WO2015051761A1 - 锡基三元合金负极活性材料及其制备 - Google Patents

锡基三元合金负极活性材料及其制备 Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • a ternary alloy material having a composition as shown in the following formula:
  • a and B are selected from the group consisting of any two of Fe, Ni, Co, and Cu, and 0.01 ⁇ x ⁇ 0.99;
  • the A is Fe and B is Co.
  • the content of Sn in the material is from 60 to 99% by weight based on the total weight of the ternary alloy material.
  • the surface of the spherical particulate material further has an oxide layer.
  • the oxide layer has a thickness of from 1 to 10 nm, preferably from 2 to 6 nm, more preferably from 3 to 4 nm.
  • a and B are any one selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, and Cu, and wherein 0.01 ⁇ x ⁇ 0.99.
  • the Sn ion source solution is prepared by the following method:
  • the organic solvent is an organic solvent containing a surface stabilizer.
  • the Sn precursor is a stannous salt solution
  • the organic solvent is selected from the group consisting of isopropanol, ethylene glycol, diethanolamine, tetraethylene glycol, or a combination thereof; and/or
  • step (ii) the reducing agent is added by dropping.
  • Example 2 is an SEM image of a Fe 0.2 Co 0.8 Sn 5 ternary alloy negative electrode material prepared in Example 1 of the present invention.
  • the material provided by the present invention has the composition shown in the following formula I:
  • a tin atom can form an alloy with 4.4 lithium atoms, which makes tin have a relatively high reversible electrode capacity, showing a broad research prospect for tin-based materials for lithium-ion batteries; however, tin metal itself is used as a negative electrode.
  • the biggest drawback is that the cycle life is too short.
  • the art generally employs a means of doping tin metal into a tin-based alloy or composite.
  • the Sn element may be Providing a higher theoretical capacity, the Fe element can effectively increase the coulombic efficiency of the first cycle of the negative electrode material, while the addition of Co element significantly improves the cycle stability of the material. Therefore, the battery using the ternary alloy material of the present invention has the advantages of high theoretical specific capacity and good cycle stability of the battery.

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Abstract

一种三元合金负极材料A 1-xB xSn 5及其制备方法，其中，0.01≤x≤0.99，所述的三元合金负极材料负极活性材料与其它锡基合金材料相比，具有增加的理论比容量和循环稳定性。

Description

锡基三元合金负极活性材料及其制备 技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种锡基三元合金活性负极材料及其制备方法。
背景技术
随着移动电子设备的飞速发展，人们对化学电源的性能提出了更高的要求。锂离子电池因其具有比能量大、单体电压高、自放电小的优点，广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品中，进一步将应用于电动汽车及可再生能源的存储等领域。其中作为提高电池能量及循环寿命的负极材料是锂离子电池的重要组成部分。锡基合金负极材料具有理论容量高、加工性好、导电性高、可快速充放电、同碳负极材料相比对环境的敏感性低等众多优点，受到越来越多的关注。
但是，Sn合金负极材料也存在着巨大的体积膨胀问题，导致材料的循环性能变差。改善Sn材料电化学性能的方法有很多，包括纳米化、碳包覆、合金化、非晶态处理等。
目前，国内外关于提高锡基合金负极材料电化学性能的文献专利有很多篇。其中最成功的是日本索尼公司制备的Sn、Co、C负极材料，该材料已经成功实现了商品化。其中Co、C元素的加入使材料保持了优异的循环性能。但是，材料中锡含量较少，因而容量较低。
2012年12月公开的公开号为CN 102832377 A的中国发明专利申请公开了一种磁控溅射法制备的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料，此材料具有较好的循环性能。但是，磁控溅射沉积法沉积速率低、设备复杂、成本较高。同时，材料也存在理论容量低的问题。
综上所述，本领域尚缺乏一种理论容量高，成本低，循环稳定性好的负极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种理论容量高，成本低，循环稳定性好的负极材料。
本发明的第一方面，提供了一种三元合金材料，所述材料具有如下式所示的组成：
A1-xBxSn5             式I
其中，A、B为选自下组：Fe、Ni、Co、Cu中的任意两种，并且0.01≤x≤0.99；
且所述的三元合金材料具有四方相。
在另一优选例中，所述的三元合金材料属于P4/mcc空间群。
在另一优选例中，所述的A为Fe、B为Co。
在另一优选例中，所述材料中，Sn的含量为60-99wt％，按三元合金材料的总重量计。
在另一优选例中，所述材料中Sn的含量为70-97wt％，较佳地为80-95wt％。
在另一优选例中，所述的材料形貌可为任意形态，包括粉末、块体、颗粒等。
在另一优选例中，其形貌为球状、或近似于球状(通常为“球状颗粒”)。
在另一优选例中，所述的材料为纳米颗粒，一般粒径为10-100nm，较佳地为20-70nm,更佳地为30-50nm。
在另一优选例中，所述球状颗粒材料表面还具有氧化层。
在另一优选例中，所述氧化层的厚度为1-10nm，较佳地为2-6nm，更佳地为3-4nm。
在另一优选例中，所述材料具有良好的单分散性。
本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的材料的制备方法，所述材料通过选自下组的方法制备：共沉淀法、水热合成法、熔融盐法、溶胶凝胶法、超声化学法、湿化学方法、机械化学方法，真空电弧炉熔炼法、行星式球磨方法、电沉积法、磁控溅射法、等离子体反应法。
在另一优选例中，所述方法包括步骤：
(i)提供Sn离子源溶液；
(ii)在还原剂存在下，使Sn离子源溶液中的Sn离子还原，得到含单质锡的第一溶液混合物；
(iii)将铁源试剂、钴源试剂与上述第一溶液混合物混合，得到第二溶液混合物；
(iv)在还原条件下，使所述第二溶液混合物中的金属离子还原为单质，形成式II所示的三元合金材料；
Fe1-xCoxSn5                 式II
其中，A、B为选自下组：Fe、Ni、Co、Cu中的任意两种，并且式中，0.01≤x≤0.99。
在另一优选例中，所述的Sn离子源溶液是含Sn离子的溶液。
在另一优选例中，所述的步骤(i)-(iii)在100-170℃下进行。
在另一优选例中，所述的步骤(iv)在150℃-190℃下进行。
在另一优选例中，在所述的步骤(ii)-(iv)中，还包括：强力搅拌所述的溶液混合物。
在另一优选例中，所述Sn离子源溶液通过以下方法制备：
在惰性环境中，将Sn前驱体注入到有机溶剂中，得到Sn离子源溶液；
优选地，所述的有机溶剂是含有表面稳定剂的有机溶剂。
在另一优选例中，所述方法包括选自下组的一个或多个特征：
所述的Sn前驱体是亚锡盐溶液；和/或
所述的表面稳定剂选自下组：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、油胺、聚(2-乙基-2恶唑啉)(PEtOx)，或其组合；和/或
所述的有机溶剂选自下组：异丙醇、乙二醇、二乙醇胺、四甘醇，或其组合；和/或
所述的还原剂选自下组：硼氢化钠、水合肼、次亚磷酸钠、活泼金属，或其组合；和/或
所述的铁源试剂为铁盐或含有三价铁离子的溶液；和/或
所述的钴源试剂为钴盐或含有钴离子的溶液。
在另一优选例中，所述的亚锡盐溶液选自下组：硫酸亚锡、氯化亚锡、硝酸亚锡，或其组合。
在另一优选例中，所述的活泼金属是还原性比Sn强的金属，较佳地，所述的活泼金属选自下组：钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁，或其组合。
在另一优选例中，所述的铁源试剂选自下组：Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、FeCl3，或其组合；或Fe2(SO4)3溶液、Fe(NO3)3溶液、FeCl3溶液，或其组合。
在另一优选例中，所述的钴源试剂选自下组：CoCl2、CoBr2、Co(NO3)2、CoSO4，或其组合；或CoCl2溶液、CoBr2溶液、Co(NO3)2溶液、CoSO4溶液，或其组合。
在另一优选例中，所述的溶液是有机溶液或水溶液。
在另一优选例中，在步骤(ii)中，所述的还原剂通过滴加方式加入。
本发明的第三方面，提供了如本发明第一方面所述的三元合金材料用于制备电池负极活性材料的用途。
本发明的第四方面，提供了一种电池负极活性材料，所述材料含有如本发明第一方面所述的三元合金材料。
本发明的第五方面，提供了一种电池，所述电池含有本发明第一方面所述的三元合金材料、或本发明第四方面所述的电池负极活性材料。
本发明的第六方面，提供了一种制品，所述制品含有本发明第一方面所述的三元合金材料或由本发明第一方面所述的三元合金材料制成。
在另一优选例中，所述的制品包括电池(优选锂离子电池)、电池负极材料。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1是本发明实施例4中所制备的Fe0.5Co0.5Sn5三元合金负极材料的XRD图。
图2是本发明实施例1中所制备的Fe0.2Co0.8Sn5三元合金负极材料的SEM图。
图3是本发明实施例4中所制备的Fe0.5Co0.5Sn5三元合金负极材料的能谱图。
图4是本发明实施例1中所制备的Fe0.2Co0.8Sn5三元合金负极材料的HRTEM图。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地制备了一种Sn基的三元合金材料A1-xBxSn5，其中0.01≤x≤0.99，所述的材料为三元合金新相(四方相)。且当所述的A为铁且B为Co时，上述材料具有很高的理论容量和良好的循环性能，非常适合用于制备负极活性材料。基于上述发现，发明人完成了本发明。
具有四方晶相的三元合金材料
纯粹的三元合金相，如AuCuSn2等，一般都较难合成，大多用在催化领域，很少有作为负极材料的应用。现有技术中的三元合金，多是复合了碳材料，如文献Synthesis and Properties of Sn30Co30C40Ternary Alloy Anode Material for Lithium Ion Battery中提到的三元合金，或是三种金属沉积或是复合，如文献Electrodeposition and electrochemical investigation of thin film Sn-Co-Ni alloy anode for lithium-ion batteries中提到的三元合金等。上述的三元合金都没有共同构成一个相。而本发明提供的材料中，三种金属共同构成了四方相，且极其意外地具有很高的理论容量与循环稳定性，能够用作电池负极活性材料。
本发明提供的材料，具有如下式I所示的组成：
A1-xBxSn5
其中，A、B各自独立地选自下组：Fe、Ni、Co、Cu。
0.01≤x≤0.99；
且所述的三元合金材料具有四方相。
在另一优选例中，所述的三元合金材料属于P4/mcc空间群。
在另一优选例中，所述的A为Fe、B为Co。
锡基三元合金负极材料
如本文所用，术语“锡基合金”指以锡作为主要成分与一种或多种金属形成的合金材料。特别地，在本发明中，“锡基三元合金”指以锡作为主要成分，于另外两种金属共同形成的合金材料。优选的本发明的锡基三元合金为Fe1-xCoxSn5三元合金。
理论上，一个锡原子可以和4.4个锂原子形成合金,这使得锡具有相当高的可逆电极容量,给锡基材料用于锂离子电池展示了广阔的研究前景；然而，锡金属本身作负极却有着极大的不足,其最大缺点就是循环寿命太短。为了利用锡金属的优点，同时解决它存在的不足，本领域通常采用向锡金属中掺杂其它元素形成锡基合金或复合物的手段。
为了有助于说明本发明，本发明人提供以下发明机理供参考。应理解，本发明并不受该机理的限制，而且该机理也可能需要修正。
在本发明的三元合金负极材料中，以Fe-Co-Sn三元合金为例，Sn元素可以 提供较高的理论容量，Fe元素可以有效地提高负极材料首次循环的库伦效率，而Co元素的加入则显著提高了材料的循环稳定性。因此，采用本发明三元合金材料的电池具有理论比容量高、电池循环稳定性好等优点。
特别地，一种组分优化的三元合金具有如下式所示的组成：
Fe1-xCoxSn5
所述材料中，Sn为主成分，含量通常≥50wt％，如在本发明的一个优选例中，Sn的含量范围为60-99wt％。
在另一优选例中，所述材料中Sn的含量为70-97wt％，较佳地为80-95wt％。
所述的x的范围没有特别的限制，如0.01-0.99，较佳地为0.1-0.9，更佳地为0.2-0.8。
所述的材料可以是任何形态，优选为球状颗粒形态。在另一优选例中，所述球状颗粒材料表面还具有氧化层。
所述球状颗粒材料的粒径没有特别的限制，一般为≤200nm。在另一优选例中，所述球状颗粒材料的粒径为10-100nm，较佳地为20-70nm,更佳地为30-50nm。
所述氧化层的厚度没有特别限制，在另一优选例中，所述氧化层的厚度为1-10nm，较佳地为2-6nm，更佳地为3-4nm。
所述的材料可以通过任意现有技术制备，如通过共沉淀法、水热合成法、熔融盐法、溶胶凝胶法、超声化学法、湿化学方法、机械化学反应(例如机械合金化法和机械球磨法)，真空电弧炉熔炼、行星式球磨方法、电沉积法、磁控溅射法、等离子体反应法等。
锡基三元合金负极材料的制备
本发明还提供了一种锡基三元合金负极材料的制备方法，具体地，本发明的方法包括如下步骤：
本发明还提供了一种锡基三元合金负极材料的制备方法，具体地，本发明的方法包括如下步骤：
以湿化学反应法为例，具体包括以下步骤：
(i)提供一Sn离子源溶液；
(ii)在还原剂存在下，使Sn离子源溶液中的Sn离子还原，得到含单质锡的第 一溶液混合物；
(iii)将A源试剂、B元素源试剂与上述第一溶液混合物混合，得到第二溶液混合物；
(iv)在还原条件下，使所述第二溶液混合物中的金属离子还原为单质，形成式I所示的三元合金材料；
A1-xBxSn5              式I
式中，0.01≤x≤0.99。
在另一优选例中，所述的Sn离子源溶液是含Sn离子的溶液。
以Fe1-xCoxSn5的制备方法为例，具体包括以下步骤：
(i)提供一Sn离子源溶液；
(ii)在还原剂存在下，使Sn离子源溶液中的Sn离子还原，得到含单质锡的第一溶液混合物；
(iii)将铁源试剂、钴源试剂与上述第一溶液混合物混合，得到第二溶液混合物；
(iv)在还原条件下，使所述第二溶液混合物中的金属离子还原为单质，形成式II所示的三元合金材料；
Fe1-xCoxSn5              式II
式中，0.01≤x≤0.99。
在另一优选例中，所述的Sn离子源溶液是含Sn离子的溶液。
所述Sn离子源溶液可以通过市售途径购买，也可以通过本领域的任意常规方法制得。如在本发明的一个优选例中，所述的溶液可以通过以下方法制备：
在惰性环境中，将Sn前驱体注入到有机溶剂中，得到Sn离子源溶液；
优选地，所述的有机溶剂是含有表面稳定剂的有机溶剂。
所述的Sn前驱体可以是任意能够提供Sn离子，或与有机溶剂反应产生Sn离子的物质。优选地，本发明的Sn前驱体是亚锡盐溶液。
在另一优选例中，所述的亚锡盐溶液选自下组：硫酸亚锡、氯化亚锡、硝酸亚锡，或其组合。
所述的表面稳定剂可以是任意能够增加溶液稳定性的物质，如包括(但并不限于)下组的表面稳定剂：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、油胺、聚(2-乙基-2恶唑啉)(PEtOx)，或其组合。
所述的有机溶剂的种类没有特别限制，优选为有机质子性溶剂，如包括(但并不限于)下列溶剂：异丙醇、乙二醇、二乙醇胺、四甘醇，或其组合。
在步骤(ii)中，所述的还原剂没有特别限制，可以是任意能够将Sn离子(二价或四价)还原为Sn单质的还原剂。较佳地为选自下组的还原剂：硼氢化钠、水合肼、次亚磷酸钠、活泼金属，或其组合。
在另一优选例中，所述的活泼金属是还原性比Sn强的金属，较佳地，所述的活泼金属选自下组：钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁，或其组合。
所述的铁源试剂可以是任意含有铁元素的物质，如单质铁、铁盐或含有铁离子的溶液，较佳地为三价铁盐，或含有三价铁离子的溶液。
所述的钴源试剂可以是任意含有钴元素的物质，如单质钴、钴盐或含有钴离子的溶液，较佳地为二价钴盐，或含有二价钴离子的溶液。
在另一优选例中，所述的铁源试剂选自下组：Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、FeCl3，或其组合；或Fe2(SO4)3溶液、Fe(NO3)3溶液、FeCl3溶液，或其组合。
在另一优选例中，所述的钴源试剂选自下组：CoCl2、CoBr2、Co(NO3)2、CoSO4，或其组合；或CoCl2溶液、CoBr2溶液、Co(NO3)2溶液、CoSO4溶液，或其组合。
在另一优选例中，所述的溶液是有机溶液或水溶液。
在另一优选例中，在步骤(ii)中，所述的还原剂通过滴加方式加入，以控制反应速率，确保产物金属单质的形态。
本发明中，一种优选的制备方法如下：
1)在氩气、加热条件下，将锡前驱体注入到含有表面稳定剂的有机溶剂中，强力搅拌，获得均匀的锡盐溶液。
2)慢慢滴加还原试剂，锡盐溶液迅速变黑，强力搅拌，获得单质锡纳米颗粒。
3)加入按不同摩尔百分比配置的铁、钴溶剂，同时升温，强力搅拌数小时。反应结束，慢慢冷却到室温。
4)洗涤、离心所得纳米金属颗粒，室温干燥。
在步骤1)中，所述的锡前驱体指的是亚锡盐溶液；
优选地，所述的前驱体为硫酸亚锡、氯化亚锡、硝酸亚锡中的一种或几种。
优选地，在步骤1)中，所述的表面稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、油胺、聚(2-乙基-2恶唑啉)(PEtOx)中的一种或几种。
优选地，在步骤1)中，所述的有机溶剂为异丙醇、乙二醇、二乙醇胺、四甘醇中的一种或几种。
优选地，在步骤2)中，所述的还原剂为硼氢化钠、水合肼、次亚磷酸钠、活泼金属中的一种。
优选地，在步骤2)中，所述的锡纳米颗粒的大小为30-50nm。
优选地，在步骤3)中，所述的铁、钴试剂为Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、FeCl3、CoCl2，CoBr2，Co(NO3)2，CoSO4中的一种或几种。
优选地，在步骤4)中，所述的洗涤溶剂为乙醇、水中的一种。离心的转速在10000-15000rad/min之间，离心时间为10-20分钟。
本发明的主要优点包括：
(1)一般的锡基三元合金由于其他两种元素的质量较大且锡元素的含量较少，例如AuCuSn2等，造成材料的理论比容量较低。但本发明成功制备锡基三元合金新相Fe1-xCoxSn5等材料，具有较高的理论比容量，且为已知的锡基三元合金材料中理论比容量最高的相。
(2)本发明成功制备的三元合金材料，由于含有Fe、Co等元素，有效的缓解了在嵌/脱锂的过程之中Sn金属的体积膨胀，因而材料具有良好的循环性能。
(3)本发明还提供了一种湿化学方法制备所述的三元合金材料的方法，所述方法的制备反应温度较低，且产品形貌和大小可控。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1Fe0.2Co0.8Sn5三元合金负极材料的制备：
具体过程如下：
1)取2.6g聚乙烯吡咯烷酮，60mL四甘醇混合，加热到150℃。在室温条件下，将1g氯化亚锡与3mL四甘醇充分混合。然后，将氯化亚锡溶液注入到烧瓶中， 强力搅拌15分钟。
2)取0.5g硼氢化钠，20mL四甘醇充分混合，慢慢滴加到烧瓶中，溶液迅速变黑，强力搅拌20分钟，获得单质锡纳米颗粒。
3)将0.08g硝酸铁、0.12g氯化亚钴、3mL四甘醇充分混合，加入到含有锡纳米颗粒的悬浊液中，同时温度升到190℃，强力搅拌1.5小时。反应结束，慢慢冷却到室温。
4)洗涤、离心所得纳米金属颗粒，室温干燥12个小时，得到Fe0.2Co0.8Sn5三元合金负极材料。
实施例2Fe0.2Co0.8Sn5三元合金负极材料的结构分析：
对实施例1制备的Fe0.2Co0.8Sn5三元合金负极材料进行晶相分析和成分分析。Fe0.2Co0.8Sn5三元合金晶体结构类似于FeSn5和CoSn5。Sn的质量分数约为90％，Fe的质量分数约为2％，Co的质量分数约为8％。
从图2和图4中可以看出，合金颗粒为均匀的球状颗粒，尺寸在30-50nm之间。颗粒表面被无定形的氧化层所包围，氧化层的厚度为3-4nm。
实施例3Fe0.2Co0.8Sn5三元合金负极材料的电化学性能分析：
在充满氩气的手套箱中进行电池的组装。其中负极为锂电极，电解液为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)。测试条件：比容量按900mAh/g计算，充电倍率为0.05C(即按理论容量计算，充放电各需要20个小时)，充放电电压范围为0.05V-1.5V。实验结果表明，首次放电的容量可以达到1350mAh/g。
实施例4Fe0.5Co0.5Sn5三元合金负极材料的制备：
具体过程如下：
1)取2.6g聚乙烯吡咯烷酮，60mL四甘醇混合，加热到150℃。在室温条件下，将1g氯化亚锡与3mL四甘醇充分混合。然后，将氯化亚锡溶液注入到烧瓶中，强力搅拌15分钟。
2)取0.5g硼氢化钠，20mL四甘醇充分混合，慢慢滴加到烧瓶中，溶液迅速变黑，强力搅拌20分钟，获得单质锡纳米颗粒。
3)将0.16g硝酸铁、0.16g氯化亚钴、3mL四甘醇充分混合，加入到含有锡纳米颗粒的悬浊液中，同时温度升到190℃，强力搅拌1.5小时。反应结束，慢慢冷却到室温。
4)至少五次洗涤、离心所得纳米金属颗粒，室温干燥12个小时，得到Fe0.5Co0.5Sn5三元合金负极材料。
实施例5Fe0.5Co0.5Sn5三元合金负极材料的结构分析：
对实施例4制备的Fe0.5Co0.5Sn5三元合金负极材料进行晶相分析和成分分析。Fe0.5Co0.5Sn5三元合金晶体结构类似于FeSn5和CoSn5，如图1所示。Sn的质量分数约为90％，Fe的质量分数约为5％，Co的质量分数约为5％，如图3所示。实验结果表明：Fe0.5Co0.5Sn5三元合金具有类似FeSn5二元合金的结构，其为四方相，属于P4/mcc空间群。
实施例6Fe0.8Co0.2Sn5三元合金负极材料的制备：
1)取1.6g聚(2-乙基-2恶唑啉)，60mL四甘醇混合，加热到140℃。在室温条件下，将1g氯化亚锡与3mL四甘醇充分混合。然后，将氯化亚锡溶液注入到烧瓶中，强力搅拌15分钟。
2)取0.5g水合肼，20mL四甘醇充分混合，慢慢滴加到烧瓶中，溶液迅速变黑，强力搅拌20分钟，获得单质锡纳米颗粒。
3)将0.16硝酸铁、0.08g氯化亚钴、3mL四甘醇充分混合，加入到含有锡纳米颗粒的悬浊液中，同时温度升到180℃，强力搅拌1.5小时。反应结束，慢慢冷却到室温。
4)至少五次洗涤、离心所得纳米金属颗粒，室温干燥12个小时。
实施例7球磨法制备Fe0.5Co0.5Sn5三元合金负极材料：
分别取Sn:Co:Fe(摩尔百分比)＝5:0.5:0.5的锡颗粒、铁粉、钴粉，充分混合。将上述物质放入球磨罐中，对称球磨罐中加入等质量的无水乙醇。速度设置在300-800rad/min，充分球磨24-72小时。球磨结束，将所得Fe-Co-Sn粉末取出，进行测试。
实施例8Fe0.5Co0.5Sn5三元合金负极材料的电化学性能分析：
在充满氩气的手套箱中进行电池的组装。其中负极为锂电极，电解液为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)。测试条件：比容量按900mAh/g计算，充电倍率为0.05C(即按理论容量计算，充放电各需要20个小时)，充放电电压范围为0.05V-1.5V。实验结果如下表所示：
循环次数 充电比容量(mAh/g) 放电比容量(mAh/g)
1 579.8 1153
2 593 676.5
3 600.6 638.9
4 601.6 634.1
5 602.3 639.7
6 600.9 645.6
7 614.7 650.6
8 620.6 649.4
9 627.3 653.5
10 631.2 658.9
11 634.9 663.3
12 638.8 677.7
13 643.8 668.6
14 650.8 684.3
15 650 683.9
16 659.9 701.4
17 654.7 688.7
18 646.9 695
19 655.9 684.7
20 662.1 696.6
21 662.7 701.5
22 663.6 702
23 663.6 702.5
24 659.8 700.6
25 660 695.7
26 659.7 696.7
27 657.4 693.3
28 656.4 693.3
29 653.1 690.3
30 654.4 693.7
实施例9Cu0.5Co0.5Sn5三元合金负极材料的制备：
具体过程如下：
1)取1.3g聚(2-乙基-2恶唑啉),55mL四甘醇混合，加热到160℃。在室温条件下，将1g氯化亚锡与4mL四甘醇充分混合。然后，将氯化亚锡溶液注入到烧瓶中，强力搅拌15分钟。
2)取0.8g硼氢化钠，25mL四甘醇充分混合，慢慢滴加到烧瓶中，溶液迅速变黑，强力搅拌20分钟，获得单质锡纳米颗粒。
3)将0.2g氯化铜、0.16g氯化亚钴、5mL四甘醇充分混合，加入到含有锡纳米颗粒的悬浊液中，同时温度升到200℃，强力搅拌1.5小时。反应结束，慢慢冷却到室温。
4)至少五次洗涤、离心所得纳米金属颗粒，室温干燥12个小时，得到Cu0.5Co0.5Sn5三元合金负极材料。
实施例10Fe0.5Ni0.5Sn5三元合金负极材料的制备：
1)取2.6g聚乙烯吡咯烷酮，1.3g聚(2-乙基-2恶唑啉),60mL异丙醇混合，加热到140℃。在室温条件下，将1g氯化亚锡与4mL异丙醇充分混合。然后，将氯化亚锡溶液注入到烧瓶中，强力搅拌15分钟。
2)取0.7g硼氢化钠，20mL异丙醇充分混合，慢慢滴加到烧瓶中，溶液迅速变黑，强力搅拌20分钟，获得单质锡纳米颗粒。
3)将0.16g硝酸铁、0.10g氯化镍、4mL异丙醇充分混合，加入到含有锡纳米 颗粒的悬浊液中，同时温度升到180℃，强力搅拌1.5小时。反应结束，慢慢冷却到室温。
4)洗涤、离心所得纳米金属颗粒，室温干燥12个小时，得到Fe0.5Ni0.5Sn5三元合金负极材料。
实施例11Cu0.5Ni0.5Sn5三元合金负极材料的制备：
具体过程如下：
1)取2.0g聚乙烯吡咯烷酮,1.0g聚(2-乙基-2恶唑啉),30mL乙二醇混合，加热到130℃。在室温条件下，将0.5g氯化亚锡与2mL乙二醇充分混合。然后，将氯化亚锡溶液注入到烧瓶中，强力搅拌15分钟。
2)取0.5g硼氢化钠，12mL乙二醇充分混合，慢慢滴加到烧瓶中，溶液迅速变黑，强力搅拌15分钟，获得单质锡纳米颗粒。
3)将0.1g氯化铜、0.08g氯化镍、3mL乙二醇充分混合，加入到含有锡纳米颗粒的悬浊液中，同时温度升到170℃，强力搅拌1.5小时。反应结束，慢慢冷却到室温。
4)至少五次洗涤、离心所得纳米金属颗粒，室温干燥12个小时，得到Cu0.5Ni0.5Sn5三元合金负极材料。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (15)

  1. 一种三元合金材料，其特征在于，具有如下式所示的组成：
    A1-xBxSn5               式I
    其中，A、B为选自下组：Fe、Ni、Co、Cu中的任意两种，并且0.01≤x≤0.99；
    且所述的三元合金材料具有四方相。
  2. 如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的A为Fe、B为Co。
  3. 如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料中，Sn的含量为60-99wt％，较佳地为为70-97wt％，更佳地为80-95wt％，按三元合金材料的总重量计。
  4. 如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的材料为纳米颗粒。
  5. 如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的三元合金材料属于P4/mcc空间群。
  6. 如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的材料粒径为10-100nm，较佳地为20-70nm，更佳地为30-50nm。
  7. 如权利要求1所述的材料的制备方法，其特征在于，通过选自下组的方法制备：共沉淀法、水热合成法、熔融盐法、溶胶凝胶法、超声化学法、湿化学方法、机械化学方法，真空电弧炉熔炼法、行星式球磨方法、电沉积法、磁控溅射法、等离子体反应法。
  8. 如权利要求2所述的材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
    (i)提供Sn离子源溶液；
    (ii)在还原剂存在下，使Sn离子源溶液中的Sn离子还原，得到含单质锡的第一溶液混合物；
    (iii)将铁源试剂、钴源试剂与上述第一溶液混合物混合，得到第二溶液混合物；
    (iv)在还原条件下，使所述第二溶液混合物中的金属离子还原为单质，形成式II所示的三元合金材料；
    Fe1-xCoxSn5               式II
    式中，0.01≤x≤0.99。
  9. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述Sn离子源溶液通过以下方法制备：
    在惰性环境中，将Sn前驱体注入到有机溶剂中，得到Sn离子源溶液；
    优选地，所述的有机溶剂是含有表面稳定剂的有机溶剂。
  10. 如权利要求所述的方法，其特征在于，包括选自下组的一个或多个特征：
    所述的Sn前驱体是亚锡盐溶液；和/或
    所述的表面稳定剂选自下组：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、油胺、聚(2-乙基-2恶唑啉)(PEtOx)，或其组合；和/或
    所述的有机溶剂选自下组：异丙醇、乙二醇、二乙醇胺、四甘醇，或其组合；和/或
    所述的还原剂选自下组：硼氢化钠、水合肼、次亚磷酸钠、活泼金属，或其组合；和/或
    所述的铁源试剂为铁盐或含有三价铁离子的溶液；和/或
    所述的钴源试剂为钴盐或含有钴离子的溶液。
  11. 如权利要求1所述的三元合金材料的用途，其特征在于，用于制备电池负极活性材料。
  12. 一种电池负极活性材料，其特征在于，含有如权利要求1所述三元合金材料。
  13. 一种电池，其特征在于，所述电池含有权利要求1所述的三元合金材料、或权利要求12所述的电池负极活性材料。
  14. 一种制品，其特征在于，所述制品含有权利要求1所述的三元合金材料或由权利要求1所述的三元合金材料制成。
  15. 一种三元合金材料，其特征在于，具有如下式所示的组成：
    Fe1-xCoxSn5               式I
    其中，0.01≤x≤0.99；且所述材料中，Sn的含量为80-95wt％，按三元合金材料的总重量计；
    所述的三元合金材料具有四方相，且属于P4/mcc空间群；
    且所述的材料为纳米颗粒，粒径为30-50nm；
    且所述的材料是通过以下方法制备的：
    1)在氩气、加热条件下，将亚锡盐溶液注入到含有表面稳定剂的有机溶剂中，强力搅拌，获得均匀的锡盐溶液；其中，所述的亚锡盐溶液为硫酸亚锡、氯化亚锡、硝酸亚锡中的一种或几种；所述的表面稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六 烷基三甲基溴化铵(CTAB)、油胺、聚(2-乙基-2恶唑啉)(PEtOx)中的一种或几种；所述的有机溶剂为异丙醇、乙二醇、二乙醇胺、四甘醇中的一种或几种；
    2)慢慢滴加还原试剂，锡盐溶液迅速变黑，强力搅拌，获得大小为30-50nm的单质锡纳米颗粒；其中，所述的还原剂为硼氢化钠、水合肼、次亚磷酸钠、活泼金属中的一种；
    3)加入按不同摩尔百分比配置的铁、钴溶剂，同时升温，强力搅拌数小时；反应结束，慢慢冷却到室温；其中，所述的铁、钴试剂为Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、FeCl3、CoCl2，CoBr2，Co(NO3)2，CoSO4中的一种或几种；
    4)用乙醇或水洗涤、10000-15000rad/min离心所得纳米金属颗粒10-20分钟，室温干燥。
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