也可以由本发明的晶相和一种或两种以上其它相构成。其它相可以是晶相，也可以是非晶质相。作为其它相，可列举出例如Li2S相、LiCl相、LiBr相、Li3PS4相、LiCl1-aBra(0＜a＜1)相等。本发明的硫化物固体电解质由本发明的晶相和一种或两种以上其它相构成的情况下，优选本发明的晶相为主相。“主相”是指，以构成本发明的硫化物固体电解质的全部晶相的总量为基准，比例最大的相。以构成本发明的硫化物固体电解质的全部晶相为基准，本发明的硫化物固体电解质中所含的本发明的晶相的比例优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。需要说明的是，晶相的比例可通过例如X射线衍射法(XRD)来确认。
在一个实施方式中，本发明的硫化物固体电解质具有下述式(I)所示的组成：
LiaMbPScXd···(I)
式中，X为至少一种卤素(X)元素，M为至少一种金属(M)元素，a为3.0以上且6.5以下，b大于0且为6.5以下，c为3.5以上且5.5以下，d为0.50以上且3.0以下。
X为选自氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)和碘(I)元素中的至少一种卤素元素。碘(I)元素趋于降低锂离子传导性，氟(F)元素难以导入晶体结构。因此，X优选为选自氯(Cl)元素和溴(Br)元素中的至少一种卤素元素。
从提高本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的角度考虑，a优选为3.0以上且6.5以下，进一步优选为3.5以上且6.3以下，更进一步优选为4.0以上且6.0以下。a为3.0以上时，可抑制晶体结构内的Li量减少，从结果来说可抑制锂离子传导性下降。另一方面，a为6.5以下时，可抑制Li位点的孔隙减少，从结果来说可抑制锂离子传导率下降。
从提高本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的角度考虑，b优选为0.010以上且3.0以下，进一步优选为0.050以上且1.5以下，更进一步优选为0.080以上且0.80以下。
从提高本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的角度考虑，c优选为3.5以上且5.5以下，进一步优选为4.0以上且5.3以下，更进一步优选为4.2以上且5.0以下。
从提高本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的角度考虑，d优选为0.70以上且2.8以下，进一步优选为0.90以上且2.4以下，更进一步优选为1.1以上且1.8以下。
式(I)中，P的一部分可以被选自硅(Si)元素、锗(Ge)元素、锡(Sn)元素、铅(Pb)元素、硼(B)元素、铝(Al)元素、镓(Ga)元素、砷(As)元素、锑(Sb)元素和铋(Bi)元素中的一种或两种以上元素置换。
可通过使用CuKα射线测定的X射线衍射图来确认本发明的硫化物固体电解质含有本发明的晶相。作为CuKα射线，可以使用例如CuKα1射线。
本发明的硫化物固体电解质优选在使用CuKα1射线测定的X射线衍射图中，在2θ＝25.19°±1.00°和29.62°±1.00°的位置处具有峰。这些峰是源于本发明的晶相的峰。
本说明书中，“峰”主要是指峰的顶点。可通过以下方式判定在X射线衍射图中各范围内是否存在峰。例如，对于2θ＝25.19°±1.00°的位置处存在的峰，当将X射线衍射图中2θ＝(25.19°-1.0°)±0.5°即2θ＝24.19°±0.5°与2θ＝(25.19°+1.0°)±0.5°即2θ＝26.19°±0.5°的X射线强度(counts)的平均值作为背景(BG)的强度A，将25.19°±1.0°的X射线强度(counts)的最大值作为峰强度B时，如果其比值(B/A)为1.01以上，优选为1.05以上，进一步优选为1.10以上，则可以判定2θ＝25.19°±1.00°的位置处存在峰。判定其它峰是否存在于规定位置处时也是同样。需要说明的是，上述X射线强度为通过后述的实施例中使用的装置和条件测定的值。
