CN102800849B - 过渡金属锡化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种过渡金属锡化物/石墨烯复合材料，由纳米级过渡金属锡化物和石墨烯组成，所述的过渡金属锡化物的通式为MSn2或M3Sn2，其中M代表VIII族过渡金属元素。该复合材料中过渡金属锡化物由于石墨烯的分散和承载作用能够均匀分布，可有效提高过渡金属锡化物在充放电过程中的稳定性，可用作锂离子电池负极材料。本发明还公开了该复合材料的一步水热法或一步溶剂热法的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点。

Description

过渡金属锡化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池用复合材料领域，具体涉及一种过渡金属锡化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点，因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，对于电动自行车和电动汽车也具有应用前景。目前商品化的锂离子电池的负极材料是石墨以及其它形式的碳材料。由于石墨的理论容量只有372mAh·g-1，而且嵌锂电位较低，限制了其使用范围。与石墨等碳材料相比，某些锡基合金具有较理想的嵌锂电位和较高的质量比及体积比容量，应用前景十分广阔。目前这些锡基合金一般采用固相烧结法制备，该方法设备昂贵、工艺复杂、对原材料要求高，使得制备成本大大提高。另外，由于锡基合金在充放电过程中体积变化较大，再加上固相法制备的材料颗粒尺寸较大且分布不均匀，所以所得锡基合金材料的电化学稳定性较差。目前提高合金负极循环稳定性的方法有将材料纳米化及复合化。
复合材料(Composite materials)是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观上组成的具有新性能的材料。复合材料中的各种材料一般在性能上能互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。石墨烯由于其电导率高，强度高，比表面积大，被广泛用作纳米颗粒的载体来制备复合材料。如申请号为201010158087.7的中国专利申请中公开了一种石墨烯负载四氧化三钴纳米复合材料及其制备方法，由石墨烯和四氧化三钴组成，四氧化三钴负载在石墨烯纳米片上，石墨烯纳米片的质量分数为2％-95％wt，石墨烯纳米片的厚度为0.3～50纳米，四氧化三钴的粒径为1～200纳米，四氧化三钴为球状或片状；制备方法为：取氧化石墨烯溶液和二价钴盐、高分子表面活性剂混合；然后和加入氧化剂的碱溶液混合后搅拌或者超声0.2～5小时，转移到高温反应釜中，在100～250℃下退火3～30小时得到产物，经洗涤、干燥，即得石墨烯负载四氧化三钴纳米复合材料。因此，开发纳米尺寸的复合材料具有广泛的应用价值。
发明内容
本发明提供了一种电化学稳定性良好的过渡金属锡化物/石墨烯复合材料。
本发明还提供了一种过渡金属锡化物/石墨烯复合材料的一步制备方法，该方法工艺简单，能耗低、成本低，所得产物颗粒尺寸细小且分布均匀。
一种过渡金属锡化物/石墨烯复合材料，由纳米级过渡金属锡化物和石墨烯(G)组成，所述的过渡金属锡化物的通式为MSn2或M3Sn2，其中M代表VIII族过渡金属元素。即所述的复合材料具有MSn2/G或M3Sn2/G的组成。
所述的VIII族过渡金属元素可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)中的一种、两种或三种。当选用两种以上VIII族过渡金属元素时，多种VIII族过渡金属元素的原子数之和等于1或3，两种以上VIII族过渡金属元素之间的比例可为任意比；具体为：M＝FexCoyNiz，其中x、y、z满足条件x+y+z＝1及0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；或者，x、y、z满足条件x+y+z＝3及0≤x≤3，0≤y≤3，0≤z≤3。如所述的过渡金属锡化物为FeSn2、Co0.9Ni0.1Sn2、Ni3Sn2或Ni0.4Fe2.6Sn2等。
过渡金属锡化物的颗粒直径越小，越易覆载于石墨烯上，复合材料的电化学稳定性能越好，因此本发明选用纳米级过渡金属锡化物，优选，所述的纳米级过渡金属锡化物的颗粒直径为20纳米～50纳米。
优选，所述的复合材料中纳米级过渡金属锡化物呈均匀分散。
为了进一步提高复合材料的应用性能，所述的复合材料中石墨烯的重量百分含量优选为0.5％～15％，进一步优选为2.3％～14.5％。
所述的过渡金属锡化物/石墨烯复合材料的制备方法，为一步水热法或一步溶剂热法。
为了达到更好的发明效果，优选：
所述的过渡金属锡化物/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯(GO)溶于去离子水或有机溶剂中，超声至完全分散，得到GO的均匀溶液；所述的去离子水或有机溶剂的用量为适量，能得到GO的均匀溶液即可；
2)以含VIII族过渡金属元素的化合物和含锡的化合物为原料，按照MSn2或M3Sn2中VIII族过渡金属元素M与锡的化学计量比(即M与Sn的原子比1∶2或1∶3)混合于去离子水或有机溶剂中，得到以MSn2或M3Sn2计浓度为0.015mol/L～0.15mol/L的溶液；再将溶液加入到步骤1)的GO的均匀溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液；
3)在步骤2)的混合溶液中加入还原剂后于密封环境中在230℃～280℃反应26-60小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到过渡金属锡化物/石墨烯复合材料；
所述的GO加入量为MSn2或M3Sn2理论重量的1％～30％；
所述的还原剂的加入量由两部分核算，按以下方法确定：每摩尔MSn2或M3Sn2加入6摩尔～18摩尔还原剂，每克GO再加入0.2摩尔～1摩尔还原剂。
所述的含VIII族过渡金属元素的化合物可选用VIII族过渡金属的氯化物、VIII族过渡金属的氧化物、VIII族过渡金属的硝酸盐、VIII族过渡金属的硫酸盐、VIII族过渡金属的碳酸盐、VIII族过渡金属的草酸盐、VIII族过渡金属的醋酸盐或所述任意一种盐的水合物。
所述的含锡的化合物可选用锡的氯化物、锡的氧化物、锡的硝酸盐、锡的硫酸盐、锡的碳酸盐、锡的草酸盐、锡的醋酸盐或所述任意一种盐的水合物。
所述的有机溶剂是甲醇、乙二醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。
所述的还原剂用于将氧化石墨烯还原成石墨烯，选用碱金属的硼氢化物，优选NaBH4或KBH4。
步骤3)中，进一步优选在230℃～250℃反应28小时～48小时后冷却；反应温度高，时间长，过渡金属锡化物易形成，氧化石墨烯易还原成石墨烯，但对颗粒尺寸影响不大。
所述的冷却的温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15℃～30℃的环境温度。
所述的过渡金属锡化物/石墨烯复合材料可用作锂离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明复合材料中过渡金属锡化物(MSn2或M3Sn2)由于石墨烯的分散和承载作用能够在复合材料中均匀分布，可有效提高过渡金属锡化物在充放电过程中的稳定性，对于提高锡基合金的电化学稳定性具有重大意义。
2、本发明复合材料用于锂离子电池负极的优点在于：利用石墨烯高的电导率、高的机械强度、大的比表面积剂及孔隙率来提高纳米锡基合金的综合性能，特别是电化学稳定性。
3、本发明采用一步水热或溶剂热法制备纳米尺寸的过渡金属锡化物/石墨烯复合材料，即用石墨烯来承载和分散纳米尺寸的金属间化合物MSn2或M3Sn2，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点，由于石墨烯的分散和承载作用，所得过渡金属锡化物(MSn2或M3Sn2)纯度高、粒度小，颗粒尺寸呈纳米级，直径约为20纳米～50纳米，且分布比较均匀，可有效提高其在充放电过程中的稳定性，对于提高锡基合金的电化学稳定性具有重大意义。
附图说明
图1为实施例1所得FeSn2/G复合材料的X射线衍射图谱；
图2为实施例1所得FeSn2/G复合材料的透射电镜照片；
图3为实施例1所得FeSn2/G复合材料及纯FeSn2电化学性能图。
具体实施方式
实施例1
1)将106毫克GO溶于适量乙二醇中，超声至完全分散，得到GO的均匀溶液。
2)将分析纯SnCl2·2H2O和FeCl3·6H2O，按Fe∶Sn原子比1∶2的比例配料后溶于乙二醇得到以FeSn2计浓度为0.015mol/L的溶液80毫升，将该溶液加入到步骤1)的GO的均匀溶液中，搅拌均匀后制得混合液。
3)将步骤2)的混合液置于容量为100毫升的高压反应釜中(填充度80％，体积百分比)，并在溶液中加入2.3克还原剂NaBH4，然后立即密封。
4)将反应釜加热至230℃，并反应32小时。
5)反应完后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水，无水乙醇交替反复清洗数次后，将粉末在40℃下真空干燥12小时，得到复合材料粉末，复合材料中石墨烯的重量百分比为14.5％。
所得的复合材料粉末的X射线衍射图谱和透射电镜照片分别如图1和图2，图1中所有的衍射峰均可归为FeSn2的衍射峰，图1中没有发现石墨烯的衍射峰，表明石墨烯层已被FeSn2颗粒均匀分散。从图1和图2可看出所得的复合材料粉末为铁锡化物/石墨烯(FeSn2/G)复合材料，其中FeSn2颗粒尺寸呈纳米级，直径为20纳米～50纳米，且分布比较均匀。
分别以所得FeSn2/G复合材料及纯纳米FeSn2(其颗粒直径为20纳米～50纳米；纯纳米FeSn2的制备方法同FeSn2/G，不同之处是原料中不加氧化石墨烯)作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试(恒电流充放电)，所得FeSn2/G复合材料及纯纳米FeSn2电化学性能图如图3，恒电流充放电(电流密度50mAg-1，电压范围0.05～2V)测试表明，循环次数为1时，FeSn2/G复合材料的容量为470mAh·g-1，循环次数为20时，FeSn2/G复合材料的容量升高至600mAh·g-1；而循环次数为1时，纯纳米FeSn2的容量为525mAh·g-1，循环次数为20时，纯纳米FeSn2的容量迅速降低为340mAh·g-1；可见与纯纳米FeSn2相比，FeSn2/G复合材料的循环稳定性明显提高，电化学稳定性良好。
实施例2
1)将142毫克GO溶于适量去离子水中，超声至完全分散，得到GO的均匀溶液。
2)将分析纯SnCl4·5H2O和CoCl2·6H2O，NiSO4·7H2O，按Co∶Ni∶Sn原子比0.9∶0.1∶2的比例配料后溶于去离子水中得到以Co0.9Ni0.1Sn2计浓度为0.03mol/L的溶液80毫升，将该溶液加入到步骤1)的GO的均匀溶液中，搅拌均匀后制得混合液。
3)将步骤2)的混合液置于容量为100毫升的高压反应釜中(填充度80％，体积百分比)，并在溶液中加入4.5克还原剂KBH4，然后立即密封。
4)将反应釜加热至230℃，并反应36小时。
5)反应完后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水，无水乙醇交替反复清洗数次后，将粉末在40℃下真空干燥12小时，得到复合材料粉末，复合材料中石墨烯的重量百分比为9.5％。
所得的复合材料粉末经X射线衍射图谱和透射电镜照片分析，可看出所得的复合材料粉末为钴镍锡化物/石墨烯(Co0.9Ni0.1Sn2/G)复合材料，其中Co0.9Ni0.1Sn2颗粒尺寸呈纳米级，直径为20纳米～50纳米，且分布比较均匀。
分别以所得Co0.9Ni0.1Sn2/G复合材料及纯纳米Co0.9Ni0.1Sn2(其颗粒直径为20纳米～50纳米；纯纳米Co0.9Ni0.1Sn2的制备方法同Co0.9Ni0.1Sn2/G，不同之处是原料中不加氧化石墨烯)作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1，恒电流充放电(电流密度50mAg-1，电压范围0.05～2V)测试表明，循环次数为1时，Co0.9Ni0.1Sn2/G复合材料的容量为480mAh·g-1，循环次数为20时，Co0.9Ni0.1Sn2/G复合材料的容量升高至583mAh·g-1；而循环次数为1时，纯纳米Co0.9Ni0.1Sn2的容量为540mAh·g-1，循环次数为20时，纯纳米Co0.9Ni0.1Sn2的容量迅速降低为300mAh·g-1；可见与纯纳米Co0.9Ni0.1Sn2相比，Co0.9Ni0.1Sn2/G复合材料的循环稳定性明显提高，电化学稳定性良好。
实施例3
1)将300毫克氧化石墨烯(GO)溶于适量乙二醇中，超声至完全分散，得到GO的均匀溶液。
2)将分析纯SnCl2·2H2O和NiCl2·6H2O，按Ni∶Sn原子比3∶2的比例配料后溶于乙二醇中得到以Ni3Sn2计浓度为0.09mol/L的溶液80毫升，将该溶液加入到步骤1)的GO的均匀溶液中，搅拌均匀后制得混合液。
3)将步骤2)的混合液置于容量为100毫升的高压反应釜中(填充度80％，体积百分比)，并在溶液中加入5.4克还原剂NaBH4，然后立即密封。
4)将反应釜加热至240℃，并反应28小时。
5)反应完后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水，无水乙醇交替反复清洗数次后，将粉末在40℃下真空干燥12小时，得到复合材料粉末，复合材料中石墨烯的重量百分比为4.4％。
所得的复合材料粉末经X射线衍射图谱和透射电镜照片分析，可看出所得的复合材料粉末为镍锡化物/石墨烯(Ni3Sn2/G)复合材料，其中Ni3Sn2颗粒尺寸呈纳米级，直径为20纳米～50纳米，且分布比较均匀。
分别以所得Ni3Sn2/G复合材料及纯纳米Ni3Sn2(其颗粒直径为20纳米～50纳米；纯纳米Ni3Sn2的制备方法同Ni3Sn2/G，不同之处是原料中不加氧化石墨烯)作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1，恒电流充放电(电流密度50mAg-1，电压范围0.05～2V)测试表明，循环次数为1时，Ni3Sn2/G复合材料的容量为404mAh·g-1，循环次数为20时，Ni3Sn2/G复合材料的容量升高至503mAh·g-1；而循环次数为1时，纯纳米Ni3Sn2的容量为422mAh·g-1，循环次数为20时，纯纳米Ni3Sn2的容量迅速降低为250mAh·g-1；可见与纯纳米Ni3Sn2相比，Ni3Sn2/G复合材料的循环稳定性明显提高，电化学稳定性良好。
实施例4
将102毫克氧化石墨烯(GO)溶于适量乙二胺中，超声至完全分散，得到GO的均匀溶液。
2)将分析纯SnSO4，NiSO4·7H2O和FeCl2·6H2O按Ni∶Fe∶Sn原子比0.4∶2.6∶2的比例配料后溶于乙二胺中得到以Ni0.4Fe2.6Sn2计浓度为0.15mol/L的溶液80毫升，将该溶液加入到步骤1)的GO的均匀溶液中，搅拌均匀后制得混合液。
3)将步骤2)的混合液置于容量为100毫升的高压反应釜中(填充度80％，体积百分比)，并在溶液中加入10.9克还原剂KBH4，然后立即密封。
4)将反应釜加热至250℃，并反应48小时。
5)反应完后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水，无水乙醇交替反复清洗数次后，将粉末在40℃下真空干燥12小时，得到复合材料粉末，复合材料中石墨烯的重量百分比为2.3％。
所得的复合材料粉末经X射线衍射图谱和透射电镜照片分析，可看出所得的复合材料粉末为镍铁锡化物/石墨烯(Ni0.4Fe2.6Sn2/G)复合材料，其中Ni0.4Fe2.6Sn2颗粒尺寸呈纳米级，直径为20纳米～50纳米，且分布比较均匀。
分别以所得Ni0.4Fe2.6Sn2/G复合材料及纯纳米Ni0.4Fe2.6Sn2(其颗粒直径为20纳米～50纳米；纯纳米Ni0.4Fe2.6Sn2的制备方法同Ni0.4Fe2.6Sn2/G，不同之处是原料中不加氧化石墨烯)作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1，恒电流充放电(电流密度50mAg-1，电压范围0.05～2V)测试表明，循环次数为1时，Ni0.4Fe2.6Sn2/G复合材料的容量为412mAh·g-1，循环次数为20时，Ni0.4Fe2.6Sn2/G复合材料的容量升高至515mAh·g-1；而循环次数为1时，纯纳米，Ni0.4Fe2.6Sn2的容量为425mAh·g-1，循环次数为20时，纯纳米Ni0.4Fe2.6Sn2的容量迅速降低为274mAh·g-1；可见与纯纳米Ni0.4Fe2.6Sn2相比，Ni0.4Fe2.6Sn2/G复合材料的循环稳定性明显提高，电化学稳定性良好。

Claims (1)

1.一种用于锂离子电池的过渡金属锡化物/石墨烯复合材料，其特征在于，所述过渡金属锡化物/石墨烯复合材料的制备方法如下：
1)将142毫克GO溶于适量去离子水中，超声至完全分散，得到GO的均匀溶液；
2)将分析纯SnCl4·5H2O和CoCl2·6H2O，NiSO4·7H2O，按Co:Ni:Sn原子比0.9:0.1:2的比例配料后溶于去离子水中得到以Co0.9Ni0.1Sn2计浓度为0.03mol/L的溶液80毫升，将该溶液加入到步骤1)的GO的均匀溶液中，搅拌均匀后制得混合液；
3)将步骤2)的混合液置于容量为100毫升的高压反应釜中(填充度80％，体积百分比)，并在溶液中加入4.5克还原剂KBH4，然后立即密封；
4)将反应釜加热至230℃，并反应36小时；
5)反应完后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水，无水乙醇交替反复清洗数次后，将粉末在40℃下真空干燥12小时，得到复合材料粉末，复合材料中石墨烯的重量百分比为9.5％。
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