TWI783321B - 硫化物固體電解質 - Google Patents

硫化物固體電解質 Download PDF

Info

Publication number
TWI783321B
TWI783321B TW109143757A TW109143757A TWI783321B TW I783321 B TWI783321 B TW I783321B TW 109143757 A TW109143757 A TW 109143757A TW 109143757 A TW109143757 A TW 109143757A TW I783321 B TWI783321 B TW I783321B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
solid electrolyte
sulfide solid
content
aforementioned
less
Prior art date
Application number
TW109143757A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202132214A (zh
Inventor
中山祐輝
伊藤崇広
高橋司
Original Assignee
日商三井金屬鑛業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三井金屬鑛業股份有限公司 filed Critical 日商三井金屬鑛業股份有限公司
Publication of TW202132214A publication Critical patent/TW202132214A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI783321B publication Critical patent/TWI783321B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本發明目的在於提供一種，可維持鋰離子傳導性，同時可抑制硫化氫氣體之產生的硫化物固體電解質，以及使用該硫化物固體電解質的電極複合材料、漿料及電池；為了達成所述目的，係提供一種硫化物固體電解質，其係含有：鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、至少一種鹵素(X)元素、具有大於520.2 KJ/mol且未滿1007.3 KJ/mol之第一游離能的至少一種金屬(M)元素，並且含有：於使用CuKα1線所測定的X光繞射圖案中，在2θ=25.19˚±1.00˚及29.62˚±1.00˚之位置上具有峰值的結晶相。