本发明的硫化物固体电解质进一步优选为在使用CuKα1射线测定的X射线衍射图中，在2θ＝25.19°±1.00°和29.62°±1.00°的位置处的基础上，在选自2θ＝15.34°±1.00°、17.74°±1.00°、30.97°±1.00°、44.37°±1.00°、47.22°±1.00°和51.70°±1.00°中的一个位置处或两个以上位置处具有峰，更进一步优选为在2θ＝25.19°±1.00°和29.62°±1.00°的位置处的基础上，在2θ＝30.97°±1.00°、44.37°±1.00°和47.22°±1.00°的位置处均有峰，更进一步优选为在2θ＝25.19°±1.00°和29.62°±1.00°的位置处的基础上，在2θ＝15.34°±1.00°、17.74°±1.00°、30.97°±1.00°、44.37°±1.00°和47.22°±1.00°的位置处均有峰，更进一步优选为在2θ＝25.19°±1.00°和29.62°±1.00°的位置处的基础上，在2θ＝15.34°±1.00°、17.74°±1.00°、30.97°±1.00°、44.37°±1.00°、47.22°±1.00°和51.70°±1.00°的位置处均有峰。这些峰是源于本发明的晶相的峰。
需要说明的是，虽然峰的位置用中央值±1.00°来表示，但优选为中央值±0.500°，进一步优选为中央值±0.300°。
本发明的硫化物固体电解质的形态为例如粉末状。本发明的硫化物固体电解质的中值粒径D50可以适当调整。本发明的硫化物固体电解质的中值粒径D50优选为0.1μm以上且100μm以下，进一步优选为0.2μm以上且10μm以下。需要说明的是，中值粒径D50是在由激光衍射散射式粒度分布测定法测定的该粉末的体积基准的粒度分布中累积体积为50％的粒径。
<硫化物固体电解质的制造方法>
本发明的硫化物固体电解质的制造方法并不特别限定。优选为能够获得上述所期望的硫化物固体电解质的制造方法，可以使用公知的制造方法。需要说明的是，对于本发明的硫化物固体电解质的制造方法，在实施例中有记载，因此，此处不再赘述。
<电极复合材料>
本发明的电极复合材料含有本发明的硫化物固体电解质和活性物质。
在一个实施方式中，本发明的电极复合材料为负极复合材料。活性物质为负极活性物质的情况下，本发明的电极复合材料成为负极复合材料。
作为负极活性物质，可列举出例如碳材料、金属材料等，这些可以单独使用一种或将两种以上组合使用。碳材料、金属材料作为负极活性物质可列举出常规材料，因此，此处不再赘述。负极活性物质优选具有电子传导性。
本发明的硫化物固体电解质和负极活性物质的混配比例(本发明的硫化物固体电解质：负极活性物质)可以考虑电容、电子传导性(电子传导路径)、离子传导性(离子传导路径)等进行适当调整。本发明的硫化物固体电解质和负极活性物质的混配比例以质量比计，优选为95：5～5：95，进一步优选为90：10～10：90，更进一步优选为85：15～15：85。
负极复合材料还可以含有导电助剂。负极活性物质的电子传导性低的情况下，负极复合材料优选含有导电助剂。导电助剂只要具有锂离子传导性，并不特别限定，电子传导率优选为1×103S/cm以上，进一步1×105S/cm以上。作为导电助剂，可以适当使用常规材料，因此，此处不再赘述。另外，导电助剂的含量可以考虑电容、电子传导性(电子传导路径)、离子传导性(离子传导路径)等进行适当调整，并不特别限定。
