CN116885198B - 前驱体及制备方法、正极材料、钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的前驱体及制备方法、正极材料和钠离子电池，该前驱体包括多壁碳纳米管、氧化锡和前驱体材料，氧化锡包覆于多壁碳纳米管表面，以包覆有氧化锡的多壁碳纳米管作为骨架并在其表面沉积前驱体材料，前驱体材料为二元、三元或多元前驱体材料；该前驱体相比于共沉淀法制备的前驱体结构强度得到明显改善，进而该前驱体制备的正极材料具有更好的循环稳定性，而且能降低正极材料的内阻、避免正极材料的团聚，进而改善其电化学性能，保证钠离子电池具有明显改善的长循环寿命和电性能。

Description

前驱体及制备方法、正极材料、钠离子电池
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的前驱体及制备方法、正极材料、钠离子电池。
背景技术
目前，锂离子电池因其能量密度高，自放电小和循环稳定性好等突出优势被广泛应用于小型个人移动设备到车辆的各种应用中。然而，地壳中的锂含量非常有限，开采成本大，随着锂离子电池的大规模应用，锂资源的价格大幅上涨，也限制了未来锂离子电池的大规模应用。和锂位于统一主族的钠，在地壳中的资源丰富，价格低廉，具有和锂类似的物理化学性质，因此钠离子电池在未来大规模储能和分布式储能上有着潜在的应用前景。
在各种钠离子电池正极材料中，层状金属氧化物通常具有结构简单、易于合成、工作电压较高、商业化生产的可行性较高等优势，其中的O3型层状氧化物有更高的钠离子含量和更大的理论可逆容量，但是O3型层状氧化物在充放电过程中，钠离子在材料中脱出后，晶体结构会产生空位，从而使钠层中的氧原子发生强烈的相互排斥，进一步扩大钠层间距，由于P'3相的钠层间距比O3相更大，因此P'3相中钠离子扩散的速率也进一步加快，最终会造成过渡金属层的滑移，造成材料的体积变化。因此O3型层状氧化物也有着结构不稳定，导电性差、钠离子扩散动力学迟缓的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的前驱体及制备方法、正极材料。
为了实现上述目的，提出如下技术方案：
本发明提供具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的前驱体，包括多壁碳纳米管、氧化锡和前驱体材料，所述氧化锡包覆于多壁碳纳米管表面，以包覆有氧化锡的多壁碳纳米管作为骨架并在所述骨架表面沉积所述前驱体材料，所述前驱体材料为二元、三元或多元前驱体材料。
作为优选，所述前驱体材料的化学式为NiaFebMncTid(OH)2，其中a+b+c+d=1，0.2≤a≤0.6，0≤b≤0.4，0.2≤c≤0.6，0≤d≤0.2；所述前驱体的粒径为3～15μm，所述前驱体具有球形或类球形形貌。
本发明还提供具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的前驱体的制备方法，包括：
S1、配制锡盐溶液，向锡盐溶液中加入多壁碳纳米管，进行加热搅拌，直至蒸干溶剂，经干燥、烧结，得到氧化锡包覆碳纳米管骨架；
S2、配制金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和反应釜底液，所述反应釜底液中添加有氧化锡包覆碳纳米管骨架或氧化锡包覆碳纳米管骨架悬浊液；
S3、将反应釜内控制为非氧化性气氛，并流通入金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，进行共沉淀反应，得到前驱体浆料；
S4、将前驱体浆料经固液分离、洗涤、干燥，得到具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的前驱体。
作为优选，步骤S1中，所述所述锡盐溶液中锡离子的浓度为10～60g/L；所述锡盐选自氯化亚锡、五水氯化锡中的至少一种；所述锡盐溶液的溶剂为无水乙醇；
所述碳纳米管为工业用多壁碳纳米管；所述碳纳米管的外径为50～100nm，长度为1～10μm；
所述碳纳米管按照浓度为50～100g/L的比例向锡盐溶液中加入。
作为优选，步骤S1中，所述加热的温度为80～90℃；所述反应在搅拌下进行；
所述烧结的温度为400～650℃，烧结的时长为3～12h。