Description

硫化物固體電解質
本發明係有關於硫化物固體電解質，以及使用該硫化物固體電解質的電極複合材料、漿料及電池。
固體電池，係由於不使用可燃性之有機溶媒，因此可謀求安全裝置的簡單化，除了製造成本及生產性優良以外，同時還具有可在電池胞內做串聯層合而達到高電壓化的特徵。在固體電池中所使用的硫化物固體電解質中，由於除了鋰離子以外皆不移動，因此不會因為陰離子之移動導致發生副反應等，可期待安全性及耐久性的提升。
作為硫化物固體電解質，含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素以外，同時含有具硫銀鍺礦(Argyrodite)型結晶結構之結晶相的硫化物固體電解質，已為人知(例如專利文獻1～專利文獻6)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-024874號公報 [專利文獻2]國際公開第2016/104702號公報 [專利文獻3]國際公開第2018/003333號公報 [專利文獻4]國際公開第2018/030436號公報 [專利文獻5]日本特開2018-029058號公報 [專利文獻6]日本特開2018-045997號公報
[發明所欲解決之課題]
硫化物固體電解質雖然鋰離子傳導性優良，但與水分的反應性為高。因此，使用硫化物固體電解質來製造鋰二次電池之際，硫化物固體電解質與大氣接觸而與大氣中的水分發生反應，而會有產生有毒之硫化氫氣體的情況、或導致鋰離子傳導性降低的情況。
於是，本發明之目的在於提供一種可維持鋰離子傳導性，同時還可抑制硫化氫氣體之產生的硫化物固體電解質。又，本發明之目的在於提供一種，使用該硫化物固體電解質的電極複合材料、漿料及電池。 [用以解決課題之手段]
本發明人們係發現，在含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素，且具有於使用CuKα1線所測定的X光繞射圖案中在2θ=25.19˚±1.00˚及29.62˚±1.00˚之位置上具有峰值之結晶相的硫化物固體電解質中，藉由將Li的一部分以具有大於520.2 KJ/mol且未滿1007.3 KJ/mol之第一游離能的金屬(M)元素進行取代，就可維持取代前的硫化物固體電解質之鋰離子傳導性，同時可較取代前的硫化物固體電解質更能抑制硫化氫氣體之產生，而完成了本發明。
亦即，本發明係包含以下的發明。 [1] 一種硫化物固體電解質，其特徵為， 含有：鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、至少一種鹵素(X)元素、具有大於520.2 KJ/mol且未滿1007.3 KJ/mol之第一游離能的至少一種金屬(M)元素，並且， 含有：於使用CuKα1線所測定的X光繞射圖案中，在2θ=25.19˚±1.00˚及29.62˚±1.00˚之位置上具有峰值的結晶相。 [2] 一種電極複合材料，係含有上述[1]中所記載之硫化物固體電解質和活性物質。 [3] 一種漿料，係含有上述[1]中所記載之硫化物固體電解質和分散媒。 [4] 一種電池，係具備：正極層、負極層、位於前述正極層及前述負極層之間的固體電解質層，其中，前述電池的特徵在於：前述固體電解質層是含有上述[1]所記載之硫化物固體電解質。
此外，本發明中的「第一游離能」，係與「Schreiber Atkins　無機化學(上)　第4版　第I部　基礎　1.原子結構」中所記載的第一游離能相同，因此這裡省略說明。又，本發明中所規定的「第一游離能」的單位為「KJ/mol」，雖然是與「Schreiber Atkins　無機化學(上)　第4版　附錄2」中所記載的第一游離能的單位「eV」不同，但可視為1eV=96.485 KJ/mol而換算。 [發明效果]
藉由本發明係提供一種，可維持鋰離子傳導性，同時可抑制硫化氫氣體之產生的硫化物固體電解質，以及使用該硫化物固體電解質的電極複合材料、漿料及電池。
≪硫化物固體電解質≫ 本發明的硫化物固體電解質係含有：鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、至少一種鹵素(X)元素、具有大於520.2 KJ/mol且未滿1007.3 KJ/mol之第一游離能的至少一種金屬(M)元素。此外，具有大於520.2 KJ/mol且未滿1007.3 KJ/mol之第一游離能的金屬(M)元素，以下有時候會簡稱為「金屬(M)元素」。
至少一種鹵素(X)元素，係可為一種的鹵素(X)元素，亦可為二種以上的鹵素(X)元素。至少一種鹵素(X)元素，係可從氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素及碘(I)元素中選出。從提升鋰離子傳導性的觀點來看，至少一種鹵素(X)元素係氯(Cl)元素及溴(Br)元素之其中至少一種為佳，而從提升鋰離子傳導性，並且謀求材料的低彈性化的觀點來看，則為氯(Cl)元素及溴(Br)元素之二種為較佳。
至少一種金屬(M)元素，係可為一種的金屬(M)元素，亦可為二種以上的金屬(M)元素。金屬(M)元素的第一游離能，係大於520.2 KJ/mol且未滿1007.3 KJ/mol。第一游離能係從原子的最外層奪走1個電子時所需要的最底限的能量。Li＋ 係由於半徑小，因此容易藉由水和而穩定化，同時因為是1價，靜電引力較小，因此會有使晶格能減少的傾向。因此，Li＋ 係有增強硫化物固體電解質與水分之反應性的傾向。相對於此，具有大於520.2 KJ/mol且未滿1007.3 KJ/mol之第一游離能的金屬(M)元素，係由於會形成較Li＋ 的離子半徑為大的陽離子，或是形成價數較大的陽離子，因此會有減弱硫化物固體電解質與水分之反應性的傾向。因此，在含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素，且具有於使用CuKα1線所測定的X光繞射圖案中在2θ=25.19˚±1.00˚及29.62˚±1.00˚之位置上具有峰值之結晶相的硫化物固體電解質中，藉由將Li的一部分以具有大於520.2 KJ/mol且未滿1007.3 KJ/mol之第一游離能的金屬(M)元素進行取代，就可維持取代前的硫化物固體電解質之鋰離子傳導性，同時可較取代前的硫化物固體電解質更能抑制硫化氫氣體之產生。金屬(M)元素的第一游離能，只要是在520.2 KJ/mol且未滿1007.3 KJ/mol則無特別限定，但從維持取代前的硫化物固體電解質之鋰離子傳導性，同時較取代前的硫化物固體電解質更有效地抑制硫化氫氣體之產生的觀點來看，則以540 KJ/mol以上1000 KJ/mol以下為佳，560 KJ/mol以上800 KJ/mol以下為較佳。
金屬(M)元素所形成的陽離子的價數，通常為1、2或3，而以3為佳。金屬(M)元素所形成的陽離子的價數越大，則晶格能就越增大，越能提升硫化物固體電解質之耐水性。因此，可使硫化物固體電解質難以與水分發生反應，可更有效地抑制硫化氫氣體之產生。
作為金屬(M)元素雖然可舉出例如銀(Ag)元素、鎂(Mg)元素、鈣(Ca)元素、釔(Y)元素等，但在這些之中，從維持鋰離子傳導性，同時更有效地抑制硫化氫氣體之產生的觀點來看，以銀(Ag)元素及釔(Y)元素為佳，釔(Y)元素為較佳。銀(Ag)元素、鎂(Mg)元素、鈣(Ca)元素及釔(Y)元素的第一游離能，分別是731.0 KJ/mol、737.3 KJ/mol、589.6 KJ/mol及615.6 KJ/mol。
此外，第一族元素，亦即氫(H)元素、鋰(Li)元素、鈉(Na)元素、鉀(K)元素、銣(Rb)元素、銫(Cs)元素及鍅(Fr)元素的第一游離能，分別是1312.2 KJ/mol、513.3 KJ/mol、495.7 KJ/mol、418.7 KJ/mol、403.0 KJ/mol、375.7 KJ/mol及400.4 KJ/mol，而汞(Hg)元素的第一游離能為1007.3 KJ/mol。因此，第一族元素及汞(Hg)元素，係不相當於金屬(M)元素。