负极复合材料可以含有使负极活性物质和固体电解质相互紧密粘结的粘结剂。作为粘结剂，可以适当使用常规材料，因此，此处不再赘述。
负极复合材料可通过将例如硫化物固体电解质、负极活性物质、根据情况添加的导电助剂和/或粘结剂混合来进行制造。混合可以使用例如研钵、球磨机、珠磨机、喷射磨机、行星式球磨机、振动球磨机、砂磨机或切割磨机进行。混合可以以干式进行，也可以以湿式进行，但优选以湿式进行。湿式中使用的溶剂优选为有机溶剂。
在另一实施方式中，本发明的电极复合材料为正极复合材料。作为活性物质使用正极活性物质的情况下，本发明的电极复合材料成为正极复合材料。正极复合材料可通过将本发明的硫化物固体电解质与正极活性物质混配而得到。
正极活性物质为允许锂离子嵌入和脱嵌的物质，可以从公知的正极活性物质中适当选择。作为正极活性物质，可列举出例如金属氧化物、硫化物等。作为金属氧化物，可列举出例如过渡金属氧化物等。
正极复合材料还可以含有导电助剂。关于导电助剂的说明与负极复合材料相同。
关于本发明的硫化物固体电解质和正极活性物质的混配比例以及正极复合材料的制造方法的说明与负极复合材料相同。
<浆料>
本发明的浆料含有本发明的硫化物固体电解质和分散介质。
本发明的浆料中本发明的硫化物固体电解质的含量可以根据本发明的浆料的用途等进行适当调整。根据本发明的硫化物固体电解质的含量，本发明的浆料可以有各种粘度，根据粘度，可以呈现油墨状、糊状等各种形态。本发明的浆料可用于本发明的电池的制造。以本发明的浆料的总质量为基准，本发明的浆料中本发明的硫化物固体电解质的含量优选为10质量％以上且90质量％以下，进一步优选为20质量％以上且80质量％以下，更进一步优选为30质量％以上且70质量％以下。
本发明的浆料中所含的分散介质只要是能够使本发明的硫化物固体电解质分散的液体，并不特别限定。作为分散介质，可列举出例如水、有机溶剂等。分散介质可以是一种溶剂，也可以是两种以上溶剂的混合物。
<电池>
本发明的电池是具备正极层、负极层、以及位于正极层和负极层之间的固体电解质层的电池，固体电解质层含有本发明的硫化物固体电解质。
本发明的电池优选为固体电池，优选为锂固体电池。锂固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池，但优选为锂二次电池。固体电池不仅包括作为电解质不含任何液态物质或凝胶状物质的固体电池，也包括作为电解质含有例如50质量％以下、30质量％以下、10质量％以下的液态物质或凝胶状物质的形态。作为固体电池的形态，可列举出例如层压型、圆筒型和四方型等。
正极层是含有正极活性物质的层，优选为含有本发明的正极复合材料的层。正极层的厚度优选为0.01mm以上且10mm以下。作为正极层的制造方法，可以使用与公知的方法相同的方法。
负极层是含有负极活性物质的层，优选为含有本发明的负极复合材料的层。负极层的厚度优选为100nm以上且5mm以下，进一步优选为1μm以上且3mm以下，更进一步优选为5μm以上且1mm以下。作为负极层的制造方法，可以使用与公知的方法相同的方法。
电解质层是含有本发明的硫化物固体电解质的层。电解质层也可以含有本发明的硫化物固体电解质以外的固体电解质。电解质层还可以含有粘结剂。作为粘结剂，可以使用与本发明的负极复合材料的粘结剂相同的物质。电解质层的厚度优选为0.001mm以上且1mm以下。作为电解质层的制造方法，可以使用与公知的方法相同的方法。
本发明的电池优选进一步具备集电体。
本发明的电池可通过将各构件接合来制造。作为接合方法，可以使用与公知的方法相同的方法。
实施例
〔实施例1〕
(1)硫化物固体电解质的制造
