CN105170168B - 氮掺杂碳载非贵金属(m‑n‑c)氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开一种M‑N‑C氧还原催化剂及其制备方法。该催化剂的原料包括三吡咯‑[1,3,5]‑三嗪(TPT)和吡咯(Py)的共聚物(P(TPT+Py))和非贵金属盐；其制备方法包括如下步骤：(1)采用Friedel‑Crafts反应合成三吡咯‑[1,3,5]‑三嗪(TPT)和吡咯(Py)的共聚物(P(TPT+Py))；(2)将(P(TPT+Py))、非贵金属盐加入到乙醇中，置于超声分散仪中超声使整个体系分散均匀，再蒸干乙醇，置于真空干燥箱中于80℃干燥4h；(3)第一次热处理，得到氮掺杂碳材料；(4)所得氮掺杂碳材料用稀酸充分洗涤；(5)第二次热处理，即得M‑N‑C氧还原催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧还原催化剂及其制备方法，具体的说，是一种M-N-C氧还原催化剂及其制备方法，属于燃料电池科学技术领域。
背景技术
氧还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)是最重要的电催化反应之一，是燃料电池和金属-空气电池等装置中非常关键的过程。铂以及铂基催化剂是目前催化活性最高且最常用的ORR催化剂，但其价格昂贵、资源有限，且长时间运行稳定性欠佳，严重阻碍了燃料电池等相关领域的发展。因此，研究和开发高活性高稳定性的非贵金属催化剂，对降低燃料电池成本、加速其商业化进程意义重大。
采用地球上贮藏丰富的廉价金属元素替代铂用作ORR催化剂无疑具有可观的前景。因此，对非贵金属ORR催化材料的研究也是目前燃料电池领域研究的热点。氮掺杂碳载非贵金属(以下简称M-N-C)催化剂一般是通过热处理各种过渡金属、氮源和碳源前驱体得到的。M-N-C催化剂中的氮含量和价态结构对催化剂ORR活性和稳定性有着重要的影响。通常的氮源前驱体材料有含氮有机小分子(如乙二胺、氨气、乙腈等)、含氮杂环化合物(如邻二氮菲、酞菁、卟啉等)、含氮有机聚合物(如聚苯胺、聚吡咯等)。碳源前驱体对提高M-N-C催化剂活性和稳定性方面起很大作用，并且对催化剂中氮的含量和价态结构都有着不同的影响。
Cote等在1000℃条件下，采用不同的含氮前驱体如聚丙烯腈、酞菁、7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷、CH3CN、NH3，制备出Fe(OH)2-N-C催化剂，研究结果表明，以酞菁为氮源前驱体的催化剂的ORR活性最好(Journal of Catalysis,2006,239:83-86)。Enrburger等研究发现，对于相同金属盐和氮源前驱体，使用高比表面积碳载体制备的M-N-C催化剂的ORR活性更高(Journal of Colloid and Interface Science,1983,91:151-159)。中国专利CN101859906A公布了一种将氯化钴、氮源(三聚氰胺或六次甲基四胺)、炭黑(乙炔黑或Vulcan XC-72R)机械研磨混合，在氮气保护下高温热处理制得M-N-C催化剂。中国专利CN103170334A公开了一种碳载钴氧化物催化剂及其制备和应用，通过溶剂热反应对碳载体表面进行修饰，室温下碳载过渡金属氧化物，得到的催化剂ORR活性高，成本低。
上述催化剂制备方法大都较为复杂，制备过程工艺条件不易控制，不利于催化剂产业化。因此，发展价格低廉、制备工艺简单且具有高活性和稳定性的氮掺杂ORR电催化剂体系，对于推动燃料电池的发展及产业化进程具有重大意义。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种价格低廉、制备工艺简单且具有高活性和稳定性的M-N-C氧还原电催化剂及其制备方法，本发明所用的(P(TPT+Py))同时作为氮源和碳源前驱体，可通过简单热处理制备出性能更优异的ORR电催化剂。
根据本发明的第一种实施方式，提供一种氮掺杂碳载非贵金属型(M-N-C)氧还原催化剂(简称M-N-C氧还原催化剂)，它是通过将包含(i)三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)的共聚物即P(TPT+Py)与(ii)非贵金属盐两种组分的一种初级混合物在惰性气氛中在700-1000℃、优选750-950℃、更优选800-900℃的温度下进行第一次热处理获得氮掺杂碳材料，然后将氮掺杂碳材料用稀的无机酸进行酸洗处理，最后将酸洗过的材料在惰性气氛中在700-1000℃、优选750-950℃、更优选800-900℃的温度下进行第二次热处理而最终获得的。
