KR20230107405A - 전지 - Google Patents

전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230107405A
KR20230107405A KR1020237022602A KR20237022602A KR20230107405A KR 20230107405 A KR20230107405 A KR 20230107405A KR 1020237022602 A KR1020237022602 A KR 1020237022602A KR 20237022602 A KR20237022602 A KR 20237022602A KR 20230107405 A KR20230107405 A KR 20230107405A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
battery
powder
Prior art date
Application number
KR1020237022602A
Other languages
English (en)
Inventor
노리히코 미야시타
Original Assignee
미쓰이금속광업주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이금속광업주식회사 filed Critical 미쓰이금속광업주식회사
Publication of KR20230107405A publication Critical patent/KR20230107405A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5805—Phosphides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명의 전지는, 정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는다. 정극이, 리튬(Li) 원소, 황(S) 원소 및 인(P) 원소를 포함하고, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 정극 활물질을 갖는다. 정극 활물질에 포함되는 니켈(Ni) 원소 및 코발트(Co) 원소의 합계량이 0.1질량％ 이하이다. 정극 활물질에 포함되는 레어 메탈(단 리튬(Li) 원소를 제외함)의 합계량이 0.1질량％ 이하인 것이 적합하다. 고체 전해질이, 리튬(Li) 원소, 황(S) 원소 및 인(P) 원소를 포함하고, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 것이 적합하다.

Description

전지
본 발명은 레어 메탈의 사용량이 저감된 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지에 있어서의 정극 활물질로서는 일반적으로, 소위 레어 메탈을 포함하는 화합물이 사용된다. 가장 전형적으로는 정극 활물질로서, NCM이나 LMNO라고 불리는, 리튬과, 망간, 니켈 및／또는 코발트를 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 이 외에도 예를 들어 특허문헌 1에는, 레어 메탈의 일종인 티타늄 및 니오븀을 포함하는 황화물을 정극 활물질로서 사용하는 것이 제안되어 있다.
US2016/285097A1
상술한 각종의 레어 메탈은, 지구상의 존재량이 매우 적거나, 또는 기술적ㆍ경제적인 이유로 추출 곤란한 것이라는 점에서, 공업적인 사용의 관점에서는, 범용적인 원소로 치환할 것이 요망된다. 또한 레어 메탈은 존재량이 매우 적다는 점에서, 사용 후의 전지를 회수하여 레어 메탈을 재이용하는 것이 바람직한데, 사용 후의 전지로부터의 레어 메탈의 회수는 용이하지 않거나, 또는 경제적으로 알맞지 않은 경우가 많다.
따라서 본 발명의 과제는, 종래의 리튬 이온 전지와 동등한 특성을 갖고 또한 적어도 니켈(Ni) 원소 및 코발트(Co) 원소의 사용량이 저감된 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명은 정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는 전지이며,
상기 정극이, 리튬(Li) 원소, 황(S) 원소 및 인(P) 원소를 포함하고, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 정극 활물질을 갖고,
상기 정극 활물질에 포함되는 니켈(Ni) 원소 및 코발트(Co) 원소의 합계량이 0.1질량％ 이하인, 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 전지의 초기 충방전 곡선이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 전지의 초기 충방전 곡선이다.
도 3은 실시예 6에서 얻어진 전지의 초기 충방전 곡선이다.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 전지의 초기 충방전 곡선이다.
도 5는 비교예 4에서 얻어진 전지의 초기 충방전 곡선이다.
도 6은 실시예 및 비교예에서 얻어진 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명은 전지에 관한 것이다. 본 발명의 전지는 정극과 부극을 갖는다. 또한 본 발명의 전지는, 정극과 부극 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는다. 본 발명의 전지는, 이것을 구성하는 정극이, 공업적으로 희소한 금속류를 최대한 사용하지 않고, 공업적으로 저렴하고 또한 용이하게 입수가 가능한 재료를 사용하여 구성되어 있는 점에 특징의 하나를 갖는다.
지금까지 전지의 정극, 특히 리튬 이온 전지의 정극에는, 리튬(Li), 니켈(Ni) 원소 및 코발트(Co) 원소 등, 소위 레어 메탈이라고 불리는 희소 금속 원소가 정극 활물질로서 사용되어 왔다. 그러나 레어 메탈은, 지각 중의 존재량이 비교적 적고 또한 채굴 및 정련의 경비가 높은 등의 이유로 유통량이 적기 때문에 고가격이며, 게다가 가격 변동이 크다. 또한, 국가간에서의 자원 전략에 이용될 리스크가 있다. 따라서, 레어 메탈을 전지 재료로서 사용하지 않는 전지의 개발이 강하게 요구되고 있다. 본 발명은 이와 같은 요구에 응하는 것이다.
본 발명의 전지에 있어서는, 정극에 사용되는 정극 활물질에 있어서의 레어 메탈의 함유량, 특히 Ni 원소 및 Co 원소의 함유량이 종래보다도 저감된 것이다. 상세하게는, 정극 활물질에 포함되는 Ni 원소 및 Co 원소의 합계량은, 바람직하게는 0.1질량％ 이하라고 하는 낮은 레벨로 되어 있다. 본 발명의 전지에 있어서는, 정극 활물질로서 레어 메탈을 최대한 사용하지 않고, 그 대신에, 공급이 안정되어 있고, 또한 가격의 변동이 적은 원재료로 정극 활물질을 구성하고 있다. 구체적으로는, 리튬(Li) 원소, 황(S) 원소 및 인(P) 원소를 포함하는 정극 활물질을 사용하고 있다. S 원소나 P 원소는, 입수가 용이하고, 가격은 저렴하며 또한 안정되어 있다. Li 원소는 레어 메탈로 분류되는 원소이기는 하지만, 레어 메탈 중에서는 입수가 비교적 용이하고, 가격은 비교적 저렴하다. 정극 활물질을 이들 원소로 구성함으로써, 본 발명의 전지는 제조 경비가 저렴해진다. 또한, 전지의 리사이클 시에 회수해야 할 유가 금속은 Li 원소뿐이므로 회수가 용이하다. 게다가, 리사이클 시에 발생하는 이산화탄소의 양을, 복수종의 레어 메탈을 포함하는 종래의 전지의 리사이클 시보다도 저감시킬 수 있다. 이것은, 환경 부하를 작게 할 수 있는 점에서 유리하다.
본 발명에 있어서의 정극 활물질은, Ni 원소 및 Co 원소의 합계 함유량이, 0.05질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.01질량％ 이하인 것이 한층 바람직하고, 실질적으로 제로인 것이 보다 한층 바람직하다. 본 발명의효과가 보다 현저해지기 때문이다. 또한, 「실질적으로 제로」란, 시료 0.5g을 칭량하고, 산 용액으로 용해하여 25ml로 정용하고, 그 용액을 ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정했을 때의 측정 한계 이하를 의미한다.
정극 활물질에 포함되는 Ni 원소 및 Co 원소의 함유량은, 정극 활물질을 예를 들어 산에 의해 용해한 액을, ICP 발광 분광 분석법에 부침으로써 측정할 수 있다.
종래의 리튬 이온 전지에 사용되는 정극 활물질로서는, 예를 들어 NCM이라고 불리는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. NCM은, 니켈(Ni) 원소 및 코발트(Co)에 더하여 망간(Mn) 원소를 포함한다. 한편, 본 발명에 있어서의 정극 활물질은, Ni 원소 및 Co 원소의 합계 함유량이 소정의 범위 내인데, 이에 더하여 Mn 원소의 함유량도 소정의 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서의 정극 활물질은, Ni 원소, Co 원소 및 Mn 원소의 합계 함유량이, 예를 들어 0.1질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.01질량％ 이하인 것이 한층 바람직하고, 실질적으로 제로인 것이 보다 한층 바람직하다. 본 발명의효과가 보다 현저해지기 때문이다. 「실질적으로 제로」의 정의는 상술한 내용과 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기서의 기재는 생략한다.
본 발명에 있어서의 정극 활물질은, 상술한 Ni 원소, Co 원소 및 Mn 원소에 더하여, 그것들 이외의 레어 메탈(단 Li 원소를 제외함)의 사용량도 저감되어 있는 것이, 제조 경비를 저렴하게 하는 관점이나, 리사이클 경비의 저감 및 리사이클 시의 환경 부하의 저감의 관점에서 바람직하다. 레어 메탈이란, 일본 경제 산업성 광업 심의회 레어 메탈 종합 대책 특별 소위원회가 정의하는 「지구상의 존재량이 매우 적거나, 기술적ㆍ경제적인 이유로 추출이 곤란한 광종 중, 실제로 공업 수요가 존재하기(또한 금후 예상되기) 때문에, 안정 공급의 확보가 정책적으로 중요한 텅스텐, 코발트, 니켈이나 레어어스(희토류의 17원소를 총괄해서 1광종으로서 카운트) 등의 31광종」을 말한다. 구체적으로는 리튬(Li) 원소, 베릴륨(Be) 원소, 붕소(B) 원소, 티타늄(Ti) 원소, 바나듐(V) 원소, 크롬(Cr) 원소, 망간(Mn) 원소, 코발트(Co) 원소, 니켈(Ni) 원소, 갈륨(Ga) 원소, 게르마늄(Ge) 원소, 셀레늄(Se) 원소, 루비듐(Rb) 원소, 스트론튬(Sr) 원소, 지르코늄(Zr) 원소, 니오븀(Nb) 원소, 몰리브덴(Mo) 원소, 팔라듐(Pd) 원소, 인듐(In) 원소, 안티몬(Sb) 원소, 텔루륨(Te) 원소, 세슘(Cs) 원소, 바륨(Ba) 원소, 하프늄(Hf) 원소, 탄탈(Ta) 원소, 텅스텐(W) 원소, 레늄(Re) 원소, 백금(Pt) 원소, 탈륨(Tl) 원소 및 비스무트(Bi) 원소 그리고 희토류 원소이다. 희토류 원소에는, 스칸듐(Sc) 원소, 이트륨(Y) 원소 및 원자 번호 57부터 71까지의 란타노이드 원소가 포함된다. 본 발명에 있어서는, 이들 레어 메탈 중 Li 원소를 제외하는 원소의 합계 함유량이, 예를 들어 0.1질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.01질량％ 이하인 것이 한층 바람직하고, 실질적으로 제로인 것이 보다 한층 바람직하다. 본 발명의효과가 보다 현저해지기 때문이다. 「실질적으로 제로」의 정의는 상술한 내용과 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기서의 기재는 생략한다.
본 발명의 전지에 있어서의 정극 활물질은, 레어 메탈 프리(단 Li 원소를 제외함)이고, 레어 메탈(단 Li 원소를 제외함) 대신에, 상술한 바와 같이 Li 원소, S 원소 및 P 원소를 포함하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 정극 활물질은, 바람직하게는 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 갖는 것이 바람직하다. 정극 활물질이 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는지 여부는, X선 회절법에 의해 정극 활물질을 분석함으로써 판단할 수 있다. 특성 X선으로서는, 예를 들어 CuKα1선을 사용할 수 있다.
아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 정극 활물질은, 할로겐(X) 원소를 포함하고 있어도 된다. 할로겐(X) 원소로서는, 예를 들어 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소 및 요오드(I) 원소 중 적어도 1종의 원소를 사용할 수 있다. 이온 전도도의 향상의 관점에서, 할로겐 원소로서 Cl 원소 및 Br 원소를 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 정극 활물질은, 예를 들어 조성식(I): LiaPSbXc(X는, 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소, 요오드(I) 원소 중 적어도 1종임)로 표시되는 화합물인 것이, 이온 전도도의 한층의 향상의 관점에서 특히 바람직하다. X는, Cl 원소 및 Br 원소 중 1종 또는 2종인 것이 바람직하다.
상기 조성식(I)에 있어서, Li 원소의 몰비를 나타내는 a는, 예를 들어 4.5 이상인 것이 바람직하고, 5.0 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5.4 이상인 것이 한층 바람직하다. 또한, 상기 a는, 예를 들어 8 이하인 것이 바람직하고, 7.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 7.0 이하인 것이 한층 바람직하다. a가 이 범위라면, 실온(25℃) 근방에 있어서의 입방정계 아기로다이트형 결정 구조가 안정적이며, 리튬 이온의 전도성을 높일 수 있다.
상기 조성식(I)에 있어서 b는, 화학양론 조성에 대하여 Li2S 성분이 얼마나 적은지를 나타내는 값이다. 실온(25℃) 근방에 있어서의 아기로다이트형 결정 구조가 안정적이며, 리튬 이온의 전도성이 높아지는 관점에서, b는, 예를 들어 3.5 이상인 것이 바람직하고, 4.0 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4.4 이상인 것이 한층 바람직하다. 한편, 상기 b는, 예를 들어 7.0 이하인 것이 바람직하고, 6.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6.0 이하인 것이 한층 바람직하다.
상기 조성식(I)에 있어서 c는, 예를 들어 0보다 커도 되고, 0.1 이상이어도 되고, 0.2 이상이어도 된다. 한편, 상기 c는, 예를 들어 2.5 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.6 이하인 것이 한층 바람직하고, 1.0 미만인 것이 한층 더 바람직하고, 0.8 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 고용량의 전지를 얻을 수 있기 때문이다.
정극 활물질은, CuKα1선을 사용하여 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=25.5°±1.50° 및 30.1°±1.50°의 위치에 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이들 피크는, 아기로다이트형 결정상에서 유래되는 피크이다.
정극 활물질은, CuKα1선을 사용하여 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=25.5°±1.50° 및 30.1°±1.50°의 위치에 더하여, 2θ=15.6°±1.50°, 17.9°±1.50°, 31.3°±1.50°, 44.7°±1.50°, 47.7°±1.50° 및 52.2°±1.50°로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 위치에 피크를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 2θ=25.5°±1.50° 및 30.1°±1.50°의 위치에 더하여, 2θ=15.6°±1.50°, 17.9°±1.50°, 31.3°±1.50°, 44.7°±1.50°, 47.7°±1.50° 및 52.2°±1.50°의 모든 위치에 피크를 갖는 것이 한층 더 바람직하다. 이들 피크는, 아기로다이트형 결정상에서 유래되는 피크이다.
또한, 상술한 피크의 위치는, 중앙값±1.50°로 표시되어 있지만, 중앙값±1.00°인 것이 바람직하고, 중앙값±0.50°인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 전지에 있어서의 정극은 도전재를 갖는 것이 바람직하다. 전지의 성능 향상의 관점에서는, 정극은 정극 활물질 및 도전재가 복합화된 복합 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이 복합 재료는, Li 원소, S 원소 및 P 원소를 포함하고 또한 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 화합물(이하, 이 화합물을, 간편화를 위해 「아기로다이트형 화합물」이라고도 함)의 주부와, 해당 주부의 표면 및／또는 내부에 분산되어 있고 또한 도전재를 포함하는 도전부로 구성되는 것이, 전지의 성능의 향상의 관점에서 한층 바람직하다.
주부는, 아기로다이트형 화합물을 포함하고, 필요에 따라서 다른 재료나 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어 주부는, 아기로다이트형 결정 구조의 결정상으로 구성되는 단일상으로 이루어지는 것이어도 되고, 혹은 당해 상에 더하여 다른 상을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어 주부는, 아기로다이트형 결정 구조의 결정상에 더하여, Li2S상, Li3PS4상, Li4P2S6상, LiCl 또는 LiBr상 등을 포함하고 있어도 된다. 특히, 주부가 아기로다이트형 결정 구조의 결정상에 더하여 Li2S상을 포함하고 있으면, 정극 활물질의 용량이 높아지는 점에서 바람직하다.
주부에 포함되는 아기로다이트형 결정 구조의 결정상의 비율은, 주부를 구성하는 전체 결정상에 대하여, 예를 들어 5질량％ 이상이어도 되고, 10질량％ 이상이어도 되고, 20질량％ 이상이어도 된다. 한편, 상기 비율은, 예를 들어 50질량％ 이하여도 되고, 40질량％ 이하여도 되고, 30질량％ 이하여도 된다. 아기로다이트형 결정 구조의 결정상의 비율이 상기 범위 내임으로써, 본 발명에 있어서의 정극 활물질의 리튬 이온 전도성을 높일 수 있고, 그 결과, 본 발명에 있어서의 전지에 있어서, 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
주부는, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상 외에, Li2S상을 포함하고 있어도 된다. 주부에 포함되는 Li2S상의 비율은, 주부를 구성하는 전체 결정상에 대하여, 예를 들어 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 한층 바람직하다. 한편, 상기 비율은, 예를 들어 95질량％ 이하여도 되고, 90질량％ 이하여도 되고, 80질량％ 이하여도 된다. Li2S상의 비율이 상기 범위 내임으로써, 본 발명의 정극 활물질에 있어서, Li2S가 갖는 큰 용량이 발현될 수 있고, 그 결과, 본 발명의 전지에 있어서, 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 상술한 결정상의 비율은, 예를 들어 X선 회절 패턴으로부터 확인할 수 있다.