以Li4.8Mg0.6PS4.7Cl0.8Br0.8的组成为目标，以总量达到5g的方式称取Li2S粉末、P2S5粉末、LiCl粉末、LiBr粉末、MgS粉末。在这些粉末的混合物中加入庚烷，用湿式粉碎混合球磨机进行10小时粉碎混合后，用真空干燥器进行真空干燥，得到原料粉末。将得到的原料粉末填充至碳制容器(40mm×30mm×20mm，非气密性)中至80体积％后，在管状电炉中一边以1.0L/分钟通入硫化氢气体(H2S)一边以300℃(制品温度)加热4小时后，进一步以500℃(制品温度)加热4小时，得到焙烧物。升降温速度为200℃/小时。将得到的焙烧物用研钵进行粗粉碎，加入庚烷，用湿式粉碎混合球磨机进行3小时粉碎混合后，用孔径1μm的不锈钢筛进行整粒，得到粉末状的硫化物固体电解质。需要说明的是，实施例1中使用的添加元素为Mg(Mg的第一电离能：737.3KJ/mol)，Mg含量相对于Li含量之比以摩尔比计为0.125。
上述秤量、混合、向电炉中置放、从电炉中取出、破碎和整粒操作全部在用充分干燥的Ar气(露点-60℃以下)置换过的手套箱内实施。
得到的硫化物固体电解质的组成用ICP发射光谱分析法进行测定，确认得到的硫化物固体电解质的组成为Li4.8Mg0.6PS4.7Cl0.8Br0.8。
得到的硫化物固体电解质用X射线衍射法(XRD)分析的结果如图1所示。
需要说明的是，X射线衍射法使用理学株式会社制造的XRD装置“RINT-TTRIII”，在扫描轴：2θ/θ、扫描范围：5～80度、步距：0.02度、扫描速度：20度/分钟的条件下进行。具体而言，在氩气氛中，在固体电解质粉末上滴加几滴流动石蜡后，在大气中进行X射线衍射分析。
(2)硫化氢(H2S)产生量的测定
在氩气氛下，称取上述(1)中得到的实施例1的硫化物固体电解质粉末50mg，在密闭容器(容积1750cm3，露点-30℃，温度25℃的干燥空气)内静置。一边用空气泵循环密闭容器内的空气，一边用硫化氢检测器(理研计器株式会社制GX-2009)测定硫化氢产生量。测定固体电解质粉末暴露于干燥空气中经过1小时后产生的硫化氢的体积。表1中硫化氢产生量是用固体电解质粉末的每单位质量的值来表示的。
(3)电导率的测定
在用充分干燥的Ar气(露点-60℃以下)置换过的手套箱内，将上述(1)中得到的实施例1的硫化物固体电解质粉末用200MPa的压力进行单轴加压成形，制成直径10mm、厚度2～5mm的粒料，在粒料的上表面和下表面均涂布碳糊作为电极，然后在180℃下进行30分钟热处理，制得离子电导率测定用样品。离子电导率(单位：S/cm)使用东阳技术株式会社制造的装置SOLARTRON1255B，在室温(25℃)、测定频率0.1Hz～1MHz的条件下，通过交流阻抗法进行测定。
实施例1的结果如表1所示。
〔实施例2〕
以Li4.8Ca0.6PS4.7Cl0.8Br0.8的组成为目标，以总量达到5g的方式称取Li2S粉末、P2S5粉末、LiCl粉末、LiBr粉末、CaS粉末，除此以外与实施例1同样地制造粉末状的硫化物固体电解质，测定硫化氢产生量和电导率。需要说明的是，实施例2中使用的添加元素为Ca(Ca的第一电离能：589.6KJ/mol)，Ca含量相对于Li含量之比以摩尔比计为0.125。
实施例2中得到的硫化物固体电解质的组成用ICP发射光谱分析法进行测定，确认得到的硫化物固体电解质的组成为Li4.8Ca0.6PS4.7Cl0.8Br0.8。
实施例2中得到的硫化物固体电解质用X射线衍射法(XRD)分析的结果如图1所示。需要说明的是，XRD测定条件与实施例1相同。
实施例2的结果如表1所示。
〔实施例3〕
以Li4.8Ag0.6PS4.4Cl0.8Br0.8的组成为目标，以总量达到5g的方式称取Li2S粉末、P2S5粉末、LiCl粉末、LiBr粉末、Ag2S粉末，除此以外与实施例1同样地制造粉末状的硫化物固体电解质，测定硫化氢产生量和电导率。需要说明的是，实施例3中使用的添加元素为Ag(Ag的第一电离能：731.0KJ/mol)，Ag含量相对于Li含量之比以摩尔比计为0.125。