本發明的硫化物固體電解質中的鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、鹵素(X)元素及金屬(M)元素之含量，係從維持鋰離子傳導性，同時抑制硫化氫氣體之產生的觀點來看，可做適宜調整。
從提升鋰離子傳導性的觀點來看，磷(P)元素之含量，係本發明的硫化物固體電解質的組成元素之合計莫耳量為基準，以7.4莫耳%以上8.5莫耳%以下為佳，7.6莫耳%以上8.3莫耳%以下為較佳，7.9莫耳%以上8.2莫耳%以下為更佳。
從提升鋰離子傳導性的觀點來看，鋰(Li)元素之含量對磷(P)元素之含量的比值，以莫耳比計算，係以2.0以上6.5以下為佳，3.0以上6.2以下為較佳，4.0以上5.8以下為更佳，4.6以上5.5以下為再更佳。
從提升鋰離子傳導性的觀點來看，硫(S)元素之含量對磷(P)元素之含量的比值，以莫耳比計算，係以4.0以上5.5以下為佳，4.1以上5.3以下為較佳，4.2以上5.0以下為更佳，4.3以上4.6以下為再更佳。
從提升鋰離子傳導性的觀點來看，鹵素(X)元素之含量對磷(P)元素之含量的比值，以莫耳比計算，係以0.50以上2.2以下為佳，0.80以上2.0以下為較佳，1.0以上1.9以下為更佳，1.4以上1.8以下為再更佳。此外，本發明的硫化物固體電解質含有二種以上之鹵素(X)元素的情況下，「鹵素(X)元素之含量」係意指該二種以上之鹵素元素的合計含量。這在本說明書全篇都同樣如此。
從維持鋰離子傳導性，同時較有效地抑制硫化氫氣體之產生的觀點來看，金屬(M)元素之含量對磷(P)元素之含量的比值，以莫耳比計算，係以超過0且為2.0以下為佳，0.02以上0.85以下為較佳，0.04以上0.75以下為更佳，0.08以上0.65以下為再更佳。此外，本發明的硫化物固體電解質含有二種以上之金屬(M)元素的情況下，「金屬(M)元素之含量」係意指該二種以上之金屬(M)元素的合計含量。這在本說明書全篇都同樣如此。
從維持鋰離子傳導性，同時較有效地抑制硫化氫氣體之產生的觀點來看，鋰(Li)元素及金屬(M)元素之合計含量對磷(P)元素之含量的比值，以莫耳比計算，係以2.2以上6.7以下為佳，4.4以上6.2以下為較佳，4.8以上5.8以下為更佳，5.2以上5.6以下為再更佳。
從維持鋰離子傳導性，同時較有效地抑制硫化氫氣體之產生的觀點來看，金屬(M)元素之含量對鋰(Li)元素之含量的比值，以莫耳比計算，係以大於0且為1.0以下為佳，0.001以上0.6以下為較佳，0.005以上0.3以下為更佳，0.01以上0.2以下為再更佳。
本發明的硫化物固體電解質含有氯(Cl)元素及溴(Br)元素的情況下，氯(Cl)元素之含量對氯(Cl)元素及溴(Br)元素之合計含量的比值，以莫耳比計算，係以0.1以上0.9以下為佳，0.2以上0.8以下為較佳，0.3以上0.7以下為更佳。
本發明的硫化物固體電解質係亦可含有雜質。雜質之含量，從防止對本發明的硫化物固體電解質之性能造成不良影響的觀點來看，係以本發明的硫化物固體電解質的組成元素之合計莫耳量為基準，以未滿5mol%為佳，未滿3mol%為較佳，未滿1mol%為更佳。
硫化物固體電解質中所含的各元素之莫耳量，係藉由將硫化物固體電解質以鹼溶融等進行溶解所得的溶液中，將各元素量使用電感耦合電漿發光分光分析法(ICP-AES)等之公知的方法來進行測定，就可加以測定。
本發明的硫化物固體電解質，係於使用CuKα1線所測定的X光繞射圖案中，在2θ=25.19˚±1.00˚及29.62˚±1.00˚之位置上具有峰值。上述峰值來源的結晶相，以下有時候稱之為「本發明的結晶相」。本發明的硫化物固體電解質，係亦可含有相當於本發明的結晶相的一種之結晶相，亦可含有相當於本發明的結晶相的二種以上之結晶相。本發明的結晶相，係具有硫銀鍺礦型結晶結構為佳。硫銀鍺礦型結晶結構，係以化學式：Ag8 GeS6 所表示之礦物所由來的化合物群所具有的結晶結構。硫銀鍺礦型結晶結構，係以立方晶系為佳。由於本發明的結晶相是具有硫銀鍺礦型結晶結構，因此可維持離子傳導度，同時有效抑制硫化氫的發生。換言之，本發明的特徵之一，係在本發明的結晶相是具有硫銀鍺礦型結晶結構的硫化物固體電解質中，新發現了尤其理想的金屬元素。例如，在由玻璃陶瓷所成之硫化物固體電解質中，由於會經過藉由玻璃化而使金屬元素做均勻分散的過程，因此被認為無論哪種金屬元素都是容易取代，但藉由固相反應而被製作的硫銀鍺礦型結晶結構中則是在特定之金屬元素的情況下，才能促進取代。
本發明的硫化物固體電解質，係亦可藉由本發明的結晶相來構成，亦可藉由本發明的結晶相、與一種或二種以上之其他的相來構成。其他的相，係亦可為結晶相，也可為非晶質相。作為其他的相係可舉出例如：Li2 S相、LiCl相、LiBr相、Li3 PS4 相、LiCl1-a Bra (0＜a＜1)相等。本發明的硫化物固體電解質是以本發明的結晶相、和一種或二種以上之其他的相所構成的情況下，則本發明的結晶相係主相為佳。所謂「主相」係意指，以構成本發明的硫化物固體電解質的所有結晶相之總量為基準，而為最大比率的相。本發明的硫化物固體電解質中所含之本發明的結晶相之比率，係以構成本發明的硫化物固體電解質的全部之結晶相為基準，以60質量%以上為佳，70質量%以上為較佳，80質量%以上為更佳，90質量%以上為再更佳。此外，結晶相之比率係可藉由例如X光繞射法(XRD)來確認。
於一實施形態中，本發明的硫化物固體電解質係具有以下式(I)表示之組成： Lia Mb PSc Xd ・・・(I) [式中，X係至少一種鹵素(X)元素，M係至少一種金屬(M)元素，a為3.0以上6.5以下，b大於0且為6.5以下，c為3.5以上5.5以下，d為0.50以上3.0以下]。
X係從氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)及碘(I)元素所選出的至少一種鹵素元素。碘(I)元素係具有使鋰離子傳導性降低的傾向，氟(F)元素係難以導入至結晶結構中。因此，X係從氯(Cl)元素及溴(Br)元素所選出的至少一種鹵素元素為佳。
從提升本發明的硫化物固體電解質之鋰離子傳導性的觀點來看，a係以3.0以上6.5以下為佳，3.5以上6.3以下為較佳，4.0以上6.0以下為更佳。藉由將a設成3.0以上，可抑制結晶結構內的Li量變少，結果來說可以抑制鋰離子傳導性之降低。另一方面，藉由將a設成6.5以下，可抑制Li晶位的空孔之減少，結果來說可以抑制鋰離子傳導率之降低。
從提升本發明的硫化物固體電解質之鋰離子傳導性的觀點來看，b係以0.010以上3.0以下為佳，0.050以上1.5以下為較佳，0.080以上0.80以下為更佳。
從提升本發明的硫化物固體電解質之鋰離子傳導性的觀點來看，c係以3.5以上5.5以下為佳，4.0以上5.3以下為較佳，4.2以上5.0以下為更佳。
從提升本發明的硫化物固體電解質之鋰離子傳導性的觀點來看，d係以0.70以上2.8以下為佳，0.90以上2.4以下為較佳，1.1以上1.8以下為更佳。
於式(I)中，P的一部分亦可被從矽(Si)元素、鍺(Ge)元素、錫(Sn)元素、鉛(Pb)元素、硼(B)元素、鋁(Al)元素、鎵(Ga)元素、砷(As)元素、銻(Sb)元素及鉍(Bi)元素所選出的一種或二種以上之元素所取代。
本發明的硫化物固體電解質含有本發明的結晶相，係可藉由使用CuKα線所測定的X光繞射圖案來做確認。作為CuKα線係可使用例如CuKα1線。
本發明的硫化物固體電解質，係於使用CuKα1線所測定的X光繞射圖案中，在2θ=25.19˚±1.00˚及29.62˚±1.00˚之位置上具有峰值為佳。這些峰值係本發明的結晶相所由來的峰值。
本說明書中，所謂「峰值」係主要意指峰值的頂點。於X光繞射圖案中，各範圍中是否有峰值存在，係可判定如下。例如，關於2θ=25.19˚±1.00˚之位置上所存在的峰值，係於X光繞射圖案中，以2θ=(25.19˚-1.0˚)±0.5˚亦即2θ=24.19˚±0.5˚，與2θ=(25.19˚＋1.0˚)±0.5˚亦即2θ= 26.19˚±0.5˚的X光強度(counts)之平均值當作背景(BG)之強度A，以25.19˚±1.0˚的X光強度(counts)之最大值當作峰值強度B時，若其比值(B/A)為1.01以上，較佳為1.05以上，更佳為1.10以上，則可判定為在2θ=25.19˚±1.00˚之位置上有峰值存在。其他峰值是否存在於所定之位置的判定時，也是同樣如此。此外，上述X光強度，係以後述的實施例中所使用的裝置及條件所測定之值。
