KR20220009493A - 황화물 고체 전해질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 리튬 이온 전도성을 유지하면서, 황화수소 가스의 발생을 억제할 수 있는 황화물 고체 전해질, 그리고 해당 황화물 고체 전해질을 사용한 전극 합재, 슬러리 및 전지를 제공하는 것을 목적으로 하고, 이러한 목적을 달성하기 위해, 리튬(Li) 원소와, 인(P) 원소와, 황(S) 원소와, 적어도 1종의 할로겐(X) 원소와, 520.2KJ/mol보다 크고 1007.3KJ/mol 미만인 제1 이온화 에너지를 갖는 적어도 1종의 금속(M) 원소를 포함함과 함께, CuKα1선을 사용하여 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ＝25.19°±1.00° 및 29.62°±1.00°의 위치에 피크를 갖는 결정상을 포함하는, 황화물 고체 전해질을 제공한다.

Description

황화물 고체 전해질
본 발명은, 황화물 고체 전해질, 그리고 해당 황화물 고체 전해질을 사용한 전극 합재, 슬러리 및 전지에 관한 것이다.
고체 전지는, 가연성의 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있어, 제조 비용 및 생산성이 우수함과 함께, 셀 내에서 직렬로 적층하여 고전압화를 도모할 수 있다는 특징도 갖는다. 고체 전지에 사용되는 황화물 고체 전해질에서는, 리튬 이온 이외는 이동하지 않기 때문에, 음이온의 이동에 의한 부반응이 발생하지 않는 등, 안전성 및 내구성의 향상으로 연결되는 것이 기대된다.
황화물 고체 전해질로서, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함함과 함께, 아기로다이트(Argyrodite)형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 황화물 고체 전해질이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 특허문헌 6).
일본 특허 공개 제2016-024874호 공보 국제 공개 제2016/104702호 팸플릿 국제 공개 제2018/003333호 팸플릿 국제 공개 제2018/030436호 팸플릿 일본 특허 공개 제2018-029058호 공보 일본 특허 공개 제2018-045997호 공보
황화물 고체 전해질은, 리튬 이온 전도성이 우수하지만, 수분과의 반응성이 높다. 이 때문에, 황화물 고체 전해질을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조할 때, 황화물 고체 전해질이 대기에 접촉하여 대기 중의 수분과 반응하여, 유독의 황화수소 가스를 발생하는 경우나, 리튬 이온 전도성이 저하되는 경우가 있다.
그래서, 본 발명은, 리튬 이온 전도성을 유지하면서, 황화수소 가스의 발생을 억제할 수 있는 황화물 고체 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 해당 황화물 고체 전해질을 사용한 전극 합재, 슬러리 및 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함함과 함께, CuKα1선을 사용하여 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ＝25.19°±1.00° 및 29.62°±1.00°의 위치에 피크를 갖는 결정상을 포함하는 황화물 고체 전해질에 있어서, Li의 일부를, 520.2KJ/mol보다 크고 1007.3KJ/mol 미만인 제1 이온화 에너지를 갖는 금속(M) 원소로 치환함으로써, 치환 전의 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 유지하면서, 치환 전의 황화물 고체 전해질보다도 황화수소 가스의 발생을 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.
[1] 리튬(Li) 원소와, 인(P) 원소와, 황(S) 원소와, 적어도 1종의 할로겐(X) 원소와, 520.2KJ/mol보다 크고 1007.3KJ/mol 미만인 제1 이온화 에너지를 갖는 적어도 1종의 금속(M) 원소를 포함함과 함께,
CuKα1선을 사용하여 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ＝25.19°±1.00° 및 29.62°±1.00°의 위치에 피크를 갖는 결정상을 포함하는, 황화물 고체 전해질.
[2] 상기 [1]에 기재된 황화물 고체 전해질과 활물질을 포함하는 전극 합재.
[3] 상기 [1]에 기재된 황화물 고체 전해질과 분산매를 포함하는 슬러리.
[4] 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층 사이에 위치하는 고체 전해질층을 구비하는 전지이며, 상기 고체 전해질층이, 상기 [1]에 기재된 황화물 고체 전해질을 포함하는, 상기 전지.
또한, 본 발명에 있어서의 「제1 이온화 에너지」는, 「슈라이버·아트킨스 무기 화학(상) 제4판 제I부 기초 1. 원자 구조」에 기재된 제1 이온화 에너지와 마찬가지로 할 수 있기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다. 또한, 본 발명에서 규정하는 「제1 이온화 에너지」의 단위는 「KJ/mol」이고, 「슈라이버·아트킨스 무기 화학(상) 제4판 부록 2」에 기재된 제1 이온화 에너지의 단위 「eV」와 상이하지만, 1eV＝96.485KJ/mol로서 환산할 수 있다.
본 발명에 의해, 리튬 이온 전도성을 유지하면서, 황화수소 가스의 발생을 억제할 수 있는 황화물 고체 전해질, 그리고 해당 황화물 고체 전해질을 사용한 전극 합재, 슬러리 및 전지가 제공된다.
도 1은 실시예 1 내지 3에서 제조된 황화물 고체 전해질의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 4 내지 7에서 제조된 황화물 고체 전해질의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
도 3은 비교예 1 및 2에서 제조된 황화물 고체 전해질의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
도 4는 실시예 8 내지 10 및 비교예 3에서 제조된 황화물 고체 전해질의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
≪황화물 고체 전해질≫
본 발명의 황화물 고체 전해질은, 리튬(Li) 원소와, 인(P) 원소와, 황(S) 원소와, 적어도 1종의 할로겐(X) 원소와, 520.2KJ/mol보다 크고 1007.3KJ/mol 미만인 제1 이온화 에너지를 갖는 적어도 1종의 금속(M) 원소를 포함한다. 또한, 520.2KJ/mol보다 크고 1007.3KJ/mol 미만인 제1 이온화 에너지를 갖는 금속(M) 원소를, 이하, 단순히 「금속(M) 원소」라고 칭하는 경우가 있다.
적어도 1종의 할로겐(X) 원소는, 1종의 할로겐(X) 원소여도 되고, 2종 이상의 할로겐(X) 원소여도 된다. 적어도 1종의 할로겐(X) 원소는, 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소 및 요오드(I) 원소로부터 선택할 수 있다. 리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, 적어도 1종의 할로겐(X) 원소는, 염소(Cl) 원소 및 브롬(Br) 원소 중 적어도 1종인 것이 바람직하고, 리튬 이온 전도성을 향상시킴과 함께, 재료의 저탄성화를 도모하는 관점에서, 염소(Cl) 원소 및 브롬(Br) 원소의 2종인 것이 더욱 바람직하다.