实施例3中得到的硫化物固体电解质的组成用ICP发射光谱分析法进行测定，确认得到的硫化物固体电解质的组成为Li4.8Ag0.6PS4.4Cl0.8Br0.8。
实施例3中得到的硫化物固体电解质用X射线衍射法(XRD)分析的结果如图1所示。需要说明的是，XRD测定条件与实施例1相同。
实施例3的结果如表1所示。
〔实施例4〕
以Li5.3Mg0.1PS4.4Cl0.9Br0.8的组成为目标，以总量达到5g的方式称取Li2S粉末、P2S5粉末、LiCl粉末、LiBr粉末、MgCl2粉末，除此以外与实施例1同样地制造粉末状的硫化物固体电解质，测定硫化氢产生量和电导率。需要说明的是，实施例4中使用的添加元素为Mg(Mg的第一电离能：737.3KJ/mol)，Mg含量相对于Li含量之比以摩尔比计为0.019。
实施例4中得到的硫化物固体电解质的组成用ICP发射光谱分析法进行测定，确认得到的硫化物固体电解质的组成为Li5.3Mg0.1PS4.4Cl0.9Br0.8。
实施例4中得到的硫化物固体电解质用X射线衍射法(XRD)分析的结果如图2所示。需要说明的是，XRD测定条件与实施例1相同。
实施例4的结果如表1所示。
〔实施例5〕
以Li5.3Ca0.1PS4.4Cl0.9Br0.8的组成为目标，以总量达到5g的方式称取Li2S粉末、P2S5粉末、LiCl粉末、LiBr粉末、CaCl2粉末，除此以外与实施例1同样地制造粉末状的硫化物固体电解质，测定硫化氢产生量和电导率。需要说明的是，实施例5中使用的添加元素为Ca(Ca的第一电离能：589.6KJ/mol)，Ca含量相对于Li含量之比以摩尔比计为0.019。
实施例5中得到的硫化物固体电解质的组成用ICP发射光谱分析法进行测定，确认得到的硫化物固体电解质的组成为Li5.3Ca0.1PS4.4Cl0.9Br0.8。
实施例5中得到的硫化物固体电解质用X射线衍射法(XRD)分析的结果如图2所示。需要说明的是，XRD测定条件与实施例1相同。
实施例5的结果如表1所示。
〔实施例6〕
以Li5.3Ag0.1PS4.4Cl0.8Br0.8的组成为目标，以总量达到5g的方式称取Li2S粉末、P2S5粉末、LiCl粉末、LiBr粉末、AgCl粉末，除此以外与实施例1同样地制造粉末状的硫化物固体电解质，测定硫化氢产生量和电导率。需要说明的是，实施例6中使用的添加元素为Ag(Ag的第一电离能：731.0KJ/mol)，Ag含量相对于Li含量之比以摩尔比计为0.019。
实施例6中得到的硫化物固体电解质的组成用ICP发射光谱分析法进行测定，确认得到的硫化物固体电解质的组成为Li5.3Ag0.1PS4.4Cl0.8Br0.8。
实施例6中得到的硫化物固体电解质用X射线衍射法(XRD)分析的结果如图2所示。需要说明的是，XRD测定条件与实施例1相同。
实施例6的结果如表1所示。
〔实施例7〕
以Li5.3Y0.1PS4.5Cl0.8Br0.8的组成为目标，以总量达到5g的方式称取Li2S粉末、P2S5粉末、LiCl粉末、LiBr粉末、Y2S3粉末，除此以外与实施例1同样地制造粉末状的硫化物固体电解质，测定硫化氢产生量和电导率。需要说明的是，实施例7中使用的添加元素为Y(Y的第一电离能：615.6KJ/mol)，Y含量相对于Li含量之比以摩尔比计为0.019。
实施例7中得到的硫化物固体电解质的组成用ICP发射光谱分析法进行测定，确认得到的硫化物固体电解质的组成为Li5.3Y0.1PS4.5Cl0.8Br0.8。
实施例7中得到的硫化物固体电解质用X射线衍射法(XRD)分析的结果如图2所示。需要说明的是，XRD测定条件与实施例1相同。