주부는, 상술한 다른 재료나 다른 성분 외에, 본 발명의효과에 악영향이 적은 정도, 예를 들어 5질량％ 미만, 그 중에서도 3질량％ 미만 정도의 불순물을 포함하고 있어도 된다.
아기로다이트형 화합물을 포함하는 주부는 입자의 형태를 갖는 것이며, 해당 입자의 표면이나 내부에, 상술한 도전재를 포함하는 도전부가 배치되어 있어도 된다. 도전재로서는, 전자 전도성을 갖는 재료를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 도전재로서는, 예를 들어 각종 금속 재료 및 도전성 비금속 재료를 들 수 있다. 금속 재료 및 도전성 비금속 재료는, 이것들 중 어느 한쪽을 사용해도 되고, 혹은 양자를 조합하여 사용해도 된다. 상기 금속 재료로서는, 각종 귀금속 원소, 예를 들어 은(Ag) 원소 등을 들 수 있다. 또한, 각종 전이 금속 원소로서는, 예를 들어 구리(Cu) 원소, 철(Fe) 원소 및 주석(Sn) 원소 등을 들 수 있다. 이들 금속 원소는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에 있어서의 도전재로서는, 예를 들어 전이 금속 원소가 보다 바람직하고, 구체적으로는 Cu 원소, Fe 원소 및 Sn 원소 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 도전성 비금속 재료로서는, 예를 들어 탄소 재료를 사용할 수 있다. 그 예로서는, 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브, 나노 그래핀 및 풀러렌 나노 휘스커 등을 들 수 있다. 이들 탄소 재료는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 탄소 재료 중, 카본 블랙을 사용하는 것이, 전지의 초기 용량 및 사이클 특성을 높이는 점에서 바람직하다. 이 이점을 한층 현저한 것으로 하는 관점에서, 카본 블랙으로서 케첸 블랙을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 퍼니스 블랙을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 오일 퍼니스 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 각종 도전재를 포함하는 도전부는, 주부로부터 리튬이 탈흡장할 때, 전자 전도 경로의 역할을 담당하기 때문에, 표면이나 내부에 균일하게 분산 또한 밀착되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 정극 활물질 및 도전재가 복합화된 복합 재료는, 통상, 입자이다. 도전재를 포함하는 도전부를 주부의 표면이나 내부에 균일하게 분산시키는 관점에서, 도전부의 크기는, 주부의 크기보다도 작은 것이 바람직하다. 상세하게는, 주부의 입경을 D1로 하고, 도전부의 입경을 D2로 했을 때, D1/D2의 값은, 예를 들어 2 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10 이상인 것이 한층 바람직하다. 한편, D1/D2의 값은, 예를 들어 1000 이하인 것이 바람직하고, 500 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 이상 100 이하인 것이 한층 바람직하다.
주부의 입경 D1은, 예를 들어 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.2㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5㎛ 이상인 것이 한층 바람직하다. 한편, D1은, 예를 들어 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 한층 바람직하다. 또한, 도전부의 입경 D2는, 예를 들어 1㎚ 이상인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20㎚ 이상인 것이 한층 바람직하다. 한편, D2는, 예를 들어 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 300㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200㎚ 이하인 것이 한층 바람직하다.
주부의 입경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정되는 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D50이다. 한편, 도전부의 입경은, 해당 도전부가 주부의 입자 내부에 분산되어 있는 경우에는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정으로는 측정이 곤란하다. 그래서, SEM(주사형 전자 현미경)이나 TEM(투과형 전자 현미경)을 사용하여, 주부의 내부에 분산된 도전부를 직접 관찰함으로써 평균 입경을 측정한다. 또한, 예를 들어 도전재가 상술한 카본 나노 튜브나 카본 나노 파이버인 경우의 섬유 직경이란, 섬유 단면에 있어서의 직경, 또는 긴 직경과 짧은 직경의 평균값을 가리킨다.
정극 활물질에 있어서는, 주부와 도전부가 복합화된 재료, 즉 주부를 구성하는 아기로다이트형 화합물을 포함하는 입자와 도전부를 구성하는 도전재의 복합 재료이다. 「복합화되어 있는」 양태에서는, 주부의 표면이나 내부에 도전부가 해당 주부와 일체 불가분으로 밀착되어 분산되어 있는 상태인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 전지의 성능을 한층 향상시키는 관점에서, 복합 재료는, 기계적 에너지의 부여에 의해 상기 정극 활물질 및 상기 도전재가 복합화된 재료인 것이 바람직하다.
「복합화되어 있는」 양태로서 예를 들어, 아기로다이트형 화합물을 포함하는 입자의 표면 및／또는 내부에 도전재의 입자가 분리 불가능하게 분산되어 있는 양태나, 주부를 구성하는 아기로다이트형 화합물을 포함하는 입자와 도전부를 구성하는 도전재의 입자가 화학적으로 반응하여 결합되어 있는 양태를 들 수 있다.
「주부를 구성하는 화합물의 입자의 표면이나 내부에, 도전재의 입자가 분리 불가능하게 분산되어 있는」이란, 예를 들어 본 발명의 활물질을, 에너지 분산형 X선 분광 장치를 구비한 주사형 전자 현미경(SEM-EDS)으로 활물질을 관찰하고, 주부를 구성하는 화합물의 구성 원소(예를 들어 황 원소)와, 도전부를 구성하는 도전재의 구성 원소를 매핑했을 때, 주부를 구성하는 화합물의 구성 원소(예를 들어 황 원소)와, 도전부를 구성하는 도전재의 구성 원소가 겹치도록 존재하고 있는 것을 확인할 수 있는 상태인 것을 말한다. 혹은, 본 발명의 정극 활물질을 사용하여 제작한 전지의 정극층 단면을 관찰했을 때, 활물질의 표면이나 내부에 있어서, 주부를 구성하는 화합물의 구성 원소(예를 들어 황 원소)와, 도전부를 구성하는 도전재의 구성 원소가 겹치도록 존재하고 있는 것을 확인할 수 있는 상태인 것을 말한다. 또한, 주부와 도전부가 화학적으로 반응하여 복합화되어 있는 것은, 예를 들어 라만 분광법이나 광 전자 분광법에 의한 C-S 결합의 유무로부터 확인할 수 있다.
정극 활물질에서는, 도전부를 통해, 활물질 외와 주부 사이에서의 전자의 수수가 원활하게 행해지게 되어, 도전성을 획득함과 함께, 리튬 이온의 탈흡장 기능을 획득한다. 또한, 리튬의 함유량이 많고, 또한 리튬 이온 전도성이 높은 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 화합물을 주부에 이용함으로써, 본 발명의 활물질을 갖는 전지는, 고용량 및 고레이트 특성을 발현하는 것이 된다. 특히 본 발명의 활물질은 리튬 이온 전지의 정극 활물질로서 유용한 것이 된다. 즉, 종래 알려져 있는 단체 황이나 황화리튬(Li2S) 및 그 복합 재료, 혹은 금속 황화물 등 황계의 정극 활물질에 비해, 도전성이 우수하여, 원하는 전지의 성능이 얻어진다.
정극 활물질에 있어서는, 주부를 구성하는 아기로다이트형 화합물을 포함하는 입자 100질량부에 대한 도전재의 양은, 예를 들어 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 2질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 주부를 구성하는 아기로다이트형 화합물을 포함하는 입자 100질량부에 대한 도전재의 양은, 예를 들어 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 한층 바람직하다. 이 범위에서 주부와 도전부가 존재함으로써, 본 발명의 전지는, 고용량 및 고레이트 특성이 현저하게 발현되는 것이 된다.
정극 활물질에 있어서는, 아기로다이트형 화합물 중에 있어서의 리튬 원소의 함유량이, 예를 들어 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 12질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15질량％ 이상인 것이 한층 바람직하다. 한편, 상기 함유량은, 예를 들어 25질량％ 이하인 것이 바람직하고, 23질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 21질량％ 이하인 것이 한층 바람직하다. 리튬 원소의 함유량을 이 범위 내로 설정함으로써, 본 발명의 전지의 용량을 한층 높일 수 있다.
정극 활물질에 있어서는, 해당 활물질 중에 포함되는 아기로다이트형 화합물의 리튬 이온 전도율이, 예를 들어 1×10-5S/cm 이상인 것이 바람직하고, 1×10-4S/cm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1×10-3S/cm 이상인 것이 한층 바람직하다. 아기로다이트형 화합물의 도전율을 높임으로써 본 발명의 전지의 레이트 특성을 한층 높일 수 있다.
다음으로, 본 발명에서 사용되는 정극 활물질의 적합한 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 제조 방법은, 주로, 주부를 구성하는 아기로다이트형 화합물을 포함하는 입자를 준비하는 제1 공정과, 아기로다이트형 화합물의 입자와 도전재를 혼합하여 양자를 복합화하는 제2 공정으로 크게 구별된다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
제1 공정에 있어서는, 아기로다이트형 화합물을 포함하는 입자를 준비한다. 아기로다이트형 화합물은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 황화리튬(Li2S) 분말과, 5황화2인(P2S5) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말과, 브롬화리튬(LiBr) 분말을 혼합하고, 소성함으로써, 아기로다이트형 화합물의 입자를 얻을 수 있다. 이들 분말의 혼합 방법으로서는, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀, 균질기 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 혼합한 후, 필요에 따라서 건조시키고, 이어서 불활성 분위기 또는 황화수소 가스(H2S) 유통하에서 혼합 분말을 소성하고, 필요에 따라서 해쇄 또는 분쇄하고, 분급함으로써, 아기로다이트형 화합물을 얻을 수 있다.
황화수소 가스를 함유하는 분위기하에서 소성하는 경우의 소성 온도는, 예를 들어 450℃ 이상인 것이 바람직하고, 550℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 소성 온도는, 예를 들어 700℃ 이하인 것이 바람직하고, 650℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 600℃ 이하로 하는 것이 한층 바람직하다.
한편, 불활성 분위기하에서 소성하는 경우의 소성 온도는, 예를 들어 450℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 소성 온도는, 예를 들어 650℃ 이하인 것이 바람직하고, 600℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 550℃ 이하로 하는 것이 한층 바람직하다.
주부를 구성하는 아기로다이트형 화합물의 입자는, 메커니컬 밀링법에 의해 원료 분말을 비정질화시키고, 비정질화된 원료 분말을 필요에 따라서 열처리하여 결정화시킴으로써도 제조할 수 있다. 이 경우, 원료 분말을 충분히 혼합 또한 비정질화할 수만 있으면, 처리 장치 및 처리 조건에는 특별히 한정되지는 않는다. 특히 유성형 볼 밀을 사용하면, 원료 분말을 충전하는 용기가 고속으로 자공전하므로, 원료 분말과 함께 용기 내에 넣는 분쇄 미디어인 볼과의 사이에 높은 충격 에너지가 발생하여, 효율적이면서 또한 균일하게 원료 분말을 비정질화하는 것이 가능하다. 메커니컬 밀링법은 건식 및 습식 중 어느 것이어도 된다.
메커니컬 밀링법에 의한 처리 조건은, 사용하는 처리 장치에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 0.1시간 이상 100시간 이하의 시간으로 처리함으로써, 한층 효율적이면서 또한 균일하게 원료 분말을 비정질화할 수 있다. 분쇄 미디어로서의 볼은 ZrO2, Al2O3, Si3N4(질화규소) 또는 WC(텅스텐 카바이드)제가 바람직하고, 볼 직경은 0.2㎜ 이상 10㎜ 이하 정도인 것이 바람직하다.
메커니컬 밀링 처리에 의해 비정질화시킨 원료 분말을, 상기와 마찬가지의 소성 조건에 의해 열처리하여 결정화시킴으로써 아기로다이트형 화합물을 얻을 수 있다. 메커니컬 밀링 처리를 행한 원료 분말은, 통상의 분쇄 혼합으로 얻어진 원료 분말보다도 균일하게 혼합된 상태로 되어 있으므로, 열처리 온도를 한층 저온화시키는 것이 가능하다.
또한 주부를 구성하는 아기로다이트형 화합물의 입자는 유기 용매를 사용한 액상법에 의해서도 제조할 수 있다. 예를 들어, 아기로다이트형 화합물의 원료가 되는 황화물이나 할로겐화물을 테트라히드로푸란이나 에탄올 등의 용매에 용해시키고, 용매를 반응장으로 하여 아기로다이트형 화합물을 석출시킴으로써 얻을 수 있다. 또한 사전에 다른 방법으로 아기로다이트형 화합물을 합성하고, 에탄올 등의 용매에 용해시킨 후, 재석출시킴으로써도 아기로다이트형 화합물을 얻을 수 있다. 이러한 액상법에 의하면, 다른 방법보다도 단시간에 또한 적은 에너지로, 아기로다이트형 화합물의 입자를 제조하는 것이 가능하고, 또한 해당 입자를 소입경화하는 것도 비교적 용이하다.
이와 같이 하여 아기로다이트형 화합물의 입자로 이루어지는 주부가 얻어지면, 이 주부를 적절한 사이즈의 입경으로 조정하는 것이 바람직하다. 주부의 바람직한 입경은 상술한 내용과 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기서의 설명은 생략한다.
다음으로, 주부와 도전재를 혼합하여 복합화한다. 사용하는 도전재에 대해서는 상술한 내용과 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기서의 설명은 생략한다.
주부와 도전재의 복합화는, 예를 들어 주부를 구성하는 아기로다이트형 화합물의 입자 및 도전재의 입자에 기계적 에너지를 부여함으로써 달성된다. 이 목적을 위해, 주부와 도전재에, 그것들의 혼합 상태하에서 압축ㆍ충격력을 가하거나, 전단ㆍ마찰력을 가하거나 하는 것이 바람직하다.
혼합 상태에 있는 주부와 도전재에, 압축ㆍ충격력이나 전단ㆍ마찰력 등의 기계적 에너지를 부여하여 복합화를 행하기 위해서는, 주로 분체를 교반, 혼합, 혼련, 조립, 분쇄, 분산, 및／또는 표면 개질할 때 등에 사용되는 장치를 채용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 유성형 볼 밀, 볼 밀, 제트 밀, 비즈 밀, 교반형 분쇄기, 진동 밀, 해머 밀, 롤러 밀 및 아토마이저 등을 사용할 수 있다. 이들 장치를 사용하여 부여할 수 있는 주된 기계적 에너지의 종류는 각 장치에 따라 다르며, 예를 들어 유성형 볼 밀을 사용하는 경우에는, 혼합 상태에 있는 주부와 도전재에 주로 압축ㆍ충격력을 가함으로써, 양자를 복합화할 수 있다. 장치 회전 시에 얻어지는 원심 가속도는, 주부와 도전부를 복합화할 수 있는 정도이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10G 이상인 것이 바람직하고, 15G 이상인 것이 더욱 바람직하고, 18G 이상인 것이 한층 바람직하다. 또한, 상기 원심 가속도는, 예를 들어 40G 이하인 것이 바람직하고, 30G 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25G 이하인 것이 한층 바람직하다. 원심 가속도가 상기 범위 내임으로써, 주부와 도전재의 복합화를 보다 충분하게 행할 수 있다.
또한 주부와 도전재의 복합화에 있어서, 전술한 액상법을 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 미리 유기 용매 중에 도전재를 분산시키고, 그 후, 아기로다이트형 화합물의 입자의 원료나, 아기로다이트형 화합물 그 자체를 유기 용매에 넣음으로써, 도전재의 표면이나 내부에 해당 입자가 석출됨으로써 복합화할 수 있다. 이러한 방법에 의한 복합화에서는, 복합화된 입자를 보다 한층 소입경화하는 것이 가능하다.
정극 활물질은, 이것을 고체 전해질, 도전재 및 바인더 등과 혼합함으로써 정극 합제로 이룰 수 있다. 고체 전해질의 상세에 대해서는 후술한다.
정극 합제에 포함되는 활물질은, 상술한 정극 활물질만이어도 되고, 해당 정극 활물질과 그 밖의 활물질과 조합하여 사용할 수도 있다. 그 밖의 활물질로서는, 공지된 황 단체나 황을 포함하는 활물질을 들 수 있다. 정극 합제에 있어서의 상술한 정극 활물질의 비율은, 예를 들어 20질량％ 이상이어도 되고, 30질량％ 이상이어도 되고, 40질량％ 이상이어도 된다. 한편, 상기 비율은, 예를 들어 70질량％ 이하여도 되고, 60질량％ 이하여도 된다.
본 발명의 전지는, 원하는 효과를 보다 현저한 것으로 하기 위해, 정극 활물질과 고체 전해질이 접촉하는 계면을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 「정극 활물질과 고체 전해질이 접촉하는」이란, 정극 중에 포함되는 정극 활물질과 고체 전해질이 접촉하는 것, 및 정극 중에 포함되는 정극 활물질과 고체 전해질층 중에 포함되는 고체 전해질이 접촉하는 것 모두를 포함한다.
본 발명의 전지에 있어서의 부극은 부극 활물질을 포함하고 있다. 부극 활물질은, 일반적인 고체 전지에 사용되는 부극 활물질과 마찬가지로 할 수 있다. 구체적인 부극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 방출하는 재료, 예를 들어 Li 금속, 탄소 재료, 실리콘, SiO 등의 산화규소계 화합물, 주석계 화합물, 그리고 티타늄산리튬 등의 공지된 재료를 사용할 수 있다. 상기 탄소 재료로서는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 셀룰로오스 등의 유기 고분자 화합물을 소결한 것, 인조 흑연이나 천연 흑연을 들 수 있다.
본 발명의 전지에 있어서, 정극과 부극 사이에 배치되는 고체 전해질층은, 고체 전해질을 포함하여 구성된다. 고체 전해질은, 리튬 이온 전도성 등의 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질, 질화물 고체 전해질, 할로겐화물 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질, 수소화물 고체 전해질, 폴리머 전해질 등의 유기 고분자 전해질을 들 수 있다. 본 발명의효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있는 관점에서, 고체 전해질은 황화물 고체 전해질인 것이 바람직하다. 황화물 고체 전해질에 대해서는, 일반적인 고체 전지에 사용되는 황화물 고체 전해질과 마찬가지로 할 수 있다. 황화물 고체 전해질은, 예를 들어 Li 원소 및 S 원소를 포함하여 리튬 이온 전도성을 갖는 것이어도 된다.
황화물 고체 전해질은, 결정성 재료, 유리 세라믹스, 유리 중 어느 것이어도 된다. 황화물 고체 전해질은, Li 원소, S 원소 및 P 원소를 포함하고, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하고 있어도 된다. 이러한 황화물 고체 전해질로서는, 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX(「X」는 1종 이상의 할로겐 원소를 나타냄), Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li3PS4, Li4P2S6, Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li7P3S11, Li3.25P0.95S4, LiaPSbXc(「X」는 1종 이상의 할로겐 원소를 나타냄. a는 3.0 이상 9.0 이하의 수를 나타냄. b는 3.5 이상 6.0 이하의 수를 나타냄. c는 0.1 이상 3.0 이하의 수를 나타냄)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이 외에도, 예를 들어 국제 공개 제2013/099834호 팸플릿, 국제 공개 제2015/001818호 팸플릿에 기재된 황화물 고체 전해질을 들 수 있다.
이상의 구성을 갖는 본 발명의 전지는, 리튬 이온 전지인 것이 바람직하고, 그 중에서도 리튬 황 전지인 것이 바람직하다. 본 발명의 전지는, 고체 전해질층을 갖는 고체 전지, 특히 전고체 전지인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 전지는, 1차 전지여도 되고 2차 전지여도 되지만, 그 중에서도 2차 전지인 것이 바람직하고, 리튬 2차 전지인 것이 특히 바람직하다. 「리튬 2차 전지」란, 리튬 이온이 정극과 부극 사이를 이동함으로써 충방전을 행하는 2차 전지를 넓게 포함하는 뜻이다. 「고체 전지」란, 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 일절 포함하지 않는 고체 전지 외에, 예를 들어 50질량％ 이하, 30질량％ 이하, 10질량％ 이하의 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 포함하는 양태도 포함한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지는 않는다. 특별히 언급하지 않는 한, 「％」 및 「부」는 각각 「질량％」 및 「질량부」를 의미한다.
〔실시예 1〕
정극 활물질은 이하의 방법으로 제조하였다.
Li5.8PS4.8Cl1.2의 조성이 되도록, 황화리튬(Li2S) 분말과, 5황화2인(P2S5) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말을 사용하여, 전량으로 2g이 되도록 각각을 칭량하여 φ5㎜의 ZrO2 볼과 함께 ZrO2제의 용기에 넣고, 유성형 볼 밀(프리취 제조, P-7)을 사용하여, 500회전/분으로 20시간의 조건에서 혼합ㆍ분쇄하여 혼합 분말을 조제하였다. 이 혼합 분말을 카본제의 용기에 충전하고, 이것을 관상 전기로에서 황화수소 가스(H2S, 순도 100％)를 1L/min으로 유통시키면서, 승강온 속도 200℃/h로 가열하여, 500℃에서 4시간 소성하였다. 그 후, 시료를 유발로 해쇄하고, 볼 밀로 분쇄 후, 눈금 53㎛의 체로 정립하여 입경 D50이 12㎛인 분말상의 화합물을 얻었다. 그 후, 정립한 분말과, 용매로서의 헵탄과, φ2㎜의 ZrO2 볼을 ZrO2제의 용기에 넣고, 유성형 볼 밀(프리취 제조, P-7)을 사용하여, 150회전/분으로 3시간의 조건에서 입경 D50이 3.5㎛인 해쇄 분말을 조제하였다.
도전재로서 라이온ㆍ스페셜티ㆍ케미컬 제조, 도전성 카본 블랙인 케첸 블랙(등록 상표) EC300을 사용하였다. 이 도전재는 입경 D50이 0.04㎛인 것이었다. 상기 화합물 100부에 대하여 도전재를 20부 사용하고, 유성형 볼 밀(프리취 제조, P-7)을 사용하여, 500회전/분(원심 가속도 19.1G)으로 10시간의 조건에서 혼합ㆍ복합화하였다. 그 후, 시료를 유발로 해쇄하고, 눈금 53㎛의 체로 정립하여 입경 D50이 3.2㎛인 정극 활물질의 입자를 얻었다. CuKα1선을 사용한 XRD 측정의 결과, 이 화합물은 아기로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖는 것인 것이 확인되었다.
이상의 조작은 모두, 충분히 건조된 Ar 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서 실시하였다.
이어서, 이하의 방법으로 고체 전해질을 제조하였다.
Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8의 조성이 되도록, 황화리튬(Li2S) 분말과, 5황화2인(P2S5) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말과, 브롬화리튬(LiBr) 분말을 사용하여, 전량으로 2g이 되도록 각각을 칭량하고, 유성형 볼 밀(프리취 제조, P-7)을 사용하여, 100회전/분으로 10시간의 조건에서 혼합ㆍ분쇄하여 혼합 분말을 조제하였다. 이 혼합 분말을 카본제의 용기에 충전하고, 이것을 관상 전기로에서 황화수소 가스(H2S, 순도 100％)를 1L/min으로 유통시키면서, 승강온 속도 200℃/h로 가열하여, 500℃에서 4시간 소성하였다. 그 후, 눈금 53㎛의 체로 정립하여 입경 D50이 10㎛인 분말상의 화합물을 얻었다. 얻어진 정립한 분말은, 용매로서 헵탄, 및 φ2㎜의 ZrO2 볼과 함께 ZrO2제의 용기에 넣고, 유성형 볼 밀(프리취 제조, P-7)을 사용하여, 100회전/분으로 3시간의 조건에서 입경 D50이 3.0㎛인 해쇄 분말을 조제하였다. 또한 그 후, 해쇄한 분말과, 용매로서의 헵탄과, 분산제로서의 아세트산 부틸과, φ0.8㎜의 ZrO2 볼을 ZrO2제의 용기에 넣고, 유성형 볼 밀(프리취 제조, P-7)을 사용하여, 100회전/분으로 3시간의 조건에서 입경 D50이 0.7㎛인 분쇄 분말을 조제하였다. CuKα1선을 사용한 XRD 측정의 결과, 이 화합물은 아기로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖는 것인 것이 확인되었다.
부극 활물질로서는, 입경 D50이 20㎛인 그래파이트를 사용하였다.
상술한 정극 활물질 분말 및 고체 전해질의 분쇄 분말을 질량비로 60:40의 비율로 유발 혼합하여, 정극 합제를 조제하였다.
상술한 부극 활물질 분말 및 고체 전해질의 분쇄 분말을 질량비로 50:50의 비율로 유발 혼합하여, 부극 합제를 조제하였다.
상술한 정극 합제 및 부극 합제의 조제는 충분히 건조된 Ar 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서 실시하였다.