적어도 1종의 금속(M) 원소는, 1종의 금속(M) 원소여도 되고, 2종 이상의 금속(M) 원소여도 된다. 금속(M) 원소의 제1 이온화 에너지는, 520.2KJ/mol보다 크고 1007.3KJ/mol 미만이다. 제1 이온화 에너지는, 원자의 최외각으로부터 전자를 1개 빼앗을 때 필요한 최저한의 에너지이다. Li+는, 반경이 작기 때문에, 수화에 의해 안정화되기 쉬움과 함께, 1가이고, 정전 인력이 작기 때문에, 격자 에너지를 감소시키는 경향이 있다. 따라서, Li+는, 황화물 고체 전해질과 수분의 반응성을 강화하는 경향이 있다. 이에 비해, 520.2KJ/mol보다 크고 1007.3KJ/mol 미만인 제1 이온화 에너지를 갖는 금속(M) 원소는, Li+보다 이온 반경이 큰 양이온을 형성하거나, 혹은 가수가 큰 양이온을 형성하기 때문에, 황화물 고체 전해질과 수분의 반응성을 약화시키는 경향이 있다. 따라서, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함함과 함께, CuKα1선을 사용하여 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ＝25.19°±1.00° 및 29.62°±1.00°의 위치에 피크를 갖는 결정상을 포함하는 황화물 고체 전해질에 있어서, Li의 일부를, 520.2KJ/mol보다 크고 1007.3KJ/mol 미만인 제1 이온화 에너지를 갖는 금속(M) 원소로 치환함으로써, 치환 전의 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 유지하면서, 치환 전의 황화물 고체 전해질보다도 황화수소 가스의 발생을 억제할 수 있다. 금속(M) 원소의 제1 이온화 에너지는, 520.2KJ/mol보다 크고 1007.3KJ/mol 미만인 한 특별히 한정되지 않지만, 치환 전의 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 유지하면서, 치환 전의 황화물 고체 전해질보다도 황화수소 가스의 발생을 더 효과적으로 억제하는 관점에서, 바람직하게는 540KJ/mol 이상 1000KJ/mol 이하, 더욱 바람직하게는 560KJ/mol 이상 800KJ/mol 이하이다.
금속(M) 원소가 형성하는 양이온의 가수는, 통상 1, 2 또는 3, 바람직하게는 3이다. 금속(M) 원소가 형성하는 양이온의 가수가 클수록, 격자 에너지가 증대되어, 황화물 고체 전해질의 내수성이 향상된다. 따라서, 황화물 고체 전해질이 수분과 반응하기 어려워져, 황화수소 가스의 발생을 더 효과적으로 억제할 수 있다.
금속(M) 원소로서는, 예를 들어 은(Ag) 원소, 마그네슘(Mg) 원소, 칼슘(Ca) 원소, 이트륨(Y) 원소 등을 들 수 있지만, 이들 중, 리튬 이온 전도성을 유지하면서, 황화수소 가스의 발생을 더 효과적으로 억제하는 관점에서, 은(Ag) 원소 및 이트륨(Y) 원소가 바람직하고, 이트륨(Y) 원소가 더욱 바람직하다. 은(Ag) 원소, 마그네슘(Mg) 원소, 칼슘(Ca) 원소 및 이트륨(Y) 원소의 제1 이온화 에너지는, 각각, 731.0KJ/mol, 737.3KJ/mol, 589.6KJ/mol 및 615.6KJ/mol이다.
또한, 제1족 원소, 즉, 수소(H) 원소, 리튬(Li) 원소, 나트륨(Na) 원소, 칼륨(K) 원소, 루비듐(Rb) 원소, 세슘(Cs) 원소 및 프란슘(Fr) 원소의 제1 이온화 에너지는, 각각, 1312.2KJ/mol, 513.3KJ/mol, 495.7KJ/mol, 418.7KJ/mol, 403.0KJ/mol, 375.7KJ/mol 및 400.4KJ/mol이고, 수은(Hg) 원소의 제1 이온화 에너지는 1007.3KJ/mol이다. 따라서, 제1족 원소 및 수은(Hg) 원소는, 금속(M) 원소에 해당하지 않는다.
본 발명의 황화물 고체 전해질에 있어서의 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 할로겐(X) 원소 및 금속(M) 원소의 함유량은, 리튬 이온 전도성을 유지하면서, 황화수소 가스의 발생을 억제하는 관점에서 적절히 조정할 수 있다.
리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, 인(P) 원소의 함유량은, 본 발명의 황화물 고체 전해질의 구성 원소의 합계 몰량을 기준으로 하여, 바람직하게는 7.4몰％ 이상 8.5몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 7.6몰％ 이상 8.3몰％ 이하, 한층 더 바람직하게는 7.9몰％ 이상 8.2몰％ 이하이다.
리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, 인(P) 원소의 함유량에 대한 리튬(Li) 원소의 함유량의 비는, 몰비로, 바람직하게는 2.0 이상 6.5 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이상 6.2 이하, 한층 더 바람직하게는 4.0 이상 5.8 이하, 한층 더 바람직하게는 4.6 이상 5.5 이하이다.
리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, 인(P) 원소의 함유량에 대한 황(S) 원소의 함유량의 비는, 몰비로, 바람직하게는 4.0 이상 5.5 이하, 더욱 바람직하게는 4.1 이상 5.3 이하, 한층 더 바람직하게는 4.2 이상 5.0 이하, 한층 더 바람직하게는 4.3 이상 4.6 이하이다.
리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, 인(P) 원소의 함유량에 대한 할로겐(X) 원소의 함유량의 비는, 몰비로, 바람직하게는 0.50 이상 2.2 이하, 더욱 바람직하게는 0.80 이상 2.0 이하, 한층 더 바람직하게는 1.0 이상 1.9 이하, 한층 더 바람직하게는 1.4 이상 1.8 이하이다. 또한, 본 발명의 황화물 고체 전해질이 2종 이상의 할로겐(X) 원소를 포함하는 경우, 「할로겐(X) 원소의 함유량」은, 당해 2종 이상의 할로겐 원소의 합계 함유량을 의미한다. 본 명세서를 통하여 마찬가지이다.
리튬 이온 전도성을 유지하면서, 황화수소 가스의 발생을 더 효과적으로 억제하는 관점에서, 인(P) 원소의 함유량에 대한 금속(M) 원소의 함유량의 비는, 몰비로, 바람직하게는 0 초과 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 이상 0.85 이하, 한층 더 바람직하게는 0.04 이상 0.75 이하, 한층 더 바람직하게는 0.08 이상 0.65 이하이다. 또한, 본 발명의 황화물 고체 전해질이 2종 이상인 금속(M) 원소를 포함하는 경우, 「금속(M) 원소의 함유량」은, 당해 2종 이상의 금속(M) 원소의 합계 함유량을 의미한다. 본 명세서를 통하여 마찬가지이다.
