KR20230116292A - 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법, 그에 의해 제조된 복합체를 포함하는 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents
이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법, 그에 의해 제조된 복합체를 포함하는 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, (a) 하기 화학식으로 표시되는 이원계 리튬 화합물(LixA)을 합성하는 단계, (b) 상기 이원계 리튬 화합물(LixA) 및 탄소(C)의 혼합 분말을 제조하는 단계, 및 (c) 상기 이원계 리튬 화합물(LixA) 및 탄소(C)의 혼합 분말에 기계적 에너지를 인가해, 이원계 리튬 화합물(LixA)과 탄소(C)의 복합체를 제조하는 단계를 포함하는, 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법, 그에 의해 제조된 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체를 포함하는 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 이차전지에 대한 것이다:
[화학식]
LixA
(상기 화학식에서, X ≤ 4.4 이고, A는 Sn, Bi, Sb, Si, Ge, P, B, Al, Ga, In, Zn, Ag, As, S, Se 및 Te로부터 선택되는 1종의 원소임).
[화학식]
LixA
(상기 화학식에서, X ≤ 4.4 이고, A는 Sn, Bi, Sb, Si, Ge, P, B, Al, Ga, In, Zn, Ag, As, S, Se 및 Te로부터 선택되는 1종의 원소임).
Description
본 발명은 이차전지용 전극 활물질 등으로 사용 가능한 복합체의 제조방법, 그에 의해 제조된 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체를 포함하는 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 이차전지에 대한 것이다.
전 세계적으로 가장 널리 사용되는 대표적인 에너지 저장 장치인 리튬 이온 이차전지는 휴대용 전자기기를 비롯하여 중대형 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템(ESS) 등 다양한 분야에서 폭넓게 활용되고 있다. 현재 상용화된 리튬 이차전지의 음극 소재로 흑연이 사용되고 있지만, 흑연의 제한적인 이론용량(372 mAh/g)으로 인해 더 높은 에너지 밀도의 전지 시스템을 구현하기에는 한계가 있다.
현재 리튬 이차전지 음극 소재는 리튬 금속, 탄소계, 합금계, 산화물계로 분류되어 알려져 있다. 리튬 금속 음극은 가장 높은 이론용량(3860 mAh/g) 및 가장 낮은 전위(-3.04 V vs. standard hydrogen electrode)를 가지지만, 충방전 시 전극 표면에 형성되는 수지상(dendrite)에 의한 심각한 안전성 문제가 있다. 탄소계 음극의 경우에는 흑연 이외에도 하드, 소프트 카본 등이 상용화되었지만 초기 충전 대비 방전 용량이 작아 초기효율이 낮은 문제점이 있다. 합금계 음극 소재는 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능한 금속을 이용한 전극 소재로, 그 중에서도 IV족계 원소, 즉 규소(Si, 이론용량: 4200 mAh/g), 주석(Sn, 이론용량: 993mAh/g), 게르마늄(Ge, 이론용량: 1383mAh/g) 등을 음극 활물질로 적용하려는 연구들이 활발히 진행 중이다. 하지만, 합금계 음극 소재는 충방전 시 큰 부피변화가 발생하고, 이에 따라 발생한 응력이 전극 활물질의 파괴를 일으켜 사이클에 따른 용량 감소를 발생시키는 큰 문제점을 일으킨다. 마지막으로, 산화물계 음극 소재는 합금계 음극 소재보다 더 안정적인 수명 특성을 보이지만 초기 충방전 시 형성되는 비가역적인 Li2O상으로 초기효율이 낮은 문제점이 있으며, 반응 전위가 다른 음극 소재와 비교하여 높은 문제점이 있다.