实施例7的结果如表1所示。
〔实施例8〕
以Li5.7Mg0.1PS4.8Cl1.3的组成为目标，以总量达到5g的方式称取Li2S粉末、P2S5粉末、LiCl粉末、MgCl2粉末，在管状电炉中以0.5L/分钟通入氩(Ar)气体代替硫化氢气体，并如下测定电导率，除此以外与实施例1同样地制造粉末状的硫化物固体电解质，测定硫化氢产生量和电导率。需要说明的是，实施例8中使用的添加元素为Mg(Mg的第一电离能：737.3KJ/mol)，Mg含量相对于Li含量之比以摩尔比计为0.017。
电导率的测定如下进行。在用充分干燥的氩气(露点-60℃以下)置换过的手套箱内，对实施例8中得到的硫化物固体电解质粉末施加约6t/cm2的载荷进行单轴加压成形，制得由直径10mm、厚度约1mm～8mm的粒料构成的锂离子传导率测定用样品。锂离子传导率的测定使用东阳技术株式会社制造的SOLARTRON 1255B，在温度25℃、频率100Hz～1MHz、振幅100mV的条件下，通过交流阻抗法进行测定。
实施例8中得到的硫化物固体电解质的组成用ICP发射光谱分析法进行测定，确认得到的硫化物固体电解质的组成为Li5.7Mg0.1PS4.8Cl1.3。
实施例8中得到的硫化物固体电解质用X射线衍射法(XRD)分析的结果如图4所示。需要说明的是，XRD测定条件与实施例1相同。如图4所示，实施例8中得到的硫化物固体电解质用X射线衍射法(XRD)分析的结果显示，与实施例1～7中得到的硫化物固体电解质同样地在2θ＝25.19°±1.00°、29.62°±1.00°、30.97°±1.00°、44.37°±1.00°和47.22°±1.00°的位置处具有峰。另外，由于背景强度小的影响，在2θ＝15.34°±1.00°和17.74°±1.00°的位置处存在的峰也可以观测到。
实施例8的结果如表2所示。
〔实施例9〕
以Li5.2Mg0.6PS4.8Cl1.8的组成为目标，以总量达到5g的方式称取Li2S粉末、P2S5粉末、LiCl粉末、MgCl2粉末，在管状电炉中以0.5L/分钟通入氩(Ar)气体代替硫化氢气体，并且与实施例8同样地进行电导率测定，除此以外与实施例1同样地制造粉末状的硫化物固体电解质，测定硫化氢产生量和电导率。需要说明的是，实施例9中使用的添加元素为Mg(Mg的第一电离能：737.3KJ/mol)，Mg含量相对于Li含量之比以摩尔比计为0.115。
实施例9中得到的硫化物固体电解质的组成用ICP发射光谱分析法进行测定，确认得到的硫化物固体电解质的组成为Li5.2Mg0.6PS4.8Cl1.8。
实施例9中得到的硫化物固体电解质用X射线衍射法(XRD)分析的结果如图4所示。需要说明的是，XRD测定条件与实施例1相同。实施例9中得到的硫化物固体电解质用X射线衍射法(XRD)分析的结果显示，与实施例1～7中得到的硫化物固体电解质同样地在2θ＝25.19°±1.00°、29.62°±1.00°、30.97°±1.00°、44.37°±1.00°和47.22°±1.00°的位置处具有峰。另外，由于背景强度小的影响，2θ＝15.34°±1.00°和17.74°±1.00°的位置处存在的峰也可以观测到。
实施例9的结果如表2所示。
〔实施例10〕
以Li5.6Mg0.1PS4.8Cl1.2的组成为目标，以总量达到5g的方式称取Li2S粉末、P2S5粉末、LiCl粉末、MgCl2粉末，在管状电炉中以0.5L/分钟通入氩(Ar)气体代替硫化氢气体，并且与实施例8同样地进行电导率测定，除此以外与实施例1同样地制造粉末状的硫化物固体电解质，测定硫化氢产生量和电导率。需要说明的是，实施例10中使用的添加元素为Mg(Mg的第一电离能：737.3KJ/mol)，Mg含量相对于Li含量之比以摩尔比计为0.018。