本發明的硫化物固體電解質，係於使用CuKα1線所測定的X光繞射圖案中，除了2θ=25.19˚±1.00˚及29.62˚±1.00˚之位置以外，還在由2θ=15.34˚±1.00˚、17.74˚±1.00˚、30.97˚±1.00˚、44.37˚±1.00˚、47.22˚±1.00˚及51.70˚±1.00˚所選出的1或2個以上之位置上具有峰值為佳；除了2θ=25.19˚±1.00˚及29.62˚±1.00˚之位置以外，還在2θ=30.97˚±1.00˚、44.37˚±1.00˚及47.22˚±1.00˚之所有位置上具有峰值為較佳；除了2θ=25.19˚±1.00˚及29.62˚±1.00˚之位置以外，還在2θ=15.34˚±1.00˚、17.74˚±1.00˚、30.97˚±1.00˚、44.37˚±1.00˚及47.22˚±1.00˚之所有位置上具有峰值為更佳；除了2θ=25.19˚±1.00˚及29.62˚±1.00˚之位置以外，還在2θ=15.34˚±1.00˚、17.74˚±1.00˚、30.97˚±1.00˚、44.37˚±1.00˚、47.22˚±1.00˚及51.70˚±1.00˚之所有位置上具有峰值為再更佳。這些峰值係本發明的結晶相所由來的峰值。
此外，峰值的位置雖然是以中央值±1.00˚來表示，但以中央值±0.500˚為佳，中央值±0.300˚為較佳。
本發明的硫化物固體電解質之形態係例如粉末狀。本發明的硫化物固體電解質的中位徑D50 ，係可作適宜調整。本發明的硫化物固體電解質的中位徑D50 ，係以0.1μm以上100μm以下為佳，0.2μm以上10μm以下為較佳。此外，中位徑D50 係於藉由雷射繞射散射式粒度分布測定法所測定的該粉末之體積基準的粒度分布中，累積體積為50%的粒徑。
≪硫化物固體電解質之製造方法≫ 本發明的硫化物固體電解質之製造方法係無特別限定。以能夠獲得上述的所望之硫化物固體電解質的製造方法為佳，可以使用公知的製造方法。此外，關於本發明的硫化物固體電解質之製造方法係記載於實施例，因此這裡省略記載。
≪電極複合材料≫ 本發明的電極複合材料，係含有本發明的硫化物固體電解質和活性物質。
於一實施形態中，本發明的電極複合材料為負極複合材料。活性物質是負極活性物質的情況下，本發明的電極複合材料即成為負極複合材料。
作為負極活性物質係可舉出例如碳材料、金屬材料等，在這些之中可單獨一種或將二種以上做組合使用。碳材料或金屬材料，由於是作為負極活性物質而被列舉的一般性材料，因此這裡省略記載。負極活性物質係具有電子傳導性為佳。
本發明的硫化物固體電解質及負極活性物質的摻合比率(本發明的硫化物固體電解質：負極活性物質)，係可考慮電容量、電子傳導性(電子傳導路徑)、離子傳導性(離子傳導路徑)等而做適宜調整。本發明的硫化物固體電解質及負極活性物質的摻合比率，以質量比來說，係以95：5～5：95為佳，90：10～10：90為較佳，85：15～15：85為更佳。
負極複合材料係亦可還含有導電助劑。負極活性物質的電子傳導性較低的情況下，負極複合材料係含有導電助劑為佳。導電助劑，係只要具有鋰離子傳導性即可而無特別限定，但電子傳導度係以1×103 S/cm以上為佳，1×105 S/cm以上為較佳。作為導電助劑係可適宜使用一般性材料，因此這裡省略記載。又，導電助劑之含量，係可考慮電容量、電子傳導性(電子傳導路徑)、離子傳導性(離子傳導路徑)等而做適宜調整，並無特別限定。
負極複合材料係亦可含有，用來使負極活性物質及固體電解質彼此緊密黏結所需之黏結劑。作為黏結劑係可適宜使用一般性材料，因此這裡省略記載。
負極複合材料係藉由將例如硫化物固體電解質、負極活性物質、視情況還可有導電助劑及/或黏結劑加以混合，即可製造。混合係可使用例如：研鉢、球磨機、珠磨機、噴磨機、行星式球磨機、振動式球磨機、砂磨機、絞磨機來進行。混合係亦可以乾式來進行，亦可以濕式來進行，但以濕式來進行為佳。在濕式時所使用的溶媒，係以有機溶媒為佳。
在別的實施形態中，本發明的電極複合材料為正極複合材料。作為活性物質是使用正極活性物質的情況下，本發明的電極複合材料即成為正極複合材料。正極複合材料，係可藉由將本發明的硫化物固體電解質及正極活性物質進行摻合而獲得。
正極活性物質係可插入、脫離鋰離子的物質，可從公知的正極活性物質之中適宜選出。作為正極活性物質係可舉出例如金屬氧化物、硫化物等。作為金屬氧化物係可舉出例如過渡金屬氧化物等。
正極複合材料係亦可還含有導電助劑。關於導電助劑的說明，係與負極複合材料相同。
關於本發明的硫化物固體電解質及正極活性物質的摻合比率、以及正極複合材料之製造方法的說明，係與負極複合材料相同。
≪漿料≫ 本發明的漿料，係含有本發明的硫化物固體電解質和分散媒。
本發明的硫化物固體電解質於本發明的漿料中之含量，係可隨著本發明的漿料之用途等而做適宜調整。本發明的漿料，係隨著本發明的硫化物固體電解質之含量而可具有各種黏度，隨著黏度，而可為墨水狀、糊狀等之各種形態。本發明的漿料，係可使用於本發明的電池之製造。本發明的硫化物固體電解質於本發明的漿料中之含量，係以本發明的漿料之總質量為基準，以10質量%以上90質量%以下為佳，20質量%以上80質量%以下為較佳，30質量%以上70質量%以下為更佳。
本發明的漿料中所含之分散媒，係只要能就使本發明的硫化物固體電解質做分散的液體即可，並無特別限定。作為分散媒係可舉出例如水、有機溶媒等。分散媒係亦可為一種之溶媒，亦可為二種以上之溶媒的混合物。
≪電池≫ 本發明的電池係具備正極層、負極層、位於正極層及負極層之間的固體電解質層的電池，固體電解質層係含有本發明的硫化物固體電解質。
本發明的電池係以固體電池為佳，且以鋰固體電池為佳。鋰固體電池，係亦可為一次電池，亦可為二次電池，但以鋰二次電池為佳。固體電池，係除了完全不含液狀物質或膠狀物質作為電解質的固體電池以外，也還包含例如含有50質量%以下、30質量%以下、10質量%以下之液狀物質或膠狀物質作為電解質的態樣。作為固體電池的形態係可舉出例如層疊型、圓筒型及方型等。
正極層為含有正極活性物質的層，以含有本發明的正極複合材料的層為佳。正極層之厚度，係以0.01mm以上10mm以下為佳。作為正極層之製造方法，係可使用與公知的方法相同的方法。
負極層為含有負極活性物質的層，以含有本發明的負極複合材料的層為佳。負極層之厚度，係以100nm以上5mm以下為佳，1μm以上3mm以下為較佳，5μm以上1mm以下為更佳。作為負極層之製造方法，係可使用與公知的方法相同的方法。
電解質層為含有本發明的硫化物固體電解質的層。電解質層係亦可含有本發明的硫化物固體電解質以外的固體電解質。電解質層，係亦可含有黏合劑。作為黏合劑，係可使用與本發明的負極複合材料之黏結劑相同者。電解質層之厚度，係以0.001mm以上1mm以下為佳。作為電解質層之製造方法，係可使用與公知的方法相同的方法。
本發明的電池，係還具備集電體為佳。
本發明的電池，係藉由將各構件進行接合即可製造。作為接合方法，係可使用與公知的方法相同的方法。 [實施例]
[實施例1] (1)硫化物固體電解質之製造 以最終成為Li4.8 Mg0.6 PS4.7 Cl0.8 Br0.8 之組成的方式，將Li2 S粉末、P2 S5 粉末、LiCl粉末、LiBr粉末、MgS粉末，以全量會成為5g的方式，進行秤量。對這些粉末之混合物加入庚烷，以濕式粉碎混合球磨機進行10小時粉碎混合後，於真空乾燥器中進行真空乾燥而獲得原料粉末。將所得到的原料粉末充填至碳製的容器(40mm×30mm×20mm，非氣密性)達到80體積%之後，以管狀電爐使硫化氫氣體(H2 S)以1.0L/分鐘進行流通同時以300℃(品溫)加熱4小時後，再以500℃(品溫)加熱4小時，獲得燒成物。升降溫速度為200℃/小時。將所得到的燒成物以研鉢進行粗粉碎，添加庚烷，以濕式粉碎混合球磨機進行3小時粉碎混合後，以網目1μm之不鏽鋼篩網進行整粒，獲得粉末狀之硫化物固體電解質。此外，實施例1中所使用的添加元素為Mg(Mg的第一游離能：737.3 KJ/mol)，Mg之含量對Li之含量的比值，以莫耳比計算為0.125。