리튬 이온 전도성을 유지하면서, 황화수소 가스의 발생을 더 효과적으로 억제하는 관점에서, 인(P) 원소의 함유량에 대한 리튬(Li) 원소 및 금속(M) 원소의 합계 함유량의 비는, 몰비로, 바람직하게는 2.2 이상 6.7 이하, 더욱 바람직하게는 4.4 이상 6.2 이하, 한층 더 바람직하게는 4.8 이상 5.8 이하, 한층 더 바람직하게는 5.2 이상 5.6 이하이다.
리튬 이온 전도성을 유지하면서, 황화수소 가스의 발생을 더 효과적으로 억제하는 관점에서, 리튬(Li) 원소의 함유량에 대한 금속(M) 원소의 함유량의 비는, 몰비로, 바람직하게는 0보다 크고 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 이상 0.6 이하, 한층 더 바람직하게는 0.005 이상 0.3 이하, 한층 더 바람직하게는 0.01 이상 0.2 이하이다.
본 발명의 황화물 고체 전해질이 염소(Cl) 원소 및 브롬(Br) 원소를 포함하는 경우, 염소(Cl) 원소 및 브롬(Br) 원소의 합계 함유량에 대한 염소(Cl) 원소의 함유량의 비는, 몰비로, 바람직하게는 0.1 이상 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이상 0.8 이하, 한층 더 바람직하게는 0.3 이상 0.7 이하이다.
본 발명의 황화물 고체 전해질은, 불순물을 포함하고 있어도 된다. 불순물의 함유량은, 본 발명의 황화물 고체 전해질의 성능에 대한 악영향을 방지하는 관점에서, 본 발명의 황화물 고체 전해질의 구성 원소의 합계 몰량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5mol％ 미만, 더욱 바람직하게는 3mol％ 미만, 한층 더 바람직하게는 1mol％ 미만이다.
황화물 고체 전해질에 포함되는 각 원소의 몰량은, 황화물 고체 전해질을 알칼리 용융 등으로 용해하여 얻어지는 용액 중의 각 원소량을 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법(ICP-AES) 등의 공지의 방법을 사용하여 측정함으로써, 측정할 수 있다.
본 발명의 황화물 고체 전해질은, CuKα1선을 사용하여 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ＝25.19°±1.00° 및 29.62°±1.00°의 위치에 피크를 갖는다. 상기 피크에서 유래하는 결정상을, 이하, 「본 발명의 결정상」이라고 하는 경우가 있다. 본 발명의 황화물 고체 전해질은, 본 발명의 결정상에 해당하는 1종의 결정상을 포함하고 있어도 되고, 본 발명의 결정상에 해당하는 2종 이상의 결정상을 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 결정상은, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 아기로다이트형 결정 구조는, 화학식: Ag8GeS6으로 표현되는 광물에서 유래하는 화합물군이 갖는 결정 구조이다. 아기로다이트형 결정 구조는, 바람직하게는 입방정계이다. 본 발명의 결정상이 아기로다이트형 결정 구조를 가짐으로써, 이온 전도도를 유지하면서, 황화수소 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 환언하면, 본 발명은, 본 발명의 결정상이 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물 고체 전해질에 있어서, 특히 바람직한 금속 원소를 새롭게 발견한 것을 특징의 하나로 한다. 예를 들어, 유리 세라믹스로 이루어지는 황화물 고체 전해질에 있어서는, 유리화에 의해 금속 원소를 균일 분산시키는 공정을 거치기 때문에, 어떤 금속 원소에 있어서도 치환이 용이하다고 생각할 수 있지만, 고상 반응에 의해 제작되는 아기로다이트형 결정 구조에 있어서는 특정한 금속 원소인 경우에 치환이 촉진된다.
본 발명의 황화물 고체 전해질은, 본 발명의 결정상으로 구성되어 있어도 되고, 본 발명의 결정상과, 1종 또는 2종 이상의 기타의 상으로 구성되어 있어도 된다. 기타의 상은, 결정상이어도 되고, 비정질상이어도 된다. 기타의 상으로서는, 예를 들어 Li2S상, LiCl상, LiBr상, Li3PS4상, LiCl1-aBra(0<a<1)상 등을 들 수 있다. 본 발명의 황화물 고체 전해질이, 본 발명의 결정상과, 1종 또는 2종 이상의 기타의 상으로 구성되어 있는 경우, 본 발명의 결정상이 주상인 것이 바람직하다. 「주상」이란, 본 발명의 황화물 고체 전해질을 구성하는 모든 결정상의 총량을 기준으로 하여, 가장 비율이 큰 상을 의미한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질에 포함되는 본 발명의 결정상의 비율은, 본 발명의 황화물 고체 전해질을 구성하는 모든 결정상을 기준으로 하여, 바람직하게는 60질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이상, 한층 더 바람직하게는 80질량％ 이상, 한층 더 바람직하게는 90질량％ 이상이다. 또한, 결정상의 비율은, 예를 들어 X선 회절법(XRD)에 의해 확인할 수 있다.
일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 황화물 고체 전해질은, 하기 식 (I):
LiaMbPScXd…(I)
[식 중, X는, 적어도 1종의 할로겐(X) 원소이고, M은, 적어도 1종의 금속(M) 원소이고, a는 3.0 이상 6.5 이하이고, b는 0보다 크고 6.5 이하이고, c는 3.5 이상 5.5 이하이고, d는 0.50 이상 3.0 이하이다.]
로 표시되는 조성을 갖는다.
X는, 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 및 요오드(I) 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 할로겐 원소이다. 요오드(I) 원소는 리튬 이온 전도성을 저하시키는 경향이 있고, 불소(F) 원소는 결정 구조에 도입하기 어렵다. 따라서, X는, 염소(Cl) 원소 및 브롬(Br) 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 할로겐 원소인 것이 바람직하다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, a는, 바람직하게는 3.0 이상 6.5 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이상 6.3 이하, 한층 더 바람직하게는 4.0 이상 6.0 이하이다. a가 3.0 이상인 것에 의해, 결정 구조 내의 Li양이 적어지는 것을 억제하고, 결과적으로 리튬 이온 전도성의 저하를 억제할 수 있다. 한편, a가 6.5 이하인 것에 의해, Li 사이트의 공공의 감소를 억제하고, 결과적으로 리튬 이온 전도율의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, b는, 바람직하게는 0.010 이상 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.050 이상 1.5 이하, 한층 더 바람직하게는 0.080 이상 0.80 이하이다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, c는, 바람직하게는 3.5 이상 5.5 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이상 5.3 이하, 한층 더 바람직하게는 4.2 이상 5.0 이하이다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, d는, 바람직하게는 0.70 이상 2.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.90 이상 2.4 이하, 한층 더 바람직하게는 1.1 이상 1.8 이하이다.
식(I)에 있어서, P의 일부가, 규소(Si) 원소, 게르마늄(Ge) 원소, 주석(Sn) 원소, 납(Pb) 원소, 붕소(B) 원소, 알루미늄(Al) 원소, 갈륨(Ga) 원소, 비소(As) 원소, 안티몬(Sb) 원소 및 비스무트(Bi) 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소로 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 황화물 고체 전해질이 본 발명의 결정상을 포함하는 것은, CuKα선을 사용하여 측정되는 X선 회절 패턴에 의해 확인할 수 있다. CuKα선으로서는, 예를 들어 CuKα1선을 사용할 수 있다.
본 발명의 황화물 고체 전해질은, CuKα1선을 사용하여 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ＝25.19°±1.00° 및 29.62°±1.00°의 위치에 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이들 피크는, 본 발명의 결정상에서 유래하는 피크이다.
본 명세서에 있어서, 「피크」란, 주로 피크의 정점을 의미한다. X선 회절 패턴에 있어서, 각 범위에 피크가 존재하는지 여부는, 다음과 같이 하여 판정할 수 있다. 예를 들어, 2θ＝25.19°±1.00°의 위치에 존재하는 피크에 관해서는, X선 회절 패턴에 있어서, 2θ＝(25.19°－1.0°)±0.5°, 즉, 2θ＝24.19°±0.5°와, 2θ＝(25.19°+1.0°)±0.5°, 즉, 2θ＝26.19°±0.5°의 X선 강도(counts)의 평균값을 백그라운드(BG)의 강도 A라고 하고, 25.19°±1.0°의 X선 강도(counts)의 최댓값을 피크 강도 B라고 했을 때, 그 비(B/A)가, 1.01 이상, 바람직하게는 1.05 이상, 더욱 바람직하게는 1.10 이상이면, 2θ＝25.19°±1.00°의 위치에 피크가 존재한다고 판정할 수 있다. 다른 피크가 소정의 위치에 존재하는지 여부를 판정하는 경우도 마찬가지이다. 또한, 상기 X선 강도는, 후술하는 실시예에서 사용한 장치 및 조건에서 측정한 값이다.
본 발명의 황화물 고체 전해질은, CuKα1선을 사용하여 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ＝25.19°±1.00° 및 29.62°±1.00°의 위치에 더하여, 2θ＝15.34°±1.00°, 17.74°±1.00°, 30.97°±1.00°, 44.37°±1.00°, 47.22°±1.00° 및 51.70°±1.00°로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 위치에 피크를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 2θ＝25.19°±1.00° 및 29.62°±1.00°의 위치에 더하여, 2θ＝30.97°±1.00°, 44.37°±1.00° 및 47.22°±1.00°의 모든 위치에 피크를 갖는 것이 한층 더 바람직하고, 2θ＝25.19°±1.00° 및 29.62°±1.00°의 위치에 더하여, 2θ＝15.34°±1.00°, 17.74°±1.00°, 30.97°±1.00°, 44.37°±1.00° 및 47.22°±1.00°의 모든 위치에 피크를 갖는 것이 한층 더 바람직하고, 2θ＝25.19°±1.00° 및 29.62°±1.00°의 위치에 더하여, 2θ＝15.34°±1.00°, 17.74°±1.00°, 30.97°±1.00°, 44.37°±1.00°, 47.22°±1.00° 및 51.70°±1.00°의 모든 위치에 피크를 갖는 것이 한층 더 바람직하다. 이들 피크는, 본 발명의 결정상에서 유래하는 피크이다.
또한, 피크의 위치는, 중앙값±1.00°로 표현되어 있지만, 중앙값±0.500°인 것이 바람직하고, 중앙값±0.300°인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 형태는, 예를 들어 분말상이다. 본 발명의 황화물 고체 전해질의 메디안 직경 D50은, 적절히 조정할 수 있다. 본 발명의 황화물 고체 전해질의 메디안 직경 D50은, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상 10㎛ 이하이다. 또한, 메디안 직경 D50은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정되는 당해 분말의 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 누적 체적이 50％로 되는 입경이다.
≪황화물 고체 전해질의 제조 방법≫
본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상술한 원하는 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있는 제조 방법이 바람직하고, 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법에 대해서는 실시예에 기재하기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다.
≪전극 합재≫
본 발명의 전극 합재는, 본 발명의 황화물 고체 전해질과 활물질을 포함한다.
일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 전극 합재는 부극 합재이다. 활물질이 부극 활물질인 경우, 본 발명의 전극 합재는 부극 합재로 된다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 탄소 재료, 금속 재료 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 탄소 재료나 금속 재료는, 부극 활물질로서 일반적인 재료를 들 수 있기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다. 부극 활물질은, 전자 전도성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 황화물 고체 전해질 및 부극 활물질의 배합 비율(본 발명의 황화물 고체 전해질:부극 활물질)은, 전기 용량, 전자 전도성(전자 전도 패스), 이온 전도성(이온 전도 패스) 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 및 부극 활물질의 배합 비율은, 질량비로, 바람직하게는 95:5 내지 5:95, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 10:90, 한층 더 바람직하게는 85:15 내지 15:85이다.
부극 합재는, 도전 조제를 더 포함해도 된다. 부극 활물질의 전자 전도성이 낮은 경우, 부극 합재는, 도전 조제를 포함하는 것이 바람직하다. 도전 조제는, 리튬 이온 전도성을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 전자 전도도는, 바람직하게는 1×103S/㎝ 이상, 또한 1×105S/㎝ 이상이다. 도전 조제로서는, 일반적인 재료를 적절히 사용할 수 있기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다. 또한, 도전 조제의 함유량은, 전기 용량, 전자 전도성(전자 전도 패스), 이온 전도성(이온 전도 패스) 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
부극 합재는, 부극 활물질 및 고체 전해질을 서로 밀하게 결착시키기 위한 결착제를 포함해도 된다. 결착제로서는, 일반적인 재료를 적절히 사용할 수 있기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다.
부극 합재는, 예를 들어 황화물 고체 전해질과, 부극 활물과, 경우에 따라 도전 조제 및/또는 결착제를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합은, 예를 들어 유발, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀, 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드밀, 커터 밀을 사용하여 행할 수 있다. 혼합은, 건식으로 행해도 되고, 습식으로 행해도 되지만, 습식으로 행하는 것이 바람직하다. 습식에서 사용하는 용매는, 유기 용매인 것이 바람직하다.
다른 실시 형태에 있어서, 본 발명의 전극 합재는 정극 합재이다. 활물질로서 정극 활물질이 사용되는 경우, 본 발명의 전극 합재는 정극 합재로 된다. 정극 합재는, 본 발명의 황화물 고체 전해질 및 정극 활물질을 배합함으로써 얻을 수 있다.
정극 활물질은, 리튬 이온의 삽입 탈리가 가능한 물질이고, 공지의 정극 활물질 중에서 적절히 선택할 수 있다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 금속 산화물, 황화물 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들어 전이 금속 산화물 등을 들 수 있다.
정극 합재는, 도전 조제를 더 포함해도 된다. 도전 조제에 관한 설명은, 부극 합재와 마찬가지이다.
본 발명의 황화물 고체 전해질 및 정극 활물질의 배합 비율, 그리고 정극 합재의 제조 방법에 관한 설명은, 부극 합재와 마찬가지이다.
≪슬러리≫
본 발명의 슬러리는, 본 발명의 황화물 고체 전해질과 분산매를 포함한다.
본 발명의 슬러리에 있어서의 본 발명의 황화물 고체 전해질의 함유량은, 본 발명의 슬러리 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 본 발명의 슬러리는, 본 발명의 황화물 고체 전해질의 함유량에 따라 다양한 점도를 갖고, 점도에 따라, 잉크, 페이스트 등의 다양한 형태를 취한다. 본 발명의 슬러리는, 본 발명의 전지의 제조에 사용할 수 있다. 본 발명의 슬러리에 있어서의 본 발명의 황화물 고체 전해질의 함유량은, 본 발명의 슬러리 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10질량％ 이상 90질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이상 80질량％ 이하, 한층 더 바람직하게는 30질량％ 이상 70질량％ 이하이다.
본 발명의 슬러리에 포함되는 분산매는, 본 발명의 황화물 고체 전해질을 분산시킬 수 있는 액체인 한 특별히 한정되지 않는다. 분산매로서는, 예를 들어 물, 유기 용매 등을 들 수 있다. 분산매는, 1종의 용매여도 되고, 2종 이상의 용매 혼합물이어도 된다.
≪전지≫
본 발명의 전지는, 정극층과, 부극층과, 정극층 및 부극층 사이에 위치하는 고체 전해질층을 구비하는 전지이고, 고체 전해질층은, 본 발명의 황화물 고체 전해질을 포함한다.
본 발명의 전지는, 바람직하게는 고체 전지이고, 바람직하게는 리튬 고체 전지이다. 리튬 고체 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 리튬 이차 전지인 것이 바람직하다. 고체 전지는, 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 일절 포함하지 않는 고체 전지 외에, 예를 들어 50질량％ 이하, 30질량％ 이하, 10질량％ 이하의 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 포함하는 양태도 포함한다. 고체 전지의 형태로서는, 예를 들어 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.
정극층은, 정극 활물질을 포함하는 층이고, 바람직하게는 본 발명의 정극 합재를 포함하는 층이다. 정극층의 두께는, 바람직하게는 0.01㎜ 이상 10㎜ 이하이다. 정극층의 제조 방법으로서는, 공지의 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
부극층은, 부극 활물질을 포함하는 층이고, 바람직하게는 본 발명의 부극 합재를 포함하는 층이다. 부극층의 두께는, 바람직하게는 100㎚ 이상 5㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상 3㎜ 이하, 한층 더 바람직하게는 5㎛ 이상 1㎜ 이하이다. 부극층의 제조 방법으로서는, 공지의 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
전해질층은, 본 발명의 황화물 고체 전해질을 포함하는 층이다. 전해질층은, 본 발명의 황화물 고체 전해질 이외의 고체 전해질을 포함해도 된다. 전해질층은, 바인더를 포함해도 된다. 바인더로서는, 본 발명의 부극 합재의 결착제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 전해질층의 두께는, 바람직하게는 0.001㎜ 이상 1㎜ 이하이다. 전해질층의 제조 방법으로서는, 공지의 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 전지는, 바람직하게는 집전체를 더 구비한다.
본 발명의 전지는, 각 부재를 접합함으로써 제조할 수 있다. 접합 방법으로서는, 공지의 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
실시예
〔실시예 1〕
(1) 황화물 고체 전해질의 제조
Li4.8Mg0.6PS4.7Cl0.8Br0.8의 조성으로 되도록, Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말, MgS 분말을, 전량으로 5g이 되도록 칭량했다. 이들 분말의 혼합물에 헵탄을 더하고, 습식 분쇄 혼합 볼 밀로 10시간 분쇄 혼합을 행한 후, 진공 건조기에서 진공 건조하여 원료 분말을 얻었다. 얻어진 원료 분말을 카본제의 용기(40㎜×30㎜×20㎜, 비기밀성)에 80체적％까지 충전한 후, 관상 전기로에서 황화수소 가스(H2S)를 1.0L/분 유통시키면서 300℃(제품 온도)에서 4시간 가열한 후, 다시 500℃(제품 온도)에서 4시간 가열하여, 소성물을 얻었다. 승강온 속도는 200℃/시간으로 했다. 얻어진 소성물을 유발에서 조분쇄하고, 헵탄을 더하여, 습식 분쇄 혼합 볼 밀로 3시간 분쇄 혼합을 행한 후, 눈 크기 1㎛의 스테인리스 체로 정립하여, 분말상의 황화물 고체 전해질을 얻었다. 또한, 실시예 1에서 사용한 첨가 원소는 Mg(Mg의 제1 이온화 에너지: 737.3KJ/mol)이고, Li의 함유량에 대한 Mg의 함유량의 비는, 몰비로, 0.125이다.
상기 칭량, 혼합, 전기로로의 대한 세트, 전기로로부터의 취출, 해쇄 및 정립 작업은 모두, 충분히 건조된 Ar 가스(노점－60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서 실시했다.
얻어진 황화물 고체 전해질의 조성을 ICP 발광 분석법으로 측정하여, 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성이 Li4.8Mg0.6PS4.7Cl0.8Br0.8인 것을 확인했다.
얻어진 황화물 고체 전해질을 X선 회절법(XRD)으로 분석한 결과를 도 1에 나타낸다.
또한, X선 회절법은, 가부시키가이샤 리가쿠제의 XRD 장치 「RINT-TTRIII」을 사용하여, 주사축: 2θ/θ, 주사 범위: 5 내지 80deg, 스텝 폭: 0.02deg, 주사 속도: 20deg/min의 조건 하에서 행하였다. 구체적으로는, 아르곤 분위기 중에서 고체 전해질 분말 위에 유동 파라핀을 수방울 적하한 후, 대기 중에서 X선 회절법을 행하였다.
(2) 황화수소(H2S)의 발생량의 측정
아르곤 분위기 하에서, 상기 (1)에서 얻어진 실시예 1의 황화물 고체 전해질 분말을 50㎎ 칭량하고, 밀폐 용기(용적 1750㎤, 노점－30℃, 온도 25℃의 건조 공기) 내에 정치했다. 밀폐 용기 내의 공기를 에어 펌프에 의해 순환하면서, 황화수소 센서(리켄 게이키 가부시키가이샤제 GX-2009)를 사용하여 황화수소의 발생량을 측정했다. 고체 전해질 분말을 건조 공기에 폭로하고 나서 1시간 경과 후까지 발생한 황화수소의 체적을 측정했다. 표 1에 있어서 황화수소의 발생량은, 고체 전해질 분말의 단위 질량당의 값으로 표시하고 있다.
(3) 도전율의 측정
상기 (1)에서 얻어진 실시예 1의 황화물 고체 전해질 분말을, 충분히 건조된 Ar 가스(노점－60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서 200㎫의 압력으로 1축 가압 성형하여 직경 10㎜, 두께 2 내지 5㎜의 펠릿을 제작하고, 펠릿의 상면 및 하면의 양쪽에 전극으로서 카본 페이스트를 도포한 후, 180℃에서 30분 열처리를 행하여, 이온 도전율 측정용 샘플을 제작했다. 이온 도전율(단위: S/㎝)은, 실온(25℃)에서, 도요 테크니카사제의 장치인, 솔라트론 1255B를 사용하여, 측정 주파수 0.1㎐ 내지 1㎒의 조건 하, 교류 임피던스법으로 측정했다.
실시예 1의 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 2〕
Li4.8Ca0.6PS4.7Cl0.8Br0.8의 조성으로 되도록, Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말, CaS 분말을, 전량으로 5g이 되도록 칭량한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 분말상의 황화물 고체 전해질을 제조하고, 황화수소 발생량 및 도전율을 측정했다. 또한, 실시예 2에서 사용한 첨가 원소는 Ca(Ca의 제1 이온화 에너지: 589.6KJ/mol)이고, Li의 함유량에 대한 Ca의 함유량의 비는, 몰비로, 0.125이다.
실시예 2에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성을 ICP 발광 분석법으로 측정하여, 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성이 Li4.8Ca0.6PS4.7Cl0.8Br0.8인 것을 확인했다.
실시예 2에서 얻어진 황화물 고체 전해질을 X선 회절법(XRD)으로 분석한 결과를 도 1에 나타낸다. 또한, XRD 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지로 했다.
실시예 2의 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
Li4.8Ag0.6PS4.4Cl0.8Br0.8의 조성으로 되도록, Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말, Ag2S 분말을, 전량으로 5g이 되도록 칭량한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 분말상의 황화물 고체 전해질을 제조하고, 황화수소 발생량 및 도전율을 측정했다. 또한, 실시예 3에서 사용한 첨가 원소는 Ag(Ag의 제1 이온화 에너지: 731.0KJ/mol)이고, Li의 함유량에 대한 Ag의 함유량의 비는, 몰비로, 0.125이다.
실시예 3에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성을 ICP 발광 분석법으로 측정하여, 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성이 Li4.8Ag0.6PS4.4Cl0.8Br0.8인 것을 확인했다.
실시예 3에서 얻어진 황화물 고체 전해질을 X선 회절법(XRD)으로 분석한 결과를 도 1에 나타낸다. 또한, XRD 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지로 했다.
실시예 3의 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 4〕
Li5.3Mg0.1PS4.4Cl0.9Br0.8의 조성으로 되도록, Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말, MgCl2 분말을, 전량으로 5g이 되도록 칭량한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 분말상의 황화물 고체 전해질을 제조하고, 황화수소 발생량 및 도전율을 측정했다. 또한, 실시예 4에서 사용된 첨가 원소는 Mg(Mg의 제1 이온화 에너지: 737.3KJ/mol)이고, Li의 함유량에 대한 Mg의 함유량의 비는, 몰비로, 0.019이다.
실시예 4에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성을 ICP 발광 분석법으로 측정하여, 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성이 Li5.3Mg0.1PS4.4Cl0.9Br0.8인 것을 확인했다.
실시예 4에서 얻어진 황화물 고체 전해질을 X선 회절법(XRD)으로 분석한 결과를 도 2에 나타낸다. 또한, XRD 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지로 했다.
실시예 4의 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 5〕
Li5.3Ca0.1PS4.4Cl0.9Br0.8의 조성으로 되도록, Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말, CaCl2 분말을, 전량으로 5g이 되도록 칭량한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 분말상의 황화물 고체 전해질을 제조하고, 황화수소 발생량 및 도전율을 측정했다. 또한, 실시예 5에서 사용된 첨가 원소는 Ca(Ca의 제1 이온화 에너지: 589.6KJ/mol)이고, Li의 함유량에 대한 Ca의 함유량의 비는, 몰비로, 0.019이다.
실시예 5에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성을 ICP 발광 분석법으로 측정하여, 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성이 Li5.3Ca0.1PS4.4Cl0.9Br0.8인 것을 확인했다.
실시예 5에서 얻어진 황화물 고체 전해질을 X선 회절법(XRD)으로 분석한 결과를 도 2에 나타낸다. 또한, XRD 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지로 했다.
실시예 5의 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 6〕
Li5.3Ag0.1PS4.4Cl0.8Br0.8의 조성으로 되도록, Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말, AgCl 분말을, 전량으로 5g이 되도록 칭량한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 분말상의 황화물 고체 전해질을 제조하고, 황화수소 발생량 및 도전율을 측정했다. 또한, 실시예 6에서 사용된 첨가 원소는 Ag(Ag의 제1 이온화 에너지: 731.0KJ/mol)이고, Li의 함유량에 대한 Ag의 함유량의 비는, 몰비로, 0.019이다.
실시예 6에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성을 ICP 발광 분석법으로 측정하여, 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성이 Li5.3Ag0.1PS4.4Cl0.8Br0.8인 것을 확인했다.
실시예 6에서 얻어진 황화물 고체 전해질을 X선 회절법(XRD)으로 분석한 결과를 도 2에 나타낸다. 또한, XRD 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지로 했다.
실시예 6의 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 7〕
Li5.3Y0.1PS4.5Cl0.8Br0.8의 조성으로 되도록, Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말, Y2S3 분말을, 전량으로 5g이 되도록 칭량한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 분말상의 황화물 고체 전해질을 제조하고, 황화수소 발생량 및 도전율을 측정했다. 또한, 실시예 7에서 사용된 첨가 원소는 Y(Y의 제1 이온화 에너지: 615.6KJ/mol)이고, Li의 함유량에 대한 Y의 함유량의 비는, 몰비로, 0.019이다.
실시예 7에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성을 ICP 발광 분석법으로 측정하여, 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성이 Li5.3Y0.1PS4.5Cl0.8Br0.8인 것을 확인했다.
실시예 7에서 얻어진 황화물 고체 전해질을 X선 회절법(XRD)으로 분석한 결과를 도 2에 나타낸다. 또한, XRD 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지로 했다.
실시예 7의 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 8〕
Li5.7Mg0.1PS4.8Cl1.3의 조성으로 되도록, Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, MgCl2 분말을, 전량으로 5g이 되도록 칭량한 점, 관상 전기로에서 황화수소 가스 대신에 아르곤(Ar) 가스를 0.5L/분 유통시킨 점 및 도전율의 측정을 이하와 같이 행한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 분말상의 황화물 고체 전해질을 제조하고, 황화수소 발생량 및 도전율을 측정했다. 또한, 실시예 8에서 사용된 첨가 원소는 Mg(Mg의 제1 이온화 에너지: 737.3KJ/mol)이고, Li의 함유량에 대한 Mg의 함유량의 비는, 몰비로, 0.017이다.
도전율의 측정은, 다음과 같이 행하였다. 실시예 8에서 얻어진 황화물 고체 전해질 분말을, 충분히 건조된 아르곤 가스(노점－60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서, 약 6t/㎠의 가중을 가하여 1축 가압 성형하여, 직경 10㎜, 두께 약 1㎜ 내지 8㎜의 펠릿으로 이루어지는 리튬 이온 전도율 측정용 샘플을 제작했다. 리튬 이온 전도율의 측정은, 도요 테크니카 가부시키가이샤제의 솔라트론 1255B를 사용하여, 온도 25℃, 주파수 100㎐ 내지 1㎒, 진폭 100㎷의 조건 하, 교류 임피던스법으로 측정했다.
실시예 8에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성을 ICP 발광 분석법으로 측정하여, 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성이 Li5.7Mg0.1PS4.8Cl1.3인 것을 확인했다.
실시예 8에서 얻어진 황화물 고체 전해질을 X선 회절법(XRD)으로 분석한 결과를 도 4에 나타낸다. 또한, XRD 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지로 했다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 8에서 얻어진 황화물 고체 전해질을 X선 회절법(XRD)으로 분석한바, 실시예 1 내지 7에서 얻어진 황화물 고체 전해질과 마찬가지로, 2θ＝25.19°±1.00°, 29.62°±1.00°, 30.97°±1.00°, 44.37°±1.00° 및 47.22°±1.00°의 위치에 피크를 갖고 있었다. 또한, 백그라운드 강도가 작은 영향으로, 2θ＝15.34°±1.00° 및 17.74°±1.00°의 위치에 존재하는 피크도 관측할 수 있었다.
실시예 8의 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 9〕
Li5.2Mg0.6PS4.8Cl1.8의 조성으로 되도록, Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, MgCl2 분말을, 전량으로 5g이 되도록 칭량한 점, 관상 전기로에서 황화수소 가스 대신에 아르곤(Ar) 가스를 0.5L/분 유통시킨 점 및 도전율의 측정을 실시예 8과 마찬가지로 행한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 분말상의 황화물 고체 전해질을 제조하고, 황화수소 발생량 및 도전율을 측정했다. 또한, 실시예 9에서 사용된 첨가 원소는 Mg(Mg의 제1 이온화 에너지: 737.3KJ/mol)이고, Li의 함유량에 대한 Mg의 함유량의 비는, 몰비로, 0.115이다.
실시예 9에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성을 ICP 발광 분석법으로 측정하여, 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성이 Li5.2Mg0.6PS4.8Cl1.8인 것을 확인했다.
실시예 9에서 얻어진 황화물 고체 전해질을 X선 회절법(XRD)으로 분석한 결과를 도 4에 나타낸다. 또한, XRD 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지로 했다. 실시예 9에서 얻어진 황화물 고체 전해질을 X선 회절법(XRD)으로 분석한바, 실시예 1 내지 7에서 얻어진 황화물 고체 전해질과 마찬가지로, 2θ＝25.19°±1.00°, 29.62°±1.00°, 30.97°±1.00°, 44.37°±1.00° 및 47.22°±1.00°의 위치에 피크를 갖고 있었다. 또한, 백그라운드 강도가 작은 영향으로, 2θ＝15.34°±1.00° 및 17.74°±1.00°의 위치에 존재하는 피크도 관측할 수 있었다.
실시예 9의 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 10〕
Li5.6Mg0.1PS4.8Cl1.2의 조성으로 되도록, Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, MgCl2 분말을, 전량으로 5g이 되도록 칭량한 점, 관상 전기로에서 황화수소 가스 대신에 아르곤(Ar) 가스를 0.5L/분 유통시킨 점 및 도전율의 측정을 실시예 8과 마찬가지로 행한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 분말상의 황화물 고체 전해질을 제조하고, 황화수소 발생량 및 도전율을 측정했다. 또한, 실시예 10에서 사용된 첨가 원소는 Mg(Mg의 제1 이온화 에너지: 737.3KJ/mol)이고, Li의 함유량에 대한 Mg의 함유량의 비는, 몰비로, 0.018이다.
실시예 10에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성을 ICP 발광 분석법으로 측정하여, 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성이 Li5.6Mg0.1PS4.8Cl1.2인 것을 확인했다.
실시예 10에서 얻어진 황화물 고체 전해질을 X선 회절법(XRD)으로 분석한 결과를 도 4에 나타낸다. 또한, XRD 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지로 했다. 실시예 10에서 얻어진 황화물 고체 전해질을 X선 회절법(XRD)으로 분석한바, 실시예 1 내지 7에서 얻어진 황화물 고체 전해질과 마찬가지로, 2θ＝25.19°±1.00°, 29.62°±1.00°, 30.97°±1.00°, 44.37°±1.00° 및 47.22°±1.00°의 위치에 피크를 갖고 있었다. 또한, 백그라운드 강도가 작은 영향으로, 2θ＝15.34°±1.00° 및 17.74°±1.00°의 위치에 존재하는 피크도 관측할 수 있었다.
실시예 10의 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 1〕
Li4.8Na0.6PS4.4Cl0.8Br0.8의 조성으로 되도록, Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말, LiBr 분말, Na2S 분말 및 NaCl 분말을, 전량으로 5g이 되도록 칭량한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 분말상의 황화물 고체 전해질을 제조하고, 황화수소 발생량 및 도전율을 측정했다. 또한, 비교예 1에서 사용된 첨가 원소는 Na(Na의 제1 이온화 에너지: 495.7KJ/mol)이고, Li의 함유량에 대한 Na의 함유량의 비는, 몰비로, 0.019이다.
비교예 1에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성을 ICP 발광 분석법으로 측정하여, 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성이 Li4.8Na0.6PS4.4Cl0.8Br0.8인 것을 확인했다.
비교예 1에서 얻어진 황화물 고체 전해질을 X선 회절법(XRD)으로 분석한 결과를 도 3에 나타낸다. 또한, XRD 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지로 했다.
비교예 1의 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 2〕
Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8의 조성으로 되도록, Li2S 분말, P2S5 분말, LiCl 분말 및 LiBr 분말을, 전량으로 5g이 되도록 칭량한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 분말상의 황화물 고체 전해질을 제조하고, 황화수소 발생량 및 도전율을 측정했다. 또한, 비교예 2에 있어서 첨가 원소는 사용하지 않았다.
비교예 2에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성을 ICP 발광 분석법으로 측정하여, 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성이 Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8인 것을 확인했다.
비교예 2에서 얻어진 황화물 고체 전해질을 X선 회절법(XRD)으로 분석한 결과를 도 3에 나타낸다. 또한, XRD 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지로 했다.
비교예 2의 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 3〕
Li5.8PS4.8Cl1.2의 조성으로 되도록, Li2S 분말, P2S5 분말 및 LiCl 분말을, 전량으로 5g이 되도록 칭량한 점, 관상 전기로에서 황화수소 가스 대신에 아르곤(Ar) 가스를 0.5L/분 유통시킨 점 및 도전율의 측정을 실시예 8과 마찬가지로 행한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 분말상의 황화물 고체 전해질을 제조하고, 황화수소 발생량 및 도전율을 측정했다. 또한, 비교예 3에 있어서 첨가 원소는 사용하지 않았다.
비교예 3에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성을 ICP 발광 분석법으로 측정하여, 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성이 Li5.8PS4.8Cl1.2인 것을 확인했다.
비교예 3에서 얻어진 황화물 고체 전해질을 X선 회절법(XRD)으로 분석한 결과를 도 4에 나타낸다. 또한, XRD 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지로 했다. 비교예 3에서 얻어진 황화물 고체 전해질을 X선 회절법(XRD)으로 분석한바, 비교예 1 및 2에서 얻어진 황화물 고체 전해질과 마찬가지로, 2θ＝25.19°±1.00°, 29.62°±1.00°, 30.97°±1.00°, 44.37°±1.00° 및 47.22°±1.00°의 위치에 피크를 갖고 있었다. 또한, 백그라운드 강도가 작은 영향으로, 2θ＝15.34°±1.00° 및 17.74°±1.00°의 위치에 존재하는 피크도 관측할 수 있었다.
비교예 3의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 10에서는, 인 원소와, 황 원소와, 할로겐 원소를 포함함과 함께, CuKα1선을 사용하여 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ＝25.19°±1.00° 및 29.62°±1.00°의 위치에 피크를 갖는 결정상을 포함하는, 황화물 고체 전해질에 있어서, Li의 일부를, 520.2KJ/mol 초과 1007.3KJ/mol 미만의 제1 이온화 에너지를 갖는 금속 원소(Ag, Mg, Ca, Y)로 치환함으로써, 치환 전의 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 유지하면서, 치환 전의 황화물 고체 전해질보다도 황화수소 가스의 발생을 억제할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 리튬(Li) 원소와, 인(P) 원소와, 황(S) 원소와, 적어도 1종의 할로겐(X) 원소와, 520.2KJ/mol보다 크고 1007.3KJ/mol 미만인 제1 이온화 에너지를 갖는 적어도 1종의 금속(M) 원소를 포함함과 함께,
    CuKα1선을 사용하여 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ＝25.19°±1.00° 및 29.62°±1.00°의 위치에 피크를 갖는, 황화물 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 금속(M) 원소가, 은(Ag) 원소, 마그네슘(Mg) 원소, 칼슘(Ca) 원소, 이트륨(Y) 원소 중 적어도 1종인, 황화물 고체 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인(P) 원소의 함유량에 대한 상기 리튬(Li) 원소의 함유량의 비가, 몰비로, 2.0 이상 6.5 이하이고,
    상기 인(P) 원소의 함유량에 대한 상기 황(S) 원소의 함유량의 비가, 몰비로, 4.0 이상 5.5 이하이고,
    상기 인(P) 원소의 함유량에 대한 상기 적어도 1종의 할로겐(X) 원소의 함유량의 비가, 몰비로, 0.50 이상 2.2 이하이고,
    상기 인(P) 원소의 함유량에 대한 상기 금속(M) 원소의 함유량의 비가, 몰비로, 0 초과 2.0 이하인, 황화물 고체 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인(P) 원소의 함유량에 대한 상기 리튬(Li) 원소 및 상기 금속(M) 원소의 합계 함유량의 비가, 몰비로, 2.2 이상 6.7 이하인, 황화물 고체 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬(Li) 원소의 함유량에 대한 상기 금속(M) 원소의 함유량의 비가, 몰비로, 0보다 크고 1.0 이하인, 황화물 고체 전해질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 할로겐(X) 원소가, 염소(Cl) 원소 및 브롬(Br) 원소 중 적어도 1종인, 황화물 고체 전해질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식:
    LiaMbPScXd
    [식 중, X는, 상기 적어도 1종의 할로겐(X) 원소이고, M은, 상기 적어도 1종의 금속(M) 원소이고, a는 3.0 이상 6.5 이하이고, b는 0보다 크고 2.0 이하이고, c는 3.5 이상 5.5 이하이고, d는 0.50 이상 3.0 이하이다.]
    로 표시되는 조성을 갖는, 황화물 고체 전해질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ＝15.34°±1.00°, 17.74°±1.00°, 30.97°±1.00°, 44.37°±1.00°, 47.22°±1.00° 및 51.70°±1.00°로부터 선택되는 위치에 피크를 갖는, 황화물 고체 전해질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질과 활물질을 포함하는, 전극 합재.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질과 분산매를 포함하는, 슬러리.
  11. 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층 사이에 위치하는 고체 전해질층을 구비하는 전지이며,
    상기 고체 전해질층이, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질을 포함하는, 상기 전지.
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