实施例10中得到的硫化物固体电解质的组成用ICP发射光谱分析法进行测定，确认得到的硫化物固体电解质的组成为Li5.6Mg0.1PS4.8Cl1.2。
实施例10中得到的硫化物固体电解质用X射线衍射法(XRD)分析的结果如图4所示。需要说明的是，XRD测定条件与实施例1相同。实施例10中得到的硫化物固体电解质用X射线衍射法(XRD)分析的结果显示，与实施例1～7中得到的硫化物固体电解质同样地在2θ＝25.19°±1.00°、29.62°±1.00°、30.97°±1.00°、44.37°±1.00°和47.22°±1.00°的位置处具有峰。另外，由于背景强度小的影响，2θ＝15.34°±1.00°和17.74°±1.00°的位置处存在的峰也可以观测到。
实施例10的结果如表2所示。
〔比较例1〕
以Li4.8Na0.6PS4.4Cl0.8Br0.8的组成为目标，以总量达到5g的方式称取Li2S粉末、P2S5粉末、LiCl粉末、LiBr粉末、Na2S粉末和NaCl粉末，除此以外与实施例1同样地制造粉末状的硫化物固体电解质，测定硫化氢产生量和电导率。需要说明的是，比较例1中使用的添加元素为Na(Na的第一电离能：495.7KJ/mol)，Na含量相对于Li含量之比以摩尔比计为0.019。
比较例1中得到的硫化物固体电解质的组成用ICP发射光谱分析法进行测定，确认得到的硫化物固体电解质的组成为Li4.8Na0.6PS4.4Cl0.8Br0.8。
比较例1中得到的硫化物固体电解质用X射线衍射法(XRD)分析的结果如图3所示。需要说明的是，XRD测定条件与实施例1相同。
比较例1的结果如表1所示。
〔比较例2〕
以Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8的组成为目标，以总量达到5g的方式称取Li2S粉末、P2S5粉末、LiCl粉末和LiBr粉末，除此以外与实施例1同样地制造粉末状的硫化物固体电解质，测定硫化氢产生量和电导率。需要说明的是，比较例2中未使用添加元素。
比较例2中得到的硫化物固体电解质的组成用ICP发射光谱分析法进行测定，确认得到的硫化物固体电解质的组成为Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8。
比较例2中得到的硫化物固体电解质用X射线衍射法(XRD)分析的结果如图3所示。需要说明的是，XRD测定条件与实施例1相同。
比较例2的结果如表1所示。
〔比较例3〕
以Li5.8PS4.8Cl1.2的组成为目标，以总量达到5g的方式称取Li2S粉末、P2S5粉末和LiCl粉末，在管状电炉中以0.5L/分钟通入氩(Ar)气体代替硫化氢气体，并且与实施例8同样地进行电导率测定，除此以外与实施例1同样地制造粉末状的硫化物固体电解质，测定硫化氢产生量和电导率。需要说明的是，比较例3中未使用添加元素。
比较例3中得到的硫化物固体电解质的组成用ICP发射光谱分析法进行测定，确认得到的硫化物固体电解质的组成为Li5.8PS4.8Cl1.2。
比较例3中得到的硫化物固体电解质用X射线衍射法(XRD)分析的结果如图4所示。需要说明的是，XRD测定条件与实施例1相同。比较例3中得到的硫化物固体电解质用X射线衍射法(XRD)分析的结果显示，与比较例1和2中得到的硫化物固体电解质同样地在2θ＝25.19°±1.00°、29.62°±1.00°、30.97°±1.00°、44.37°±1.00°和47.22°±1.00°的位置处具有峰。另外，由于背景强度小的影响，2θ＝15.34°±1.00°和17.74°±1.00°的位置处存在的峰也可以观测到。
比较例3的结果如表2所示。
[表1]
表1
Figure BDA0003473872950000201
/>
[表2]
表2