优选，作为组分(ii)的非贵金属盐是过渡金属的盐。更优选是过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物。更优选是选自于Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或两种或更多种金属的盐。进一步优选是选自于Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或两种或更多种金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物。
优选，作为组分(i)的P(TPT+Py)与作为组分(ii)的非贵金属盐的质量比为1:0.06-1，优选1:0.08-0.9，更优选为1:0.12-0.8，更优选1:0.15-0.7，更优选1:0.18-0.6，更优选1:0.2-0.5。
优选的是，作为组分(i)，三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)的共聚物，即P(TPT+Py)，是由三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)两种单体在双官能的烷基化试剂或酰基化试剂和Friedel-Crafts反应催化剂存在下通过Friedel-Crafts反应所合成的。
优选，组分(i)，三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)的共聚物，即P(TPT+Py)，是由1:0.2-10、优选1:0.4-8、更优选1:0.6-6、更优选1:0.7-5的重量比的三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)两种单体在双官能的烷基化试剂或酰基化试剂和Friedel-Crafts反应催化剂存在下通过Friedel-Crafts反应所合成的。
根据本发明的第二个实施方案，还提供一种M-N-C氧还原催化剂的制备方法或制备上述催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)共聚物P(TPT+Py)的制备：由1:0.2-10、优选1:0.4-8、更优选1:0.6-6、更优选1:0.7-5的重量比的三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)两种单体在溶剂中在双官能的烷基化试剂或酰基化试剂和Friedel-Crafts反应催化剂存在下通过Friedel-Crafts反应制备三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)的共聚物P(TPT+Py)，即组分(i)，
(2)初级混合物的形成：将1重量份的作为组分(i)的P(TPT+Py)与0.06-1重量份(优选0.08-0.9，更优选0.12-0.8，更优选0.15-0.7，更优选0.18-0.6，更优选0.2-0.5重量份)的作为组分(ii)的非贵金属盐在溶剂(如乙醇)中均匀分散，干燥，获得包含组分(i)和组分(ii)的一种初级混合物，
(3)第一次热处理：将步骤(2)中获得的初级混合物在惰性气氛中在700-1000℃、优选750-950℃、更优选800-900℃的温度下进行一次热处理，获得氮掺杂碳材料。
(4)酸洗步骤：用稀的无机酸对氮掺杂碳材料进行酸洗。
(5)第二次热处理：将经过酸洗后的材料再次在惰性气氛中在700-1000℃、优选750-950℃、更优选800-900℃的温度下进行二次热处理，获得最终产品M-N-C氧还原催化剂。
更具体而言，还提供一种M-N-C氧还原催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)共聚物P(TPT+Py)的制备：按照1:0.2-10、优选1:0.4-8、更优选1:0.6-6、更优选1:0.7-5的重量比，将1重量份的三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和0.2-10重量份(优选0.4-8、更优选0.6-6、更优选0.7-5)的吡咯(Py)溶于溶剂(例如15-50重量份，如20-40重量份)中，再加入0.5-10重量份(优选1-4重量份)的双官能的烷基化试剂或酰基化试剂，加入重量份为0.5-12重量份(优选1.2-6重量份)的Friedel-Crafts反应催化剂，在搅拌下反应(例如，于25-50℃搅拌反应2-10小时(优选3-6小时)，再升至60-100℃搅拌反应15-25小时)；反应完毕，倒入甲醇或乙醇(例如60-400重量份)中分离、过滤、水洗、干燥，得到(P(TPT+Py))；