본 발명의 목적은, 간단한 고체 합성법에 의해 얻어지는 이원계 리튬 화합물과 탄소를 복합화하여 우수한 충전/방전 특성 및 높은 초기효율을 나타내는 새로운 리튬 이온 이차전지용 전극 활물질용 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 복합체를 포함하는 신규한 리튬 이차전지용 전극 활물질과 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은, (a) 하기 화학식으로 표시되는 이원계 리튬 화합물(LixA)을 합성하는 단계, (b) 상기 이원계 리튬 화합물(LixA) 및 탄소(C)의 혼합 분말을 제조하는 단계, 및 (c) 상기 이원계 리튬 화합물(LixA) 및 탄소(C)의 혼합 분말에 기계적 에너지를 인가해, 이원계 리튬 화합물(LixA)과 탄소(C)의 복합체를 제조하는 단계를 포함하는, 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식]
LixA
(상기 화학식에서,
X ≤ 4.4 이고,
A는 Sn, Bi, Sb, Si, Ge, P, B, Al, Ga, In, Zn, Ag, As, S, Se 및 Te로부터 선택되는 1종의 원소임)
또한, 상기 이원계 리튬 화합물(LixA)을 합성하는 단계 (a)는, (a-1) 리튬(Li) 및 원소 A 분말의 혼합 분말을 제조하는 단계, 및 (a-2) 상기 리튬(Li) 및 원소 A 분말의 혼합 분말에 기계적 에너지 또는 열 에너지를 인가해 이원계 리튬 화합물(LixA)을 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (a-2)에서 고에너지 스펙스 밀(high-energy spex mill), 진동 밀(vibrotary-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill) 또는 어트리션 밀(attrition-mill)로 기계적 에너지를 인가하는 것을 특징으로 하는 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (a-2)에서 튜브 로(tube furnace), 전기 로(electric furnace), 박스 로(box furnace), 진공 로(vacuum furnace)로 열 에너지를 인가하는 것을 특징으로 하는 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (a)에서 평균 직경 1nm 이상 500μm 이하인 이원계 리튬 화합물 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (c)에서 고에너지 스펙스 밀(high-energy spex mill), 진동 밀(vibrotary-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill) 또는 어트리션 밀(attrition-mill)로 기계적 에너지를 인가해 이원계 리튬 화합물과 탄소를 복합화시키는 것을 특징으로 하는 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (c)에서 평균 직경 1nm 이상 100nm 이하인 이원계 리튬 화합물 결정립을 포함하는 복합체 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (c)에서 50 ~ 90 wt%의 이원계 리튬 화합물 및 10 ~ 50 wt%의 탄소를 포함하는 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 제조방법에 의해 제조된 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법에 의하면, 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고 간단한 고상 합성법인 볼밀링 또는 열처리를 통해 합성한 이원계 리튬 화합물을 탄소와 복합화시켜 간단하고 효율적으로 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체를 리튬 이차전지의 전극 활물질로 사용할 경우, 높은 초기효율 및 용량을 유지하면서 우수한 사이클 수명을 가지는 이차전지 시스템을 구현할 수 있다.
도 1a는 본 발명에 따른 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법의 각 단계를 순서대로 기재한 공정 흐름도이다.
도 1b는 본 발명에 따른 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법에서 이원계 리튬 화합물을 합성하는 공정인 단계 (a)를 구성하는 각 단계를 순서대로 기재한 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이원계 리튬 화합물의 합성 단계를 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따른 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체를 전극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지의 개략도이다.
도 4는 본 발명에 따른 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체를 전극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지 음극의 개략도이다.
도 5a는 리튬(Li)과 주석(Sn)의 이원계 상태도이다.
도 5b는 리튬(Li)과 안티모니(Sb)의 이원계 상태도이다.
도 5c는 리튬(Li)과 비스무트(Bi)의 이원계 상태도이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 이원계 리튬 화합물(LiSn)의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 이원계 리튬 화합물(Li2Sb)의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다.
도 6c는 본 발명의 일 실시예에 따른 이원계 리튬 화합물(LiBi)의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 이원계 리튬 화합물(LiSn)/탄소 복합체의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 분석 결과이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 이원계 리튬 화합물(Li2Sb)/탄소 복합체의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 분석 결과이다.
도 7c는 본 발명의 일 실시예에 따른 이원계 리튬 화합물(LiBi)/탄소 복합체의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 분석 결과이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따른 이원계 리튬 화합물(LiSn)/탄소 복합체 전극의 리튬 이차전지 충방전 실험 결과 그래프이다.
도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따른 이원계 리튬 화합물(Li2Sb)/탄소 복합체 전극의 리튬 이차전지 충방전 실험 결과 그래프이다.
도 8c는 본 발명의 일 실시예에 따른 이원계 리튬 화합물(LiBi)/탄소 복합체 전극의 리튬 이차전지 충방전 실험 결과 그래프이다.
도 9는 이원계 리튬 화합물(LiSn)/탄소 복합체 전극의 리튬 이차전지 사이클 수명 실험 결과 그래프이다.
도 1b는 본 발명에 따른 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법에서 이원계 리튬 화합물을 합성하는 공정인 단계 (a)를 구성하는 각 단계를 순서대로 기재한 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이원계 리튬 화합물의 합성 단계를 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따른 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체를 전극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지의 개략도이다.