Figure BDA0003473872950000202
*测定极限以上
如表1和2所示，实施例1～10的硫化物固体电解质中含有磷元素、硫元素、卤素元素，同时含有在使用CuKα1射线测定的X射线衍射图中在2θ＝25.19°±1.00°和29.62°±1.00°的位置处具有峰的晶相，其中，一部分Li用具有大于520.2KJ/mol且小于1007.3KJ/mol的第一电离能的金属元素(Ag、Mg、Ca、Y)进行了置换，由此，不仅可以维持置换前的硫化物固体电解质的锂离子传导性，而且与置换前的硫化物固体电解质相比可以抑制硫化氢气体产生。

Claims (9)

1.一种硫化物固体电解质，其含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、至少一种卤素(X)元素和至少一种金属(M)元素，所述金属(M)元素具有大于520.2KJ/mol且小于1007.3KJ/mol的第一电离能，并且，
所述硫化物固体电解质在使用CuKα1射线测定的X射线衍射图中，在2θ＝25.19°±1.00°和29.62°±1.00°的位置处具有峰，
所述锂(Li)元素的含量相对于所述磷(P)元素的含量之比以摩尔比计为2.0以上且5.8以下，
所述硫(S)元素的含量相对于所述磷(P)元素的含量之比以摩尔比计为4.0以上且5.5以下，
所述至少一种卤素(X)元素的含量相对于所述磷(P)元素的含量之比以摩尔比计为0.50以上且2.2以下，
所述金属(M)元素的含量相对于所述磷(P)元素的含量之比以摩尔比计大于0且为2.0以下，
所述锂(Li)元素和所述金属(M)元素的总含量相对于所述磷(P)元素的含量之比以摩尔比计为2.2以上且6.2以下。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质，其中，所述至少一种金属(M)元素为银(Ag)元素、镁(Mg)元素、钙(Ca)元素、钇(Y)元素中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质，其中，所述金属(M)元素的含量相对于所述锂(Li)元素的含量之比以摩尔比计大于0且为1.0以下。
4.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质，其中，所述至少一种卤素(X)元素为氯(Cl)元素和溴(Br)元素中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质，其具有下述式所示的组成：
LiaMbPScXd
式中，X为所述至少一种卤素(X)元素，M为所述至少一种金属(M)元素，a为3.0以上且6.5以下，b大于0且为2.0以下，c为3.5以上且5.5以下，d为0.50以上且3.0以下。
6.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质，其在所述X射线衍射图中，在选自2θ＝15.34°±1.00°、17.74°±1.00°、30.97°±1.00°、44.37°±1.00°、47.22°±1.00°和51.70°±1.00°中的位置处具有峰。
7.一种电极复合材料，其含有权利要求1～6中任一项所述的硫化物固体电解质和活性物质。
8.一种浆料，其含有权利要求1～6中任一项所述的硫化物固体电解质和分散介质。
9.一种电池，其具备正极层、负极层以及位于所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，
所述固体电解质层含有权利要求1～6中任一项所述的硫化物固体电解质。
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