作为优选，步骤S3中，所述络合剂选自氨水、乙二胺、乙二胺四乙酸、草酸中的一种或两种以上；所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或两种以上。
作为优选，所述金属盐中锰盐、镍盐、铁盐选自可溶性的硫酸盐、醋酸盐、卤素盐和硝酸盐中的一种或多种；所述金属盐中钛盐为草酸钛钾、硫酸氧钛中的一种或两种；
所述金属盐溶液中金属离子的总浓度为1.0～5.5 mol/L；所述金属盐溶液中锰、镍、铁、钛的可溶性盐按照锰、镍、铁、钛的摩尔比为0.2～0.6:0～0.4:0.2～0.6:0～0.2配比。
作为优选，步骤S3中，所述共沉淀反应的温度为50～70℃，pH值为10.5～13.5，络合剂浓度为4.5～7.5g/L，搅拌速度为300～600rpm。
作为优选，所述反应釜底液的pH值为9.5～13.5、络合剂浓度为4～8g/L；所述反应釜底液中，氧化锡包覆碳纳米管骨架的浓度为2～8g/L。
本发明还提供一种正极材料，采用前述的前驱体或如前述的制备方法制备得到的前驱体与钠源混合后烧结得到。
所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、草酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
作为优选，所述烧结的温度为600～1200℃，所述烧结的时间为8～30h。进一步地，所述烧结的升温速率为3～7℃/min，所述烧结的降温速率的速度为2～5℃/min。
钠离子电池，包括前述的正极材料。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明的前驱体以碳纳米管为骨架，不仅可以加强材料的结构强度、提升结构稳定性，使材料获得更好的循环稳定性，而且能降低正极材料内阻，改善电性能；且通过氧化锡包覆能够防止前驱体在烧结过程中碳纳米管的氧化分解，且在共沉淀反应中与沉淀剂较难反应，氧化锡纳米颗粒沉积在碳纳米管表面形成的纳米复合结构可以避免氧化物纳米颗粒团聚，提高氧化物纳米颗粒的表观电导率，同时Sn4+可作为快速导电离子，进一步提升材料的电化学性能。本发明在保证容量的同时能大幅度提升正极材料的循环稳定性，保证制得电池具有长循环寿命。
（2）本发明采用水热结晶法制备氧化锡包覆的碳纳米管骨架、采用共沉淀法制备具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的前驱体材料，工艺简单，耗能少。
附图说明
图1为实施例1制备得到的正极材料SEM图。
图2为实施例1制备得到的正极材料剖面的SEM图。
图3为实施例1与对比例1制备得到的正极材料组装的电池的循环性能图。
图4为实施例1制备的正极材料组装成电池循环后极片的剖面SEM图。
图5为对比例1制备的正极材料组装成电池循环后极片的剖面SEM图。
图6为实施例2与对比例2制备得到的正极材料组装的电池的EIS图谱。
具体实施方式
本发明提供提具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的前驱体，包括多壁碳纳米管、氧化锡和前驱体材料，所述氧化锡包覆于多壁碳纳米管表面，以包覆有氧化锡的多壁碳纳米管作为骨架并在所述骨架表面沉积所述前驱体材料，所述前驱体材料为二元、三元或多元前驱体材料。所述沉积，优选为共沉淀沉积。
部分优选实施方式中，所述二元、三元或多元前驱体材料的化学式为NiaFebMncTid(OH)2，其中a+b+c+d=1，0.2≤a≤0.6，0≤b≤0.4，0.2≤c≤0.6，0≤d≤0.2；所述前驱体的粒径为3～15μm，所述前驱体具有球形或类球形形貌。
部分优选实施方式中，所述包覆有氧化锡的多壁碳纳米管占所述前驱体总质量的0.7～6%。
本发明还提供具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的前驱体的制备方法，包括：
S1、配制锡盐溶液，向锡盐溶液中加入多壁碳纳米管，进行加热搅拌，直至蒸干溶剂，经干燥、烧结，得到氧化锡包覆碳纳米管骨架；
S2、配制金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和反应釜底液，所述反应釜底液中添加有氧化锡包覆碳纳米管骨架或氧化锡包覆碳纳米管骨架悬浊液；
S3、将反应釜内控制为非氧化性气氛，并流通入金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，进行共沉淀反应，得到前驱体浆料；
S4、将所得前驱体浆料经固液分离、洗涤、干燥，得到具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的前驱体。
本发明的部分优选实施方式中，步骤S1中，所述所述锡盐溶液中锡离子的浓度为10～60g/L；所述锡盐选自氯化亚锡、五水氯化锡中的至少一种；所述锡盐溶液的溶剂为无水乙醇。
本发明的部分优选实施方式中，步骤S1中，所述碳纳米管为工业用多壁碳纳米管；所述碳纳米管的外径为50～100 nm，长度为1～15μm。
本发明的部分优选实施方式中，步骤S1中，所述碳纳米管按照浓度为50～100g/L的比例向锡盐溶液中加入。
本发明的部分优选实施方式中，步骤S1中，所述反应的温度为80～90℃。
步骤S1中，加热搅拌过程中，搅拌速度只需能够维持反应体系较为均匀即可。
本发明的部分优选实施方式中，步骤S1中，所述烧结的温度为400～650℃，烧结的时长为3～12h。
本发明的部分优选实施方式中，步骤S3中，所述络合剂选自氨水、乙二胺、乙二胺四乙酸、草酸中的一种或两种以上；所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或两种以上。
本发明的部分优选实施方式中，所述金属盐中锰盐、镍盐、铁盐选自可溶性硫酸盐、醋酸盐、卤素盐和硝酸盐中的至少一种；所述金属盐中钛盐为草酸钛钾、硫酸氧钛中的至少一种；金属离子的总浓度为1.0～5.5 mol/L；所述金属盐溶液中锰、镍、铁、钛的可溶性盐按照锰、镍、铁、钛的摩尔比为0.2～0.6:0～0.4:0.2～0.6:0～0.2配比。
本发明的部分优选实施方式中，步骤S3中，所述共沉淀反应的温度为50～70℃，pH值为10.5～13.5，络合剂浓度为4.5～7.5g/L，搅拌速度为300～600rpm。
本发明的部分优选实施方式中，所述反应釜底液的pH值为9.5～13.5、络合剂浓度为4～8g/L。所述反应釜底液采用络合剂溶液、沉淀剂溶液，以及氧化锡包覆碳纳米管骨架或其悬浊液配制得到。本发明的部分优选实施方式中，所述反应釜底液中，氧化锡包覆碳纳米管骨架的浓度为2～8g/L，进一步优选为2.5～7.5g/L。
本发明的部分优选实施方式中，步骤S4中，所述洗涤用溶液选自氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液。
本发明还提供具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的正极材料，采用前述的前驱体或如前述的制备方法制备得到的前驱体与钠源混合烧结得到；
或采用前述的前驱体或如前述的制备方法制备得到的前驱体与掺杂金属源、钠源混合烧结得到。
所述钠源可以为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、醋酸钠、草酸钠中的一种或多种；
所述掺杂金属源可以为锂、铜、镁、锌、钙、锡、锆、铌、钨的化合物中的一种或多种。
本发明的部分优选实施方式中，所述烧结包括：于600～1200℃烧结8～30h。进一步优选地，所述烧结的升温速率为3～7℃/min，所述烧结的降温速率的速度为2～5℃/min，烧结气氛为氧气、空气气氛或两者的混合气氛。
本发明的部分优选实施方式中，所述非氧化性气氛下，氧质量含量低于0.5 %以下，具体可以通过采用非氧化性气体，例如氮气、惰性气体通入反应釜中进行气氛控制。
本发明的部分优选实施方式中，所述前驱体和钠源按照前驱体与钠的摩尔比为1:0.7～1:1.1配比。
本发明的部分优选实施方式中，所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或两种以上。
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）制备具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的三元钠电前驱体材料Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2
①溶液配制：称取114.04 g二水氯化亚锡与无水乙醇充分混合，完全溶解后配制成2 L溶液A，锡离子浓度为30 g/L；将6.57 kg六水硫酸镍、6.95 kg七水硫酸亚铁、5.58 kg四水硫酸锰与40℃纯水充分混合溶解后配制成20 L溶液B，镍铁锰摩尔比Ni：Fe：Mn =1:1:1；溶液B的金属离子浓度为3.75 mol/L；取工业用氨水配制为6.0 mol/L络合剂溶液C，体积为20 L，与金属盐溶液的摩尔比为1.6；将32%工业氢氧化钠与蒸馏水混合配制成4.5 mol/L的沉淀剂溶液D，体积为20 L，与金属盐溶液的摩尔比为1.2；将溶液保持恒温40 ℃。
②氧化锡包覆碳纳米管骨架制备：在5 L反应釜中，加入氯化亚锡醇溶液A，搅拌转速500 rpm，加入200 g工业用多壁碳纳米管(外径100nm，长度4μm)，控制反应体系温度为85℃，直至乙醇蒸发，干燥，在马弗炉中（空气气氛）500℃烧结10h，得到氧化锡包覆碳纳米管骨架。
③配制反应釜底液：在50 L的反应釜中，先加入40℃纯水至反应釜体积的1/2，控制釜内温度为60℃，搅拌转速350 rpm，然后通过流量计泵继续注入络合剂溶液C、沉淀剂溶液D，调控络合剂初始浓度在6.0 g/L，初始pH在12，最后加入氧化锡包覆碳纳米管骨架悬浊液（采用氧化锡包覆碳纳米管骨架分散于水中得到），配制成反应釜底液，反应釜底液中氧化锡包覆碳纳米管骨架的浓度为6.5g/L，打开气体质量流量计通入N2，气体流量为10 L/min，使反应釜内氧气浓度控制在0.5 %以下。
④共沉淀反应：将溶液C、络合剂、沉淀剂通过各自相应的进液管持续加入搅拌状态下的反应釜，实时监控反应体系粒度，待粒度达到4.5 μm，停止通料反应；整个反应过程中控制反应体系的温度为60°C、pH值为11～12.5、络合剂浓度为6.5 g/L、搅拌速度为400rpm；将所得前驱体浆料经过过滤、洗涤，洗涤合格后的固体产物放至150℃烘箱干燥8 h，用400目筛网过筛、除铁，得到前驱体：具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的三元钠电前驱体材料Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2，经过分析测试，前驱体中氧化锡包覆碳纳米管骨架占比为4.25wt%。
（2）混钠烧结
称取10 g 步骤（1）制备的具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的三元钠电前驱体材料Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2、6.7586 g Na2CO3•H2O使用高速三维摆震球磨机在350 rpm转速下混合30 min，摩尔比为镍铁锰金属离子：钠离子为 1:1.03，再将混合物料平铺在刚玉匣钵中；然后，控制氧气流量为1.5 L/min，以5℃/min的升温速率升温至850℃烧结24 h，再以3℃/min的降温速率冷却至室温，400目筛网过筛，得到具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的三元钠电正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于共沉淀制备前驱体过程中，未加入碳纳米管骨架。
图1为实施例1制备得到的具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的三元钠电正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的SEM图，图2为该正极材料的剖面SEM图。从图1中可以看出，前驱体为直径在4.5 μm的类球形，从图2中可以看出，正极材料内部致密，碳纳米管骨架分布其中。
通过同样的方式将实施例1和对比例1制备得到的正极材料组装成电池，测定电池的1C循环性能，结果如图3所示，在2.0～4.0 V下，具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的三元钠电正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O21C循环首圈放电比容量为133.9 mAh/g，循环200圈放电比容量为93.6 mAh/g，容量保持率为69.90%。作为对比，测试相同制备工艺下不含碳纳米管骨架的正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的循环性能，结果为1C首圈放电比容134.1 mAh/g，循环200圈放电比容量为41.3 mAh/g，容量保持率为30.80%，在循环至100圈左右时，由于相变导致的变化致使结构塌陷，材料容量大幅下降。
图4和图5分别为实施例1和对比例1制备得到的正极材料组装成电池循环后极片的剖面SEM图。从图4中可以看出，实施例1所制得的正极材料在长循环后仍保持着完整的结构，从图5中可以看出，对比例1所制得的正极材料在长循环后出现了严重的结构塌陷。
可见，本发明设计的氧化锡包覆碳纳米管骨架结构在一定程度上增强了正极材料的机构稳定性，使材料获得更好的循环性能和容量保持率，延长了电池寿命。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）制备具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的二元钠电前驱体材料Ni0.5Mn0.5(OH)2
①溶液配制：称取22.81 g二水氯化亚锡与无水乙醇充分混合，完全溶解后配制成250 mL溶液A，锡离子浓度为48 g/L；将1.31 kg六水硫酸镍、1.12 kg四水硫酸锰与40℃纯水充分混合溶解后配制成4 L溶液B，镍铁锰摩尔比Ni: Mn =1:1；溶液B的金属离子浓度为2.5 mol/L；取工业用氨水配制为6.5 mol/L络合剂溶液C，体积为4 L，与金属盐溶液的摩尔比为2.6；将32%工业氢氧化钠与蒸馏水混合配制成5 mol/L的沉淀剂溶液D，体积为4 L，与金属盐溶液的摩尔比为2；将溶液保持恒温40 ℃。
②氧化锡包覆碳纳米管骨架制备：在500 mL烧杯中，加入氯化亚锡醇溶液A，搅拌转速350 rpm，加入30 g工业用多壁碳纳米管(外径100nm，长度12μm)，控制溶液温度为85℃，直至乙醇蒸发，干燥，在马弗炉中500℃烧结10h，得到氧化锡包覆碳纳米管骨架。
③配制反应釜底液：在20 L的反应釜中，先加入热纯水至反应釜体积的1/2，控制釜内温度为65℃，搅拌转速350 rpm，然后通过流量计泵继续注入络合剂溶液C、沉淀剂溶液D，调控络合剂初始浓度在6.5 g/L，初始pH在12，最后加入氧化锡包覆碳纳米管骨架悬浊液（采用氧化锡包覆碳纳米管骨架分散于水中得到），配制成反应釜底液，反应釜底液中氧化锡包覆碳纳米管骨架的浓度为3.5g/L，打开气体质量流量计通入N2，气体流量为5 L/min，使反应釜内氧气浓度控制在0.5 %以下。
④共沉淀反应：将溶液B、络合剂、沉淀剂通过各自相应的进液管持续加入搅拌状态下的反应釜，实时监控反应体系粒度，待粒度达到10 μm，停止反应；整个反应过程中控制反应体系的温度为60°C、pH值为10～11.4、络合剂浓度为6.5 g/L、搅拌速度为350 rpm；将所得前驱体浆料经过过滤、洗涤，洗涤合格后的固体产物放至150℃烘箱干燥8 h，用400目筛网过筛、除铁，得到前驱体：具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的二元钠电前驱体材料Ni0.5Mn0.5(OH)2，经过分析测试，前驱体中氧化锡包覆碳纳米管骨架占比为3.54wt%。
（2）混钠烧结
称取10 g 具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的二元钠电前驱体材料Ni0.5Mn0.5(OH)2、6.7837 g Na2CO3•H2O使用高速三维摆震球磨机在350rpm转速下混合30 min，摩尔比为镍锰金属离子：钠离子为 1:1.03，再将混合物料平铺在刚玉匣钵中；然后，控制氧气流量为1.5L/min，以5℃/min的升温速率升温至850℃烧结24 h，再以3℃/min的降温速率冷却至室温，400目筛网过筛，得到具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的二元钠电正极材料NaNi0.5Mn0.5O2。
对比例2
对比例2与实施例2的区别仅在于共沉淀制备前驱体过程中，未加入碳纳米管骨架。
通过同样的方式将实施例2和对比例2制备得到的正极材料组装成电池，测定电池的电化学阻抗，结果如图6所示，具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的二元钠电正极材料NaNi0.5Mn0.5O2所制得电池的电荷转移阻抗和总阻抗分别为64.11 Ω和131.20 Ω；作为对比，测试相同制备工艺下不含碳纳米管骨架结构的NaNi0.5Mn0.5O2正极材料所制得电池的电化学阻抗，结果为电荷转移阻抗和总阻抗分别为205.8 Ω和302.96 Ω。