도 4는 본 발명에 따른 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체를 전극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지 음극의 개략도이다.
도 5a는 리튬(Li)과 주석(Sn)의 이원계 상태도이다.
도 5b는 리튬(Li)과 안티모니(Sb)의 이원계 상태도이다.
도 5c는 리튬(Li)과 비스무트(Bi)의 이원계 상태도이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 이원계 리튬 화합물(LiSn)의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 이원계 리튬 화합물(Li2Sb)의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다.
도 6c는 본 발명의 일 실시예에 따른 이원계 리튬 화합물(LiBi)의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 이원계 리튬 화합물(LiSn)/탄소 복합체의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 분석 결과이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 이원계 리튬 화합물(Li2Sb)/탄소 복합체의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 분석 결과이다.
도 7c는 본 발명의 일 실시예에 따른 이원계 리튬 화합물(LiBi)/탄소 복합체의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 분석 결과이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따른 이원계 리튬 화합물(LiSn)/탄소 복합체 전극의 리튬 이차전지 충방전 실험 결과 그래프이다.
도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따른 이원계 리튬 화합물(Li2Sb)/탄소 복합체 전극의 리튬 이차전지 충방전 실험 결과 그래프이다.
도 8c는 본 발명의 일 실시예에 따른 이원계 리튬 화합물(LiBi)/탄소 복합체 전극의 리튬 이차전지 충방전 실험 결과 그래프이다.
도 9는 이원계 리튬 화합물(LiSn)/탄소 복합체 전극의 리튬 이차전지 사이클 수명 실험 결과 그래프이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법은, 도 1a에 도시한 바와 같이 (a) 하기 화학식으로 표시되는 이원계 리튬 화합물(LixA)을 합성하는 단계, (b) 상기 이원계 리튬 화합물(LixA) 및 탄소(C)의 혼합 분말을 제조하는 단계, 및 (c) 상기 이원계 리튬 화합물(LixA) 및 탄소(C)의 혼합 분말에 기계적 에너지를 인가해, 이원계 리튬 화합물(LixA)과 탄소(C)의 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식]
LixA
(상기 화학식에서, X ≤ 4.4 이고, A는 Sn, Bi, Sb, Si, Ge, P, B, Al, Ga, In, Zn, Ag, As, S, Se 및 Te로부터 선택되는 1종의 원소임)
상기 화학식으로 표시되는 이원계 리튬 화합물(LixA)에는 원소 A의 종류 및 리튬과의 화학양론비에 따라 다양한 이원계 화합물이 포함되며, 예를 들어, Li-Sn 이원계 화합물로서 Li22Sn5, Li17Sn4, Li13Sn5, Li7Sn2, Li7Sn3, Li5Sn2, LiSn, Li2Sn5 등, Li-Si 이원계 화합물로서 Li22Si5, Li21Si5, Li21Si8, Li17Si4, Li13Si4, Li7Si3, Li12Si7, Li7Si2, Li2Si, LiSi 등, Li-Ge 이원계 화합물로서 Li22Ge5, Li17Ge4, Li11Ge6, Li9Ge4, Li7Ge2, Li3Ge, LiGe 등, Li-Sb 이원계 화합물로서 Li2Sb, Li3Sb 등, Li-Bi 이원계 화합물로서 LiBi, Li3Bi 등, Li-P 이원계 화합물로서 Li3P7, LiP7, LiP5, LiP, Li3P 등, Li-B 이원계 화합물로서 Li7B6, Li5B4, Li3B14, Li1.8B14, LiB12.93 등, Li-Al 이원계 화합물로서 LiAl, Li3Al2, Li9Al4 등, Li-Ga 이원계 화합물로서 Li3Ga, Li3Ga2, Li5Ga4, Li3Ga2, LiGa 등, Li-In 이원계 화합물로서 Li13In3, Li3In2, Li2In, LiIn 등, Li-Zn 이원계 화합물로서 LiZn, Li2Zn3, LiZn2, Li2Zn5, LiZn4 등, Li-Ag 이원계 화합물로서 LiAg, Li10Ag3, Li9Ag4 등, Li-As 이원계 화합물로서 Li3As, LiAs 등, Li-S 이원계 화합물로서 Li2S, Li2S2, Li2S4 등, Li-Se 이원계 화합물로서 Li2Se, Li3Se, LiSe3 등, Li-Te 이원계 화합물 Li2Te, Li3Te, LiTe3 등이 있다.
특히, 전술한 다양한 이원계 리튬 화합물들 중에서도 대기 하에서 안정한 상으로 구성된 화합물을 탄소와의 복합체 제조에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이원계 리튬 화합물(LixA)을 합성하는 공정이 이루어지는 상기 단계 (a)는, 도 1b에 도시한 바와 같이 (a-1) 리튬(Li) 및 원소 A 분말의 혼합 분말을 제조하는 단계, 및 (a-2) 상기 리튬(Li) 및 원소 A 분말의 혼합 분말에 기계적 에너지 또는 열 에너지를 인가해 이원계 리튬 화합물(LixA)을 합성하는 단계를 포함해 이루어진다.
먼저, 상기 단계 (a-1)에서는 화합물 제조를 위한 출발 원료 물질인 리튬(Li) 금속과 원소 A 분말을 혼합해 혼합 분말을 제조하는 단계로서, 본 단계에서 혼합 분말 제조를 위해 사용하는 공법은, 리튬(Li) 금속과 원소 A 분말을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이기만 하다면 특별히 제한되지 않는다.
본 단계에서 혼합 분말 제조에 사용되는 상기 리튬(Li)은 분말 형태의 금속 리튬은 물론, 포일(foil), 응집체 등의 형태를 가지는 금속 리튬을 분쇄 등을 통해 미세화한 리튬일 수 있으며, 일례로, 금속편 형태의 리튬을 사용할 경우 그 크기는 1cm2 미만인 것이 바람직하다.
본 단계 (a-1)에서 원소 A 분말은 제품 순도에 의해 영향을 받지 않으며 수분에 의한 영향을 고려하는 것이 이원계 리튬 화합물을 제조하기에 바람직하다.
다음으로, 상기 단계 (a-2)는 전 단계에서 얻어진 혼합 분말에 기계적 에너지 또는 열 에너지를 인가해 리튬(Li) 금속과 원소 A 분말로부터 리튬과 원소 A를 포함하는 이원계 리튬 화합물을 합성하며, 바람직하게는 다양한 이원계 리튬 화합물 중에서도 가장 안정한 이원계 리튬 화합물을 제조하는 단계이다.
도 2는 본 단계 (a-2)에서 이원계 리튬 화합물의 제조 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
즉, 본 단계 (a-2)에서는 리튬(Li) 금속, 원소 A 분말을 포함하는 혼합 분말에, 볼밀링을 통해 기계적 에너지를 인가하거나 열처리를 통해 열 에너지를 인가해 리튬(Li) 금속과 원소 A 분말 간의 반응을 일으켜 이원계 리튬 화합물을 생성시키며, 예를 들어 이원계 리튬 화합물로서 LiSn, Li2Sb 및 LiBi를 합성하는 일련의 과정은 각각 아래의 반응식 1, 2 및 3으로 표현할 수 있다.
<반응식 1>
Li + Sn → LiSn
<반응식 2>
2Li + Sb → Li2Sb
<반응식 3>
Li + Bi → LiBi
본 단계 (a-2)에서는 리튬(Li) 금속과 원소 A 간의 화학 반응을 유도하기 위해 간단한 공정의 고상 합성법인 볼밀링 또는 열처리를 사용함으로써, 기존의 화학적 합성 방법을 수행하지 않고도 간단하고 효율적으로 화합물을 제조할 수 있다.
본 단계 (a-2)에 있어서, 이원계 리튬 화합물을 합성하기 위해 리튬(Li)과 원소 A의 분말을 포함하는 혼합 분말에 기계적 에너지를 가하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 분말을 미립화시키기 위해 고에너지 볼밀링을 이용하는 것이 바람직하다.
참고로, 고에너지 볼밀링은 고회전력을 통한 고에너지를 반응물질에 가함으로써, 분말을 미립화시키는 것은 물론 분말 입자 간의 극대화된 확산력을 통해 반응물질에 화학 반응을 유도할 수 있다.
상기 고에너지 볼밀링은 진동 밀(vibrotary-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill), 어트리션 밀(attrition-mill) 등 고에너지 볼밀링을 위하여 사용되는 공지의 모든 볼밀링 장치에 의해 수행될 수 있다. 참고로, 통상적인 고에너지 볼밀링 과정에서는 볼밀링 동안에 온도가 200℃로 상승할 수 있으며, 압력도 6 GPa의 오더로 될 수 있다.
한편, 고에너지 볼 밀링을 이용한 고상 합성법을 통해 본 발명에 따른 화합물을 제조하는 보다 구체적인 방법은 아래와 같다.