상하가 개구된 폴리프로필렌제의 원통 용기(개구 직경 10.5㎜, 높이 18㎜)의 하측 개구부를 부극 전극(SUS제)으로 폐색하고, 고체 전해질의 해쇄 분말을 얹어, 정극 전극(SUS제)으로 폐색한 후, 100㎫로 1축 프레스함으로써 고체 전해질층을 형성하였다. 다음으로, 일단 정극 전극을 분리하고, 고체 전해질층 상에 정극 합제를 얹어 다시 정극 전극으로 폐색한 후, 원통 용기를 상하 반전시켜서 부극 전극을 분리하고, 고체 전해질층 상에 부극 합제를 얹어 다시 부극 전극으로 폐색한 후, 560㎫로 1축 프레스함으로써 정극층, 고체 전해질층 및 부극층이 적층된 고체 전지 셀을 제작하였다. 마지막으로 C형 클램프로 정부극 전극을 6Nㆍm의 하중으로 끼움으로써, 정극층, 고체 전해질층 및 부극층이 적층된 전고체 전지 셀을 제작하였다. 또한, 각 층의 두께는 정극층이 약 40㎛, 고체 전해질층이 약 600㎛, 및 부극층이 약 60㎛였다. 전고체 전지 셀의 제작은, 노점 온도 -60℃의 아르곤 가스로 치환된 글로브 박스 내에서 행하였다. 또한, 제작한 전고체 전지의 용량은 정극 기준으로 2.0mAh가 되도록 하였다.
〔실시예 2〕
정극 활물질은 이하의 방법으로 제조하였다.
도전재로서, 실시예 1에서 사용한 케첸 블랙(등록 상표) 대신에, 카본 나노 튜브(섬유 직경 150㎚)(쇼와 덴코 제조, VGCF(등록 상표)-H)를 사용하였다. 이것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다.
이하의 방법을 사용하여 고체 전해질을 제조하였다.
Li5.8PS4.8Cl1.2의 조성이 되도록, 황화리튬(Li2S) 분말과, 5황화2인(P2S5) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말을 사용하여, 전량으로 2g이 되도록 각각을 칭량하고, 유성형 볼 밀(프리취 제조, P-7)을 사용하여, 100회전/분으로 10시간의 조건에서 혼합ㆍ분쇄하여 혼합 분말을 조제하였다. 이 혼합 분말을 카본제의 용기에 충전하고, 이것을 관상 전기로에서 황화수소 가스(H2S, 순도 100％)를 1L/min으로 유통시키면서, 승강온 속도 200℃/h로 가열하여, 500℃에서 4시간 소성하였다. 그 후, 시료를 유발로 해쇄하고, 눈금 53㎛의 체로 정립하여 입경 D50이 11㎛인 분말상의 화합물을 얻었다. 얻어진 분말을 실시예 1과 마찬가지로 정립하여, 입경 D50이 0.8㎛인 분쇄 분말을 조제하였다.
CuKα1선을 사용한 XRD 측정의 결과, 이 화합물은 아기로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖는 것인 것이 확인되었다.
부극 활물질로서는, 입경 D50이 2.5㎛인 실리콘을 사용하였다.
정극 합제는, 상술한 정극 활물질과 고체 전해질의 분쇄 분말을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조제하였다.
상술한 부극 활물질 분말, 고체 전해질의 분쇄 분말 및 카본 나노 튜브(섬유 직경 150㎚)(VGCF(등록 상표)-H)를 질량비로 53:42:5의 비율로 유발 혼합하여, 부극 합제를 조제하였다.
이상의 재료를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체 전지를 제조하였다.
〔실시예 3〕
정극 활물질은 이하의 방법으로 제조하였다.
Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8의 조성이 되도록, 황화리튬(Li2S) 분말과, 5황화2인(P2S5) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말과, 브롬화리튬(LiBr) 분말을 사용하여, 전량으로 2g이 되도록 각각을 칭량하고, 유성형 볼 밀(프리취 제조, P-7)을 사용하여, 100회전/분으로 10시간의 조건에서 혼합ㆍ분쇄하여 혼합 분말을 조제하였다. 이 혼합 분말을 카본제의 용기에 충전하고, 이것을 관상 전기로에서 황화수소 가스(H2S, 순도 100％)를 1L/min으로 유통시키면서, 승강온 속도 200℃/h로 가열하여, 450℃에서 4시간 소성하였다. 그 후, 눈금 53㎛의 체로 정립하여 입경 D50이 9㎛인 분말상의 화합물을 얻었다. 얻어진 분말과, 용매로서의 헵탄과, φ2㎜의 ZrO2 볼을 ZrO2제의 용기에 넣고, 유성형 볼 밀(프리취 제조, P-7)을 사용하여, 100회전/분으로 3시간의 조건에서 입경 D50이 2.5㎛인 해쇄 분말을 조제하였다.
도전재로서, 실시예 2에서 사용한 카본 나노 튜브(섬유 직경 150㎚)(쇼와 덴코 제조, VGCF(등록 상표)-H)를 사용하였다. 상기 화합물 100부에 대하여 도전재를 20부 사용하였다.
이것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다. CuKα1선을 사용한 XRD 측정의 결과, 이 화합물은 아기로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖는 것인 것이 확인되었다.
부극 활물질로서는, 실시예 1에서 사용한 그래파이트 및 입경 D50이 5㎛인 SiO를 혼합하여 사용하였다. 그래파이트와 SiO의 질량비는 85.5:14.5로 하였다. 부극 활물질 분말 및 실시예 1에서 사용한 고체 전해질의 분쇄 분말을 질량비로 50:50의 비율로 유발 혼합함으로써 부극 합제를 조제하였다.
또한, 고체 전해질, 정극 합제에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조제하였다. 또한, 이상의 재료를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체 전지를 제작하였다.
〔실시예 4〕
정극 활물질은 이하의 방법으로 제조하였다.
Li7PS6의 조성이 되도록, 황화리튬(Li2S) 분말과, 5황화2인(P2S5) 분말을 사용하여, 전량으로 2g이 되도록 각각을 칭량하고, 유성형 볼 밀(프리취 제조, P-7)을 사용하여, 500회전/분으로 20시간의 조건에서 혼합ㆍ분쇄하여 혼합 분말을 조제하였다. 이 혼합 분말을 카본제의 용기에 충전하고, 이것을 관상 전기로에서 Ar 가스(순도 100％)를 1L/min으로 유통시키면서, 승강온 속도 200℃/h로 가열하여, 600℃에서 4시간 소성하였다. 그 후, 시료를 유발로 해쇄하고, 눈금 53㎛의 체로 정립하여 입경 D50이 10㎛인 분말상의 화합물을 얻었다. 얻어진 분말과, 용매로서의 헵탄과, φ2㎜의 ZrO2 볼을 ZrO2제의 용기에 넣고, 유성형 볼 밀(프리취 제조, P-7)을 사용하여, 100회전/분으로 3시간의 조건에서 입경 D50이 3.0㎛인 해쇄 분말을 조제하였다. 볼 밀로 분쇄 후, 눈금 53㎛의 체로 정립하여 입경 D50이 4.8㎛인 분말상의 화합물을 얻었다.
도전재로서, 실시예 1에서 사용한 케첸 블랙(등록 상표) EC300을 사용하였다. 상기 화합물 100부에 대하여 도전재를 20부 사용하였다.
이것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다. CuKα1선을 사용한 XRD 측정의 결과, 이 화합물은 아기로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖는 것인 것이 확인되었다.
부극 활물질로서는, 두께가 100㎛인 금속 리튬을 사용하였다.
또한, 고체 전해질 및 정극 합제는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조제하였다.
이들 재료를 사용하여, 이하와 같이 전고체 전지를 제작하였다. 상하가 개구된 폴리프로필렌제의 원통 용기(개구 직경 10.5㎜, 높이 18㎜)의 하측 개구부를 부극 전극(SUS제)으로 폐색하고, 고체 전해질의 해쇄 분말을 얹어, 정극 전극(SUS제)으로 폐색한 후, 200㎫로 1축 프레스함으로써 고체 전해질층을 형성하였다. 다음으로, 일단 정극 전극을 분리하고, 고체 전해질층 상에 정극 합제 분말을 얹어 다시 정극 전극으로 폐색한 후, 560㎫로 1축 프레스하여 정극층과 고체 전해질층을 적층시켰다. 그 후, 상기 원통을 상하 반전시켜, 일단 부극 전극을 분리하고, 고체 전해질층 상에 Li박을 얹어 다시 부극 전극으로 폐색하고, 마지막으로 C형 클램프로 정부극 전극을 6Nㆍm의 하중으로 끼움으로써, 정극층, 고체 전해질층 및 부극층이 적층된 전고체 전지 셀을 제작하였다. 또한, 각 층의 두께는 정극층이 약 40㎛, 고체 전해질층이 약 600㎛, 및 부극층이 약 100㎛였다. 전고체 전지 셀의 제작은, 노점 온도 -60℃의 아르곤 가스로 치환된 글로브 박스 내에서 행하였다. 또한, 제작한 전고체 전지의 용량은 정극 기준으로 2.0mAh가 되도록 하였다.
〔실시예 5〕
고체 전해질로서 3LiBH4-LiI를 사용하였다. 이 고체 전해질은 다음과 같이 하여 제조하였다.
3LiBH4-LiI의 조성이 되도록, 수소화붕소리튬(LiBH4) 분말과, 요오드화리튬(LiI) 분말을 사용하여, 전량으로 2g이 되도록 각각을 칭량하고, 유성형 볼 밀(프리취 제조, P-7)을 사용하여, 500회전/분으로 10시간의 조건에서 메커니컬 밀링을 행함으로써 3LiBH4-LiI의 분말을 제조하였다. 그 후, 시료를 유발로 해쇄하고, 눈금 53㎛의 체로 정립하여 입경 D50이 12㎛인 분말상의 화합물을 얻었다. 얻어진 정립한 분말은, 용매로서 헵탄, 및 φ2㎜의 ZrO2 볼과 함께 ZrO2제의 용기에 넣고, 유성형 볼 밀(프리취 제조, P-7)을 사용하여, 100회전/분으로 3시간의 조건에서 입경 D50이 6.4㎛인 해쇄 분말을 조제하였다.
정극 활물질은 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다. 또한, 정극 합제는, 정극 활물질 분말과 상술한 고체 전해질의 해쇄 분말을 질량비로 75:25의 비율로 유발 혼합함으로써 조제하였다. 또한, 부극 활물질로서는, 실시예 4와 동일한 것을 사용하였다.
이상의 재료를 사용하여, 실시예 4와 마찬가지로 하여 전고체 전지를 제작하였다.
〔실시예 6〕
실시예 2와 동일한 정극 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체 전지를 제작하였다.
〔실시예 7〕
Li6.6PS5.6Cl0.4의 조성이 되도록, 황화리튬(Li2S) 분말과, 5황화2인(P2S5) 분말을 사용하여, 전량으로 2g이 되도록 각각을 칭량하고, 유성형 볼 밀(프리취 제조, P-7)을 사용하여, 500회전/분으로 20시간의 조건에서 혼합ㆍ분쇄하여 혼합 분말을 조제하였다. 이 혼합 분말을 카본제의 용기에 충전하고, 이것을 관상 전기로에서 Ar 가스(순도 100％)를 1L/min으로 유통시키면서, 승강온 속도 200℃/h로 가열하여, 550℃에서 4시간 소성하였다. 그 후, 시료를 유발로 해쇄하고, 눈금 53㎛의 체로 정립하여 입경 D50이 9㎛인 분말상의 화합물을 얻었다. 얻어진 분말과, 용매로서의 헵탄과, φ2㎜의 ZrO2 볼을 ZrO2제의 용기에 넣고, 유성형 볼 밀(프리취 제조, P-7)을 사용하여, 100회전/분으로 3시간의 조건에서 입경 D50이 3.0㎛인 해쇄 분말을 조제하였다. 볼 밀로 분쇄 후, 눈금 53㎛의 체로 정립하여 입경 D50이 4.8㎛인 분말상의 화합물을 얻었다.
도전재로서, 실시예 1에서 사용한 케첸 블랙(등록 상표) EC300을 사용하였다. 상기 화합물 100부에 대하여 도전재를 20부 사용하였다.
이것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다. CuKα1선을 사용한 XRD 측정의 결과, 이 화합물은 아기로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖는 것인 것이 확인되었다.
고체 전해질, 부극 활물질 및 부극 합제는, 실시예 2와 동일한 것을 사용하였다. 또한, 정극 합제는 실시예 2와 마찬가지로 하여 조제하고, 실시예 2와 마찬가지로 하여 전고체 전지를 제작하였다.
〔비교예 1〕
실시예 1에서 사용한 정극 활물질 대신에, Nb 재료를 피복한 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(이하 「NCM」이라고도 함) 분말(D50=4.2㎛)을 사용하였다. 또한 정극층용의 정극 합제 분말은, 정극 활물질 분말, 실시예 1에서 사용한 고체 전해질의 분쇄 분말 및 도전재로서의 카본 나노 튜브(섬유 직경 150㎚)(쇼와 덴코 제조, VGCF(등록 상표)-H)를 질량비로 60:37:3의 비율로 유발 혼합함으로써 조제하였다. 이것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체 전지를 얻었다.
〔비교예 2〕
실시예 1에서 사용한 정극 활물질 대신에, Nb 재료를 피복한 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물(LiMn1.5Ni0.5O4, 이하 「LMNO」라고도 함) 분말(D50=4.1㎛)을 사용하였다. 또한 정극층용의 정극 합제 분말은, 정극 활물질 분말, 실시예 1에서 사용한 고체 전해질의 분쇄 분말 및 도전재로서의 카본 나노 튜브(쇼와 덴코 제조, VGCF(등록 상표)-H)를 질량비로 60:30:10의 비율로 유발 혼합함으로써 조제하였다. 이것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체 전지를 얻었다.
〔비교예 3〕
비교예 1과 동일한 정극 활물질을 사용하였다. 또한 고체 전해질은 실시예 1과 동일한 것을 사용하고, 부극 활물질은 실시예 2와 동일한 것을 사용하였다. 정극 합제는 비교예 1과 마찬가지로 하여 조제하였다. 이것들 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 전고체 전지를 얻었다.
〔비교예 4〕
Li2S:P2S5=75:25의 조성이 되도록, 황화리튬(Li2S) 분말과, 5황화2인(P2S5) 분말을 사용하여, 전량으로 2g이 되도록 각각을 칭량하고, 유성형 볼 밀(프리취 제조, P-7)을 사용하여, 500회전/분으로 30시간의 조건에서 메커니컬 밀링을 행함으로써 Li2S:P2S5=75:25의 분말을 제조하였다. 그 후, 시료를 유발로 해쇄하고, 눈금 53㎛의 체로 정립하여 입경 D50이 10㎛인 분말상의 화합물을 얻었다. 얻어진 분말과, 용매로서의 헵탄과, φ5㎜의 ZrO2 볼을 ZrO2제의 용기에 넣고, 유성형 볼 밀(프리취 제조, P-7)을 사용하여, 100회전/분으로 3시간의 조건에서 입경 D50이 5.8㎛의 해쇄 분말을 조제하였다.
도전재로서, 실시예 1에서 사용한 케첸 블랙(등록 상표) EC300을 사용하였다. 상기 화합물 100부에 대하여 도전재를 20부 사용하였다.
이것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 정극 활물질 및 정극 합제를 얻었다.
고체 전해질은, 실시예 2와 동일한 것을 사용하였다. 또한, 실시예 2와 동일한 부극 활물질을 사용하여, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 부극 합제를 조정하였다. 이상의 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 전고체 전지를 제작하였다.
〔평가〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 정극 활물질에 포함되는 Ni 원소, Co 원소 및 Mn 원소의 비율을 측정하였다. 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 전고체 전지를, 25℃ 혹은 120℃로 유지된 환경 시험기 내에 있어서 충방전 측정 장치에 접속하고, 이하의 방법으로 초기 용량 및 사이클 특성을 측정하였다. 그들의 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
〔초기 방전 전압 및 용량〕
충방전 시의 전류 2.0mA를 1C 레이트로 하고, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 화합물을 주부로 하는 정극 활물질을 사용한 전고체 전지에서는, 초회 충방전(1사이클째)에서는 정극 활물질 내에 포함되는 리튬 이온을 효율적으로 탈흡장시킬 목적으로, 0.03C로 CC-CV 방식에 의해 충전하고, 0.03C로 CC 방식에 의해 방전하였다. 2사이클째 이후에서는, 0.1C로 CC-CV 방식에 의해 충전하고, 0.1C로 CC 방식에 의해 방전하였다. 한편, 비교예 1 내지 3에서 사용한 정극 활물질을 사용한 전고체 전지에서는, 정극 활물질 내에 포함되는 리튬 이온을 효율적으로 탈흡장할 수 있으므로, 1사이클째부터 0.1C로 CC-CV 방식에 의해 충전하고, 0.1C로 CC 방식에 의해 방전하였다. 또한, 컷오프 전압은 전고체 전지에서 사용하는 정극 활물질과 부극 활물질의 조합에 따라 다르다는 점에서, 표 1에 나타내는 바와 같이 각 실시예 및 비교예의 전고체 전지에서 사용한 정극 활물질과 부극 활물질의 조합에 의해 설정하였다. 여기서, 2사이클째의 평균 방전 전압을 초기 방전 전압 및 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하였다. 실시예 1, 2 및 6 그리고 비교예 1 및 4에서 제작한 전고체 전지의 초기 충방전 곡선을 도 1 내지 5에 도시한다.
〔사이클 특성〕
상기한 방식으로 50사이클까지의 충방전을 행하여, 2사이클째의 초기 방전 용량에 대한 50사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로서 산출하였다. 실시예 1, 2 및 6 그리고 비교예 1 및 4에서 제작한 전고체 전지의 사이클 특성을 도 6에 도시한다.
Figure pct00001
표 1 및 각 도면에 도시하는 결과로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 전고체 전지는, 레어 메탈(Li 원소를 제외함)을 함유하지 않음에도 불구하고 레어 메탈을 함유하는 정극 활물질을 포함하는 비교예 1 내지 3의 전고체 전지와 비교하여, 초기 방전 전압은 낮지만 초기 방전 용량은 크고, 또한 사이클 특성도 양호하다는 점에서, 동등한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
비교예 4의 전고체 전지에서는, 레어 메탈(Li 원소를 제외함)을 함유하지 않는 황화물의 정극 활물질을 사용하고 있고, 동일한 황화물인 아기로다이트형 화합물을 정극 활물질로서 사용한 실시예 2의 전고체 전지와 정극 활물질 이외에는 전지 구성이 동일하게 되어 있다. 비교예 4의 전고체 전지는 실시예 2의 전고체 전지와 비교하여, 초기 방전 전압은 거의 동일하지만, 초기 방전 용량 및 사이클 특성이 낮다. 따라서 비교예 4의 전고체 전지에서는, 레어 메탈(Li 원소를 제외함)을 함유하지 않으며, 아기로다이트형 화합물과 동일한 황화물의 정극 활물질이지만, 아기로다이트형 화합물을 함유하고 있지 않으므로, 전고체 전지로서 양호한 특성이 얻어져 있지 않은 것을 알 수 있다.
실시예 1과 실시예 6에서는 도전재로서 사용하는 탄소 재료가 다른데, 실시예 1과 같이 케첸 블랙을 도전재로서 사용함으로써, 전지의 초기 용량이나 사이클 특성이 한층 우수한 것을 알 수 있다. 이와 같이, 도전재로서 사용하는 탄소 재료 중, 카본 블랙을 사용하는 것이 전지의 초기 용량 및 방전 레이트 특성을 높이는 점에서 바람직하다. 이 이점을 한층 현저한 것으로 하는 관점에서, 카본 블랙으로서 케첸 블랙을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 퍼니스 블랙을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 오일 퍼니스 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지는, 적어도 Ni 원소 및 Co 원소를 포함하는 레어 메탈을 최대한 사용하지 않고, 레어 메탈 대신에, 공급이 안정되어 있고, 또한 가격의 변동이 적은 원재료로 정극 활물질을 구성할 수 있다.

Claims (7)

  1. 정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는 전지이며,
    상기 정극이, 리튬(Li) 원소, 황(S) 원소 및 인(P) 원소를 포함하고, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 정극 활물질을 갖고,
    상기 정극 활물질에 포함되는 니켈(Ni) 원소 및 코발트(Co) 원소의 합계량이 0.1질량％ 이하인, 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활물질에 포함되는 니켈(Ni) 원소, 코발트(Co) 원소 및 망간(Mn) 원소의 합계량이 0.1질량％ 이하인, 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 정극 활물질에 포함되는 레어 메탈(단 리튬(Li) 원소를 제외함)의 합계량이 0.1질량％ 이하인, 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층이, 고체 전해질을 갖고,
    상기 고체 전해질이, 리튬(Li) 원소, 황(S) 원소 및 인(P) 원소를 포함하고, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는, 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 정극이, 도전재를 갖고,
    상기 정극 활물질 및 상기 도전재가 복합 재료인, 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 도전재가 탄소 재료 또는 금속 재료인, 전지.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 복합 재료가, 기계적 에너지의 부여에 의해 상기 정극 활물질 및 상기 도전재가 복합화된 재료인, 전지.
KR1020237022602A 2021-11-17 2022-11-11 전지 KR20230107405A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2021-187347 2021-11-17
JP2021187347 2021-11-17
PCT/JP2022/042057 WO2023090269A1 (ja) 2021-11-17 2022-11-11 電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230107405A true KR20230107405A (ko) 2023-07-14

Family

ID=86396949

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237022602A KR20230107405A (ko) 2021-11-17 2022-11-11 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240088429A1 (ko)
JP (2) JP7421011B2 (ko)
KR (1) KR20230107405A (ko)
CN (1) CN116711094A (ko)
WO (1) WO2023090269A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160285097A1 (en) 2013-03-18 2016-09-29 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Lithium titanium sulfide, lithium niobium sulfide, and lithium titanium niobium sulfide

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5701741B2 (ja) 2011-12-28 2015-04-15 三井金属鉱業株式会社 硫化物系固体電解質
US10644348B2 (en) 2013-07-04 2020-05-05 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Crystalline solid electrolyte and production method therefor
DE102013219606A1 (de) * 2013-09-27 2015-04-02 Robert Bosch Gmbh Elektrodenmaterial mit Lithium-Argyrodit
JP6595152B2 (ja) * 2017-07-07 2019-10-23 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池の固体電解質及び当該固体電解質用硫化物系化合物
CN107910523A (zh) * 2017-11-15 2018-04-13 哈尔滨工业大学 一种全固态锂电池复合正极及其制备方法
CN109638240A (zh) * 2018-11-27 2019-04-16 华中科技大学 一种全固态锂硫电池及其制作方法
JP7506966B2 (ja) * 2019-02-13 2024-06-27 三井金属鉱業株式会社 活物質、それを用いた正極合剤及び固体電池
JP7283657B2 (ja) 2019-03-26 2023-05-30 東京電力ホールディングス株式会社 硫黄正極合材およびその製造方法、硫黄正極、リチウム硫黄固体電池
TWI783321B (zh) * 2019-12-11 2022-11-11 日商三井金屬鑛業股份有限公司 硫化物固體電解質
JP2022048664A (ja) * 2020-09-15 2022-03-28 マクセル株式会社 全固体電池用正極および全固体電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160285097A1 (en) 2013-03-18 2016-09-29 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Lithium titanium sulfide, lithium niobium sulfide, and lithium titanium niobium sulfide

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2023090269A1 (ko) 2023-05-25
CN116711094A (zh) 2023-09-05
US20240088429A1 (en) 2024-03-14
JP7421011B2 (ja) 2024-01-23
JP2024027173A (ja) 2024-02-29
WO2023090269A1 (ja) 2023-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102561098B1 (ko) 고체 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 전지
US8470196B2 (en) Active material composition for the negative electrode of a lithium-ion accumulator
JP7034471B2 (ja) カリウム化合物及びそれを含有するカリウムイオン二次電池用正極活物質
WO2021251347A1 (ja) 固体電解質、電極合剤及び電池
WO2022045302A1 (ja) 活物質及びその製造方法、電極合剤並びに電池
US20140162125A1 (en) Anode materials for lithium-ion batteries
JP2019125547A (ja) 固体電解質粉末、並びにそれを用いてなる電極合材及び全固体ナトリウムイオン二次電池
Lee et al. Facile conversion of waste glass into Li storage materials
CN104995772B (zh) 锂离子二次电池用负极活性物质及其制法以及负极与电池
JP7115336B2 (ja) 固体電解質、及びリチウムイオン蓄電素子
KR20140143859A (ko) 나트륨이차전지용 나트륨 바나듐 산화물 음극소재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨이차전지
WO2021241618A1 (ja) 二次電池用負極活物質および二次電池
JP7116464B2 (ja) 二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに、二次電池
JP6117630B2 (ja) ナトリウム二次電池用負極材料およびそれを用いたナトリウム二次電池
Jin et al. Molten salt synthesis of tin doped hematite nanodiscs and their enhanced electrochemical performance for Li-ion batteries
KR20230107405A (ko) 전지
WO2021117383A1 (ja) 固体電解質、リチウムイオン蓄電素子、及び蓄電装置
Ganesan et al. Versatile Fe 2 GeS 4 for Li/Na–Fe 2 GeS 4 battery cathodes and Li/Na-ion battery anodes
JP6112715B2 (ja) 多硫化チタン−炭素複合体
JP7505135B2 (ja) 複合材料及びその製造方法
JP6264410B2 (ja) 非水系二次電池用正極組成物およびその製造方法
KR101836311B1 (ko) 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체의 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극재료 및 이를 포함하는 이차전지
WO2024048476A1 (ja) 複合材料の製造方法及び複合材料
JP7456540B1 (ja) 硫化物固体電解質粉末、固体電解質層及びリチウムイオン二次電池
KR20230116292A (ko) 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법, 그에 의해 제조된 복합체를 포함하는 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal