CN102231436B - 一种Sn-Sb/石墨烯纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Sn-Sb/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括：以Sn的化合物和Sb的化合物为原料，按照Sn1-xSbx的化学计量比混合于去离子水或有机溶剂，配制Sn的化合物和Sb的化合物总浓度为0.01mol/L～0.1mol/L的混合溶液；在混合溶液中加入GO和还原剂后于密封环境中在100℃～250℃反应4小时～72小时后冷却至20℃～28℃，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到Sn1-xSbx/石墨烯纳米复合材料；其中，0.43≤x≤0.61。该方法具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点。

Description

一种Sn-Sb/石墨烯纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池用复合材料领域，具体涉及一种Sn-Sb/石墨烯纳米复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点，因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，对于电动自行车和电动汽车也具有应用前景。目前商品化的锂离子电池一般采用碳基负极材料，如石墨以及其它形式的碳材料。石墨虽然稳定性较高，由于但理论容量仅有372mAh·g-1，而且嵌锂电位较低，限制了其使用范围。与碳材料相比，某些合金具有较高的理论容量。这些合金的储锂机理与碳材料不同，它们是通过与锂发生合金化与褪合金化反应来实现可逆储锂，如Sn0.5Sb0.5合金的两个元素Sn和Sb都可以与锂发生合金化反应，分别形成Li4.4Sn与Li3Sb组分，理论容量高达810mAh·g-1；考虑到这类化合物具有较高的密度，其体积比容量也将远高于碳材料，但由于合金化及褪合金化过程中体积变化较大，会引起容量的迅速衰减。一种有效减缓容量快速衰减的方法是将合金与其它基体材料进行复合制得复合材料。
复合材料(Composite materials)是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观上组成的具有新性能的材料。复合材料中的各种材料一般在性能上能互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。复合材料中较理想的基体材料是碳材料，其中石墨烯由于其电导率高，强度高，比表面积和孔隙率大等优点，是非常理想的基体材料。
发明内容
本发明提供了一种Sn-Sb/石墨烯纳米复合材料的制备方法，该方法采用一步水热或溶剂热法制备复合材料，成本低，适于工业化生产。
一种Sn-Sb/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括步骤：
1)以Sn的化合物和Sb的化合物为原料，按照Sn1-xSbx的化学计量比混合于去离子水或有机溶剂，配制Sn的化合物和Sb的化合物总浓度为0.01mol/L～0.1mol/L的混合溶液；
2)在步骤1)的混合溶液中加入氧化石墨烯(GO)和还原剂后于密封环境中在100℃～250℃反应4小时～72小时后冷却至20℃～28℃，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到Sn1-xSbx/石墨烯纳米复合材料；
所述的GO的加入量为Sn1-xSbx理论重量的1％～20％；
所述的还原剂的加入量由两部分核算，按以下方法确定：每摩尔Sn1-xSbx加入4摩尔～8摩尔还原剂，每克GO加入0.2摩尔～1摩尔还原剂；
其中，0.43≤x≤0.61。
为了达到更好的发明效果，优选：
步骤1)中，所述的Sn的化合物是Sn的氯化物、Sn的硝酸盐、Sn的硫酸盐、Sn的草酸盐或Sn的醋酸盐；
所述的Sb的化合物是Sb的氯化物、Sb的硝酸盐、Sb的硫酸盐、Sb的草酸盐或Sb的醋酸盐。
步骤1)中，所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。
步骤2)中，所述的还原剂是碱金属的硼氢化物，如NaBH4或KBH4。
所述的制备方法制备的Sn-Sb/石墨烯纳米复合材料，具有Sn1-xSbx/G的组成，其中0.43≤x≤0.61，即能形成稳定Sn-Sb金属间化合物的成分范围，G代表石墨烯。
所述的Sn-Sb/石墨烯纳米复合材料中石墨烯的含量可根据需要通过原料添加量来调整，考虑复合材料的电化学性能如容量，优选Sn-Sb/石墨烯纳米复合材料中石墨烯的重量百分含量为2％-20％。
本发明具有以下优点：
1、本发明采用一步法在低温制备Sn-Sb/石墨烯纳米复合材料，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点，适合工业化生产。
2、由于石墨烯的分散和承载作用，所得Sn1-xSbx合金化合物粒度小，直径约为10～60纳米，且分布比较均匀，可有效提高其在充放电过程中的稳定性。
附图说明
图1为实施例1所得Sn0.5Sb0.5/石墨烯复合材料的X射线衍射图谱。
图2为实施例1所得Sn0.5Sb0.5/石墨烯复合材料的扫描电镜照片。
图3为实施例1所得Sn0.5Sb0.5/石墨烯复合材料的电化学性能图。
图4为实施例2所得Sn0.57Sb0.43/石墨烯复合材料的X射线衍射图谱。
图5为实施例2所得Sn0.57Sb0.43/石墨烯复合材料的扫描电镜照片。
图6为实施例3所得Sn0.45Sb0.55/石墨烯复合材料的X射线衍射图谱。
图7为实施例3所得Sn0.45Sb0.55/石墨烯复合材料的扫描电镜照片。
图8为实施例4所得Sn0.39Sb0.61/石墨烯复合材料的X射线衍射图谱。
图9为实施例4所得Sn0.39Sb0.61/石墨烯复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
以SnCl2·2H2O与SbCl3为原料，按Sn0.5Sb0.5的化学计量比混合于去离子水中，配制成SnCl2·2H2O和SbCl3的总浓度为0.03mol/L的混合液，取80毫升混合液再加入18毫克GO充分溶解后置于容积为100毫升的高压反应釜中(填充度80％，体积百分比)，加入0.55克还原剂NaBH4，然后将反应釜密封，在160℃下反应24小时，自然冷却至室温；收集固体反应产物，将固体反应产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，真空干燥，得到Sn0.5Sb0.5/石墨烯复合材料。
所得的复合材料的X射线衍射图谱如图1可看出，所有衍射峰可归为纯相Sn0.5Sb0.5；热分析表明，复合材料中石墨烯重量百分含量为6.4％。从其透射电镜照片如图2，可看出所得的复合材料为Sn0.5Sb0.5/石墨烯复合材料，其中Sn0.5Sb0.5颗粒尺寸呈纳米级，直径为40纳米～50纳米，且分布比较均匀。电化学测试如图3表明，Sn0.5Sb0.5/石墨烯复合材料的循环稳定性要优于纯Sn0.5Sb0.5。
实施例2
以SnC2O4·2H2O和Sb(NO3)3为原料，按Sn0.57Sb0.43化学计量比溶于无水乙醇中，配制成SnC2O4和Sb(NO3)3的总浓度为0.05mol/L的混合液，取80毫升混合液再加入30毫克GO充分溶解后置于容积为100毫升的高压反应釜中(填充度80％，体积百分比)，加入0.9克还原剂NaBH4然后将反应釜密封，在180℃下反应12小时，自然冷却至室温；收集固体反应产物，将固体反应产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，真空干燥，得到Sn0.57Sb0.43/石墨烯复合材料。
所得的复合材料的X射线衍射图谱如图4可看出，所有衍射峰可归为纯相Sn0.57Sb0.43；热分析表明，复合材料中石墨烯重量百分含量为6.8％。从透射电镜照片如图5，可看出所得的复合材料为Sn0.57Sb0.43/石墨烯复合材料，其中Sn0.57Sb0.43颗粒尺寸呈纳米级，直径为40纳米～50纳米，且分布比较均匀。
实施例3
以SnCl4·5H2O和Sb(CH3COO)3原料，按Sn0.45Sb0.55的化学计量比溶于乙二醇中，配制成SnCl4和Sb(CH3COO)3的总浓度为0.01mol/L的混合液，取80毫升混合液再加入7.5毫克GO充分溶解后置于容积为100毫升的高压反应釜中(填充度80％，体积百分比)，加入0.4克还原剂KBH4，然后将反应釜密封，在140℃下反应72小时，自然冷却至室温；收集固体反应产物，将固体反应产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，真空干燥，得到Sn0.45Sb0.55/石墨烯复合材料。
所得的复合材料的X射线衍射图谱如图6可看出，所有衍射峰可归为纯相Sn0.45Sb0.55；热分析表明，复合材料中石墨烯重量百分含量为7.2％。从透射电镜照片如图7，可看出所得的复合材料为Sn0.45Sb0.55/石墨烯复合材料，其中Sn0.45Sb0.55颗粒尺寸呈纳米级，直径为30纳米～40纳米，且分布比较均匀。
实施例4
以SnCl2·2H2O和Sb(NO3)3为原料，按Sn0.39Sb0.61化学计量比溶于无水乙醇中，配制成SnCl2和Sb(NO3)3的总浓度为0.1mol/L的混合液，取80毫升混合液再加入60毫克GO充分溶解后置于容积为100毫升的高压反应釜中(填充度80％，体积百分比)，加入1.9克还原剂NaBH4然后将反应釜密封，在250℃下反应48小时，自然冷却至室温；收集固体反应产物，将固体反应产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，真空干燥，得到Sn0.39Sb0.61/石墨烯复合材料。
所得的复合材料的X射线衍射图谱如图8可看出，所有衍射峰可归为纯相Sn0.39Sb0.61；热分析表明，复合材料中石墨烯重量百分含量为6.1％。从透射电镜照片如图9，可看出所得的复合材料为Sn0.39Sb0.61/石墨烯复合材料，其中Sn0.39Sb0.61颗粒尺寸呈纳米级，直径为50纳米～60纳米，且分布比较均匀。

Claims (4)

1.一种Sn-Sb/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括步骤：
1）以Sn的化合物和Sb的化合物为原料，按照Sn1-xSbx的化学计量比混合于去离子水或有机溶剂，配制Sn的化合物和Sb的化合物总浓度为0.01mol/L～0.1mol/L的混合溶液；
2）在步骤1）的混合溶液中加入GO和还原剂后于密封环境中在100℃～250℃反应4小时～72小时后冷却至20℃～28℃，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到Sn1-xSbx/石墨烯纳米复合材料；
所述的GO的加入量为Sn1-xSbx理论重量的1%～20%；
所述的还原剂的加入量由两部分核算，按以下方法确定：每摩尔Sn1-xSbx加入4摩尔～8摩尔还原剂，每克GO加入0.2摩尔～1摩尔还原剂；
其中，0.43≤x≤0.61；
步骤2）中，所述的还原剂是碱金属的硼氢化物。
2.根据权利要求1所述的Sn-Sb/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的Sn的化合物是Sn的氯化物、Sn的硝酸盐、Sn的硫酸盐、Sn的草酸盐或Sn的醋酸盐；
所述的Sb的化合物是Sb的氯化物、Sb的硝酸盐、Sb的硫酸盐、Sb的草酸盐或Sb的醋酸盐。
3.根据权利要求1所述的Sn-Sb/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。
4.根据权利要求1所述的Sn-Sb/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的还原剂是NaBH4或KBH4。
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