上述秤量、混合、放進電爐、從電爐取出、解碎及整粒作業，係全部都是在以充分乾燥之Ar氣體(露點-60℃以下)進行了取代的手套箱內實施。
將所得到的硫化物固體電解質之組成以ICP發光分析法進行測定，確認了所得到的硫化物固體電解質之組成為Li4.8 Mg0.6 PS4.7 Cl0.8 Br0.8 。
將所得到的硫化物固體電解質以X光繞射法(XRD)進行分析的結果示於圖1。 此外，X光繞射法，係使用Rigaku股份有限公司製的XRD裝置「RINT-TTRIII」，在掃描軸：2θ/θ、掃描範圍：5～80deg、步進幅度：0.02deg、掃描速度：20 deg/min之條件下進行。具體而言，在氬氛圍中，在固體電解質粉末上滴下數滴液體石蠟後，在大氣中進行X光繞射法。
(2)硫化氫(H2 S)的產生量之測定 在氬氛圍下，將上述(1)所得到的實施例1的硫化物固體電解質粉末秤量50mg，靜置在密閉容器(容積1750cm3 ，露點-30℃，溫度25℃之乾燥空氣)內。一面藉由空氣泵浦使密閉容器內之空氣做循環，一面使用硫化氫感測器(理研計器股份有限公司製GX-2009)來測定硫化氫的產生量。將固體電解質粉末暴露於乾燥空氣中經過1小時後，測定所產生的硫化氫的體積。於表1中，硫化氫的產生量，係以固體電解質粉末的每單位質量之值來加以表示。
(3)導電率之測定 將上述(1)所得到的實施例1的硫化物固體電解質粉末，在以充分乾燥之Ar氣體(露點-60℃以下)做了取代的手套箱內，以200MPa之壓力進行單軸加壓成形而製作了直徑10mm、厚度2～5mm之顆粒，在顆粒的上面及下面之雙方塗布了作為電極的碳糊後，以180℃進行30分鐘熱處理，製作出離子導電率測定用樣本。離子導電率(單位：S/cm)，係於室溫(25℃)下，使用東陽Technical公司製的裝置Solartron 1255B，在測定頻率0.1Hz～1MHz之條件下，以交流阻抗法進行測定。
實施例1的結果示於表1。
[實施例2] 以最終成為Li4.8 Ca0.6 PS4.7 Cl0.8 Br0.8 之組成的方式，將Li2 S粉末、P2 S5 粉末、LiCl粉末、LiBr粉末、CaS粉末，以全量會成為5g的方式，進行秤量，除了這點以外，其餘是和實施例1同樣地，製造粉末狀之硫化物固體電解質，並測定硫化氫產生量及導電率。此外，實施例2中所使用的添加元素為Ca(Ca的第一游離能：589.6 KJ/mol)，Ca之含量對Li之含量的比值，以莫耳比計算為0.125。
將實施例2所得到的硫化物固體電解質之組成以ICP發光分析法進行測定，確認了所得到的硫化物固體電解質之組成為Li4.8 Ca0.6 PS4.7 Cl0.8 Br0.8 。
將實施例2所得到的硫化物固體電解質以X光繞射法(XRD)進行分析的結果示於圖1。此外，XRD測定條件是和實施例1相同。
實施例2的結果示於表1。
[實施例3] 以最終成為Li4.8 Ag0.6 PS4.4 Cl0.8 Br0.8 之組成的方式，將Li2 S粉末、P2 S5 粉末、LiCl粉末、LiBr粉末、Ag2 S粉末，以全量會成為5g的方式，進行秤量，除了這點以外，其餘是和實施例1同樣地，製造粉末狀之硫化物固體電解質，並測定硫化氫產生量及導電率。此外，實施例3中所使用的添加元素為Ag(Ag的第一游離能：731.0 KJ/mol)，Ag之含量對Li之含量的比值，以莫耳比計算為0.125。
將實施例3所得到的硫化物固體電解質之組成以ICP發光分析法進行測定，確認了所得到的硫化物固體電解質之組成為Li4.8 Ag0.6 PS4.4 Cl0.8 Br0.8 。
將實施例3所得到的硫化物固體電解質以X光繞射法(XRD)進行分析的結果示於圖1。此外，XRD測定條件是和實施例1相同。
實施例3的結果示於表1。
[實施例4] 以最終成為Li5.3 Mg0.1 PS4.4 Cl0.9 Br0.8 之組成的方式，將Li2 S粉末、P2 S5 粉末、LiCl粉末、LiBr粉末、MgCl2 粉末，以全量會成為5g的方式，進行秤量，除了這點以外，其餘是和實施例1同樣地，製造粉末狀之硫化物固體電解質，並測定硫化氫產生量及導電率。此外，實施例4中所使用的添加元素為Mg(Mg的第一游離能：737.3 KJ/mol)，Mg之含量對Li之含量的比值，以莫耳比計算為0.019。
將實施例4所得到的硫化物固體電解質之組成以ICP發光分析法進行測定，確認了所得到的硫化物固體電解質之組成為Li5.3 Mg0.1 PS4.4 Cl0.9 Br0.8 。
將實施例4所得到的硫化物固體電解質以X光繞射法(XRD)進行分析的結果示於圖2。此外，XRD測定條件是和實施例1相同。
實施例4的結果示於表1。
[實施例5] 以最終成為Li5.3 Ca0.1 PS4.4 Cl0.9 Br0.8 之組成的方式，將Li2 S粉末、P2 S5 粉末、LiCl粉末、LiBr粉末、CaCl2 粉末，以全量會成為5g的方式，進行秤量，除了這點以外，其餘是和實施例1同樣地，製造粉末狀之硫化物固體電解質，並測定硫化氫產生量及導電率。此外，實施例5中所使用的添加元素為Ca(Ca的第一游離能：589.6 KJ/mol)，Ca之含量對Li之含量的比值，以莫耳比計算為0.019。
將實施例5所得到的硫化物固體電解質之組成以ICP發光分析法進行測定，確認了所得到的硫化物固體電解質之組成為Li5.3 Ca0.1 PS4.4 Cl0.9 Br0.8 。
將實施例5所得到的硫化物固體電解質以X光繞射法(XRD)進行分析的結果示於圖2。此外，XRD測定條件是和實施例1相同。
實施例5的結果示於表1。
[實施例6] 以最終成為Li5.3 Ag0.1 PS4.4 Cl0.8 Br0.8 之組成的方式，將Li2 S粉末、P2 S5 粉末、LiCl粉末、LiBr粉末、AgCl粉末，以全量會成為5g的方式，進行秤量，除了這點以外，其餘是和實施例1同樣地，製造粉末狀之硫化物固體電解質，並測定硫化氫產生量及導電率。此外，實施例6中所使用的添加元素為Ag(Ag的第一游離能：731.0 KJ/mol)，Ag之含量對Li之含量的比值，以莫耳比計算為0.019。
將實施例6所得到的硫化物固體電解質之組成以ICP發光分析法進行測定，確認了所得到的硫化物固體電解質之組成為Li5.3 Ag0.1 PS4.4 Cl0.8 Br0.8 。
將實施例6所得到的硫化物固體電解質以X光繞射法(XRD)進行分析的結果示於圖2。此外，XRD測定條件是和實施例1相同。
實施例6的結果示於表1。
[實施例7] 以最終成為Li5.3 Y0.1 PS4.5 Cl0.8 Br0.8 之組成的方式，將Li2 S粉末、P2 S5 粉末、LiCl粉末、LiBr粉末、Y2 S3 粉末，以全量會成為5g的方式，進行秤量，除了這點以外，其餘是和實施例1同樣地，製造粉末狀之硫化物固體電解質，並測定硫化氫產生量及導電率。此外，實施例7中所使用的添加元素為Y(Y的第一游離能：615.6 KJ/mol)，Y之含量對Li之含量的比值，以莫耳比計算為0.019。
將實施例7所得到的硫化物固體電解質之組成以ICP發光分析法進行測定，確認了所得到的硫化物固體電解質之組成為Li5.3 Y0.1 PS4.5 Cl0.8 Br0.8 。
將實施例7所得到的硫化物固體電解質以X光繞射法(XRD)進行分析的結果示於圖2。此外，XRD測定條件是和實施例1相同。
實施例7的結果示於表1。
[實施例8] 除了以最終成為Li5.7 Mg0.1 PS4.8 Cl1.3 之組成的方式，將Li2 S粉末、P2 S5 粉末、LiCl粉末、MgCl2 粉末，以全量會成為5g的方式，進行秤量的這點，於管狀電爐中不是硫化氫氣體而改為氬(Ar)氣體以0.5L/分鐘進行的這點，以及導電率之測定是如下進行的這點以外，其餘是和實施例1同樣地，製造粉末狀之硫化物固體電解質，並測定硫化氫產生量及導電率。此外，實施例8中所使用的添加元素為Mg(Mg的第一游離能：737.3 KJ/mol)，Mg之含量對Li之含量的比值，以莫耳比計算為0.017。
導電率之測定，係進行如下。將實施例8所得到的硫化物固體電解質粉末，在以充分乾燥之氬氣體(露點-60℃以下)做了取代的手套箱內，施加約6t/cm2 之加重而進行單軸加壓成形，製作出直徑10mm、厚度約1mm～8mm之顆粒所成之鋰離子傳導率測定用樣本。鋰離子傳導率之測定，係使用東陽Technical股份有限公司製的Solartron 1255B，在溫度25℃、頻率100Hz～1MHz、振幅100mV之條件下，以交流阻抗法進行測定。
將實施例8所得到的硫化物固體電解質之組成以ICP發光分析法進行測定，確認了所得到的硫化物固體電解質之組成為Li5.7 Mg0.1 PS4.8 Cl1.3 。
將實施例8所得到的硫化物固體電解質以X光繞射法(XRD)進行分析的結果示於圖4。此外，XRD測定條件是和實施例1相同。如圖4所示，將實施例8所得到的硫化物固體電解質以X光繞射法(XRD)進行分析的結果，是與實施例1～7所得到的硫化物固體電解質同樣地，在2θ= 25.19˚±1.00˚、29.62˚±1.00˚、30.97˚±1.00˚、44.37˚±1.00˚及47.22˚±1.00˚之位置上具有峰值。又，在背景強度為小的影響下，也觀測到存在於2θ=15.34˚±1.00˚及17.74˚±1.00˚之位置上的峰值。
實施例8的結果示於表2。
[實施例9] 除了以最終成為Li5.2 Mg0.6 PS4.8 Cl1.8 之組成的方式，將Li2 S粉末、P2 S5 粉末、LiCl粉末、MgCl2 粉末，以全量會成為5g的方式，進行秤量的這點，於管狀電爐中不是硫化氫氣體而改為氬(Ar)氣體以0.5L/分鐘進行的這點，以及導電率之測定是如實施例8同樣地進行的這點以外，其餘是和實施例1同樣地，製造粉末狀之硫化物固體電解質，並測定硫化氫產生量及導電率。此外，實施例9中所使用的添加元素為Mg(Mg的第一游離能：737.3 KJ/mol)，Mg之含量對Li之含量的比值，以莫耳比計算為0.115。
將實施例9所得到的硫化物固體電解質之組成以ICP發光分析法進行測定，確認了所得到的硫化物固體電解質之組成為Li5.2 Mg0.6 PS4.8 Cl1.8 。
將實施例9所得到的硫化物固體電解質以X光繞射法(XRD)進行分析的結果示於圖4。此外，XRD測定條件是和實施例1相同。將實施例9所得到的硫化物固體電解質以X光繞射法(XRD)進行分析的結果，是與實施例1～7所得到的硫化物固體電解質同樣地，在2θ=25.19˚±1.00˚、29.62˚±1.00˚、30.97˚±1.00˚、44.37˚±1.00˚及47.22˚±1.00˚之位置上具有峰值。又，在背景強度為小的影響下，也觀測到存在於2θ=15.34˚±1.00˚及17.74˚±1.00˚之位置上的峰值。
實施例9的結果示於表2。
[實施例10] 除了以最終成為Li5.6 Mg0.1 PS4.8 Cl1.2 之組成的方式，將Li2 S粉末、P2 S5 粉末、LiCl粉末、MgCl2 粉末，以全量會成為5g的方式，進行秤量的這點，於管狀電爐中不是硫化氫氣體而改為氬(Ar)氣體以0.5L/分鐘進行的這點，以及導電率之測定是如實施例8同樣地進行的這點以外，其餘是和實施例1同樣地，製造粉末狀之硫化物固體電解質，並測定硫化氫產生量及導電率。此外，實施例10中所使用的添加元素為Mg(Mg的第一游離能：737.3 KJ/mol)，Mg之含量對Li之含量的比值，以莫耳比計算為0.018。
將實施例10所得到的硫化物固體電解質之組成以ICP發光分析法進行測定，確認了所得到的硫化物固體電解質之組成為Li5.6 Mg0.1 PS4.8 Cl1.2 。
將實施例10所得到的硫化物固體電解質以X光繞射法(XRD)進行分析的結果示於圖4。此外，XRD測定條件是和實施例1相同。將實施例10所得到的硫化物固體電解質以X光繞射法(XRD)進行分析的結果，是與實施例1～7所得到的硫化物固體電解質同樣地，在2θ=25.19˚±1.00˚、29.62˚±1.00˚、30.97˚±1.00˚、44.37˚±1.00˚及47.22˚±1.00˚之位置上具有峰值。又，在背景強度為小的影響下，也觀測到存在於2θ=15.34˚±1.00˚及17.74˚±1.00˚之位置上的峰值。
實施例10的結果示於表2。
[比較例1] 以最終成為Li4.8 Na0.6 PS4.4 Cl0.8 Br0.8 之組成的方式，將Li2 S粉末、P2 S5 粉末、LiCl粉末、LiBr粉末、Na2 S粉末及NaCl粉末，以全量會成為5g的方式，進行秤量，除了這點以外，其餘是和實施例1同樣地，製造粉末狀之硫化物固體電解質，並測定硫化氫產生量及導電率。此外，比較例1中所使用的添加元素為Na(Na的第一游離能：495.7 KJ/mol)，Na之含量對Li之含量的比值，以莫耳比計算為0.019。
將比較例1所得到的硫化物固體電解質之組成以ICP發光分析法進行測定，確認了所得到的硫化物固體電解質之組成為Li4.8 Na0.6 PS4.4 Cl0.8 Br0.8 。
將比較例1所得到的硫化物固體電解質以X光繞射法(XRD)進行分析的結果示於圖3。此外，XRD測定條件是和實施例1相同。
比較例1的結果示於表1。
[比較例2] 以最終成為Li5.4 PS4.4 Cl0.8 Br0.8 之組成的方式，將Li2 S粉末、P2 S5 粉末、LiCl粉末及LiBr粉末，以全量會成為5g的方式，進行秤量，除了這點以外，其餘是和實施例1同樣地，製造粉末狀之硫化物固體電解質，並測定硫化氫產生量及導電率。此外，於比較例2中未使用添加元素。
將比較例2所得到的硫化物固體電解質之組成以ICP發光分析法進行測定，確認了所得到的硫化物固體電解質之組成為Li5.4 PS4.4 Cl0.8 Br0.8 。
將比較例2所得到的硫化物固體電解質以X光繞射法(XRD)進行分析的結果示於圖3。此外，XRD測定條件是和實施例1相同。
比較例2的結果示於表1。
[比較例3] 除了以最終成為Li5.8 PS4.8 Cl1.2 之組成的方式，將Li2 S粉末、P2 S5 粉末及LiCl粉末，以全量會成為5g的方式，進行秤量的這點，於管狀電爐中不是硫化氫氣體而改為氬(Ar)氣體以0.5L/分鐘進行的這點，以及導電率之測定是如實施例8同樣地進行的這點以外，其餘是和實施例1同樣地，製造粉末狀之硫化物固體電解質，並測定硫化氫產生量及導電率。此外，於比較例3中未使用添加元素。
將比較例3所得到的硫化物固體電解質之組成以ICP發光分析法進行測定，確認了所得到的硫化物固體電解質之組成為Li5.8 PS4.8 Cl1.2 。
將比較例3所得到的硫化物固體電解質以X光繞射法(XRD)進行分析的結果示於圖4。此外，XRD測定條件是和實施例1相同。將比較例3所得到的硫化物固體電解質以X光繞射法(XRD)進行分析的結果，是與比較例1及2所得到的硫化物固體電解質同樣地，在2θ=25.19˚±1.00˚、29.62˚±1.00˚、30.97˚±1.00˚、44.37˚±1.00˚及47.22˚±1.00˚之位置上具有峰值。又，在背景強度為小的影響下，也觀測到存在於2θ=15.34˚±1.00˚及17.74˚±1.00˚之位置上的峰值。
比較例3的結果示於表2。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
如表1及2所示，在實施例1～10中，含有磷元素、硫元素、鹵素元素，並且含有於使用CuKα1線所測定的X光繞射圖案中，在2θ=25.19˚±1.00˚及29.62˚±1.00˚之位置上具有峰值的結晶相的硫化物固體電解質中，藉由將Li的一部分，以具有超過520.2 KJ/mol且未滿1007.3 KJ/mol之第一游離能的金屬元素(Ag、Mg、Ca、Y)進行取代，就可維持取代前的硫化物固體電解質之鋰離子傳導性，同時也可較取代前的硫化物固體電解質更能抑制硫化氫氣體之產生。
[圖1]圖1係實施例1～3中所被製造的硫化物固體電解質的X光繞射圖案的圖示。 [圖2]圖2係實施例4～7中所被製造的硫化物固體電解質的X光繞射圖案的圖示。 [圖3]圖3係比較例1及2中所被製造的硫化物固體電解質的X光繞射圖案的圖示。 [圖4]圖4係實施例8～10及比較例3中所被製造的硫化物固體電解質的X光繞射圖案的圖示。

Claims (10)

  1. 一種硫化物固體電解質，其特徵為，含有：鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、至少一種鹵素(X)元素、具有大於520.2KJ/mol且未滿1007.3KJ/mol之第一游離能的至少一種金屬(M)元素，於使用CuKα1線所測定的X光繞射圖案中，在2θ=25.19°±1.00°及29.62°±1.00°之位置上具有峰值，前述鋰(Li)元素及前述金屬(M)元素之合計含量相對於前述磷(P)元素之含量的比值，以莫耳比計算為2.2以上6.7以下。
  2. 如請求項1所記載之硫化物固體電解質，其中，前述至少一種金屬(M)元素為銀(Ag)元素、鎂(Mg)元素、鈣(Ca)元素、釔(Y)元素之其中至少一種。
  3. 如請求項1或2所記載之硫化物固體電解質，其中，前述鋰(Li)元素之含量相對於前述磷(P)元素之含量的比值，以莫耳比計算為2.0以上6.5以下；前述硫(S)元素之含量對前述磷(P)元素之含量的比值，以莫耳比計算，為4.0以上5.5以下；前述至少一種鹵素(X)元素之含量對前述磷(P)元素之含量的比值，以莫耳比計算為0.50以上2.2以下；前述金屬(M)元素之含量對前述磷(P)元素之含量的比值，以莫耳比計算超過0且為2.0以下。
  4. 如請求項1或2所記載之硫化物固體電解 質，其中，前述金屬(M)元素之含量相對於前述鋰(Li)元素之含量的比值，以莫耳比計算為大於0且為1.0以下。
  5. 如請求項1或2所記載之硫化物固體電解質，其中，前述至少一種鹵素(X)元素為氯(Cl)元素及溴(Br)元素之其中至少一種。
  6. 如請求項1或2所記載之硫化物固體電解質，其中，具有以下式表示之組成：LiaMbPScXd[式中，X係為前述至少一種鹵素(X)元素，M為前述至少一種金屬(M)元素，a為3.0以上6.5以下，b大於0且為2.0以下，c為3.5以上5.5以下，d為0.50以上3.0以下]。
  7. 如請求項1或2所記載之硫化物固體電解質，其中，於前述X光繞射圖案中，由2θ=15.34°±1.00°、17.74°±1.00°、30.97°±1.00°、44.37°±1.00°、47.22°±1.00°及51.70°±1.00°所選擇之位置上具有峰值。
  8. 一種電極複合材料，其特徵為，含有如請求項1~7之任一項所記載之硫化物固體電解質和活性物質。
  9. 一種固體電池製造漿料，其特徵為，含有分散媒及分散於前述分散媒之如請求項1~7之任一項所記載之硫化物固體電解質。
  10. 一種固體電池，係具備：正極層、負極 層、位於前述正極層及前述負極層之間之固體電解質層的固體電池，其中，前述固體電解質層含有如請求項1~7之任一項所記載之硫化物固體電解質。
TW109143757A 2019-12-11 2020-12-11 硫化物固體電解質 TWI783321B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019223968 2019-12-11
JP2019-223968 2019-12-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202132214A TW202132214A (zh) 2021-09-01
TWI783321B true TWI783321B (zh) 2022-11-11

Family

ID=76330011

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109143757A TWI783321B (zh) 2019-12-11 2020-12-11 硫化物固體電解質

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11978850B2 (zh)
EP (1) EP4075450A4 (zh)
JP (1) JP6935041B1 (zh)
KR (1) KR102410782B1 (zh)
CN (1) CN114128005B (zh)
TW (1) TWI783321B (zh)
WO (1) WO2021117869A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240088429A1 (en) * 2021-11-17 2024-03-14 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Battery
CA3240311A1 (en) 2021-12-17 2023-06-22 Antoine EMERY Solid material comprising li, mg, p, s and halogen elements
WO2023110697A1 (en) 2021-12-17 2023-06-22 Rhodia Operations Solid material comprising li, mg, p, s and halogen elements
CN114447423B (zh) * 2022-01-29 2023-07-04 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种具有补锂和吸湿作用的硫化物固态电解质
CN114649562B (zh) * 2022-03-24 2023-08-08 上海屹锂新能源科技有限公司 一种iia族元素以及双卤素掺杂的硫化物固态电解质的制备及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201817074A (zh) * 2016-09-12 2018-05-01 日商出光興產股份有限公司 硫化物固體電解質
WO2018164224A1 (ja) * 2017-03-08 2018-09-13 出光興産株式会社 硫化物固体電解質粒子

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5290337B2 (ja) * 2011-02-24 2013-09-18 国立大学法人信州大学 ガーネット型固体電解質、当該ガーネット型固体電解質を含む二次電池、及び当該ガーネット型固体電解質の製造方法
JP6234665B2 (ja) * 2011-11-07 2017-11-22 出光興産株式会社 固体電解質
JP5873533B2 (ja) 2014-07-16 2016-03-01 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
CN107112586B (zh) 2014-12-26 2018-11-02 三井金属矿业株式会社 锂离子电池用硫化物系固体电解质和固体电解质化合物
US10446872B2 (en) * 2015-08-04 2019-10-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte and lithium battery including the same
CN108292780B (zh) 2015-12-22 2021-03-12 丰田自动车欧洲公司 用于固体电解质的材料
JP6881892B2 (ja) * 2015-12-25 2021-06-02 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 固体電解質、全固体電池及び固体電解質の製造方法
US11245131B2 (en) 2015-12-25 2022-02-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte and lithium battery including the same
CN109417194B (zh) 2016-07-01 2022-03-01 三井金属矿业株式会社 锂二次电池用硫化物系固体电解质
JP6679730B2 (ja) 2016-08-10 2020-04-15 出光興産株式会社 硫化物固体電解質
JP6936073B2 (ja) 2016-08-12 2021-09-15 出光興産株式会社 硫化物固体電解質
JP6945382B2 (ja) 2016-09-08 2021-10-06 出光興産株式会社 硫化物固体電解質
JP7013456B2 (ja) * 2017-05-24 2022-01-31 出光興産株式会社 硫化物固体電解質

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201817074A (zh) * 2016-09-12 2018-05-01 日商出光興產股份有限公司 硫化物固體電解質
WO2018164224A1 (ja) * 2017-03-08 2018-09-13 出光興産株式会社 硫化物固体電解質粒子

Also Published As

Publication number Publication date
CN114128005B (zh) 2023-03-24
EP4075450A4 (en) 2023-06-14
US11978850B2 (en) 2024-05-07
WO2021117869A1 (ja) 2021-06-17
JP6935041B1 (ja) 2021-09-15
KR102410782B1 (ko) 2022-06-22
US20220359910A1 (en) 2022-11-10
TW202132214A (zh) 2021-09-01
KR20220009493A (ko) 2022-01-24
EP4075450A1 (en) 2022-10-19
JPWO2021117869A1 (ja) 2021-12-09
CN114128005A (zh) 2022-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI783321B (zh) 硫化物固體電解質
JP6892815B2 (ja) リチウム二次電池用硫化物系固体電解質
CN111344812B (zh) 含金属元素的硫化物类固体电解质及其制造方法
JP6952216B1 (ja) 硫化物固体電解質及びその製造方法
JP7329062B2 (ja) 固体電解質、電極合剤及び電池
JP7002697B2 (ja) 硫化物固体電解質
JP7239337B2 (ja) 固体電解質
JP6709886B1 (ja) 硫化物固体電解質
WO2020203224A1 (ja) 固体電解質
TW202243992A (zh) 固體電解質及其製造方法
JP2020027715A (ja) 結晶性硫化物系固体電解質の製造方法
JP6877648B2 (ja) 固体電解質の製造方法
TW202124266A (zh) 固體電解質、及使用其之電極合劑、固體電解質層、固體電池
JP7218433B2 (ja) 硫化物固体電解質及びその製造方法
TWI829873B (zh) 硫化物固體電解質及電池
US20240083748A1 (en) Method for producing solid electrolyte
TW202126575A (zh) 硫化物系化合物粒子、固體電解質及鋰二次電池