(2)初级混合物的形成：将1重量份的作为组分(i)的P(TPT+Py)与0.06-1重量份(优选0.08-0.9，更优选0.12-0.8，更优选0.15-0.7，更优选0.18-0.6，更优选0.2-0.5重量份)的作为组分(ii)的非贵金属盐加入到乙醇或甲醇(例如50～200份)中，超声波处理(例如120～300min)使整个体系分散均匀；蒸干乙醇或甲醇，干燥(例如置于真空干燥箱中于60-100℃干燥2-10h)，得到包含共聚物和非贵金属盐的初级混合物；
(3)第一次热处理：将步骤(2)所得混合物在惰性气体中在700-1000℃、优选750-950℃、更优选800-900℃的温度下进行第一次热处理，得到氮掺杂碳材料；
(4)酸洗：所得氮掺杂碳材料用稀的无机酸(例如用稀的无机酸于50～80℃洗涤5～10h)，过滤，水洗至中性后干燥(例如置于真空干燥箱中于60-100℃干燥2-10h)；
(5)第二次热处理：将步骤(4)得到的氮掺杂碳材料再在惰性气体中在700-1000℃、优选750-950℃、更优选800-900℃的温度下进行第二次热处理，即得M-N-C氧还原催化剂。
优选，步骤(1)中所述双官能的烷基化试剂为双卤代C2-C6链烷烃、直链或支链C2-C12链烯烃、直链或支链C3-C10二元醇或者具有总共3-18个碳原子的双醚(如二甲氧基甲烷CH3OCH2OCH3)中的一种或多种；和/或双官能的酰基化试剂为总共具有3-12个C碳原子的直链或支链双酰卤、总共具有4-8个C碳原子的直链或支链双酸酐或者总共具有4-10个C碳原子的直链或支链双羧酸中的一种或多种。
优选，步骤(1)中所述溶剂为硝基苯、硝基甲烷、四氯乙烷、二氯乙烷、四氯化碳、二硫化碳中的一种或多种。
优选，步骤(1)中所述Friedel-Crafts反应催化剂为AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、H2SO4、H3PO4、BF3、HF等中的一种或多种。
优选，步骤(2)中所述的作为组分(ii)的非贵金属盐是过渡金属的盐。更优选是过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物。更优选是选自于Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或两种或更多种金属的盐。更优选是选自于Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或两种或更多种金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物。
优选，步骤(3)和(5)中所述的惰性气体为：Ar、He、N2中的一种或多种。
优选，步骤(4)中所述的稀的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸等无机酸中的一种。一般，稀的无机酸的浓度为0.05～5mol/L，优选为0.1～3mol/L，更优选为0.2～1mol/L。
优选，上述双卤代链烷烃中的卤原子为氟、氯、溴、碘中的一种或几种。
优选，步骤(3)和(5)中所述热处理时间为30～120min。
本发明中三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)的结构式为：
由于本申请获得的共聚物具有交联结构，因此，很难用准确的结构式来表示其结构。
例如，当使用双醚(如二甲氧基甲烷CH3OCH2OCH3)或当使用双卤代C2-C6链烷烃(即X-(CH2)n-X，其中n是2-6)作为烷基化剂时，本发明中聚合物P(TPT+Py)的部分结构为：
其中亚烷基―(CH2)n―是来源于二甲氧基甲烷中的亚甲基(n＝1)，或来源于双卤代C2-C6链烷烃，例如1,2-二氯乙烷(此时n＝2)，1,3-二溴丙烷(此时n＝3)。
本发明提供的氧还原催化剂具有以下优点：
1、本发明采用Friedel-Crafts反应合成的聚合物(P(TPT+Py))为交联结构，经过先后两次热处理得到的M-N-C氧还原催化剂是多孔结构，具有较大的比表面积，石墨化程度较高。多孔结构形成了更多的催化活性中心，还利于反应物和电解质的扩散传递，因此所得催化剂不仅具有很好的ORR催化活性，还具有优异的稳定性和抗甲醇性能。
2、采用旋转圆盘电极和线性伏安扫描法、电化学交流阻抗法、计时电流法考察该催化剂在碱性条件下氧还原催化活性。结果表明，该催化剂具有较高的ORR催化活性以及优异的稳定性和抗甲醇性能：以Ag/AgCl为参比电极、Pt丝为对电极、涂覆有催化剂的直径为3mm的玻碳电极为工作电极组成三电极测试体系，以O2饱和的0.1mol/L KOH溶液为电解液进行一系列电化学测试，结果表明，本发明的氧还原催化剂有很好的起始电位(0.05V)，优于商业Pt/C的起始电位(0V)；同时，该催化剂具有优异的稳定性，经过10000s的测试，电流密度损失率为5％，而商业Pt/C的电流密度损失率为30％。该催化剂具有优异的抗甲醇性能，在145s加入甲醇后，电流密度基本上没有发生明显的衰减，而商业Pt/C的电流密度迅速衰减到初始值的71％。
3、本发明的催化剂价格低廉，制备工艺简单制备而且容易控制，有利于催化剂产业化。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的聚合物的红外光谱图。
图2为本发明实施例1所制备的催化剂的透射电子显微镜照片。
图3为本发明实施例1所制备的催化剂的氮气吸附脱附等温线图。
图4为本发明实施例1所制备的催化剂的孔尺寸分布图。
图5为本发明实施例1、实施例3、实施例4、实施例5所制备的催化剂以及商业Pt/C催化剂(Johnson Matthey)在转速1600rpm下的旋转圆盘电极极化曲线(测试条件：旋转圆盘电极，O2饱和的0.1M KOH溶液，扫速为10mV/s)。
图6为本发明实施例1所制备的催化剂和商业Pt/C催化剂(Johnson Matthey)的电流～时间的计时安培曲线。(测试条件：旋转圆盘电极，O2饱和的0.1M KOH溶液，扫速为10mV/s，工作电压－0.25V，转速1600rpm)。
图7、按实施例1所制备的催化剂和商业Pt/C催化剂(Johnson Matthey)的电流～时间的计时安培曲线。(测试条件：旋转圆盘电极，O2饱和的0.1M KOH溶液，扫速为10mV/s，工作电压－0.25V，转速1600rpm，10wt％甲醇加入的时间约为145s)。
具体实施方式
在实施例中使用的原料
吡咯：阿拉丁化学试剂公司，AR。硝基苯：天津市富宇精细化工有限公司，AR。二乙基醚：阿拉丁化学试剂公司，AR。三氯化铝：萨恩化学技术有限公司，AR。甲醇：天津市科密欧化学试剂有限公司，AR。三氯化铁：阿拉丁化学试剂公司，AR。乙醇：天津市富宇精细化工有限公司，AR。硫酸：天津市大茂化学试剂厂，AR。Nafion溶液：美国DuPont，5％。醋酸钴：阿拉丁化学试剂公司，AR。硫酸镍：阿拉丁化学试剂公司，AR。
三吡咯-[1,3,5]-三嗪：参照文献Electrochim.Acta 38(1993)2481–2484.合成。
在实施例中使用的设备：旋转圆盘电极：ATA-1B，江苏江分。傅里叶变换红外光谱(FTIR)：Thermo Nieolet 6700，赛默飞世尔科技公司。透射电子显微镜TEM：JEOL-2010，日本。比表面积和孔径分析仪：TristarⅡ3020，美国Micromeritics公司。
制备例
三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)的合成：
将6.78g(0.10mol)吡咯，80mL无水四氢呋喃加入至250mL的单口圆底烧瓶中，在冰浴下，将KOH(8.86g,0.15mol)加入上述体系中，升至室温反应3h，再分批加入5.59g(0.03mol)三聚氰氯，在室温下继续搅拌18h。反应完毕，将反应体系倾倒入250mL冰水浴中沉降、过滤，再用去离子水洗涤三次(200mL×3)，然后置于80℃真空干燥箱干燥24h。所得粗产物用15mL丙酮和乙醇混合溶剂(丙酮：乙醇为4:1)重结晶，过滤、乙醇洗涤，将所得灰白色固体室温真空干燥至恒重，4.64g，产率56％，熔点：210℃。
实施例1
(1)合成(P(TPT+Py))：将55g(0.2mol)三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)、40.6g(0.6mol)吡咯(Py)溶于2000mL硝基苯中，再加入18.26g(0.24mol)二甲氧基甲烷和32.28g(0.24mol)无水三氯化铝，于45℃搅拌5h，再升至80℃搅拌19h；反应完毕，倒入10L甲醇中沉降、过滤、水洗(1000mL×2)，干燥备用；聚合物P(TPT+Py)的红外光谱图如图1所示；
聚合物的部分结构(即重复单元)如下所示：
(2)将2.5g(P(TPT+Py))、0.7g三氯化铁加入到300mL乙醇中，超声180min使整个体系分散均匀，再蒸干乙醇，置于真空干燥箱中于80℃干燥4h；
(3)所得3.2g粉末状固体在N2气氛中于800℃热处理1h，得到0.9g氮掺杂碳材料；
(4)所得氮掺杂碳材料用2000mL 0.5M稀硫酸于80℃洗涤8h，过滤、水洗至中性后置于真空干燥箱中于80℃干燥4h；
(5)酸洗干燥后的氮掺杂碳材料0.5g再在N2气氛中于800℃热处理1h，即得0.401gM-N-C氧还原催化剂，记为Fe-N-C-800。
催化剂性能测试方法(以下各实施例得到催化剂及用于对比的商业Pt/C(JohnsonMatthey)均用此方法测试)
(1)称取催化剂2mg，加入到1mL Nafion-乙醇(1.5/98.5vol/vol)溶液中，超声分散30min，移取上述催化剂悬浮液20μL，分次滴加到直径为3mm的旋转圆盘玻碳电极上，自然干燥。
(2)电化学测试所用仪器为CHI760D电化学工作站(上海辰华)。将上述电极作为工作电极置于O2饱和的0.1M KOH溶液中，以Ag/AgCl为参比电极、Pt丝为对电极，以10mV/s的扫速，测试旋转圆盘电极在1600rpm转速下的极化曲线，考察该催化剂氧还原过程的反应动力学。
(3)在上述体系中，在电压－0.25V下，以转速1600rpm测试所制备的催化剂和商业Pt/C催化剂(Johnson Matthey)的电流～时间的计时安培曲线。
(4)在上述体系中，在电压－0.25V下，以转速1600rpm测试所制备的催化剂和商业Pt/C催化剂(Johnson Matthey)的电流～时间的计时安培曲线(10wt％甲醇加入的时间约为145s)。
本实施例的产品的各项性能列于附图1－6中。
实施例2
(1)合成(P(TPT+Py))：将55g(0.2mol)三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)、40.6g(0.6mol)吡咯(Py)溶于2000mL硝基苯中，再加入24g(0.24mol)二氯乙烷和32.28g(0.24mol)无水三氯化铝，于45℃搅拌5h，再升至80℃搅拌19h；反应完毕，倒入10L甲醇中沉降、过滤、水洗(1000mL×2)，干燥备用；聚合物P(TPT+Py)的红外光谱图如图1所示；
(2)将2.5g(P(TPT+Py))、0.7g三氯化铁加入到300mL乙醇中，超声180min使整个体系分散均匀，再蒸干乙醇，置于真空干燥箱中于80℃干燥4h，获得初级混合物；
(3)所得3.2g粉末状固体在N2气氛中于800℃热处理1h，得到0.91g氮掺杂碳材料；
(4)所得氮掺杂碳材料用2000mL 0.5M稀硫酸于80℃洗涤8h，过滤、水洗至中性后置于真空干燥箱中于80℃干燥4h；
(5)酸洗干燥后的氮掺杂碳材料0.5g再在N2气氛中于800℃热处理1h，即得0.402gM-N-C氧还原催化剂，记为Fe-N-C-800。
催化剂性能测试方法(以下各实施例得到催化剂及用于对比的商业Pt/C(JohnsonMatthey)均用此方法测试)
(1)称取催化剂2mg，加入到1mL Nafion-乙醇(1.5/98.5vol/vol)溶液中，超声分散30min，移取上述催化剂悬浮液20μL，分次滴加到直径为3mm的旋转圆盘玻碳电极上，自然干燥。
(2)电化学测试所用仪器为CHI760D电化学工作站(上海辰华)。将上述电极作为工作电极置于O2饱和的0.1M KOH溶液中，以Ag/AgCl为参比电极、Pt丝为对电极，以10mV/s的扫速，测试旋转圆盘电极在1600rpm转速下的极化曲线，考察该催化剂氧还原过程的反应动力学。
(3)在上述体系中，在电压－0.25V下，以转速1600rpm测试所制备的催化剂和商业Pt/C催化剂(Johnson Matthey)的电流～时间的计时安培曲线。
(4)在上述体系中，在电压－0.25V下，以转速1600rpm测试所制备的催化剂和商业Pt/C催化剂(Johnson Matthey)的电流～时间的计时安培曲线(10wt％甲醇加入的时间约为145s)。
实施例3
(1)合成(P(TPT+Py))：将55g(0.2mol)三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)、40.6g(0.6mol)吡咯(Py)溶于2000mL硝基苯中，再加入24g(0.24mol)二氯乙烷和32.28g(0.24mol)无水三氯化铝，于45℃搅拌5h，再升至80℃搅拌19h；反应完毕，倒入10L甲醇中沉降、过滤、水洗(1000mL×2)，干燥备用；
(2)将2.5g(P(TPT+Py))、0.7g醋酸钴加入到300mL乙醇中，超声180min使整个体系分散均匀，再蒸干乙醇，置于真空干燥箱中于80℃干燥4h；
(3)所得3.2g粉末状固体在N2气氛中于800℃热处理1h，得到1.0g氮掺杂碳材料；
(4)所得氮掺杂碳材料用2000mL 0.5M稀硫酸于80℃洗涤8h，过滤、水洗至中性后置于真空干燥箱中于80℃干燥4h；
(5)酸洗干燥后的氮掺杂碳材料0.6g再在N2气氛中于800℃热处理1h，即得0.5gM-N-C氧还原催化剂，记为Co-N-C-800。
实施例4
(1)合成(P(TPT+Py))：将55g(0.2mol)三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)、40.6g(0.6mol)吡咯(Py)溶于2000mL硝基苯中，再加入24g(0.24mol)二氯乙烷和32.28g(0.24mol)无水三氯化铝，于45℃搅拌5h，再升至80℃搅拌19h；反应完毕，倒入10L甲醇中沉降、过滤、水洗(1000mL×2)，干燥备用；
(2)将2.5g(P(TPT+Py))、0.7g硫酸镍加入到300mL乙醇中，超声180min使整个体系分散均匀，再蒸干乙醇，置于真空干燥箱中于80℃干燥4h；
(3)所得3.2g粉末状固体在N2气氛中于800℃热处理1h，得到1.0g氮掺杂碳材料；
(4)所得氮掺杂碳材料用2000mL 0.5M稀硫酸于80℃洗涤8h，过滤、水洗至中性后置于真空干燥箱中于80℃干燥4h；
(5)酸洗干燥后的氮掺杂碳材料0.7g再在N2气氛中于800℃热处理1h，即得0.5gM-N-C氧还原催化剂，记为Ni-N-C-800。
实施例5
(1)合成(P(TPT+Py))：将55g(0.2mol)三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)、40.6g(0.6mol)吡咯(Py)溶于2000mL硝基苯中，再加入24g(0.24mol)二氯乙烷和32.28g(0.24mol)无水三氯化铝，于45℃搅拌5h，再升至80℃搅拌19h；反应完毕，倒入10L甲醇中沉降、过滤、水洗(1000mL×2)，干燥备用；
(2)将2.5g(P(TPT+Py))、0.7g三氯化铁加入到300mL乙醇中，超声180min使整个体系分散均匀，再蒸干乙醇，置于真空干燥箱中于80℃干燥4h；
(3)所得3.2g粉末状固体在N2气氛中于1000℃热处理1h，得到0.7g氮掺杂碳材料；
(4)所得氮掺杂碳材料用2000mL 0.5M稀硫酸于80℃洗涤8h，过滤、水洗至中性后置于真空干燥箱中于80℃干燥4h；
(5)酸洗干燥后的氮掺杂碳材料0.5g再在N2气氛中于1000℃热处理1h，即得0.3gM-N-C氧还原催化剂，记为Fe-N-C-1000。
实施例6
与实施例1相同，只是步骤(1)中的硝基苯用四氯乙烷替代。
实施例7
与实施例1相同，只是步骤(1)中的硝基苯用二硫化碳替代。
实施例8
与实施例1相同，只是步骤(1)中的三氯化铝用三氯化铁替代。
实施例9
与实施例1相同，只是步骤(1)中的硝基苯用四氯乙烷替代。
实施例10
与实施例1相同，只是步骤(1)中的三氯化铝用硫酸替代。
Claims (26)
1.一种M-N-C氧还原催化剂，它是通过将包含(i)三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)的共聚物即P(TPT+Py)与(ii)非贵金属盐两种组分的一种初级混合物在惰性气氛中在700-1000℃的温度下进行第一次热处理获得氮掺杂碳材料，然后将氮掺杂碳材料用稀的无机酸进行酸洗处理，最后将酸洗过的材料在惰性气氛中在700-1000℃的温度下进行第二次热处理而最终获得的。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中第一次热处理的温度为750-950℃；第二次热处理的温度为750-950℃。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中第一次热处理的温度为800-900℃；第二次热处理的温度为800-900℃。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中作为组分(ii)的非贵金属盐是过渡金属的盐。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中作为组分(ii)的非贵金属盐是过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中作为组分(ii)的非贵金属盐是选自于Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或两种或更多种金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂，其中作为组分(i)的P(TPT+Py)与作为组分(ii)的非贵金属盐的质量比为1:0.06-1。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其中作为组分(i)的P(TPT+Py)与作为组分(ii)的非贵金属盐的质量比为1:0.08-0.9。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中作为组分(i)的P(TPT+Py)与作为组分(ii)的非贵金属盐的质量比为1:0.12-0.8。
10.根据权利要求1-6、8或9中任何一项的催化剂，其中组分(i)，三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)的共聚物，即P(TPT+Py)，是由三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)两种单体在双官能的烷基化试剂或酰基化试剂和Friedel-Crafts反应催化剂存在下通过Friedel-Crafts反应所合成的。
11.根据权利要求7的催化剂，其中组分(i)，三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)的共聚物，即P(TPT+Py)，是由三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)两种单体在双官能的烷基化试剂或酰基化试剂和Friedel-Crafts反应催化剂存在下通过Friedel-Crafts反应所合成的。
12.根据权利要求10所述的催化剂，其中三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)两种单体的重量比为1:0.2-10。
13.根据权利要求11所述的催化剂，其中三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)两种单体的重量比为1:0.2-10。
14.根据权利要求12或13所述的催化剂，其中三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)两种单体的重量比为1:0.4-8。
15.一种M-N-C氧还原催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)共聚物P(TPT+Py)的制备：由1:0.2-10的重量比的三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)两种单体在溶剂中在双官能的烷基化试剂或酰基化试剂和Friedel-Crafts反应催化剂存在下通过Friedel-Crafts反应制备三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)的共聚物P(TPT+Py)，即组分(i)，
(2)初级混合物的形成：将1重量份的作为组分(i)的P(TPT+Py)与0.06-1重量份的作为组分(ii)的非贵金属盐在溶剂中均匀分散，干燥，获得包含组分(i)和组分(ii)的一种初级混合物，
(3)第一次热处理：将步骤(2)中获得的初级混合物在惰性气氛中在700-1000℃的温度下进行一次热处理，获得氮掺杂碳材料，
(4)酸洗步骤：用稀的无机酸对氮掺杂碳材料进行酸洗，
(5)第二次热处理：将经过酸洗后的材料再次在惰性气氛中在700-1000℃的温度下进行二次热处理，获得最终产品M-N-C氧还原催化剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤(1)中，三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)两种单体的重量比为1:0.4-8，
步骤(2)中，将1重量份的作为组分(i)的P(TPT+Py)与0.08-0.9重量份的作为组分(ii)的非贵金属盐在溶剂中均匀分散，
步骤(3)中，第一次热处理的温度为750-950℃，
步骤(5)中，第二次热处理的温度为750-950℃。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(1)中，三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)两种单体的重量比为1:0.6-6，
步骤(2)中，将1重量份的作为组分(i)的P(TPT+Py)与0.12-0.8重量份的作为组分(ii)的非贵金属盐在溶剂中均匀分散，
步骤(3)中，第一次热处理的温度为800-900℃，
步骤(5)中，第二次热处理的温度为800-900℃。
18.一种M-N-C氧还原催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)共聚物P(TPT+Py)的制备：将1重量份的三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和0.2-10重量份的吡咯(Py)溶于溶剂中，再加入0.5-10重量份的双官能的烷基化试剂或酰基化试剂，加入重量份为0.5-12重量份的Friedel-Crafts反应催化剂，在搅拌下反应；反应完毕，倒入甲醇或乙醇中分离、过滤、水洗、干燥，得到P(TPT+Py)；
(2)初级混合物的形成：将1重量份的作为组分(i)的P(TPT+Py)与0.06-1重量份的作为组分(ii)的非贵金属盐加入到乙醇或甲醇中，超声波处理使整个体系分散均匀；蒸干乙醇或甲醇，干燥，得到包含共聚物和非贵金属盐的初级混合物；
(3)第一次热处理：将步骤(2)所得混合物在惰性气体中在700-1000℃的温度下进行第一次热处理，得到氮掺杂碳材料；
(4)酸洗：所得氮掺杂碳材料用稀的无机酸，过滤，水洗至中性后干燥；
(5)第二次热处理：将步骤(4)得到的氮掺杂碳材料再在惰性气体中在700-1000℃的温度下进行第二次热处理，即得M-N-C氧还原催化剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，
步骤(1)具体为：将1重量份的三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和0.4-8重量份的吡咯(Py)溶于15-50重量份溶剂中，再加入1-4重量份的双官能的烷基化试剂或酰基化试剂，加入重量份为1.2-6重量份的Friedel-Crafts反应催化剂，于25-50℃搅拌反应2-10小时，再升至60-100℃搅拌反应15-25小时；反应完毕，倒入60-400重量份甲醇或乙醇中分离、过滤、水洗、干燥，得到P(TPT+Py)；
步骤(2)具体为：将1重量份的作为组分(i)的P(TPT+Py)与0.08-0.9重量份的作为组分(ii)的非贵金属盐加入到50～200重量份乙醇或甲醇中，超声波处理120～300min，使整个体系分散均匀；蒸干乙醇或甲醇，置于真空干燥箱中于60-100℃干燥2-10h，得到包含共聚物和非贵金属盐的初级混合物；
步骤(3)中第一次热处理的温度为750-950℃；
步骤(4)具体为：所得氮掺杂碳材料用稀的无机酸于50～80℃洗涤5～10h，过滤，水洗至中性后置于真空干燥箱中于60-100℃干燥2-10h；
步骤(5)中第二次热处理的温度为750-950℃。
20.根据权利要求15-19中任一项所述的方法，其中，步骤(1)中所述双官能的烷基化试剂为双卤代C2-C6链烷烃、直链或支链C2-C12链烯烃、直链或支链C3-C10二元醇或者具有总共3-18个碳原子的双醚中的一种或多种；和/或
双官能的酰基化试剂为总共具有3-12个C碳原子的直链或支链双酰卤、总共具有4-8个C碳原子的直链或支链双酸酐或者总共具有4-10个C碳原子的直链或支链双羧酸中的一种或多种。
21.根据权利要求15-19中任一项所述的方法，其中步骤(1)中所述溶剂为硝基苯、硝基甲烷、四氯乙烷、二氯乙烷、四氯化碳、二硫化碳中的一种或多种，和/或
步骤(1)中所述Friedel-Crafts反应催化剂为AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、H2SO4、H3PO4、BF3、HF中的一种或多种。
22.根据权利 要求15-19中任何一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的作为组分(ii)的非贵金属盐是过渡金属的盐。
23.根据权利 要求20所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的作为组分(ii)的非贵金属盐是过渡金属的盐。
24.根据权利 要求21所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的作为组分(ii)的非贵金属盐是过渡金属的盐。
25.根据权利 要求22所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的作为组分(ii)的非贵金属盐是过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物。
26.根据权利 要求23-25中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的作为组分(ii)的非贵金属盐是选自于Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或两种或更多种的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物。
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