CN114864974A - 一种用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114864974A CN114864974A CN202210534313.XA CN202210534313A CN114864974A CN 114864974 A CN114864974 A CN 114864974A CN 202210534313 A CN202210534313 A CN 202210534313A CN 114864974 A CN114864974 A CN 114864974A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- cable structure
- platinum
- carbon nano
- platinum particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 120
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 27
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 12
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 7
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 4
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 4
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OQBLGYCUQGDOOR-UHFFFAOYSA-L 1,3,2$l^{2}-dioxastannolane-4,5-dione Chemical compound O=C1O[Sn]OC1=O OQBLGYCUQGDOOR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L diacetyloxytin Chemical compound CC(=O)O[Sn]OC(C)=O PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 11
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 9
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 5
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J triacetyloxystannyl acetate Chemical compound [Sn+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于低温质子交换膜燃料电池阴极催化剂相关技术领域，其公开了一种用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括电缆结构及铂颗粒，所述电缆结构包括碳纳米管及包覆在所述碳纳米管上的SnO2包覆层，所述铂颗粒设置在所述SnO2包覆层上；其中，所述碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管。本发明通过耐腐蚀的氧化物与羧基化碳纳米管的复合形成电缆结构载体，来负载小尺寸的Pt纳米颗粒，其中碳纳米管作为内部支撑结构，耐腐蚀的氧化物作为包覆层，由于氧化物和Pt之间强金属载体相互作用(SMSI)，使催化剂具有高活性、高稳定性和优良的耐久性。
Description
技术领域
本发明属于低温质子交换膜燃料电池阴极催化剂相关技术领域，更具体地，涉及一种用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂及其制备方法。
背景技术
低温质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)是一种高效地将氢能等化学能转换为电能的装置，具有转换效率高，启动温度低，清洁等优点，可以为实现碳中和目标做出巨大贡献。
目前燃料电池的发展瓶颈在于成本相对较高，尤其是在催化剂这一块。因为燃料电池阴极发生的氧还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)的反应动力学偏慢，需要大量的贵金属Pt来催化反应。目前商用的催化剂是将～3nm的Pt颗粒负载的碳材料上，其活性和稳定性都难以令人满意。当燃料电池在工作情况下，尤其是启停和变载的时候，由于阳极燃料的输送难以跟上，阴极催化剂会遭受极高的电位(1-1.5V，高于正常工作电位0.4-1.0V)，造成碳载体的快速腐蚀，进而造成活性位点Pt颗粒的团聚或损失，降低了催化剂的活性。
最近的一些研究表明，将碳载体换成耐高电位电化学腐蚀的氧化物可以有效的保护Pt颗粒，同时由于强金属载体相互作用(strong metal-support interaction，SMSI)，氧化物和Pt之间会存在电荷转移，进而影响Pt颗粒本身的ORR催化性能。但目前的主要问题在于，氧化物差的导电性和低的比表面积使其难以作为催化剂的载体。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂及其制备方法，其通过耐腐蚀的氧化物与羧基化碳纳米管的复合形成电缆结构载体，来负载小尺寸的Pt纳米颗粒，其中碳纳米管作为内部支撑结构，耐腐蚀的氧化物作为包覆层，由于氧化物和Pt之间强金属载体相互作用(SMSI)，使催化剂具有高活性、高稳定性和优良的耐久性。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂，所述催化剂包括电缆结构及铂颗粒，所述电缆结构包括碳纳米管及包覆在所述碳纳米管上的SnO2包覆层，所述铂颗粒设置在所述SnO2包覆层上；
其中，所述碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管。
进一步地，所述碳纳米管与所述SnO2包覆层的质量之比为1:4；所述SnO2包覆层占所述催化剂的质量百分比大于等于50％。
进一步地，所述铂颗粒的平均粒径为3nm，所述铂颗粒占所述催化剂的质量百分比为10％～20％。
按照本发明的另一个方面，提供了一种如上所述的用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将将羧基化多壁碳纳米管加入稀盐酸中，经超声处理后形成均匀分散液；
(2)将锡盐溶解于制得的分散液中，并在密闭容器中，将分散液在搅拌状态下水浴加热至60℃，反应2h后得到反应液，反应液经离心处理后通过冷冻干燥机干燥得到反应产物；
(3)将得到的反应产物在空气气氛中进行退火处理；
(4)将得到的退火反应产物分散在乙二醇与水混合液中，加入预定量铂源后进行加热，接着将加热后的溶液进行冷凝回流，以得到所述催化剂。
进一步地，步骤(1)中，羧基化多壁碳纳米管的长度≥2μm，直径为40nm～70nm；所述稀盐酸的pH范围为0-2，分散液中碳纳米管的浓度≤0.4g/L。
进一步地，步骤(2)中，锡盐包括氯化亚锡、醋酸亚锡和草酸亚锡中的至少一种；锡盐浓度≤30g/L。
进一步地，步骤(2)中，水浴加热过程中，分散溶液需保持搅拌状态，搅拌速率为600-900rpm；离心处理的离心转速为9000rpm，离心所用洗涤液为去离子水和乙醇的混合液，去离子水和乙醇的体积比为1:1。
进一步地，步骤(3)中，退火温度为200℃～500℃，升温速率为5℃/min-10℃/min，退火处理时间为1h-3h。
进一步地，步骤(4)中，铂源为氯铂酸、氯铂酸钾中的至少一种；溶液加热温度为110℃～160℃，加热时间为1h-3h。
进一步地，步骤(4)中，冷凝回流后进行离心处理并收集产物，进而经冷冻干燥后得所述催化剂；离心所用洗涤液为去离子水和乙醇的混合液，去离子水和乙醇体积比为1:3。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂及其制备方法主要具有以下有益效果：
1.本发明从材料的电位-pH图出发，选取了一种在0-1.5V电位，pH＝0条件下仍能稳定存在的SnO2材料作为载体的主要材料，这极大提升了催化剂在燃料电池工况环境下的稳定性，尤其是在启停和变载的极端工况下，有远超目前商用催化剂的稳定性。
2.碳纳米管表面缺陷少，不利于其它粒子的依附，本发明优选羧基化碳纳米管，其具有极好的亲水性，表面大量含氧官能团和缺陷，可以有效锚定粒子，Sn2+离子与含氧官能团反应形成SnO2晶核，后续进一步水解，使得SnO2包裹在CNT表面；同时利用HCl来控制水解速率，水浴温度控制SnO2结晶度，水浴时间控制水解程度，最终耐腐蚀的SnO2材料均匀负载于碳纳米管表面。
3.本发明提供了一种电缆结构耐腐蚀载体，它以碳纳米管(CNT)作为内部支撑结构，SnO2作为包覆层均匀包覆在CNT的表面。CNT在其内部充当着类似于电缆中导线的作用，提供催化剂导电作用；SnO2在外部充当着类似于电缆中保护层的作用，包裹CNT防止其发生电化学腐蚀。CNT具有大的比表面积及纳米空间尺寸效应，加之SnO2包覆层和Pt之间强金属载体相互作用(SMSI)，使得电缆结构耐腐蚀载体对Pt吸附能增大，从而贵金属铂纳米颗粒可以均匀负载在载体上，同时不容易发生团聚。另一方面，为了提高催化剂稳定性，一定厚度的SnO2包覆层在电催化反应中可有效防止载体中的碳纳米管在电催化过程中被氧化及被腐蚀，而CNT作为电子交换介质具有良好的导电性能。
4.本发明提供了一种醇系方法负载铂工艺，优化了乙二醇与水的比例，使Pt颗粒尺寸均匀，平均粒径为3nm。相比与该领域常用的有机相方法，该合成方法更加简便，原料成本更低更环保，有助于节能减排，易于批量生产。最重要的是该合成方法合成的Pt颗粒与电缆结构载体有更好的接触，相互作用更强，催化剂活性大，寿命长。
5.本发明中合成的电缆结构载体与Pt纳米颗粒之间存在很强的金属载体相互作用，由于SnO2和Pt之间的路易斯酸碱性差异，电子会从SnO2流向Pt，进而调控Pt颗粒上的ORR反应的活性。同时，可以通过控制电缆结构载体的热处理温度，调控SnO2中的氧空位浓度，进而调控SnO2的碱性，调控载体与Pt的金属载体相互作用，本发明提供的催化剂具有很好的实际应用前景。其中，SnO2因为合适的Sn离子势，能够有效的在燃料电池强酸性强氧化性的工况环境中保持稳定。
6.本发明所制备的得到的电缆结构载体负载小尺寸Pt颗粒催化剂具有优异的氧还原催化性能，相比与商业化铂碳催化剂，电缆结构载体负载小尺寸Pt颗粒催化剂的氧还原半波电位的比质量活性有3倍的提升。同时有优异的稳定性，在10000圈的1-1.5V电位循环下电化学活性面积未损失，经过50000圈的1-1.5V的电位循环，电化学活性面积损失小于20％，而商业铂碳催化剂在10000圈的1-1.5V电位循环下电化学活性面积损失就超过40％。本发明的催化剂拥有极佳的稳定性，对提升低温质子交换膜燃料电池的工作寿命具有十分重要的意义。
7.SnO2的含量大于催化剂总质量50％，如此能够有效包覆及保护碳纳米管，这是因为羧基化碳纳米管表面具有氧原子，能够有效锚定氧化物。
8.制备Pt纳米颗粒是还原反应，并且我们所使用的方法制备Pt纳米颗粒尺寸控制较好，均为3nm左右，具有更优异的Pt利用率。
附图说明
图1是本发明提供的用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂的制备方法的流程示意图；
图2中的(a)、(b)分别是本发明实施例1制备的用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂的透射电镜图；
图3是本发明实施例1制备催化剂的X射线衍射图；
图4是本发明实施例1制备催化剂的电化学性能与商业铂碳对比图；
图5是本发明实施例1制备催化剂的1-1.5V高电位循环稳定性图；
图6中的(a)、(b)分别是本发明实施例2制备催化剂的透射电镜图；
图7是本发明实施例2制备催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种氧化物和碳材料复合形成电缆结构载体，并优化载Pt工艺以制备尺寸均匀的小颗粒Pt，同时为开发相关结构的高活性及高稳定性阴极催化剂提供了思路。
请参阅图1，本发明提供了一种用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂，所述催化剂包括电缆结构及铂颗粒，所述电缆结构包括碳纳米管及包覆在所述碳纳米管上的SnO2包覆层，所述铂颗粒设置在所述SnO2包覆层上。其中，所述碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管。
本实施方式中，所述碳纳米管与所述SnO2包覆层的质量之比为1:4，所述SnO2包覆层占所述催化剂的质量百分比大于等于50％，所述铂颗粒的平均粒径为3nm，所述铂颗粒占所述催化剂的质量百分比为10％～20％；所述催化剂应用于质子交换膜燃料电池阴极。
本发明通过锡盐在羧基化碳纳米管表面原位水解形核生长形成SnO2包覆碳纳米管的电缆结构，随后对材料进行热处理调控SnO2氧空位浓度，最后利用优化的醇系方法负载铂，得到了尺寸均匀且平均粒径为3nm的铂颗粒。
具体地，本发明提供的一种如上所述的用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂的制备方法主要包括以下步骤：
步骤一，将将羧基化多壁碳纳米管加入稀盐酸中，经超声处理后形成均匀分散液。
其中，羧基化多壁碳纳米管的长度≥2μm，直径为40nm～70nm；所述稀盐酸的pH范围为0-2，分散液中碳纳米管的浓度≤0.4g/L。
步骤二，将锡盐溶解于制得的分散液中，并在密闭容器中，将分散液在搅拌状态下水浴加热至60℃，反应2h后得到反应液，反应液经离心处理后通过冷冻干燥机干燥得到反应产物。
其中，锡盐包括氯化亚锡、醋酸亚锡和草酸亚锡中的至少一种；锡盐浓度≤30g/L；水浴加热过程中，分散溶液需保持搅拌状态，搅拌速率600-900rpm；离心处理的离心转速为9000rpm，离心所用洗涤液为去离子水和乙醇的混合液，去离子水和乙醇体积比为1:1。
步骤三，将得到的反应产物在空气气氛中进行退火处理。
其中，退火温度为200℃-500℃，升温速率为5-10℃/min，退火处理时间为1-3h，随炉冷却至室温。
步骤四，将得到的退火反应产物分散在乙二醇与水混合液中，加入一定量铂源后，加热得到的溶液并冷凝回流，反应结束后通过离心处理收集产物，经冷冻干燥后得最终产品。
其中，铂源为氯铂酸、氯铂酸钾中的至少一种；溶液加热温度为110℃～160℃，加热时间为1-3h；离心所用洗涤液为去离子水和乙醇的混合液，去离子水和乙醇体积比为1:3。
以下以几个具体实施例来对本发明进行进一步的详细说明。
实施例1
请参阅图2至图5，本发明实施例1提供的一种用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂的制备方法主要包括以下步骤：
S1：称取10mg羧基化多壁碳纳米管分散在浓度为1mol/L的50mL稀盐酸中，在超声机中超声分散30min后形成均匀分散液。
S2：随后加入1g无水SnCl2溶解在步骤S1制得的分散液中，考虑到水解过程的损失，Sn2+需要过量加入。接着，在密闭容器中，分散液置于水浴锅中于60℃下加热2h，水浴反应过程中溶液通过磁子保持搅拌状态，搅拌速率为900rpm。待水浴反应结束后，将所得反应液在9000rpm转速下离心处理，用体积比为1:1的水和乙醇的混合液洗涤三次，然后将得到的二氧化锡包裹碳纳米管的电缆结构载体材料，在冷冻干燥机中干燥。
S3：在空气气氛下，将冷冻干燥后的电缆结构放置于管式炉中，管式炉升采用温速率为10℃/min，在400℃下进行退火处理2h，反应结束后随炉自然冷却至室温。
S4：称取16mg退火反应产物超声分散在由9mL乙二醇、2mL去离子水和1mL的氯铂酸组成的混合液中，其中氯铂酸溶液浓度为10mg/mL。将混合液以10℃/min的升温速率加热到130℃进行冷凝回流，保温1h。随后将得到的反应液在9000rpm转速下离心处理收集产物，用1:3的水和乙醇进行洗涤三次，然后经冷冻干燥后得最终产品。
由图2及图3分析可知SnO2材料很好的包裹在CNT的外面形成电缆结构载体，同时平均粒径为3nm的Pt颗粒负载在电缆结构载体上。自图4可知，本实施例制得的催化剂与商业铂碳催化剂的电化学性能明显优于商业铂碳催化剂；同时其稳定性十分优异，自图5可知催化剂在1-1.5V高电位循条件下，50000圈的循环仅让半波电位衰减11mV。
实施例2
请参阅图6至图7，本发明实施例1提供的一种用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂的制备方法主要包括以下步骤：
S1：称取10mg羧基化多壁碳纳米管分散在浓度为1mol/L的50mL稀盐酸中，在超声机中超声分散30min后形成均匀分散液。
S2：随后加入1g醋酸锡溶解在步骤S1制得的分散液中，考虑到水解过程的损失，Sn2+需要过量加入。在密闭容器中，分散液置于水浴锅中60℃下加热2h，水浴反应过程中溶液通过磁子保持搅拌状态，搅拌速率为600rpm。待水浴反应结束后，将所得反应液在9000rpm转速下离心处理，用1:1的水和乙醇进行洗涤三次。然后将得到的二氧化锡包裹碳纳米管的电缆结构载体材料，在冷冻干燥机中干燥。
S3：在空气气氛下，将冷冻干燥后的电缆结构放置于管式炉中，管式炉升温速率为10℃/min，在400℃下进行退火处理2h，反应结束后随炉自然冷却至室温。
S4：称取16mg退火反应产物超声分散在由9mL乙二醇、2mL去离子水和1mL的氯铂酸钾组成的混合液中，其中氯铂酸钾溶液浓度为10mg/mL。接着，将混合液以10℃/min的升温速率加热到130℃进行冷凝回流，保温1h。随后将得到的反应液在9000rpm转速下离心处理以收集产物，并用1:3的水和乙醇进行洗涤三次，然后经冷冻干燥后得最终产品。
自图6及图7可知，图中反应了催化剂仍然为电缆结构的SnO2包裹CNT载体负载平均粒径为3nm的小尺寸Pt颗粒。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂，其特征在于：
所述催化剂包括电缆结构及铂颗粒，所述电缆结构包括碳纳米管及包覆在所述碳纳米管上的SnO2包覆层，所述铂颗粒设置在所述SnO2包覆层上；
其中，所述碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管。
2.如权利要求1所述的用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂，其特征在于：所述碳纳米管与所述SnO2包覆层的质量之比为1:4；所述SnO2包覆层占所述催化剂的质量百分比大于等于50％。
3.如权利要求1所述的用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂，其特征在于：所述铂颗粒的平均粒径为3nm，所述铂颗粒占所述催化剂的质量百分比为10％～20％。
4.一种权利要求1-3任一项所述的用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将将羧基化多壁碳纳米管加入稀盐酸中，经超声处理后形成均匀分散液；
(2)将锡盐溶解于制得的分散液中，并在密闭容器中，将分散液在搅拌状态下水浴加热至60℃，反应2h后得到反应液，反应液经离心处理后通过冷冻干燥机干燥得到反应产物；
(3)将得到的反应产物在空气气氛中进行退火处理；
(4)将得到的退火反应产物分散在乙二醇与水混合液中，加入预定量铂源后进行加热，接着将加热后的溶液进行冷凝回流，以得到所述催化剂。
5.如权利要求4所述的用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，羧基化多壁碳纳米管的长度≥2μm，直径为40nm～70nm；所述稀盐酸的pH范围为0-2，分散液中碳纳米管的浓度≤0.4g/L。
6.如权利要求4所述的用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，锡盐包括氯化亚锡、醋酸亚锡和草酸亚锡中的至少一种；锡盐浓度≤30g/L。
7.如权利要求6所述的用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，水浴加热过程中，分散溶液需保持搅拌状态，搅拌速率为600-900rpm；离心处理的离心转速为9000rpm，离心所用洗涤液为去离子水和乙醇的混合液，去离子水和乙醇的体积比为1:1。
8.如权利要求4所述的用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，退火温度为200℃～500℃，升温速率为5℃/min-10℃/min，退火处理时间为1h-3h。
9.如权利要求4所述的用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，铂源为氯铂酸、氯铂酸钾中的至少一种；溶液加热温度为110℃～160℃，加热时间为1h-3h。
10.如权利要求4所述的用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，冷凝回流后进行离心处理并收集产物，进而经冷冻干燥后得所述催化剂；离心所用洗涤液为去离子水和乙醇的混合液，去离子水和乙醇体积比为1:3。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210534313.XA CN114864974B (zh) | 2022-05-17 | 2022-05-17 | 一种用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210534313.XA CN114864974B (zh) | 2022-05-17 | 2022-05-17 | 一种用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114864974A true CN114864974A (zh) | 2022-08-05 |
| CN114864974B CN114864974B (zh) | 2024-05-14 |
Family
ID=82638128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210534313.XA Active CN114864974B (zh) | 2022-05-17 | 2022-05-17 | 一种用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114864974B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116885198A (zh) * | 2023-09-08 | 2023-10-13 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 前驱体及制备方法、正极材料、钠离子电池 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106784900A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-31 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 铂基纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管及其制备方法 |
-
2022
- 2022-05-17 CN CN202210534313.XA patent/CN114864974B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106784900A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-31 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 铂基纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| NITUL KAKATI 等: "Hydrothermal synthesis of PtRu on CNT/SnO2 composite as anode catalyst for methanol oxidation fuel cell", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》, vol. 509, pages 5617 - 5622, XP028159866, DOI: 10.1016/j.jallcom.2011.02.087 * |
| XINWEI ZHANG 等: "Design and preparation of CNT@SnO2 core-shell composites with thin shell and its application for ethanol oxidation", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》, vol. 35, pages 8841 - 8847, XP027226022 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116885198A (zh) * | 2023-09-08 | 2023-10-13 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 前驱体及制备方法、正极材料、钠离子电池 |
| CN116885198B (zh) * | 2023-09-08 | 2023-12-08 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 前驱体及制备方法、正极材料、钠离子电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114864974B (zh) | 2024-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105107541B (zh) | 一种高活性高稳定性燃料电池复合催化剂的制备方法 | |
| CN101740785B (zh) | 一种钯/石墨烯纳米电催化剂及其制备方法 | |
| WO2008138269A1 (fr) | Nanotube de nitrure de carbone chargé avec un catalyseur d'électrode à nanoparticules de platine et de ruthénium et sa préparation | |
| CN109860643B (zh) | 一种芳香重氮盐表面修饰MXene负载铂的氧还原电催化剂及其制备方法 | |
| CN108479813A (zh) | 一种电解水制氢用碳纳米管包覆硒基催化剂的制备方法 | |
| CN110961162B (zh) | 一种催化剂载体、贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103537299A (zh) | 一种碳载Co核-Pt壳纳米粒子催化剂及其制备方法 | |
| CN102078811A (zh) | 均相沉淀-原位还原法制备炭载Pd纳米粒子催化剂的方法 | |
| CN111215056A (zh) | 低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的制备方法及应用 | |
| Sravani et al. | Bimetallic PtCu-decorated reduced graphene oxide (RGO)-TiO2 nanocomposite for efficient oxygen reduction reaction | |
| CN114864974B (zh) | 一种用电缆结构负载有铂颗粒的催化剂及其制备方法 | |
| CN112705193B (zh) | 一种多孔碳负载小尺寸贵金属纳米颗粒复合材料的多孔碳自还原制备方法 | |
| CN110534754B (zh) | 一种包裹Fe3C纳米晶的碳纳米管及其制备方法和应用 | |
| CN102229425A (zh) | 一种醇热法制备钴/石墨烯复合材料的方法 | |
| CN103657629B (zh) | 高分散性纳米Pt-SnO2/C催化剂的制备方法 | |
| Hayat et al. | Electrocatalytic activity of Cu MOF and its g-C3N4-based composites for oxygen reduction and evolution reaction in metal-air batteries | |
| CN111129510A (zh) | 一种碳材料修饰石墨相氮化碳纳米片负载铂纳米电催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN110586127A (zh) | 一种铂钴双金属纳米空心球的制备方法及其应用 | |
| CN112909266A (zh) | 一种低铂核壳催化剂及其制备方法、燃料电池 | |
| TWI398034B (zh) | 一種觸媒組成物、其製備方法、以及含其之燃料電池 | |
| Chen et al. | Cobalt‐incorporated tellurium‐nanostructured electrocatalysts for hydrogen evolution reaction in acidic electrolyte | |
| CN109921044A (zh) | 燃料电池阳极催化剂及其制备方法和质子交换膜燃料电池 | |
| CN115133050A (zh) | 一种铂钴合金催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN113871645A (zh) | 一种负载均匀的碳纳米管载铂电催化剂的制备方法 | |
| TW201223634A (en) | Catalysts and methods for manufacturing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |