CN109768240B

CN109768240B - 一种Sb掺氮石墨烯复合材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN109768240B
Application number: CN201811583521.9A
Authority: CN
Inventors: 宁小媚; 占亮; 周小松; 罗金; 徐旭耀
Original assignee: Lingnan Normal University
Current assignee: Lingnan Normal University
Priority date: 2018-12-24
Filing date: 2018-12-24
Publication date: 2021-01-29
Anticipated expiration: 2038-12-24
Also published as: CN109768240A

Abstract

本发明公开了一种Sb掺氮石墨烯复合材料及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：向氧化石墨烯中加入溶剂，超声搅拌至分散均匀后，加入溶解于乙腈的含氮电子受体物质，再次进行超声分散，得到含氮石墨烯分散溶液后，加入用无水乙醇溶解的Sb盐，超声搅拌后加入还原剂，进行恒温搅拌；离心后干燥，并于400～800℃煅烧还原2～4 h，即可得到所述Sb掺氮石墨烯复合材料。本发明成功对石墨烯进行氮掺杂，有利于改善Sb纳米颗粒的分散度和稳定性，增大活性材料和电解液的接触面积，缓解Sb材料在充放电过程中的体积变化问题，且表现出良好的循环稳定性和倍率性能，另外其制备方法简单，可重复性高，具有良好的应用前景。

Description

一种Sb掺氮石墨烯复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于能源材料技术领域。具体地，涉及一种Sb掺氮石墨烯复合材料及其制备方法和应用。更具体地，涉及一种Sb/掺氮石墨烯复合材料的制备方法及其作为负极在锂离子电池中的应用。

背景技术

作为新一代储能电池，锂离子电池具有高比能量、高电压、安全性好等优点，广泛应用于各种电子设备中，受到广泛关注。锂离子电池性能的好坏与所使用的正负极材料息息相关，目前商业化的负极材料石墨存在比能量低、安全性差等问题，抑制了锂离子电池的发展，从而需要寻求更为优异的负极材料。

金属锑（Sb）材料在脱嵌锂的过程中，体积变化较大，导致电极材料结构不稳定，循环性能差。常见的解决办法是将Sb材料与碳材料进行复合，特别是石墨烯和碳纳米管这些新型纳米碳材料。对碳材料进行异质元素（N、S、P）掺杂，可调变碳材料的表面特性和电子结构，且能为负载的金属提供更多的锚定位，加强金属与载体之间的相互作用，改善材料的性能和稳定性。

复合材料中，可将碳材料对金属材料进行包覆、镶嵌，在一定程度上缓解其脱嵌锂过程中的体积膨胀对结构造成的破坏，与此同时，碳材料优异的导电性可提高复合材料的电子导电性。从而使复合材料制得的电极具有良好的循环稳定性和倍率性能。专利CN201310703074提供了一种铁/锰氧化物掺杂石墨烯复合材料的制备方法，制备的铁/锰氧化物掺杂石墨烯复合材料用于电化学检测分析时具有良好的化学稳定性和电化学活性；专利CN2018103015295公开了一种自支撑高密度的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合电极及其制备方法和应用，这两个专利复合的均是金属氧化物。复合材料的结构和组成对性能均有较大的影响。在保证高能量密度的同时，如何设计和制备高稳定性结构的材料对于锂离子电池的发展具有重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种Sb掺氮石墨烯复合材料的制备方法，制得的复合材料中Sb纳米颗粒具有高分散度，在作为锂离子电池负极材料中，具有良好的循环稳定性和倍率性能，能有效解决金属负极材料结构不稳定的问题。

本发明另一目的是提供一种Sb掺氮石墨烯复合材料。

本发明再一目的是提供上述Sb掺氮石墨烯复合材料的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种Sb掺氮石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1. 向氧化石墨烯中加入溶剂，超声搅拌至分散均匀后，加入溶解于乙腈的含氮电子受体物质，再次进行超声分散，得到含氮石墨烯分散溶液；

S2. 向上述含氮石墨烯分散溶液中，加入用无水乙醇溶解的Sb盐，超声搅拌后加入还原剂，进行恒温搅拌；

S3. 将步骤S2的产物离心后干燥，并于400～800℃煅烧还原2～4 h，即可得到所述Sb掺氮石墨烯复合材料。

本发明主要利用含氮电子受体分子与石墨烯的有效接触，成功对石墨烯进行氮掺杂，再利用阴阳离子的静电相互作用对Sb进行锚定负载，然后在还原气氛下进一步煅烧还原制备得到Sb/掺氮石墨烯复合材料。该方法能够对石墨烯进行氮掺杂，有利于改善Sb纳米颗粒的分散度和稳定性，增大活性材料和电解液的接触面积，缓解Sb材料在充放电过程中的体积变化问题；且Sb/掺氮石墨烯复合材料表现出良好的循环稳定性和倍率性能，另外其制备方法简单，可重复性高。本发明制得的Sb/掺氮石墨烯复合材料在用作锂离子电池负极材料方面，具有良好的应用前景。

本发明中，所述氧化石墨烯可由本领域技术人员根据现有技术制备得到，可参考Hummer法制备氧化石墨烯。氧化石墨烯一般简称为GO。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S1中，所述含氮电子受体物质选自四氰基乙烯、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷中的任意一种或两种。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S2中，所述Sb盐选自硫酸锑、氯化锑、硝酸锑的一种或几种。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S2中，所述还原剂选自水合肼、硼氢化钠、甲醛的一种或几种。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S2中，所述恒温搅拌的温度为60～90℃；恒温搅拌的时间为1～4 h。步骤S2的恒温搅拌的温度可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃；恒温搅拌的时间可以为1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h、3.5 h、4 h等。

更进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S2中，所述恒温搅拌的温度为80℃；恒温搅拌的时间为2 h。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S1中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的水溶液。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中，N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为5～15：1。N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比可以为5：1、6.5：1、7.5：1、8.5：1、10：1、11：1、12：1、13：1、15：1等。

更进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中，N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为9：1。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S3中，所述煅烧还原的温度为500～700℃。步骤S3的煅烧还原的温度可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃等。

更进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S3中，所述煅烧还原的温度为600℃。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S3中，所述煅烧还原的时间为3 h。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S3中，所述煅烧还原气氛为H₂/Ar。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述Sb掺氮石墨烯复合材料中Sb的负载量为25～45 wt.%。

更进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述Sb掺氮石墨烯复合材料中Sb的负载量为33 wt.%。

使用上述方法制备的Sb掺氮石墨烯复合材料，及其在作为或制备锂离子电池电极材料中的应用，也在本发明的保护范围之内。

本发明所述Sb掺氮石墨烯复合材料的平均粒径是2.4 nm。

所述Sb掺氮石墨烯复合材料的电学性能为：电流密度0.1 A/g下循环200次后仍保持615 mAh/g的比容量，而空白样品（未掺氮的石墨烯复合材料）只有243 mAh/g的比容量。其稳定性为：200次循环测试后的电容保留率高达98.4%。其倍率性能为：0.2、0.5、1 A/g下的比容量分别为610、460、368 mAh/g，回到0.1 A/g下电容还能恢复到733 mAh/g。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明提供Sb掺氮石墨烯复合材料成功对石墨烯进行氮掺杂，有利于提高Sb纳米颗粒的分散度和稳定性，增大活性材料和电解液的接触面积，缓解Sb材料在充放电过程中的体积变化问题，Sb/掺氮石墨烯复合材料最终表现出良好的循环稳定性和倍率性能，在电化学测试中表现出高电流密度、高可逆性、高循环性等更优异的电化学性能，且其制备方法简单，可重复性高。

附图说明

图1为复合材料Sb/NRGO（Sb/掺氮）和Sb/RGO（未掺氮）的TEM图；其中（a）为Sb/NRGO，（b）Sb/RGO。

图2为复合材料Sb/NRGO（Sb/掺氮）和Sb/RGO（未掺氮）在0.1 A/g电流密度下的200次循环性能图。

图3为Sb/NRGO（Sb/掺氮）和Sb/RGO（未掺氮）的倍率性能图。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

本发明以下实施例和对比例中，均采用Hummer法制备氧化石墨烯。

实施例1 一种Sb掺氮石墨烯复合材料（Sb/NRGO）的制备

1、Sb掺氮石墨烯复合材料Sb/NRGO的制备，包括以下步骤：

S1. 将氧化石墨烯加入N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液中（N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为9：1），超声搅拌至分散均匀后，加入溶解于乙腈的7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷，再次进行超声分散，得到含氮石墨烯分散溶液；

S2. 向上述含氮石墨烯分散溶液中，加入用无水乙醇溶解的SbCl₃，超声搅拌后加入还原剂水合肼，80℃恒温搅拌2 h；

S3. 将步骤S2的产物离心后放入烘箱干燥，将干燥研磨好的样品于600℃，H₂/Ar气氛中还原3 h，即可得到Sb掺氮石墨烯复合材料Sb/NRGO。该Sb掺氮石墨烯复合材料中Sb的负载量为33 wt.%，纳米粒子平均粒径是2.4 nm。

实施例2 一种Sb掺氮石墨烯复合材料（Sb/NRGO）的制备

1、Sb掺氮石墨烯复合材料Sb/NRGO的制备，包括以下步骤：

S1. 将氧化石墨烯加入N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液中（N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为5：1），超声搅拌至分散均匀后，加入溶解于乙腈的四氰基乙烯，再次进行超声分散，得到含氮石墨烯分散溶液；

S2. 向上述含氮石墨烯分散溶液中，加入用无水乙醇溶解的SbCl₃，超声搅拌后加入还原剂硼氢化钠，60℃恒温搅拌4 h；

S3. 将步骤S2的产物离心后放入烘箱干燥，将干燥研磨好的样品于500℃，H₂/Ar气氛中还原4 h，即可得到Sb掺氮石墨烯复合材料Sb/NRGO。该Sb掺氮石墨烯复合材料中Sb的负载量为25～45 wt.%，纳米粒子平均粒径是2.5 nm。

实施例3 一种Sb掺氮石墨烯复合材料（Sb/NRGO）的制备

1、Sb掺氮石墨烯复合材料Sb/NRGO的制备，包括以下步骤：

S1. 将氧化石墨烯加入N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液中（N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为15：1），超声搅拌至分散均匀后，加入溶解于乙腈的四氰基乙烯，再次进行超声分散，得到含氮石墨烯分散溶液；

S2. 向上述含氮石墨烯分散溶液中，加入用无水乙醇溶解的SbCl₃，超声搅拌后加入还原剂硼氢化钠，90℃恒温搅拌1 h；

S3. 将步骤S2的产物离心后放入烘箱干燥，将干燥研磨好的样品于700℃，H₂/Ar气氛中还原2 h，即可得到Sb掺氮石墨烯复合材料Sb/NRGO。该Sb掺氮石墨烯复合材料中Sb的负载量为25～45 wt.%，纳米粒子平均粒径是3.0 nm。

实施例4 一种Sb掺氮石墨烯复合材料（Sb/NRGO）的制备

1、Sb掺氮石墨烯复合材料Sb/NRGO的制备，包括以下步骤：

S3. 将步骤S2的产物离心后放入烘箱干燥，将干燥研磨好的样品于400℃，H₂/Ar气氛中还原2 h，即可得到Sb掺氮石墨烯复合材料Sb/NRGO。该Sb掺氮石墨烯复合材料中Sb的负载量为25～45 wt.%，纳米粒子平均粒径是2.2 nm。

对比例1 石墨烯复合材料（Sb/RGO，未掺氮）的制备

1、石墨烯复合材料Sb/RGO的制备，包括以下步骤：

S1. 将氧化石墨烯加入N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液中（N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为9：1），超声搅拌至分散均匀；

S2. 向上述分散均匀的石墨烯溶液中，加入用无水乙醇溶解的SbCl₃，超声搅拌后加入还原剂水合肼，80℃恒温搅拌2 h；

S3. 将步骤S2的产物离心后放入烘箱干燥，将干燥研磨好的样品于600℃，H₂/Ar气氛中还原3 h，即可得到石墨烯复合材料Sb/RGO。

实施例5 电池性能测试

1、电极制备

将本发明实施例制备得到的Sb掺氮石墨烯复合材料Sb/NRGO样品、对比例例制备得到的石墨烯复合材料Sb/RG样品，分别和导电炭黑、粘结剂PVDF以质量比8：1：1进行混合，以NMP为溶剂调浆，涂覆到铜箔上，在60℃下烘干，然后剪切成直径12 mm圆片，使用粉末压片机压片后80℃下真空干燥备用。

2、电池组装和电化学性能测试

本测试使用2025型号纽扣半电池，制备的复合材料极片用作负极，金属锂片或钠片作为正极，电解液使用含有1 M LiPF₆的EC/DEC（体积比1：1）溶液，Celgard 2500聚丙烯膜用作隔膜，电池组装在手套箱中进行。采用恒电流充放电对材料进行电化学性能研究，测试电压区间为0.01～3.0 V。

（1）循环稳定性测试：在电池测试装置上采用恒电流充放电测试，设置电流密度为0.1 A/g，进行充放电次数为200次的充放电。

（2）倍率性能测试：在电池测试装置上采用恒电流充放电测试，依次设置在不同电流密度（0.1、0.2、0.5、1、2、0.1 A/g）下充放电，每个电流密度下充放电次数为10次。

3、实验结果

（1）由图1可知，本发明实施例制备得到的Sb掺氮石墨烯复合材料Sb/NRGO中Sb纳米粒子负载均匀，分散度高，有利于活性材料和电解液的接触，而对比例1制得的石墨烯复合材料Sb/RGO（未掺氮的石墨烯复合材料）中Sb纳米颗粒分布不均匀，易发生团聚。

（2）由图2可以观察得到，本发明实施例制备得到的Sb掺氮石墨烯复合材料Sb/NRGO在200次循环测试中，Sb/NRGO的充放电比容量比样品Sb/RGO要大，且Sb掺氮石墨烯复合材料Sb/NRGO的性能在后续循环实验中比较稳定。可以看出，向石墨烯中加入7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷，除了可以对碳材料成功进行氮掺杂，还能更好的负载Sb纳米颗粒，提高Sb的分散度，加强金属与掺氮碳载体之间的相互作用，提高性能。

（3）由图3可以看出，随着电流密度的增大，本发明实施例制备得到的Sb掺氮石墨烯复合材料Sb/NRGO的充放电比容量都相应减小，但无论是大电流密度还是小电流密度，Sb掺氮石墨烯复合材料Sb/NRGO的充放电比容量均比未掺氮的石墨烯复合材料Sb/RGO大，且性能更稳定。

本发明制备得到的Sb掺氮石墨烯复合材料Sb/NRGO的电学性能为：电流密度0.1A/g下循环200次后仍保持615 mAh/g的比容量，而未掺氮的石墨烯复合材料Sb/RGO只有243mAh/g的比容量。

本发明制备得到的Sb掺氮石墨烯复合材料Sb/NRGO的稳定性为：200次循环测试后的电容保留率高达98.4%。其倍率性能为：0.2、0.5、1 A/g下的比容量分别为610、460、368mAh/g，回到0.1 A/g下电容还能恢复到733 mAh/g。

由此可以看出，高比容量金属Sb和碳材料石墨烯有机结合，可以一定程度上抑制Sb的体积效应，改善材料稳定性，从而使得电极材料具有高比容量的同时，提升循环性能。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种Sb掺氮石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.向氧化石墨烯中加入溶剂，超声搅拌至分散均匀后，加入溶解于乙腈的含氮电子受体物质，再次进行超声分散，得到含氮石墨烯分散溶液；

S2.向上述含氮石墨烯分散溶液中，加入用无水乙醇溶解的Sb盐，超声搅拌后加入还原剂，进行恒温搅拌；

S3.将步骤S2的产物离心后干燥，并于400～800℃煅烧还原2～4h，即可得到所述Sb掺氮石墨烯复合材料；

所述含氮电子受体物质选自四氰基乙烯、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷中的任意一种或两种；

所述Sb盐选自硫酸锑、氯化锑、硝酸锑的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述还原剂选自水合肼、硼氢化钠、甲醛的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述恒温搅拌的温度为60～90℃；恒温搅拌的时间为1～4h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的水溶液。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中，N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为5～15：1。

6.根据权利要求1～5任一所述的制备方法，其特征在于，所述Sb掺氮石墨烯复合材料中Sb的负载量为25～45wt.％。

7.权利要求1～6任一所述方法制备的Sb掺氮石墨烯复合材料。

8.权利要求1～6任一所述方法制备的Sb掺氮石墨烯复合材料在作为或制备锂离子电池电极材料中的应用。