KR102247163B1 - 전지의 전극으로 이용하기 위한 산화주석 나노입자 에어로젤 및 그의 제조 방법 - Google Patents

전지의 전극으로 이용하기 위한 산화주석 나노입자 에어로젤 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

다양한 실시예들은 전지의 전극으로 이용하기 위한 산화주석 나노입자 에어로젤 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 기능화된 단일벽 탄소나노튜브(OH-functionalized single-walled carbon nanotube; OH-functionalized single-walled CNT) 하이드로젤에 산화주석(Tin Oxide; SnO2) 나노입자를 화학적으로 결합시켜, SnO2-CNT 에어로젤을 제조하도록 구성되고, 상기 SnO2 나노입자와 상기 CNT 젤 네트워크는 Sn-O-C 결합에 의해 화학적으로 결합되며, SnO2-CNT 에어로젤은 전지의 전극에 적용 가능하다.

Description

전지의 전극으로 이용하기 위한 산화주석 나노입자 에어로젤 및 그의 제조 방법{TIN OXIDE NANOPARTICLES AEROGEL FOR USE AS BATTERY ELECTRODE, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
다양한 실시예들은 전지의 전극으로 이용하기 위한 산화주석 나노입자 에어로젤 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자장치, 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템을 위한 고성능 전원으로서 더 높은 에너지 밀도 및 우수한 안정성을 갖는 리튬/나트륨 이온 전지 배터리의 새로운 전극 재료를 개발하기 위한 많은 연구가 있다. 특히 산화주석 (SnO2)과 같은 전이금속 산화물은 안전한 리튬화 삽입 전위 및 기존 흑연 전극 (372 mAh/g) 보다 월등한 이론용량(1494 mAh/g)으로 인해 리튬/나트륨 이온 전지의 음극으로 사용하기 위한 많은 연구가 진행중이다. 그러나 전이금속 산화물은 충방전 과정에서 큰 부피팽창 (약 300%까지)과 활성물질간 응집으로 인해 심각한 용량 감소와 열악한 사이클과 같은 문제가 발생한다.
이러한 문제점을 해결하고 음극의 성능을 향상시키기 위하여, 현재까지 2가지 기본적인 접근법이 있다. 하나는 산화주석의 형태를 조절하는것과 다른 하나는 산화주석을 탄소동소체와 결합시키는 방법이다. 산화주석의 형태를 조절하는 것은 나노입자, 나노튜브, 나노선 등으로 설계하였고, 산화주석을 탄소동소체와 결합시키기 위하여 그래핀, 활성탄 및 탄소나노튜브를 이용하여 음극으로 적용한다. 위와 같은 방법은 전기용량의 성능을 향상시키거나 활성물질의 부피팽창을 최소화할 수 있는 효과적인 방법으로 평가받고 있다. 더욱이 최근 연구동향은 3차원으로 하이브리드화하여 산화주석과 탄소동소체를 결합시키는 방법은 성능을 향상시킬 수 있는 이상적인 방법임이 확인되고 있다. 그러나 이러한 배터리 음극의 활성물질을 제조하는 것은 고온/고압하에서 수행되거나 복합하고 고가의 장비를 필요로하는 졸-겔 합성법 또는 수열 합성법으로 이루어지기 때문에 3차원 활성물질의 장점을 활용할 수 없거나 산화주석의 입자크기와 분포를 조절하는데 많은 한계가 있다.
그러므로 3차원 전극의 장점을 최대로 활용할 수 있으면서, 간단한 공정으로 조절가능한 산화주석-탄소 음극을 제조하는 것은 리튬/나트륨 이온전지의 성능을 향상시킴과 동시에 장주기 사이클을 갖는 에너지 저장소자의 개발이 가능해진다.
다양한 실시예들에 따른 산화주석 나노입자 에어로젤의 제조 방법은, 기능화된 단일벽 탄소나노튜브(OH-functionalized single-walled carbon nanotube; OH-functionalized single-walled CNT) 젤 네트워크를 형성하는 단계, 및 산화주석(Tin Oxide; SnO2) 나노입자를 상기 CNT 젤 네트워크에 화학적으로 결합시켜, SnO2-CNT 에어로젤을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 SnO2 나노입자와 상기 CNT 젤 네트워크는 Sn-O-C 결합에 의해 화학적으로 결합될 수 있다.
다양한 실시예들에 따른 산화주석 나노입자 에어로젤은, 산화주석(SnO2) 나노입자를 포함하고, 상기 산화주석(SnO2) 나노입자를 기능화된 단일벽 탄소나노튜브(OH-functionalized single-walled carbon nanotube; OH-functionalized single-walled CNT) 젤 네트워크에 결합시켜, SnO2-CNT 에어로젤로 제조되고, 상기 SnO2 나노입자와 상기 CNT 젤 네트워크는 Sn-O-C 결합에 의해 화학적으로 결합될 수 있다.
다양한 실시예들에 따른 전지는 SnO2-CNT 에어로젤이 적용된 적어도 하나의 전지를 포함할 수 있다.
다양한 실시예들에 따르면, 산화주석 나노입자 에어로젤이 용이하게 제조될 수 있다. 이 때 탄소나노튜브 젤 네트워크를 전구체용액에 담그는 것만으로도, 상온 및 상압 하에서, 산화주석 나노입자들을 탄소나노튜브 젤 네트워크에 화학적으로 결합시킬 수 있다. 이를 통해, 기존의 고온에서의 수열 합성법이나 화학증착법과 같은 복잡하고 고비용의 방법을 이용하지 않고도, 산화주석 나노입자 에어로젤이 제조될 수 있다. 이러한 산화주석 나노입자 에어로젤은 전지의 전극, 예컨대 음극에 적용되어, 전지의 동작 효율성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 다양한 실시예들에 따른 SnO2-CNT 에어로젤의 제조 방법을 도시하는 도면이다.
도 2a는 배터리에 사용 시 다양한 실시예들에 따른 SnO2-CNT 에어로젤에서의 전기 화학적 반응을 나타내는 도면이다.
도 2b는 다양한 실시예들에 따른 SnO2-CNT 에어로젤을 위한 CNT 젤 네트워크와 SnO2 나노입자의 결합을 설명하기 위한 도면이다.
도 2c는 다양한 실시예들에 따른 SnO2-CNT 에어로젤을 위한 SnO2의 결정성을 설명하기 위한 도면이다.
도 2d 및 도 2e는 다양한 실시예들에 따른 SnO2-CNT 에어로젤의 FE-SEM 이미지들이다.
도 2f는 다양한 실시예들에 따른 SnO2-CNT 에어로젤의 TEM 이미지이다.
도 2g는 다양한 실시예들에 따른 SnO2-CNT 에어로젤을 위한 SnO2의 SAED 패턴 이미지이다.
도 2h는 다양한 실시예들에 따른 SnO2-CNT 에어로젤의 탄소, 산소 및 주석 원소의 매핑 이미지들이다.
도 3은 다양한 실시예들에 따른 SnO2-CNT 에어로젤의 표면 화학적 상태와 화학적 구성을 설명하기 위한 그래프들이다.
도 4는 다양한 실시예들에 따른 SnO2-CNT 에어로젤에 대한 배터리의 음극 재료로서의 전기화학적 동작을 설명하기 위한 그래프들이다.
도 5a, 도 5b, 도 5c, 도 5d, 도 5e, 도 5f 및 도 5g는 다양한 실시예들에 따른 SnO2-CNT 에어로젤을 이용한 배터리의 특성을 평가하기 도면들이다.
도 6a, 도 6b, 도 6c, 도 6d, 도 6e 및 도 6f는 다양한 실시예들에 따른 SnO2-CNT 에어로젤을 이용한 배터리의 사이클 성능을 설명하기 위한 도면들이다.
도 7은 다양한 실시예들에 따른 SnO2-CNT 에어로젤을 이용한 배터리의 전기화학적 성능 및 운동학적 특성을 설명하기 위한 그래프들이다.
Figure 112020028469410-pat00001
Figure 112020028469410-pat00002
Figure 112020028469410-pat00003
Figure 112020028469410-pat00004
Figure 112020028469410-pat00005
Figure 112020028469410-pat00006
Figure 112020028469410-pat00007
Figure 112020028469410-pat00008
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 설명된다.
다양한 실시예들에 따르면, 기능화된 단일벽 탄소나노튜브(OH-functionalized single-walled carbon nanotube; OH-functionalized single-walled CNT) 하이드로젤(젤의 용매가 물인경우, 하이드로젤로 명명)을 이용해서, 나노크기의 산화주석(Tin oxide; SnO2) 입자를 CNT 하이드로젤에 화학적으로 결합(Sn-O-C bond)시키고, 초임계 건조시켜 SnO2-CNT 에어로젤(SnO2-CNT aerogel)을 제조한다. 이렇게 만들어진 SnO2-CNT 에어로젤은, 열린 다공성 구조(open porous structure)와 탄탄한 기공구조(robust structure), SnO2과 CNT의 화학결합, 그리고 무엇보다 3nm 이하의 입자 크기를 갖는 SnO2 나노입자의 특징으로 인해, 초고성능 및 장기 사이클을 갖는 리튬이온 전지의 음극으로 적용한다.
여기서, CNT 하이드로젤은 비공유 흡착 또는 공유 혼입에 의해 CNT의 표면 기능화를 선택적으로 제어하기 용이해서, SnO2 나노입자의 화학결합을 위한 3D 매트릭스로 활용된다. 여기에서, SnO2 나노 입자의 입자 크기 및 분포는 표면 반응 조건을 조절함으로써 제어된다. SnO2의 경우, CNT의 기능기(OH)들은 SnO2가 생성될 수 있는 핵심성장자리(nucleation site) 역할을 하므로, 기능화된 CNT 표면에 Sn2+ 이온이 SnO2입자로 산화된다. 기존의 경우, SnO2 나노입자를 CNT에 결합시키기 위해서는 고온에서 수열합성법이나, 화학증착법 등을 이용하였는데, 다양한 실시예들에서는 상온, 상압 하에서 CNT 하이드로젤을 SnCl4 전구체용액에 담그고, 교반함으로써, 매우 균일하게 수나노미터 크기(1.5-3.5nm)의 SnO2를 CNT 하이드로젤에 결합시킬 수 있다.
SnO2-CNT 에어로젤 음극은 1) 3nm 이하의 SnO2의 크기 효과로 인해 상호확산층이 증가하여 리튬이온의 확산을 최대로 활용할 수 있으며, 2) SnO2과 CNT 간의 화학결합으로 인해 빠른 전자이동을 가능하게 한다. 3) 또한 에어로젤의 열린 다공성 구조의 장점으로 인해 전해질 내의 리튬 전하의 음극으로의 다차원적인 접근을 가능하게 하며, 4) 에어로젤의 탄탄한 기공구조(robust structure)의 특징은 충방전시 리튬-주석 합금의 부피팽창을 최소화로 제어할 수 있다. 이러한 특징으로 인해 SnO2-CNT 에어로젤 음극은 1C에서 600사이클후에 약 200%의 용량 회복을 이루어 2031 mAh/g의 높은 가역용량을 나타낸다. 이 값은 산화금속-탄소 음극을 이용한 지금까지 보고된 다른 값보다 월등한 최고 성능이다. 이러한 용량회복은 사이클이 진행될수록 변환 반응(conversion reaction) 대비 탈합금 반응(dealloy reaction)의 용량이 약 2.6배까지 증가하는 변환 반응의 활성도가 증가하기 때문인 것으로 증명된다. 또한 SnO2-CNT 에어로젤 음극은 높은 C-레이트(C-rate)들에서 95%의 용량 유지율을 나타내어 약 10,000 사이클의 우수한 사이클 성능을 보인다. 기존의 음극은 사이클이 증가할수록 용량이 감소하지만 본 SnO2-CNT 에어로젤 음극은 사이클이 증가할 때 변환 반응의 활성도 증가로 인해 성능이 증가하는 경향이 뚜렷함을 증명한다.
도 1은 다양한 실시예들에 따른 SnO2-CNT 에어로젤의 제조 방법을 도시하는 도면이다.
도 1을 참조하면, 다양한 실시예들은, 리튬-이온 전지의 응용을 위한 활성 재료로 자유롭고 견고하며 다공성이 높은 SnO2-CNT 에어로젤을 제시한다.
110 단계에서, CNT 젤 네트워크가 형성된다. 기능화된 단일벽 탄소나노튜브(OH-functionalizaed single-walled carbon nanotube; OH-functionalizaed single-walled CNT)는 저농도의 초순수 (DI-water)에 균일하게 분산된다. 저농도 CNT 용액에서 용매(형상 이방성(SAI) 방법론)를 증발시킴으로써 연속적으로 상호 연결된 CNT 젤 네트워크로 변환된다. 젤의 경우, 번들링없이 미세하게 분산된 CNT가 물리적으로 연동되어 다공성이 높고 표면적이 높다. 일 실시예에 따르면, CNT 젤 네트워크는 CNT 하이드로젤일 수 있다.
120 단계에서, CNT 젤 네트워크가 SnO2 나노입자로 코팅된다. CNT 젤 네트워크는 용이한 딥 코팅 방법에 의해 SnO2 나노입자로 코팅되고, 이는 SnCl4 전구체 용액의 젤을 2시간 동안 100rpm 흔들림 속도로 상온에서 유지시킨다. 그 결과, 표면 전하를 양성으로 하는 Sn 이온과 부분적으로 음전하를 띤 기능 그룹을 가진 CNT 사이의 강한 정전기적 인력에 의해 초미세 SnO2 나노 입자가 CNT 젤 네트워크 표면에 균일하게 도핑된다. SnO2 나노입자의 크기는 전구체 용액의 농도와 코팅 시간을 조정하여 제어할 수 있다. 이를 통해, SnO2-CNT 젤이 형성된다. 일 실시예에 따르면, CNT 젤 네트워크는 CNT 하이드로젤이고, 이러한 경우, SnO2-CNT 젤은 SnO2-CNT 하이드로젤일 수 있다.
130 단계에서, SnO2-CNT 에어로젤이 형성된다. 일 실시예에 따르면, SnO2-CNT 젤은 초임계 건조법, 즉 임계점 건조(critical point drying)로 젤의 액체를 공기와 교환하여, 젤의 원래 다공성을 유지하는 SnO2-CNT 에어로젤로 전환될 수 있다. 바인더 없이 독립된, 다공성의 SnO2-CNT 에어로젤이 처음으로 리튬-이온 전지의 음극 재료로 사용될 수 있다.
도 2a는 배터리에 사용 시 다양한 실시예들에 따른 SnO2-CNT 에어로젤에서의 전기 화학적 반응을 나타내는 도면이다.
도 2a를 참조하면, 배터리의 충전/방전 과정에서 발생하는 Li와 SnO2-CNT 에어로젤 활성 물질의 전반적인 전기 화학적 반응 이 나타나고 있다. 방전 과정에서, 변환 반응에 의해 SnO2는 Li2O와 Sn 단계로 변환된 다음, 합금(alloying) 반응에 의해 LixSn으로 변환된다. Li4.4Sn 의 화학량적인 Li/Sn 합금의 형성에 기인하여, SnO2는 상용 흑연 음극보다 약 4배 많은 리튬 이온을 저장할 수 있다. 이렇게 우수한 이론적 용량을 충분히 활용하기 위해 작은 나노 입자를 다공성 CNT 네트워크에 화학적으로 결합시키는 전략은 가역 용량과 장기 사이클 수명 특성에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 구체적인 결과는 다음 작업에서 조명된다.
도 2b는 다양한 실시예들에 따른 SnO2-CNT 에어로젤을 위한 CNT 젤 네트워크와 SnO2 나노입자의 결합을 설명하기 위한 도면이다.
도 2b를 참조하면, Raman 분광학이 CNT 젤 네트워크에서 SnO2 나노 입자의 결합을 모니터하기 위해 사용된다. 150cm-1과 350cm-1 사이에서 관측된 방사형 호흡모드(RBM)에 해당하는 피크는 직경 1.1nm~0.86nm의 단일벽 CNT임을 확인한다. 1330cm-1과 1573.5cm-1에서 두 개의 두드러진 피크는 각각 D-밴드와 G-밴드에 해당한다. SnO2-CNT 에어로젤의 D-밴드에 대한 G-밴드 피크 (ID/IG) 크기 비율은 순수 CNT 에어로젤(ID/IG=0.015)에 비해 0.036으로 약간 증가한다. 이와 같은 상대적인 증가는 CNT 벽에 SnO2 나노입자의 결합이 육각 탄소층에 응력을 일으켜 sp2 도메인의 크기가 감소할 수 있다는 사실로 설명할 수 있다. 게다가 SnO2-CNT 에어로젤의 G-밴드 위치가 2.4cm-1의 높은 주파수로 이동(shift)한다. 이러한 상향 이동(up-shift)는 SnO2의 산소 원자에 단일 쌍의 전자가 존재하여 탄소 수용기의 전하 전달 효과와 상관될 수 있으며, CNT 벽면에 SnO2 나노 입자가 결합되었음을 의미한다.
도 2c는 다양한 실시예들에 따른 SnO2-CNT 에어로젤을 위한 SnO2의 결정성을 설명하기 위한 도면이다.
도 2c를 참조하면, SnO2의 결정성에 대한 추가 조사를 위해, X선 회절(XRD)이 사용된다. SnO2-CNT 에어로젤에 대한 XRD 피크는 SnO2 결정 시스템의 피크들에 해당하는 26.5°(201), 33.6°(202), 37.5°(203), 52°(204), 55.1°(205), 62.3°(206), 65.8°(207)에서 관찰되는 한편, 26°의 피크(208)는 CNT에 대해 강한 회절 피크와 중첩된다. SnO2-CNT 에어로젤의 모든 피크(201, 202, 203, 204, 205, 206, 207)는 전체적으로 나노결정 성질을 잘 나타낸다. SnO2 나노입자의 평균 결정 크기를 계산하기 위해, 하기 [수학식 1]과 같이 Debye-Scherrer 공식이 사용된다.
Figure 112020028469410-pat00009
여기서 K는 Scherrer 상수이고, λ는 Cu-Kα1 방사선의 X선 파장(λ=1.540
Figure 112020028469410-pat00010
)을 나타내고, B는 회절 피크의 절반 높이에서 전폭(full width)을 나타내고, θ는 회절각을 나타낸다. SnO2 나노입자의 평균 결정 크기는 33.6°(202)의 피크 위치에서 약 2.57 nm로 계산되었으며, 이는 다음의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지(도 2e) 및 Cs 보정 투과전자현미경(Cs-corrected TEM) 이미지(도 2f)와 잘 일치한다.
도 2d 및 도 2e는 다양한 실시예들에 따른 SnO2-CNT 에어로젤의 FE-SEM 이미지들이다.
도 2d 및 도 2e를 참조하면, 작은 SnO2 나노입자가 열린 다공성 구조와 높은 다공성으로 상호 연결된 CNT 젤 네트워크의 표면에 단단히 밀착된다. 이러한 SnO2-CNT 에어로젤의 다공성 구조는 충방전시 주석 나노입자의 부피 변화를 최소화하는 완충 공간 뿐만 아니라 리튬 치환 및 탈리튬화 과정 중 리튬 이온 및 전자 전송을 위한 다차원 채널을 제공할 수 있다. 여기서 SnO2-CNT 에어로젤에서, SnO2 나노입자의 존재는 에너지 분산 분광학(EDS) 스펙트럼에 의해 확인되고, 무게 함량이 37%인 SnO2 나노입자는 SnO2-CNT 에어로젤에 균일하게 분산된다.
도 2f는 다양한 실시예들에 따른 SnO2-CNT 에어로젤의 TEM 이미지이다. 도 2g는 다양한 실시예들에 따른 SnO2-CNT 에어로젤을 위한 SnO2의 SAED 패턴 이미지이다. 도 2h는 다양한 실시예들에 따른 SnO2-CNT 에어로젤의 탄소, 산소 및 주석 원소의 매핑 이미지들이다.
도 2f 및 도 2h를 참조하면, 다양한 실시예들에 따른 SnO2-CNT 에어로젤의 TEM 이지지와 탄소, 산소, 주석 원소의 매핑 이미지들은 3nm 이하의 SnO2 나노입자가 CNT의 표면에 균질하게 분포되어 있음을 명확히 보여주었다. CNT 표면에 고정되어 있는 SnO2 나노입자의 선택된 영역 전자 회절(SAED) 패턴은, 도 2g에 도시된 바와 같이 SnO2 회절면(211, 212, 213)으로 표기된 여러 개의 다결정 고리를 나타낸다. 중요한 것은 결과적으로 SnO2-CNT 에어로젤은 Sn/Li2O 혼합물에 초미세 Sn 입자를 유지하여 사이클링 중에 Li2O/Sn과 SnO2/Li 사이에 거의 완전히 가역적인 변환을 유도하는 매우 바람직하고 매력적인 장점을 가질 수 있다는 것이다.
도 3은 다양한 실시예들에 따른 SnO2-CNT 에어로젤의 표면 화학적 상태와 화학적 구성을 설명하기 위한 그래프들이다.
도 3을 참조하면, X선 광전자 분광기(XPS)를 실시하여 SnO2-CNT 에어로젤의 표면 화학적 상태와 화학적 구성이 더욱 분석되었다. SnO2-CNT 에어로젤의 전체 XPS 스펙트럼은 C, O 및 Sn의 존재를 나타낸다. 도 3의 (a)와 같이, 유사한 결합 에너지로 인해 SnO와 SnO2를 구별하기 위해 사용하는 XPS 밸런스 밴드 스펙트럼은, Sn과 두 개의 산소 원자들로 구성된 SnO2 나노입자를 명확하게 확인한다. 도 3의 (b)의 Sn 3d 스펙트럼은 Sn4+의 결합 에너지에 해당하는 두 피크로 구성되어 있다. 두 피크는 Sn 3d5/2(486.5 eV)와 Sn 3d3/2(494.9 eV)로 인한 잘 분리된 스핀 오비트(spin-orbit) 컴포넌트(component)들(Δ=8.4 eV)을 갖는다. 전극 재료에 이러한 SnO2 나노입자가 있는 것도 XRD 결과와 잘 일치한다. 도 3의 (c)와 (d)는 각각 C 1s와 O 1s의 스펙트럼을 표시한다. 도 3의 (c)와 같이, SnO2-CNT 에어로젤의 디콘볼루션 C 1s 스펙트럼에는 C=C(284.0 eV), C-C(285.16 eV), C-O(286.3 eV) 및 C=O(287.6 eV)에 할당된 네 가지 유형의 탄소 결합이 나타난다. 도 3의 (d)와 같이, SnO2-CNT 에어로젤의 디콘볼루션 O 1s 스펙트럼에서, 세 개의 두드러진 피크들이 SnO2(530.4 eV), Sn-O-C 결합(531.5 eV) 및 C-O 결합(532.2 eV, 하이드록실)에 해당된다. 관찰된 O-Sn4+ 결합은 나노입자 형성 과정에서 SnO2 나노입자가 CNT 표면에 성공적으로 고정되었음을 입증한다. 따라서 CNT와 SnO2 사이에 형성된 Sn-O-C 결합은 시너지 효과를 일으켜 전기화학 특성을 개선할 수 있는 중요한 역할을 할 것이다.
도 4는 다양한 실시예들에 따른 SnO2-CNT 에어로젤에 대한 배터리의 음극 재료로서의 전기화학적 동작을 설명하기 위한 그래프들이다.
도 4를 참조하면, 리튬-이온 전지의 음극 재료로서 SnO2-CNT 에어로젤의 전기화학적 동작을 조사하기 위해 사이클 순환 전압전류법(CV) 측정을 먼저 실시한다. 도 4의 (a)는 0.05V ~ 2.5V의 1mV/s의 스캔 속도로 에어로젤 장치의 초기 5개의 CV 곡선을 보여준다. 환원 곡선들에서, 2.5~1.0V(vs. Li/Li+)에서의 감소되는 피크는 일반적으로 리튬 치환시 SnO2에서 금속성 Sn 및 Li2O로 변한되는 것과 관련이 있다(SnO2 + 4Li+ + 4e- → Sn + 2Li2O). 1st 환원 프로세스 동안 0.43V의 피크는 전해액의 분해에 의한 전극-전해질 계면막 (solid electrolyte interphase; SEI)의 형성에 기인할 수 있으며, 이후 사이클에서 사라질 수 있다. SEI의 형성은 에어로젤 전극의 사이클 안정성을 보장한다는 점에서 가치가 있다. 이후의 환원 곡선에서, 1.0V 미만의 감소 프로세스는 Sn을 갖는 리튬 합금(Sn + xLi+ + xe- → LixSn, 0≤x≤4.4)과 CNT 표면의 리튬 이온의 삽입(C + xLi + + xe- → LixC)에 의해 발생한다. 이후의 산화 과정 곡선에서, 0.65V와 1.33V의 두 개의 뚜렷한 전류 피크는 LixSn의 탈합금 반응(LixSn → Sn + xLi + xe-)과 Sn/Li2O으로부터 SnO2의 생성과 관련이 있다. 2nd에서 5th까지의 CV 곡선은 거의 중첩되어 있어 전극이 안정되어 있음을 시사하는데, 이는 리튬 삽입 및 추출 반응의 탁월한 가역성과 SnO2-CNT 에어로젤 전극의 안정적인 사이클 성능을 암시한다. 도 4의 (b)와 (c)는 전극/전해질에서 리튬 삽입/추출의 반응동역학 및 용량 기여도를 평가하기 위해, 다양한 스캔 속도 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1.0mV/s인 순차 CV 곡선을 기록한다. 도 4의 (b)와 같이, 환원 및 산화 프로세스들의 피크 전류는 스캔 속도에 따라 증가한다. 전기화학적 반응에 대한 운동 정보는 하기 [수학식 2]에 따른 log(i) 대 log(v)의 선형 플롯의 기울기인 b-값(b-value)으로 설명될 수 있다.
Figure 112020028469410-pat00011
여기서 i는 환원 및 산화 피크 전류를 나타내고, v는 스캔 속도를 나타내고, a와 b는 조정 가능한 파라미터를 나타낸다. 도 4의 (c)와 같이, SnO2-CNT 에어로젤 전극은 각각 A와 B의 산화 피크 전위에서 0.68과 0.77의 b-값을, 환원 피크 전위에서 0.77의 b-값을 나타낸다. b-값의 범위는 일반적으로 배터리형 재료에 대한 확산 제어 유도전류 프로세스(diffusion-controlled process)와 의사용량성(pseudo-capacitive) 재료에 대한 표면 산화환원 반응 (surface redox reaction) 사이의 변환 영역을 나타낸다. 따라서 계산된 b-값은 SnO2-CNT 에어로젤 전극의 확산에 의한 리튬 저장과 빠른 산화환원 반응에 의한 리튬 저장의 조합에 의한 메커니즘을 잘 반영한다. b-값은 스캔 속도가 더 증가하면 감소하며, 이것은 산화환원 반응에 의한 리튬 저장에서 확산에 의한 리튬 저장으로의 전이를 나타낸다. 기본 충전 저장 메커니즘을 더 잘 이해하기 위해, 표면 산화환원 프로세스와 확산 제어 프로세스 사이의 정략적 구별이 하기 [수학식 3]에 따라 추정된다.
Figure 112020028469410-pat00012
여기서 상수 k1과 k2은 각각 기울기(slope), 절편(intercept)으로 평가할 수 있다. 도 4의 (d)와 같이, SnO2-CNT 에어로젤 전극의 확산과 표면 산화환원 제어 전하 저장 동작의 조합에서, 표면 산화환원 활동은 스캔 속도가 증가함에 따라 점진적으로 증가하는 것이 관찰된다. 도 4의 (d)와 같이, 1.0mV/s의 스캔 속도에서 총 전하의 57% 표면 산화환원 기여도가 관찰된다. 한편, LixSn 단계의 탈합금 반응과 Li2O/Sn의 SnO2 변환 반응에 해당하는 CV 곡선의 산화 피크는 리튬 이온 확산 특성을 조사하는 데 사용된다. 리튬 이온 계수를 평가하기 위해, 하기 [수학식 4]와 같이 Randles-Sevcik 방정식을 사용한다.
Figure 112020028469410-pat00013
여기서 Ip는 피크 전류를 나타내고, A는 전극의 면적을 나타내고, n은 반응에 관련된 전자의 수를 나타내고, DLi+는 확산 계수를 나타내고, CLi+는 리튬 이온의 농도를 나타낸다. Ip와 v0.5 사이의 선형 관계는 리튬 이온의 확산에 의해 제어되는 반응을 나타낸다. 따라서, SnO2-CNT 에어로젤 전극의 Li+ 확산 계수는 산화 피크 A(LixSn 탈합금 프로세스 중)와 B(Sn/Li2O를 SnO2로 변환하는 프로세스 중)에서 각각 1.2Х10-10cm2 s-1와 1.0Х10-10cm2 s-1로 추정된다. 이는, 이전에 보고된 비정형 단일 SnO2 나노와이어(5Х10-16 ~ 5Х10-14 m2 s-1), 비정형 리튬 치환 SnO2 필름(10-15 ~ 10-13cm2 s-1) 및 나노구조의 SnO2 박막 전극(10-13 ~ 10-11cm2 s-1)과 비교하여 훨씬 빠른 리튬의 확산을 나타낸다. 이러한 유효 확산 계수는 3nm 이하에서 제어되는 산화주석의 크기 효과에 의한 Sn/Li2O 상호확산층의 부피율 증가에 기인하여, Li2O에서 Li+ 이동의 열역학적인 변환 반응을 향상시킨다.
도 5a, 도 5b, 도 5c, 도 5d, 도 5e, 도 5f 및 도 5g는 다양한 실시예들에 따른 SnO2-CNT 에어로젤을 이용한 배터리의 특성을 평가한 도면들이다.
도 5a, 도 5b, 도 5c, 도 5d, 도 5e, 도 5f 및 도 5g를 참조하면, SnO2-CNT 에어로젤를 이용한 배터리 특성을 평가하기 위해 충전/방전에 따라 속도 용량 및 사이클 성능을 확보한다. SnO2-CNT 에어로젤 전극의 전체 반응 메커니즘은 395 mA g-1의 전류 밀도에서 대표적으로 측정된 도 5a와 같은 리튬화/탈리튬화 사이클로부터 설명될 수 있다. 1차 리튬화 프로세스(제 1 단계) 동안, SnO2 나노입자는 Sn과 Li2O로 변환된다. 리튬화 프로세스(제 2 단계)에서, Sn은 Li+ 이온과 반응하여 LixSn 합금을 형성한다. 이 단계에서, SEI 층은 나노입자/합금 및 전해질의 인터페이스에서 형성된다. 탈리튬화 프로세스(제 3 단계) 중, 전위가 1V로 증가하면, LixSn 합금은 Li+ 이온과 Sn 금속으로 분해된다. 전위가 1V 이상일 때(제 4 단계), Sn 금속과 Li2O는 SnO2 나노입자로 변환된다. 이 단계에서, 서브 3nm SnO2 나노입자와 CNT 사이의 연결 다리로서 Sn-O-C 결합은 그러한 가역 변환 반응을 촉진한다. Sn으로부터의 전자는 빠른 전자 전송을 위한 수송로를 제공하는 CNT 네트워크에 쉽게 접근할 수 있다. 또한 도 5b에 도시된 바와 같이, 다공성 구조는 리튬화 프로세스 중 리튬 합금 입자의 부피 확장을 완화할 수 있으며, 열린 기공 구조를 통해 다차원 연속 충전이 가능하다.
도 5c는 79 mA g-1의 전류 밀도에서 1차 및 2차 리튬화/탈리튬화 프로세스의 곡선을 나타낸다. SnO2-CNT 에어로젤 전극은 1차 사이클에 대해 1868 mAh g-1의 비가역적 용량과 1295 mAh g-1의 가역 용량을 제공한다. 1차 및 2차 방전 용량은 변환 반응(711 mAh g-1) 또는 합금 반응(783 mAh g-1)에만 해당하는 이론적 용량보다 훨씬 더 높다. 이는 LiO2가 완전히 비가역적일때 이론적 값인 52.5%보다 훨씬 높은 초기 방전 용량의 84.6%가 2차 사이클에 유지되었음을 나타낸다. 그러한 높은 용량은 Li+ 삽입 및 추출의 가역성 증가, 특히 Li2O에서의 Li+ 추출의 가역성 증가, 및 1차 사이클의 CV 곡선에서 나타나는 SEI 층의 영향으로 인해 기인할 수 있다. 이는 Sn/Li2O와 SnO2 사이의 변환이 초기 방전/충전 사이클에서 왜 큰 가역성을 가지고 있는지를 설명한다.
도 5d와 같이, 전기화학적 성능을 더욱 평가하기 위해 SnO2-CNT 에어로젤 전극의 속도 성능을 다양한 전류 밀도에서 측정한다. SnO2-CNT 에어로젤 전극은 전류 밀도 79, 158, 395, 790, 1580 mAg-1에서 5 사이클마다 1117, 959, 787, 645 및 505 mAh g-1의 가역 충전 용량을 보인다. 가역적인 Li+ 이동의 영향을 명확히 하기 위해, 도 5f와 같이 가역 용량은 각 전류 밀도에서 사이클 수의 함수로 0.05V ~ 1.0V (탈합금 반응) 및 1.0V ~ 2.5V (변환 반응)의 전압(potential) 범위로 구분하여 분석한다. 변환 반응 범위의 SnO2 재형성 용량은 C-rate을 2.0C(1C=788mA g-1)로 증가시키면서 점차적으로 감소하고, 변환 용량 대 탈합금 비율은 약 1.5배로 유지된다. 이 사실은 Sn/Li2O에서 SnO2로의 변환 반응이 가역적으로 발생하여 전체 리튬 저장 용량을 지배하였음을 나타낸다. 높은 가역성 변환 반응과 함께 SnO2-CNT 에어로젤 전극도 3188Wh kg-1의 높은 에너지 밀도를 보였는데, 대부분의 SnO2-탄소 복합 전극을 사용한 보고된 값 (1332~3914 Wh kg-1)의 상한 범위 내에 있다.
도 5e와 같이, C-rate 1C (790 mA g-1)와 2C (1580 mA g-1)에서 사이클 수가 증가함에 따라 충전/방전 과정 중 용량이 증가한다는 점을 강조한다. SnO2-CNT 에어로젤 전극은 50 사이클 이후 저하 없이 충전 용량 증가 추세를 보인다. 이러한 급속한 용량 증가는 1C에서 450 사이클 후에 서서히 증가한다. 600 사이클 후에도 200% 용량 회복으로 2031mAh g-1의 우수한 가역 용량을 보여, SnO2-CNT 에어로젤 전극의 우수한 리튬 저장 능력을 드러낸다. 또한, 전체 충전/방전 사이클 동안 쿨롱 효율(coulombic efficiency)이 100%보다 높았으며, 이는 Li2O가 완전히 비가역적 이론 값인 52.4%보다 훨씬 높았고, SnO2 기반 하이브리드 전극에 대해 지금까지 보고된 값 중에서 가장 높은 값이다. 그러한 가역 용량은 이론값 보다 훨씬 크다. 가역적인 리튬 이온 이동의 영향을 명확히 하기 위해, 가역 용량은 사이클 수의 함수로 0.05V ~ 1.0V 및 1.0V ~ 2.5V의 전압(potential) 범위에서 분석한다. 도 4g와 같이, 0.05V에서 1.0V 사이의 LixSn 탈합금 반응의 가역 용량은 131 %까지 증가한다. 또한 1.0V~2.5V 범위에서 SnO2 재형성의 가역 용량은 전체 사이클 동안 230% 향상되어 빠르게 증가했으며, 이 영역의 용량의 변화는 전체 사이클 특성과 상당히 유사하다. 이 결과는 SnO2-CNT 에어로젤 전극의 가역 용량이 점진적으로 증가했음을 나타낸다. 또한, 도 4e와 같이, SnO2-CNT 에어로젤 전극은 2C에서 주기가 증가함에 따라 충전 용량이 증가한다는 것을 보여주었다. 1000 사이클 이후에도, 730mAh g-1의 높은 가역 용량을 보여주었고 쿨롱 효율은 뚜렷한 감소 없이 약 86%로 일정하게 유지된다. 또한, 1C와 같이 2C에서의 가역 용량의 증가는, 도 4g와 같이 주로 1.0-2.5V의 전위 범위에서 변환 반응이 0.05V ~ 1.0V의 탈합금 반응 보다 약 1.6배 향상된다. 이 사실은 도 4의 CV 결과에서 리튬의 높은 확산계수로 인한 변환 반응의 증가와도 일치한다.
5nm의 입자 크기에서 2nm의 상호확산층 두께일 때, 상호확산층의 부피 분율이 입자의 99.2%까지 증가한다는 보고서가 있다. 그것은 5nm 미만의 SnOx 상이 거의 모두 가역적임을 의미한다. 또한 추가적인 리튬 저장용량이 리튬염(lithium solid) 나노입자와 금속 사이의 계면에서 리튬 이온으로 구성된 공간 충전층의 구조 때문이라는 것을 증명한 보고서가 있다. 게다가, 실험적으로 LiOH와 Li2CO3로 구성된 SEI 층 및 산화환원 반응이 추가 용량을 제공할 수 있다는 것을 발견한 보고서가 있다. 따라서 이러한 보고서들에 따르면, SnO2-CNT 에어로젤 전극의 용량이 증가한 것은 서브-3nm SnO2 나노 입자의 유용한 크기에 의한 상호확산층의 증가, 빠른 전하 이동을 가능하게 하는 SnO2와 CNT 사이의 Sn-O-C 화학적 결합, 충분한 완충 공간을 제공하는 에어로젤 전극의 열린 다공성 구조, 그리고 균일한 SEI 층을 형성할 수 있는 고도로 분산된 SnO2-CNT 네트워크 때문이라고 가정할 수 있다.
도 6a, 도 6b, 도 6c, 도 6d, 도 6e 및 도 6f는 다양한 실시예들에 따른 SnO2-CNT 에어로젤을 이용한 배터리의 사이클 성능을 설명하기 위한 도면들이다.
도 6a를 참조하면, 높은 C-rate에서 사이클 특성을 입증하기 위해 SnO2-CNT 에어로젤 전극의 사이클 성능을 3950(5C), 5510(7C), 7900(10C) mA g-1의 전류 밀도에서 추가로 수행한다. 10C에서 SnO2-CNT 에어로젤 배터리는 용량 감소의 경향 없이 5,000 사이클 이상까지 뛰어난 주기 유지 성능을 보였으며, 충전 용량은 183 mAh g-1이고 방전 용량은 224 mAh g-1이다. 또한 사이클이 진행됨에 따라 용량이 약간 증가하여 최저 용량(118mAh g-1)의 1.55배 만큼 증가된다. 도 6a의 분리된 가역 용량에서 보듯이, 그러한 증가된 용량은 주로 변환 반응에 의해 지배된다. 더욱이, SnO2-CNT 에어로젤 장치의 속도 성능은 5C, 7C, 10C 및 7C의 높은 C-rate에서 순차적으로 추가로 5,000 사이클 동안 측정된다. 추가 5,000 사이클 중에도 SnO2-CNT 에어로젤 장치는 5C에서 300 mAh g-1, 7C에서 250 mAh g-1의 방전 용량으로 작동된다. 그것은 1만 사이클 동안 80% 이상의 쿨롱 효율과 95% 이상의 용량 보존으로 훌륭하게 작동된다. 이러한 10,000 사이클 이상의 장기 사이클 안정성은 변환형 전극 소재를 이용한 배터리에 대해 지금까지 보고된 결과와 비교하여 훨씬 우수한 성능을 보여준다. 도 6b와 같이, 사이클이 진행됨에 따라 용량 복구 후 탈합금 반응에 대한 변환 반응의 용량 비율은 약 2.6배 증가한다. 초기 사이클 후 약 1.5의 용량 비율과 비교했을 때, 변환 반응의 증가가 이러한 용량 증가를 주도하고 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 또한 변환 반응 효율이 전체 반응에 대해 현저하게 주기 성능을 지배했음을 나타낸다. 도 6f는 SnO2-CNT 에어로젤 장치의 에너지 및 전력 밀도를 표현하고 있으며, 이전에 보고된 SnO2/탄소 기반 음극과 비교하여 SnO2-CNT 에어로젤 전극은 최대 용량 1C에서 4528W kg-1의 높은 에너지 밀도를 보여, 탁월한 에너지 저장 용량을 나타냈고, 이는 이미 알려져 있는 다른 SnO2 복합 전극보다 높은 값이다. 10C의 높은 C-rate에서 수천 사이클 후에도 성능 저하 없이 에너지와 전력 밀도가 증가한다.
사이클 테스트 후 SnO2-CNT 에어로젤 전극의 구조 변화를 조사하기 위해 FE-SEM과 XRD를 통해 형태학 변화와 결정 구조를 관찰한다. 도 6c와 도 6d는 10C에서 5,000 사이클 후에 리튬화 및 탈리튬화 과정 후 FE-SEM의 표면 이미지를 보여준다. 도 6c와 같이, Li-Sn alloy 반응 과정에서 5000 사이클 후에 SnO2 나노입자의 지름을 약 2.5μm까지 증가되었으며, 첫 10 사이클 이후에는 약 220±80nm이었다. 나노입자의 크기 증가는 인접한 리튬 합금의 응집 작용으로 보이지만, 합금 입자가 개별적으로 일정하게 유지되는 이유는 CNT가 기공에서 부피 확장을 완충시켰기 때문일 것이다. 이러한 Sn-합금 입자의 부피는 탈리튬화 과정 중에 현저하게 감소하며, 도 6d와 같이, SnO2-CNT 에어로젤 전극은 5000 사이클 후에도 파손이나 이탈 없이 깔끔한 형태를 보인다. 수천 사이클에 걸친 이러한 형태학적 복원력은 SnO2-CNT 에어로젤 전극의 사이클 안정성이 개선된 이유를 보여준다. 또한 도 6e와 같이, XRD 결과에서는 리튬화 과정 후 합금 반응 및 SEI 형성의 산물로 Li-Sn 합금, Li2O, LiOH, Sn 결정 구조를 명확히 보여주었다. 이 결정 구조는 탈리튬화 과정 동안 SnO2로 변환되거나 상당히 감소하여 가역적인 사이클 특성을 나타낸다.
도 7은 다양한 실시예들에 따른 SnO2-CNT 에어로젤을 이용한 배터리의 전기화학적 성능 및 운동학적 특성을 설명하기 위한 그래프들이다.
도 7을 참조하면, SnO2-CNT 에어로젤 장치의 우수한 전기화학적 성능 및 운동학적 특성을 명확히 하기 위해 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 주파수 범위 1MHz ~ 0.01Hz에 걸쳐 5mV 진폭의 사인파를 사용하여 측정한다. 도 7의 (a)와 (b)는 사이클 전과 3차, 100차 및 5000차 사이클 시험 후 에어로젤 장치에서 구한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)를 보여준다. 도 7의 (a)에서 등가 회로의 Rs와 Rct는 각각 전극 저항과 전하 전달 저항이다. 각 그림은 고주파 영역의 반원형 및 저주파 영역의 실제 축에 대해 45° 각도로 기울어진 직선으로 구성된다. 도 7의 (b)에서 고주파에서 Z′Re 축에서의 절편은 전해액, 분리기 및 고체 전극의 총 저항(Rs)에 해당한다. 초기 전극 저항은 약 3.3Ω이었으며, 각각 3,100, 5000 사이클 후에 3.7, 3.9, 3.8Ω으로 약간 증가하여 전극이 매우 꾸준히 작동하고 있음을 나타낸다. 위로 볼록한 반원은 일반적으로 SEI 층 및 전극/전해질 인터페이스를 통한 전하 전달에 해당한다. 사이클 시험 후 SnO2-CNT 에어로젤 전극의 반원 크기는 사이클 전(304.7Ω)에 비해 급격히 감소하여 전하 전달 저항이 낮음(5000 사이클에서 33.5Ω)을 나타낸다. 이 결과는 CNT의 전기 전도성이 우수하여 SnO2-CNT 에어로젤 전극의 전기화학적 운동성이 개선되고, 에어로젤 전극 표면의 Sn-O-C 결합을 통해 상당한 빠른 전자 전달 운동성이 개선되었음을 나타낸다. 또한, 이는 에어로젤 전극 표면에 추가적인 리튬 이온 저장을 가능하게 하고 리튬 이온의 확산 거리를 단축시켜 표면 전하 전달을 가속화하는 SEI 층의 느린 지속적 성장에 기인했을 가능성이 있다. 또한, 도 7의 (a)에서 저주파수의 기울어진 선은 와버그(Warburg) 임피던스(ZW)의 전형적인 특성을 보여주는데, 일반적으로 3D 다공성 SnO2-CNT 에어로젤 네트워크 내에서 리튬 이온의 확산 과정을 반영한다. 나이키스트 플롯으로부터의 확산성은 하기 [수학식 5]에 따라 추정될 수 있다.
Figure 112020028469410-pat00014
여기서 σ는 와버그 상수를 나타내고, ω는 각주파수를 나타내고, DLi+는 확산 계수를 나타내고, R은 기체 상수를 나타내고, T는 절대 온도를 나타내고, A는 전극 면적을 나타내고, n은 반응에 관련된 전자의 수를 나타내고, F는 패러데이 상수를 나타내고, C는 리튬 이온의 농도를 나타낸다. 와버그 상수(σ)는, 도 7의 (c)와 같은 SnO2-CNT 에어로젤 장치의 실제 저항과 각주파수 사이의 기울기에서 계산할 수 있다. 도 7의 (d)와 같이, 개방 회로 전압(OCV)에서 계산된 확산 계수는 5000 사이클 테스트 후에도 최대 5배까지 크게 개선되었으며, 장기 사이클에서도 에어로젤의 열린 다공성 구조를 통한 급속한 이온 전달을 나타낸다. 5000 사이클의 이 값은 초기 3 사이클의 값과 여전히 유사하다. 전극 저항 및 전하 전달 저항 감소, 리튬 확산 거리 단축과 같은 SnO2-CNT 에어로젤 전극의 모든 특징은 리튬-이온 전지의 높은 전하 저장과 긴 사이클성을 가능하게 하는 필수 특성을 나타낸다.
다양한 실시예들에 따르면, 제어 가능하고 용이한 딥 코팅 방법을 통해 제작된 SnO2-CNT 에어로젤로 형성된 음극을 사용하여 상당히 개선된 가역 용량과 우수한 사이클 유지 성능을 가진 변환형 리튬 이온 배터리가 제작된다. 입자 크기가 ~3nm인 SnO2 나노입자는 에어로젤 네트워크의 CNT 표면에 균일하게 결합되었으며, 에어로젤은 개방적이고 견고한 기공 구조를 보인다. SnO2-CNT 에어로젤 장치는 1C에서 200%의 용량 복구와 함께 2031 mAh g-1의 최대 가역 용량을 제공했으며, 높은 C-rate에서 10,000 사이클 동안 95% 이상의 용량 유지로 탁월한 사이클 성능을 보인다. 용량 회복은 합금 반응보다 2.6배 향상된 변환 반응에 기인한 것으로 나타난다. 이러한 우수한 전기화학적 성능은 SnO2-CNT 에어로젤의 견고하고 개방된 다공성 구조의 시너지 효과에 기인한다. 첫째, 3 nm SnO2 나노입자는 크기 효과에 의한 개선된 리튬 이온 확산을 제공하여 큰 확산 계수를 보인다. 둘째, 작은 SnO2 나노입자와 CNT 사이의 연결 다리로서의 Sn-O-C 결합은 빠른 전자 전달을 촉진한다. 왜냐하면 Sn로부터의 전자는 CNT 전도 네트워크에 쉽게 접근할 수 있고, 낮은 전극과 전하 전달 저항은 10,000 사이클 후에도 유지될 수 있기 때문이다. 셋째, 3D SnO2-CNT 에어로젤의 열린 다공성 구조물은 다차원 연속 전하 저장을 가능하게 하고 활성 물질의 표면에서 전해액의 접근성을 개선하여 균일한 SEI를 통해 추가 용량을 제공한다. 마지막으로, 에어로젤 전극의 견고한 구조는 장기 사이클 후에도 리튬 삽입과 추출 중에 활성 물질을 파손하거나 집전체로부터 탈리하지 않고, 또한 충방전 동안 큰 부피 팽창을 완충함으로서 사이클링 성능을 향상시킬 수 있다. 따라서, 다양한 실시예들은, 고도로 가역적인 변환형 전극의 합리적 설계를 가능하기 할 것이다.
다양한 실시예들에 따른 산화주석 나노입자 에어로젤의 제조 방법은, 기능화된 단일벽 탄소나노튜브(OH-functionalized single-walled carbon nanotube; OH-functionalized single-walled CNT) 젤 네트워크를 형성하는 단계, 및 산화주석(Tin Oxide; SnO2) 나노입자를 CNT 젤 네트워크에 화학적으로 결합시켜, SnO2-CNT 에어로젤을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
다양한 실시예들에 따르면, SnO2 나노입자와 CNT 젤 네트워크는 Sn-O-C 결합에 의해 화학적으로 결합될 수 있다.
다양한 실시예들에 따르면, CNT 젤 네트워크는 CNT 하이드로젤이고, SnO2-CNT 에어로젤을 형성하는 단계는, SnO2 나노입자를 CNT 하이드로젤에 결합시켜, SnO2-CNT 하이드로젤을 형성하는 단계, 및 SnO2-CNT 하이드로젤을 건조시켜, SnO2-CNT 에어로젤을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
다양한 실시예들에 따르면, SnO2 나노입자는 0을 초과하고 3nm 이하인 입자 크기를 가질 수 있다.
다양한 실시예들에 따르면, SnO2-CNT 하이드로젤을 형성하는 단계는, 상온 및 상압 하에서, CNT 하이드로젤을 염화주석(SnCl4) 전구체용액에 담그고 교반시킴으로써, SnO2 나노입자를 CNT 하이드로젤에 결합시킬 수 있다.
다양한 실시예들에 따르면, SnO2-CNT 에어로젤을 형성하는 단계는, 초임계 건조법을 통해, SnO2-CNT 하이드로젤을 SnO2-CNT 에어로젤로 전환시킬 수 있다.
다양한 실시예들에 따르면, CNT 젤 네트워크는 다공성의 3D 구조로 형성되고, SnO2-CNT 에어로젤은, CNT 젤 네트워크의 다공성의 3D 구조를 유지하면서, 형성될 수 있다.
다양한 실시예들에 따른 산화주석 나노입자 에어로젤은, 산화주석(SnO2) 나노입자를 포함하고, 산화주석(SnO2) 나노입자를 기능화된 단일벽 탄소나노튜브(OH-functionalized single-walled carbon nanotube; OH-functionalized single-walled CNT) 젤 네트워크에 결합시켜, SnO2 -CNT 에어로젤로 제조될 수 있다.
다양한 실시예들에 따르면, SnO2 나노입자와 CNT 젤 네트워크는 Sn-O-C 결합에 의해 화학적으로 결합될 수 있다.
다양한 실시예들에 따르면, CNT 젤 네트워크는 CNT 하이드로젤이고, SnO2-CNT 에어로젤은, SnO2 나노입자를 CNT 하이드로젤에 결합시켜, SnO2-CNT 하이드로젤을 형성하고, SnO2-CNT 하이드로젤을 건조시키는 것에 의해, 제조될 수 있다.
다양한 실시예들에 따르면, SnO2 나노입자는 0을 초과하고 3nm 이하인 입자 크기를 가질 수 있다.
다양한 실시예들에 따른 전지는, SnO2-CNT 에어로젤이 적용된 적어도 하나의 전극을 포함할 수 있다.
다양한 실시예들에 따르면, 산화주석 나노입자 에어로젤이 용이하게 제조될 수 있다. 이 때 탄소나노튜브 젤 네트워크를 전구체용액에 담그는 것만으로도, 상온 및 상압 하에서, 산화주석 나노입자들을 탄소나노튜브 젤 네트워크에 화학적으로 결합시킬 수 있다. 이를 통해, 기존의 고온에서의 수열 합성법이나 화학증착법과 같은 복잡하고 고비용의 방법을 이용하지 않고도, 산화주석 나노입자 에어로젤이 제조될 수 있다. 이러한 산화주석 나노입자 에어로젤은 전지의 전극, 예컨대 음극에 적용되어, 전지의 동작 효율성을 향상시킬 수 있다.
본 문서의 다양한 실시예들 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시 예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 도면의 설명과 관련하여, 유사한 구성요소에 대해서는 유사한 참조 부호가 사용될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함할 수 있다. 본 문서에서, "A 또는 B", "A 및/또는 B 중 적어도 하나", "A, B 또는 C" 또는 "A, B 및/또는 C 중 적어도 하나" 등의 표현은 함께 나열된 항목들의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. "제 1", "제 2", "첫째" 또는 "둘째" 등의 표현들은 해당 구성요소들을, 순서 또는 중요도에 상관없이 수식할 수 있고, 한 구성요소를 다른 구성요소와 구분하기 위해 사용될 뿐 해당 구성요소들을 한정하지 않는다. 어떤(예: 제 1) 구성요소가 다른(예: 제 2) 구성요소에 "(기능적으로 또는 통신적으로) 연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 상기 어떤 구성요소가 상기 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나, 다른 구성요소(예: 제 3 구성요소)를 통하여 연결될 수 있다.
다양한 실시예들에 따르면, 기술한 구성요소들의 각각의 구성요소(예: 모듈 또는 프로그램)는 단수 또는 복수의 개체를 포함할 수 있다. 다양한 실시예들에 따르면, 전술한 해당 구성요소들 중 하나 이상의 구성요소들 또는 동작들이 생략되거나, 또는 하나 이상의 다른 구성요소들 또는 동작들이 추가될 수 있다. 대체적으로 또는 추가적으로, 복수의 구성요소들(예: 모듈 또는 프로그램)은 하나의 구성요소로 통합될 수 있다. 이런 경우, 통합된 구성요소는 복수의 구성요소들 각각의 구성요소의 하나 이상의 기능들을 통합 이전에 복수의 구성요소들 중 해당 구성요소에 의해 수행되는 것과 동일 또는 유사하게 수행할 수 있다. 다양한 실시예들에 따르면, 모듈, 프로그램 또는 다른 구성요소에 의해 수행되는 동작들은 순차적으로, 병렬적으로, 반복적으로, 또는 휴리스틱하게 실행되거나, 동작들 중 하나 이상이 다른 순서로 실행되거나, 생략되거나, 또는 하나 이상의 다른 동작들이 추가될 수 있다.

Claims (10)

  1. 산화주석 나노입자 에어로젤의 제조 방법에 있어서,
    기능화된 단일벽 탄소나노튜브(OH-functionalized single-walled carbon nanotube; OH-functionalized single-walled CNT) 젤 네트워크를 형성하는 단계; 및
    산화주석(Tin Oxide; SnO2) 나노입자를 상기 CNT 젤 네트워크에 화학적으로 결합시켜, SnO2-CNT 에어로젤을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 SnO2 나노입자와 상기 CNT 젤 네트워크는 Sn-O-C 결합에 의해 화학적으로 결합되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 CNT 젤 네트워크는 CNT 하이드로젤이고,
    상기 SnO2-CNT 에어로젤을 형성하는 단계는,
    상기 SnO2 나노입자를 상기 CNT 하이드로젤에 결합시켜, SnO2-CNT 하이드로젤을 형성하는 단계; 및
    상기 SnO2-CNT 하이드로젤을 건조시켜, 상기 SnO2-CNT 에어로젤을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 SnO2 나노입자는 0을 초과하고 3nm 이하인 입자 크기를 갖는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 SnO2-CNT 하이드로젤을 형성하는 단계는,
    상온 및 상압 하에서, 상기 CNT 하이드로젤을 염화주석(SnCl4) 전구체용액에 담그고 교반시킴으로써, 상기 SnO2 나노입자를 상기 CNT 하이드로젤에 결합시키는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 SnO2-CNT 에어로젤을 형성하는 단계는,
    초임계 건조법을 통해, 상기 SnO2-CNT 하이드로젤을 상기 SnO2-CNT 에어로젤로 전환시키는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 CNT 젤 네트워크는 다공성의 3D 구조로 형성되고,
    상기 SnO2-CNT 에어로젤은,
    상기 CNT 젤 네트워크의 상기 다공성의 3D 구조를 유지하면서, 형성되는 방법.
  7. 산화주석 나노입자 에어로젤에 있어서,
    산화주석(SnO2) 나노입자를 포함하고,
    상기 산화주석(SnO2) 나노입자를 기능화된 단일벽 탄소나노튜브(OH-functionalized single-walled carbon nanotube; OH-functionalized single-walled CNT) 젤 네트워크에 결합시켜, SnO2-CNT 에어로젤로 제조되고,
    상기 SnO2 나노입자와 상기 CNT 젤 네트워크는 Sn-O-C 결합에 의해 화학적으로 결합되는 산화주석 나노입자 에어로젤.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 CNT 젤 네트워크는 CNT 하이드로젤이고,
    상기 SnO2 -CNT 에어로젤은,
    상기 SnO2 나노입자를 상기 CNT 하이드로젤에 결합시켜, SnO2-CNT 하이드로젤을 형성하고,
    상기 SnO2-CNT 하이드로젤을 건조시키는 것에 의해, 제조되는 산화주석 나노입자 에어로젤.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 SnO2 나노입자는 0을 초과하고 3nm 이하인 입자 크기를 갖는 산화주석 나노입자 에어로젤.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 SnO2-CNT 에어로젤이 적용된 적어도 하나의 전극을 포함하는 전지.
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