可见，本发明设计的氧化锡包覆碳纳米管骨架结构在一定程度上提高了正极材料的导电性，降低了材料内阻，同时提高了钠离子的传递速率。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
（1）制备具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的四元钠电前驱体材料Ni0.3Fe0.3Mn0.3Ti0.1(OH)2
①溶液配制：称取22.81 g二水氯化亚锡与无水乙醇充分混合，完全溶解后配制成250 mL溶液A，锡离子浓度为48 g/L；将0.79 kg六水硫酸镍、0.83 kg七水硫酸亚铁、0.67kg四水硫酸锰、0.34 kg草酸钛钾与纯水充分混合溶解后配制成4 L溶液B，镍铁锰钛摩尔比Ni：Fe：Mn：Ti =3:3:3:1；溶液B的金属离子总浓度为2.5 mol/L；取工业用氨水配制为6.5mol/L络合剂溶液C，体积为4 L，与金属盐溶液的摩尔比为2.6；将32%工业氢氧化钠与蒸馏水混合配制成5 mol/L的沉淀剂溶液D，体积为4 L，其与金属盐溶液的摩尔比为2。
②氧化锡包覆碳纳米管骨架制备：在500 mL烧杯中，加入氯化亚锡醇溶液A，搅拌转速350 rpm，加入30 g工业用多壁碳纳米管(外径100nm，长度6μm)，控制溶液温度为85℃，直至乙醇蒸发，干燥，在马弗炉中500℃烧结10h，得到氧化锡包覆碳纳米管骨架。
③配制反应釜底液：在20L反应釜中，先加入热纯水至反应釜体积的1/2，控制釜内温度为60℃，搅拌转速350 rpm，然后通过流量计泵持续注入络合剂溶液C、沉淀剂溶液D，调控络合剂初始浓度在6.5 g/L，初始pH在11，最后加入氧化锡包覆碳纳米管骨架悬浊液（采用氧化锡包覆碳纳米管骨架分散于水中得到），配制成反应釜底液，反应釜底液中氧化锡包覆碳纳米管骨架的浓度为3.5 g/L，打开气体流量计通入N2，气体流量为5 L/min，使反应釜内氧气浓度控制在0.5 %以下。
④共沉淀反应：将溶液B、络合剂、沉淀剂通过各自相应的进液管持续加入搅拌状态下的反应釜，实时监控反应体系粒度，待粒度达到6μm，停止反应；整个反应过程中控制反应体系的温度为60°C、pH值为10.5～11.7、络合剂浓度为6.5 g/L、搅拌速度为350 rpm；将所得前驱体浆料经过过滤、洗涤，洗涤合格后的固体产物放至150℃烘箱干燥8 h，用400目筛网过筛、除铁，得到前驱体：具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的四元钠电前驱体材料Ni0.3Fe0.3Mn0.3Ti0.1(OH)2，经过分析测试，前驱体中氧化锡包覆碳纳米管骨架占比为3.42wt%。
（2）混钠烧结
称取10 g 具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的四元钠电前驱体材料Ni0.3Fe0.3Mn0.3Ti0.1(OH)2、6.1469g Na2CO3•H2O使用高速三维摆震球磨机在350 rpm转速下混合30 min，摩尔比为镍铁锰钛金属离子：钠离子为 1:0.92，再将混合物料平铺在刚玉匣钵中；然后，控制氧气流量为1.5 L/min，以5℃/min的升温速率升温至850℃烧结24 h，再以3℃/min的降温速率冷却至室温，400目筛网过筛，得到具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的四元钠电正极材料Na0.9Ni0.3Fe0.3Mn0.3Ti0.1O2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的钠电正极材料前驱体，其特征在于，包括多壁碳纳米管、氧化锡和前驱体材料，所述氧化锡包覆于多壁碳纳米管表面，以包覆有氧化锡的多壁碳纳米管作为骨架并在所述骨架表面沉积所述前驱体材料，所述前驱体材料为二元、三元或多元前驱体材料；所述前驱体材料的化学式为NiaFebMncTid(OH)2，其中a+b+c+d=1，0.2≤a≤0.6，0≤b≤0.4，0.2≤c≤0.6，0≤d≤0.2；所述前驱体具有球形或类球形形貌；所述沉积为共沉淀沉积。
2.如权利要求1所述的具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的钠电正极材料前驱体，其特征在于，所述前驱体的粒径为3～15μm。
3.如权利要求1或2所述的具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的钠电正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
S1、配制锡盐溶液，向锡盐溶液中加入多壁碳纳米管，进行加热搅拌，直至蒸干溶剂，经干燥、烧结，得到氧化锡包覆碳纳米管骨架；
S2、配制金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和反应釜底液，所述反应釜底液中添加有氧化锡包覆碳纳米管骨架或氧化锡包覆碳纳米管骨架悬浊液；
S3、将反应釜内控制为非氧化性气氛，并流通入金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，进行共沉淀反应，得到前驱体浆料；
S4、将前驱体浆料经固液分离、洗涤、干燥，得到具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的前驱体。
4.如权利要求3所述的具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的钠电正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述锡盐溶液中锡离子的浓度为10～60g/L；所述锡盐选自氯化亚锡、五水氯化锡中的至少一种；所述锡盐溶液的溶剂为无水乙醇；
所述多壁碳纳米管为工业用多壁碳纳米管；所述多壁碳纳米管的外径为50～100nm，长度为1～15μm；
所述多壁碳纳米管按照浓度为50～100g/L的比例向锡盐溶液中加入。
5.如权利要求3所述的具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的钠电正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，加热的温度为80～90℃；
所述烧结的温度为400～650℃，烧结的时长为3～12h。
6.如权利要求3所述的具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的钠电正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述络合剂选自氨水、乙二胺、乙二胺四乙酸、草酸中的一种或两种以上；
所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或两种以上；
所述金属盐包括锰、镍、铁、钛中的一种或多种的可溶性盐；所述锰、镍、铁的可溶性盐为硫酸盐、醋酸盐、卤素盐和硝酸盐中的一种或多种；所述钛的可溶性盐为草酸钛钾、硫酸氧钛中的一种或两种；
所述金属盐溶液中金属离子的总浓度为1.0～5.5 mol/L；所述金属盐溶液中锰、镍、铁、钛的可溶性盐按照锰、镍、铁、钛的摩尔比为0.2～0.6:0～0.4:0.2～0.6:0～0.2配比。
7.如权利要求3所述的具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的钠电正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述共沉淀反应的温度为50～70℃，pH值为10.5～13.5，络合剂浓度为4.5～7.5g/L，搅拌速度为300～600rpm。
8.如权利要求3所述的具有氧化锡包覆碳纳米管骨架的钠电正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述反应釜底液的pH值为9.5～13.5、络合剂浓度为4～8g/L；所述反应釜底液中，氧化锡包覆碳纳米管骨架的浓度为2～8g/L。
9.正极材料，其特征在于，采用权利要求1或2所述的前驱体或如权利要求3～8任意一项所述的制备方法制备得到的前驱体与钠源混合烧结得到；
或采用权利要求1或2所述的前驱体或如权利要求3～8任意一项所述的制备方法制备得到的前驱体与掺杂源、钠源混合烧结得到；
所述正极材料内部致密， 碳纳米管骨架分布其中。
10.钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的正极材料。
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