먼저, 균일하게 혼합된 리튬(Li) 금속 분말과 원소 A(Sn, Sb, Bi 등) 분말을 원통형 바이알에 볼과 함께 장입하여 고에너지 볼밀링기에 장착시킨 후 분당 500-2000회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하여 이원계 리튬 화합물(LiSn, Li2Sb, LiBi 등)을 제조한다. 상기 볼 밀링은 1-24시간 동안 수행될 수 있다. 여기서, 볼과 혼합물의 무게비는 예컨대, 10:1~30:1로 유지하도록 하며, 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 기계적 합성을 준비한다.
또한, 본 단계 (a-2)에 있어서, 이원계 리튬 화합물을 합성하기 위해 리튬(Li)과 원소 A의 분말을 포함하는 혼합 분말에 열 에너지를 가하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 튜브 로(tube furnace), 전기 로(electric furnace), 박스 로(box furnace), 진공 로(vacuum furnace) 등의 노내에서 상기 혼합 분말에 100oC~1000oC의 열 에너지를 인가해 리튬과 원소 A의 반응을 유도할 수 있다.
다음으로, 상기 단계 (b)에서는 단계 (a)에서 합성한 이원계 리튬 화합물(LixA) 분말과 탄소(C) 분말을 혼합해 혼합 분말을 제조하는 단계로서, 본 단계에서 혼합 분말 제조를 위해 사용하는 공법은, 이원계 리튬 화합물(LixA) 분말과 탄소(C) 분말을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이기만 하다면 특별히 제한되지 않는다.
본 단계 (b)에 투입되는 상기 탄소 분말을 이루는 탄소계 소재는 그 종류에 특별히 제한이 없으나, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 및 그래핀(Graphene) 등의 흑연(Graphite)계 탄소; 수퍼 피(Super P), 수퍼 씨(Super C), 아세틸렌 블랙(Acetylene black), 덴카 블랙(Denka black), 케첸 블랙(Ketjen black), 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black) 등의 카본 블랙(Carbon black)계 탄소; 활성카본(Active carbon)계 탄소; 탄소 섬유(Carbon fiber), 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT), 풀러렌(Fullerene), 그래핀(graphene) 등의 탄소 나노 구조체; 하드 카본; 및 소프트 카본 등으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
한편, 상기 혼합 분말은 50 ~ 90 wt%의 이원계 리튬 화합물 및 10 ~ 50 wt%의 탄소를 포함하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 단계 (c)에서는 상기 이원계 리튬 화합물(LixA) 분말과 탄소(C) 분말의 혼합 분말에 기계적 에너지를 인가해 이원계 리튬 화합물과 탄소를 복합화시킴으로써 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체를 생성시킨다.
상술한 제조방법에 의해 제조된 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체는 이차전지에 적용하기 이전에 일부 리튬이 포함된 상으로 이차전지에 적용하였을 경우, 특히 리튬 이차전지에 이용되는 경우 초기 충전 및 방전과정에서 높은 초기 효율을 가지며 이는 이차전지 음극 소재에 요구되는 초기효율 문제점을 해소할 수 있으며, 이원계 리튬 화합물이 이차전지에 적용하기 이전에 일부 리튬이 포함된 상으로 인해 부피가 일부 확장되어있기 때문에 합금계 음극 소재의 가장 큰 문제점인 부피팽창 문제를 해소할 수 있으며, 더 나아가 현재 상용화된 흑연보다 높은 가역용량, 높은 초기효율로 리튬 이차전지 음극의 용량 및 초기효율 한계점을 해결할 수 있다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 제조방법에 의해 제조된 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체를 포함하는 이차전지용 전극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
도 3은 본 발명에 따른 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체를 전극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지의 개략도이다.
상기 이차전지(1)는 양극(12), 음극(11) 및 상기 양극(12)과 상기 음극(11) 사이에 배치된 세퍼레이터(13)를 포함할 수 있다. 상기 이차전지(1)는 전해질(미도시), 전지 용기(14), 및 상기 전지 용기(14)를 봉입하는 봉입부재(15)를 더 포함할 수 있다. 이러한 이차전지(1)는 상기 양극(12), 상기 음극(11) 및 상기 세퍼레이터(13)를 차례로 적층한 후, 권취된 상태로 상기 전지용기(14)에 수납하여 제조될 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체를 전극 활물질로 포함하는 이차전지 음극의 개략도이다.
상기 음극(11)은 집전체(111) 및 상기 집전체(111) 상에 형성된 활물질층(112)을 포함할 수 있다. 상기 활물질층(112)은 본 발명에 따른 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체를 포함한다. 상기 음극(11)은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)등 의 비수용성 바인더 또는 폴리에틸렌이민, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아크릴릭애씨드(PAA), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 스티렌-부타디엔 레버(SBR) 등의 수용성 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
(1) 리튬(Li) 금속과 금속(Sn, Sb, Bi 등) 간의 금속간 화합물인 이원계 리튬 화합물(LiSn, Li
2
Sb, LiBi 등)의 제조
도 5a, 5b 및 5c는 리튬(Li)과 금속(Sn, Sb, Bi 등)의 이성분계 상태도를 나타내며 리튬(Li)과 금속(Sn, Sb, Bi 등)은 다양한 이원계 화합물 그룹을 가진다. 본 실시예에서는 이러한 리튬(Li)과 금속(Sn, Sb, Bi 등) 화합물의 그룹 중 특정 몰 비를 갖는 상(LiSn, Li2Sb, LiBi 등)을 선택해 합성하였다.
우선, 크기 1 cm2 미만의 리튬 금속편과 시중에서 쉽게 구입 가능한 입자크기가 100 mesh 이하인 금속(Sn, Sb, Bi 등) 분말을 1 : 1 또는 2 : 1의 몰 비율로 섞은 후, 지름 5.5 cm, 높이 9 cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 3/8인치 크기의 볼과 함께 장입하여 볼밀기(vibrating mill, spex 8000)에 장착시킨 후 분당 900회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하였다.
이때, 볼과 분말과의 무게 비는 20 : 1로 유지하였으며 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스 내에서 기계적 합성을 준비하였다. 상기 기계적 합성을 3시간 수행하여 이원계 리튬 화합물을 제조하였다.
또는, 크기 1 cm2 미만의 리튬 금속편과 시중에서 쉽게 구입 가능한 입자크기가 100 mesh 이하인 금속(Sn, Sb, Bi 등) 분말을 1 : 1 또는 2 : 1의 몰 비율로 섞은 후, 아르곤 분위기 하의 쿼츠 타입의 튜브를 포함하는 전기로를 이용하여 400 ℃에서 3시간 동안 열처리를 수행하여 이원계 리튬 화합물을 제조하였다.
도 6a, 6b 및 6c는 이원계 리튬 화합물(LiSn, Li2Sb, LiBi)의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다. 제조된 이원계 리튬 화합물(LiSn, Li2Sb, LiBi)은 리튬(Li)과 금속(Sn, Sb, Bi)의 1 : 1 또는 2 : 1 몰 비율에 의해 이원계 리튬 화합물(LiSn, Li2Sb, LiBi)로 합성될 수 있으며, 그 형태는 고상 합성법을 이용해 제조하였을 경우 수 마이크로에서 수 나노의 형태로 손쉽게 합성 할 수 있다. 합금계 음극 소재인 금속(Sn, Sb, Bi)을 리튬 이차전지의 전극재료로 사용하였을 경우, 현재 상용화 되고 있는 탄소계 흑연보다 높은 용량을 구현할 수 있다. 하지만, 충 방전 과정에서 발생하는 합금계 음극 소재의 부피팽창에 의해 수명특성이 좋지 않으며, 초기 충 방전 과정에서 형성되는 solid-electrolyte interface(SEI) 층 형성 및 전기화학적 비가역 반응으로 초기효율이 낮은 문제가 있다. 이러한 문제는 이원계 리튬 화합물을 리튬 이차전지 전극재료로 사용하였을 경우, 높은 가역용량 및 높은 초기효율을 구현할 수 있으며 충전 과정 이전에 일부 팽창된 부피는 이어진 충 방전 과정에서 부피변화를 일부 수용할 수 있기 때문에 수명특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 본 연구의 실시예에서 사용하는 물질은 이원계 리튬 화합물(LiSn, Li2Sb, LiBi)의 제조를 위하여, 리튬 금속편 및 금속 분말을 1 : 1 또는 2 : 1의 특정 몰 비율로 함께 제조하여 사용한다.
(2) 이원계 리튬 화합물(LiSn, Li
2
Sb, LiBi) 및 탄소를 함유한 복합체의 제조 및 이를 포함하는 이차전지의 초기 효율 특성, 사이클 특성 및 고율 특성의 평가
상기 (1)에서 얻어진 이원계 리튬 화합물 분말 및 탄소 분말을 적절한 비율로 혼합한 후에 기계적 에너지를 인가해 이원계 리튬 화합물과 탄소를 복합화였다.
도 7a, 7b 및 7c는 상기 제조된 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 고분해능 투과 전자 현미경 (HRTEM) 사진이다. 도 7a, 7b 및 7c를 참고하면 상기 제조방법을 통해 10 nm 이하의 결정립을 갖는 이원계 리튬 화합물(LiSn, Li2Sb, LiBi)이 탄소 매트릭스에 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있으며, 회절 패턴(DP), energy dispersive spectroscopy(EDS) 및 Electron Energy Loss spectroscopy(EELS) 분석을 통해 이원계 리튬 화합물(LiSn, Li2Sb, LiBi)이 잘 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 8a, 8b 및 8c는 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체를 리튬 이차전지용 전극으로 사용하였을 경우의 충방전 실험 결과 그래프이다. 도 8a는 본 발명의 실시예인 LiSn 복합체의 충방전 결과이며, 도 8b는 본 발명의 실시예인 Li2Sb 복합체의 충방전 결과이며, 도 8c는 본 발명의 실시예인 LiBi 복합체의 충방전 결과이다. LiSn 복합체의 제 1사이클의 충전 및 방전 용량은 412 mAh/g와 610 mAh/g을 나타내며, 초기 사이클의 효율은 약 148%정도를 나타내었다. Li2Sb 복합체의 제 1사이클의 충전 및 방전 용량은 415 mAh/g와 602 mAh/g을 나타내며, 초기 사이클의 효율은 약 145%정도를 나타내었다. LiBi 복합체의 제 1사이클의 충전 및 및 방전 용량은 283 mAh/g와 377 mAh/g을 나타내며, 초기 사이클의 효율은 약 133%정도를 나타내었으며, 제조된 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체는 기존의 탄소계 음극의 가역용량(약 300 mAh/g) 및 초기효율(약 90%)에 비해 상당히 높은 값을 보였다.
도 9는 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체를 리튬 이차전지에서의 음극 활물질로 사용한 경우 사이클 특성 데이터를 보여주는 그래프로서 본 발명의 제일 실시예인 LiSn 복합체를 음극 활물질 재료로 사용한 리튬 이차전지의 경우, 0V 내지 2V의 반응 전위에서 수 사이클에 대해서도 용량변화 없이 우수한 수명특성을 보인다.
이에 따라 이차전지 특히 리튬 이차전지 전극에서 가장 중요시되는 초기효율을 확보할 수 있고, 용량과 사이클 수명도 향상할 수 있다. 나아가, 상기 이원계 리튬 화합물이 사용되는 이차전지, 특히 리튬 이차전지는 기존의 탄소계 음극소재보다 높은 용량, 초기 효율 및 우수한 사이클 특성을 나타낸다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 리튬 이차전지
11: 음극
12: 양극 13: 세퍼레이터
14: 전지 용기 15: 봉입부재
111: 집전체 112: 활물질층
12: 양극 13: 세퍼레이터
14: 전지 용기 15: 봉입부재
111: 집전체 112: 활물질층
Claims (29)
- (a) 하기 화학식으로 표시되는 이원계 리튬 화합물(LixA)을 합성하는 단계;
(b) 상기 이원계 리튬 화합물(LixA) 및 탄소(C)의 혼합 분말을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 이원계 리튬 화합물(LixA) 및 탄소(C)의 혼합 분말에 기계적 에너지를 인가해, 이원계 리튬 화합물(LixA)과 탄소(C)의 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는,
이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법:
[화학식]
LixA
(상기 화학식에서,
X ≤ 4.4 이고,
A는 Sn, Bi, Sb, Si, Ge, P, B, Al, Ga, In, Zn, Ag, As, S, Se 및 Te로부터 선택되는 1종의 원소임). - 제1항에 있어서,
상기 단계 (a)는,
(a-1) 리튬(Li) 및 원소 A 분말의 혼합 분말을 제조하는 단계; 및
(a-2) 상기 리튬(Li) 및 원소 A 분말의 혼합 분말에 기계적 에너지 또는 열 에너지를 인가해 이원계 리튬 화합물(LixA)을 합성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 이원계 리튬 화합물은,
Li22Sn5, Li17Sn4, Li13Sn5, Li7Sn2, Li7Sn3, Li5Sn2, LiSn 또는 Li2Sn5인 Li-Sn 이원계 화합물인 것을 특징으로 하는,
이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 이원계 리튬 화합물은,
Li2Sb 또는 Li3Sb인 Li-Sb 이원계 화합물인 것을 특징으로 하는,
이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 이원계 리튬 화합물은,
LiBi 또는 Li3Bi인 Li-Bi 이원계 화합물인 것을 특징으로 하는,
이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 이원계 리튬 화합물은,
Li22Si5, Li21Si5, Li21Si8, Li17Si4, Li13Si4, Li7Si3, Li12Si7, Li7Si2, Li2Si 또는 LiSi인 Li-Si 이원계 화합물인 것을 특징으로 하는,
이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 이원계 리튬 화합물은,
Li22Ge5, Li17Ge4, Li11Ge6, Li9Ge4, Li7Ge2, Li3Ge 또는 LiGe인 Li-Ge 이원계 화합물인 것을 특징으로 하는,
이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 이원계 리튬 화합물은,
Li3P7, LiP7, LiP5, LiP 또는 Li3P인 Li-P 이원계 화합물인 것을 특징으로 하는,
이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 이원계 리튬 화합물은,
Li7B6, Li5B4, Li3B14, Li1.8B14 또는 LiB12.93인 Li-B 이원계 화합물인 것을 특징으로 하는,
이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 이원계 리튬 화합물은,
LiAl, Li3Al2 또는 Li9Al4인 Li-Al 이원계 화합물인 것을 특징으로 하는,
이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 이원계 리튬 화합물은,
Li3Ga, Li3Ga2, Li5Ga4, Li3Ga2 또는 LiGa인 Li-Ga 이원계 화합물인 것을 특징으로 하는,
이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 이원계 리튬 화합물은,
Li13In3, Li3In2, Li2In 또는 LiIn인 Li-In 이원계 화합물인 것을 특징으로 하는,
이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 이원계 리튬 화합물은,
LiZn, Li2Zn3, LiZn2, Li2Zn5 또는 LiZn4인 Li-Zn 이원계 화합물인 것을 특징으로 하는,
이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 이원계 리튬 화합물은,
LiAg, Li10Ag3 또는 Li9Ag4인 Li-Ag 이원계 화합물인 것을 특징으로 하는,
이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 이원계 리튬 화합물은,
Li3As 또는 LiAs인 Li-As 이원계 화합물인 것을 특징으로 하는,
이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 이원계 리튬 화합물은,
Li2S, Li2S2 또는 Li2S4인 Li-S 이원계 화합물인 것을 특징으로 하는,
이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 이원계 리튬 화합물은,
Li2Se, Li3Se 또는 LiSe3인 Li-Se 이원계 화합물인 것을 특징으로 하는,
리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 이원계 리튬 화합물은,
Li2Te, Li3Te 또는 LiTe3인 Li-Te 이원계 화합물인 것을 특징으로 하는,
를 포함하는 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 단계 (a-2)에서 고에너지 스펙스 밀(high-energy spex mill), 진동 밀(vibrotary-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill) 또는 어트리션 밀(attrition-mill)로 기계적 에너지를 인가하는 것을 특징으로 하는,
이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 단계 (a-2)에서 튜브 로(tube furnace), 전기 로(electric furnace), 박스 로(box furnace), 진공 로(vacuum furnace)로 열 에너지를 인가하는 것을 특징으로 하는,
이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (a)에서 평균 직경 1nm 이상 500μm 이하인 이원계 리튬 화합물 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는,
이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (c)에서 고에너지 스펙스 밀(high-energy spex mill), 진동 밀(vibrotary-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill) 또는 어트리션 밀(attrition-mill)로 기계적 에너지를 인가하는 것을 특징으로 하는,
이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (c)에서 50 ~ 90 wt%의 이원계 리튬 화합물 및 10 ~ 50 wt%의 탄소를 포함하는 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는,
이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄소는 흑연(Graphite)계 탄소, 카본 블랙(Carbon black)계 탄소, 활성카본(Activated carbon)계 탄소, 하드카본, 소프트카본 및 탄소 나노 구조체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (c)에서 평균 직경 1nm 이상 100nm 이하인 이원계 리튬 화합물 결정립을 포함하는 복합체 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는,
이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법. - 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체를 포함하는 이차전지용 전극 활물질.
- 제26항의 이차전지용 전극 활물질을 포함하는 이차전지.
- 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체를 포함하는 전고체전지용 전극 활물질.
- 제28항의 전고체전지용 전극 활물질을 포함하는 전고체전지.
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| KR1020220013044A KR20230116292A (ko) | 2022-01-28 | 2022-01-28 | 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법, 그에 의해 제조된 복합체를 포함하는 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 이차전지 |
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