CN109192997B - 一种氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109192997B CN109192997B CN201810914710.3A CN201810914710A CN109192997B CN 109192997 B CN109192997 B CN 109192997B CN 201810914710 A CN201810914710 A CN 201810914710A CN 109192997 B CN109192997 B CN 109192997B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- scn
- dpy
- ions
- nitrogen
- sulfur
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9041—Metals or alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
本发明提供一种氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂,它是通过以下制备方法所制备的:首先通过离子交换法制备出Fe2+离子与SCN‑离子的溶液,再将2,2'‑二吡啶胺与1,3,5‑三氯均三嗪反应得到的化合物2,4,6‑三(2,2'‑二吡啶胺)‑1,3,5‑三嗪(Dpy),然后通过混合溶剂法将Fe2+离子与SCN‑离子的溶液滴加到Dpy的有机溶剂中,蒸发溶剂得到一种[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物,将[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物经过热处理,得到氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂。本发明提供的一种氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂具有较高氮含量以及优异的氧还原催化活性、抗无水甲醇性能和稳定性;可以用于燃料电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧还原催化剂,具体涉及一种氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂及其制备方法和用途,属于燃料电池科学技术领域。
背景技术
可持续发展问题是目前人们面临的最大问题之一,随着人们的开采使用,地球上不可再生的化石能源的储量日趋枯竭,对于新能源的开发与研究迫在眉睫,而燃料电池(Fuell Cell,FC)因为不受卡诺循环的限制、能量转化效率高(达40%-60%)并环境友好,在近年来备受关注。反应温度低造成燃料电池电极反应速率慢,因此必须使用催化活性高的Pt纳米粒子作为阴、阳极电催化剂,特别是阴极氧还原反应(Oxygen reductionreaction,ORR)速率远低于阳极燃料氧化反应的速率,从而需要比阳极高出许多的催化剂去加速其氧还原反应进程,贵金属Pt不仅价格贵,且自然界中储量稀少,以现有的技术所使用的Pt/C催化剂占整个电池成本的55%。
自从Gong K P等在2009年研究发现氮掺杂的碳纳米管材料对氧还原反应具有较高的催化活性以后,掺杂碳材料被认为是一种很有前景的可用于燃料电池的氧还原催化剂。通常的氮源前驱体材料有:含氮有机小分子、含氮杂环化合物、含氮有机聚合物。为增强氮掺杂碳材料的催化活性,研究者进而对金属与氮共掺杂的碳材料进行了研究:Zhang J等以氯化铁作为氧化剂对苯胺进行了氧化聚合,然后在900℃下对得到的聚合产物热处理,制备出了铁氮共掺杂的碳材料。该催化剂在酸性介质中拥有良好的氧还原催化活性,与商业Pt/C电极比较具有更好的稳定性(Journal of Materials Chemistry A,2014,2(5):1242-1246)。Zhang S M等通过加热含有氧化石墨烯,三聚氰胺和一定量铁离子的混合物前躯体制备出了一种铁氮共掺杂的复合碳材料。研究发现在石墨板上原位制备碳纳米管材料不仅能够使碳纳米管具有良好的分散性,还能优化铁氮的掺杂与协同作用(Journal ofMaterials Chemistry A,2013,1(10):3302-3308)。Choi J等以两种不同比表面积的炭黑材料为基体,以乙二胺为氮源,制备出了两种类型的催化剂,研究发现较高的比表面积能产生较多活性位点,从而增强催化活性(The Journal of Physical Chemistry C,2010,114(17):8048-8053)。Xu An W等通过将含有三聚氰胺,聚乙烯亚胺和三聚硫氰酸的DMSO溶液混合搅拌,然后在800℃条件下热处理得到氮硫共掺杂的复合碳材料。研究分析得出:由于氮与硫的共掺杂及其之间协同作用,得到一种性能优异的氧还原催化材料(RSC Adv.,2016,6,52937-52944)。
发明内容
本发明采用了一种高含氮量的前驱体来制备一种氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂,此方法相对于其他的制备方法,具有合成方法简单,合成周期快,无需另外添加碳源,可以准确控制不同元素之间的摩尔比等优点,有利于促进燃料电池领域的研究与发展。
根据本发明提供的第一种实施方案,提供一种氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂。
一种氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂,它是通过以下制备方法所制备的:首先通过离子交换法制备出Fe2+离子与SCN-离子的溶液,再将2,2'-二吡啶胺与1,3,5-三氯均三嗪反应得到的化合物2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(Dpy),然后通过混合溶剂法将Fe2+离子与SCN-离子的溶液滴加到Dpy的有机溶剂中,蒸发溶剂得到一种[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物,将[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物经过热处理,得到氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂。
在本发明中,所述[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物中,n:m为1:1-5,优选1:1.2-4,更优选为1:1.5-3。
作为优选,Fe2+离子与SCN-离子的溶液为Fe2+离子与SCN-离子的无水甲醇溶液。
优选的是,Fe2+离子与SCN-离子的摩尔比为1:1-5,优选1:1.2-4,更优选为1:1.5-3,例如1:2。
优选的是,所述有机溶剂为三氯甲烷。
根据本发明提供的第二种实施方案,提供一种氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂的制备方法。
一种氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂的制备方法或制备第一种实施方案中所述氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂的方法,该方法包括以下步骤:
(1)Fe2+离子与SCN-离子的溶液的制备:将硫氰酸盐加入反应容器中,将七水合硫酸亚铁加入盛有硫氰酸盐的反应容器中,待反应完全后,过滤,收集到的滤液即为Fe2+离子与SCN-离子的溶液;
(2)2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(Dpy)的制备:将2,2'-二吡啶胺与1,3,5-三氯均三嗪置于反应容器中,密封整个反应体系,反应一段时间,干燥,得到化合物2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(Dpy);
(3)[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物的制备:将Dpy溶解于有机溶剂中,将Fe2+离子与SCN-离子的溶液滴入Dpy的有机溶剂中,搅拌,蒸干溶剂,得到[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物;
(4)氧还原催化剂的制备:将所得的[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物经过热处理,得到[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物基碳材料,标记为Dpy-Fe/SCN-900-1;洗涤Dpy-Fe/SCN-900-1碳材料,干燥,再将洗涤干燥后的Dpy-Fe/SCN-900-1碳材料经过第二次热处理,干燥后得到氮硫共掺杂碳载非贵金属碳材料,标记为Dpy-Fe/SCN-900-2;所得碳材料即为氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂。
作为优选,步骤(1)具体为:将硫氰酸盐(优选为硫氰酸钾或者硫氰酸钠)置于彻底干燥的烧瓶内;将七水合硫酸亚铁置于彻底干燥的恒压滴液漏斗内,将反应体系处于密封状态,在烧瓶内加入无水甲醇,鼓入惰性气体或氮气、排出干扰气体,将七水合硫酸亚铁滴加入烧瓶内,此反应在惰性气体氛围下持续搅拌反应(优选为反应5-60min,优选为10-40min,更优选为15-30min),待反应完全后过滤,收集到的滤液即为Fe2+离子与SCN-离子的无水甲醇溶液。
作为优选,步骤(2)具体为:将2,2'-二吡啶胺与1,3,5-三氯均三嗪置于圆底烧瓶中,用溶剂(优选为四氢呋喃)进行溶解,密封整个反应体系,于惰性气体或氮气氛围下滴加N,N-二异丙基乙胺(DIPEA),体系在冰浴中持续搅拌反应(优选为反应0.2-6h,优选为0.5-4h,更优选为0.8-2h),然后置于室温环境,待温度接近室温后,逐渐升温(优选为升温至40-100℃,优选为50-90℃,更优选为60-80℃),回流搅拌(优选为搅拌12-100h,优选为24-80h,更优选为36-60h),冷却至室温,抽滤(优选采用PTFE有机膜抽滤),洗涤产物(优选采用乙醇洗涤),干燥(优选为于真空干燥箱中40-80℃干燥2-24h,优选为50-70℃干燥4-12h),得到化合物2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(Dpy)。
作为优选,步骤(3)具体为:将Dpy溶解于有机溶剂(优选为三氯甲烷)中,将Fe2+离子与SCN-离子的无水甲醇溶液滴入Dpy的有机溶剂中,搅拌混合体系(优选为搅拌0.1-6h,优选为0.2-5h,更优选为0.5-4h),蒸干溶剂(优选采用旋转蒸发仪蒸干溶剂),得到[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物。
作为优选,步骤(4)具体为:将所得的[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物在惰性气体或氮气氛围中经过第一次热处理(第一次热处理的温度为500-1500℃,优选为600-1200℃,更优选为700~1000℃;第一次热处理的时间为0.5-10h,优选为1-6h,更优选为1.5-4h),得到[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物基碳材料,标记为Dpy-Fe/SCN-900-1,将Dpy-Fe/SCN-900-1碳材料经过研磨后置于圆底烧瓶中,加入稀的酸溶液在50-100℃(优选为60-90℃)下搅拌12-48h(优选为18-36h),抽滤(优选采用PTFE水膜抽滤),洗涤(优选采用去离子水洗涤),干燥(优选为于真空干燥箱中40-80℃干燥2-24h,优选为50-70℃干燥4-12h),将洗涤干燥后的Dpy-Fe/SCN-900-1碳材料在惰性气体或氮气氛围中经过第二次热处理(第二次热处理的温度为500-1500℃,优选为600-1200℃,更优选为700~1000℃;第二次热处理的时间为0.5-10h,优选为1-6h,更优选为1.5-4h),干燥后得到氮硫共掺杂碳载非贵金属碳材料,标记为Dpy-Fe/SCN-900-2,所得碳材料即为氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂。
在本发明中,步骤(1)中硫氰酸盐与七水合硫酸亚铁的摩尔比为1:1-5,优选1:1.2-4,更优选为1:1.5-3,例如1:2。
在本发明中,步骤(2)中2,2'-二吡啶胺与1,3,5-三氯均三嗪的摩尔比为2-5:1优选为2.5-4:1,例如3:1。
在本发明中,步骤(3)中Fe2+离子与SCN-离子的溶液加入Dpy的有机溶剂中,Fe2+离子与SCN-离子的溶液中SCN-离子与Dpy的摩尔比为0.5-10:1,优选为1-8:1,更优选为2-6:1。
在本发明中,所述稀的酸溶液为稀的无机酸溶液。
作为优选,无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种。
作为优选,稀的酸溶液的浓度为0.05-5mol/L,优选为0.1-3mol/L,更优选为0.2-2mol/L。
在本发明中,所述惰性气体为Ar或He。
在本发明中,首先通过离子交换法制备出Fe2+离子与SCN-离子的溶液,根据离子的特征,优选制备成Fe2+离子与SCN-离子摩尔比为1:2的溶液,在制备过程中,可以精准控制原料硫氰酸钾(或者硫氰酸钠)与七水合硫酸亚铁的加入量,从而精确控制Fe2+离子与SCN-离子的溶液中Fe2+离子与SCN-离子的比例。(也可以是七水合硫酸亚铁稍微过量)
通过2,2'-二吡啶胺与1,3,5-三氯均三嗪制备得到2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(Dpy),加入原料中,控制2,2'-二吡啶胺与1,3,5-三氯均三嗪的摩尔比为3:1,从而可以精准控制得到2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(Dpy)。(也可以是2,2'-二吡啶胺稍微过量),制备的2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(Dpy)为高含氮量的前驱体。
再通过混合溶剂法将Fe2+离子与SCN-离子的溶液滴加到Dpy的有机溶剂中,通过热解即可得到目标产物。
在本发明中,滴加N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)的目的是在合成原料的过程中,DIPEA表现出弱碱性,对反应体系中所产生的副产物酸起到抑制的作用,从而促使主反应的进行,提高了产品的产率。
在本发明中,一种[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物所用的单体为2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(Dpy)、七水合硫酸亚铁与硫氰酸钾或硫氰酸钠。参与配位的Fe2+离子与SCN-离子比例为1:2的无水甲醇溶液可由七水合硫酸亚铁与硫氰酸钾或硫氰酸钠按一定比例在无水甲醇中配置得到。
作为优选,步骤(1)中加入的无水甲醇溶液与步骤(3)中加入的三氯甲烷采用等体积混合,实现2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(Dpy)与Fe2+离子、SCN-离子之间的配合与混合,从而得到[Fe(SCN)2]m(Dpy)n的配合物。也就是说,形成一种[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物所选用的溶剂为v(无水甲醇):v(三氯甲烷)=1:1的混合溶剂。
作为优选,在制备一种[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物过程中,非贵金属(Fe)与硫元素的摩尔比为1:2,形成Fe2+离子与SCN-离子比例为1:2的无水甲醇溶液。
本发明提供的氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂具有以下优点:
本发明相对于其他催化剂的制备方法不同,我们采用了一种高含氮量的前驱体来制备氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂,此方法相对于其他的制备方法,具有合成方法简单,合成周期快,无需另外添加碳源,可以准确控制不同元素之间的摩尔比等优点。所得Dpy-Fe/SCN-900-2材料具有多孔结构、石墨化程度较高。较大的比表面积提供较多的催化活性中心,有利于电解质的扩散传递。另外,所得催化剂不仅具有很好的ORR催化活性,还具有优异的稳定性和抗无水甲醇性能。
电化学测试主要是以Ag/AgCl为参比电极、Pt丝为对电极、涂覆有催化剂的直径为3mm的玻碳电极为工作电极组成三电极测试体系,以O2饱和的0.1mol/L KOH溶液为电解液进行一系列电化学测试,采用线性伏安扫描法、循环伏安法、电化学交流阻抗法、计时电流法考察该催化剂在碱性条件下ORR催化活性。结果表明,本发明的ORR催化剂有很好的起始电位,在二次热解后的数据起始点位高于商业Pt/C材料近87.0mV,半波电位高于商业Pt/C材料近100.0mV,极限电流密度大致接近商业Pt/C材料。综述:在碱性介质中氧还原催化性能甚至超过商业Pt/C催化剂,在酸性介质中接近商业Pt/C的催化剂。
附图说明
图1为本发明实施1中制备2,2'-二吡啶胺单体的合成路线。
图2为本发明实施1中制备2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(Dpy)单体的合成路线。
图3为本发明实施例1制备的单体2,2'-二吡啶胺的1H NMR图。
图4为本发明实施例1制备的单体2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(Dpy)的1H NMR图。
图5为本发明实施例2制备Fe2+离子与SCN-离子比例为1:2的无水甲醇溶液制备图。
图6为本发明实施例3制备氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂合成路线。
图7为本发明实施例3制备的氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂在不同热解温度下的LSV曲线。
图8为本发明实施例3制备的氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂在不同热解温度下的CV曲线。
图9为本发明实施例3制备的氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂在900℃热解温度下不同负载量的LSV曲线。
图10为本发明实施例3制备的氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂在900℃热解温度下不同转速的LSV曲线。
图11为本发明制备的氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂和商业Pt催化剂在900℃热解温度和酸性条件下的LSV曲线。
图12为本发明制备的氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂和商业Pt催化剂的稳定性测试的计时电流曲线。
图13为本发明制备的氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂和商业Pt催化剂的抗甲醇测试效果图。
具体实施方式
根据本发明提供的第一种实施方案,提供一种氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂。
一种氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂,它是通过以下制备方法所制备的:首先通过离子交换法制备出Fe2+离子与SCN-离子的溶液,再将2,2'-二吡啶胺与1,3,5-三氯均三嗪反应得到的化合物2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(Dpy),然后通过混合溶剂法将Fe2+离子与SCN-离子的溶液滴加到Dpy的有机溶剂中,蒸发溶剂得到一种[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物,将[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物经过热处理,得到氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂。
在本发明中,所述[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物中,n:m为1:1-5,优选1:1.2-4,更优选为1:1.5-3。
作为优选,Fe2+离子与SCN-离子的溶液为Fe2+离子与SCN-离子的无水甲醇溶液。
优选的是,Fe2+离子与SCN-离子的摩尔比为1:1-5,优选1:1.2-4,更优选为1:1.5-3,例如1:2。
优选的是,所述有机溶剂为三氯甲烷。
根据本发明提供的第二种实施方案,提供一种氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂的制备方法。
一种氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂的制备方法或制备第一种实施方案中所述氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂的方法,该方法包括以下步骤:
(1)Fe2+离子与SCN-离子的溶液的制备:将硫氰酸盐加入反应容器中,将七水合硫酸亚铁加入盛有硫氰酸盐的反应容器中,待反应完全后,过滤,收集到的滤液即为Fe2+离子与SCN-离子的溶液;
(2)2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(Dpy)的制备:将2,2'-二吡啶胺与1,3,5-三氯均三嗪置于反应容器中,密封整个反应体系,反应一段时间,干燥,得到化合物2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(Dpy);
(3)[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物的制备:将Dpy溶解于有机溶剂中,将Fe2+离子与SCN-离子的溶液滴入Dpy的有机溶剂中,搅拌,蒸干溶剂,得到[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物;
(4)氧还原催化剂的制备:将所得的[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物经过热处理,得到[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物基碳材料,标记为Dpy-Fe/SCN-900-1;洗涤Dpy-Fe/SCN-900-1碳材料,干燥,再将洗涤干燥后的Dpy-Fe/SCN-900-1碳材料经过第二次热处理,干燥后得到氮硫共掺杂碳载非贵金属碳材料,标记为Dpy-Fe/SCN-900-2;所得碳材料即为氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂。
作为优选,步骤(1)具体为:将硫氰酸盐(优选为硫氰酸钾或者硫氰酸钠)置于彻底干燥的烧瓶内;将七水合硫酸亚铁置于彻底干燥的恒压滴液漏斗内,将反应体系处于密封状态,在烧瓶内加入无水甲醇,鼓入惰性气体或氮气、排出干扰气体,将七水合硫酸亚铁滴加入烧瓶内,此反应在惰性气体氛围下持续搅拌反应(优选为反应5-60min,优选为10-40min,更优选为15-30min),待反应完全后过滤,收集到的滤液即为Fe2+离子与SCN-离子的无水甲醇溶液。
作为优选,步骤(2)具体为:将2,2'-二吡啶胺与1,3,5-三氯均三嗪置于圆底烧瓶中,用溶剂(优选为四氢呋喃)进行溶解,密封整个反应体系,于惰性气体或氮气氛围下滴加N,N-二异丙基乙胺(DIPEA),体系在冰浴中持续搅拌反应(优选为反应0.2-6h,优选为0.5-4h,更优选为0.8-2h),然后置于室温环境,待温度接近室温后,逐渐升温(优选为升温至40-100℃,优选为50-90℃,更优选为60-80℃),回流搅拌(优选为搅拌12-100h,优选为24-80h,更优选为36-60h),冷却至室温,抽滤(优选采用PTFE有机膜抽滤),洗涤产物(优选采用乙醇洗涤),干燥(优选为于真空干燥箱中40-80℃干燥2-24h,优选为50-70℃干燥4-12h),得到化合物2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(Dpy)。
作为优选,步骤(3)具体为:将Dpy溶解于有机溶剂(优选为三氯甲烷)中,将Fe2+离子与SCN-离子的无水甲醇溶液滴入Dpy的有机溶剂中,搅拌混合体系(优选为搅拌0.1-6h,优选为0.2-5h,更优选为0.5-4h),蒸干溶剂(优选采用旋转蒸发仪蒸干溶剂),得到[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物。
作为优选,步骤(4)具体为:将所得的[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物在惰性气体或氮气氛围中经过第一次热处理(第一次热处理的温度为500-1500℃,优选为600-1200℃,更优选为700~1000℃;第一次热处理的时间为0.5-10h,优选为1-6h,更优选为1.5-4h),得到[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物基碳材料,标记为Dpy-Fe/SCN-900-1,将Dpy-Fe/SCN-900-1碳材料经过研磨后置于圆底烧瓶中,加入稀的酸溶液在50-100℃(优选为60-90℃)下搅拌12-48h(优选为18-36h),抽滤(优选采用PTFE水膜抽滤),洗涤(优选采用去离子水洗涤),干燥(优选为于真空干燥箱中40-80℃干燥2-24h,优选为50-70℃干燥4-12h),将洗涤干燥后的Dpy-Fe/SCN-900-1碳材料在惰性气体或氮气氛围中经过第二次热处理(第二次热处理的温度为500-1500℃,优选为600-1200℃,更优选为700~1000℃;第二次热处理的时间为0.5-10h,优选为1-6h,更优选为1.5-4h),干燥后得到氮硫共掺杂碳载非贵金属碳材料,标记为Dpy-Fe/SCN-900-2,所得碳材料即为氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂。
在本发明中,步骤(1)中硫氰酸盐与七水合硫酸亚铁的摩尔比为1:1-5,优选1:1.2-4,更优选为1:1.5-3,例如1:2。
在本发明中,步骤(2)中2,2'-二吡啶胺与1,3,5-三氯均三嗪的摩尔比为2-5:1优选为2.5-4:1,例如3:1。
在本发明中,步骤(3)中Fe2+离子与SCN-离子的溶液加入Dpy的有机溶剂中,Fe2+离子与SCN-离子的溶液中SCN-离子与Dpy的摩尔比为0.5-10:1,优选为1-8:1,更优选为2-6:1。
在本发明中,所述稀的酸溶液为稀的无机酸溶液。
作为优选,无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种。
作为优选,稀的酸溶液的浓度为0.05-5mol/L,优选为0.1-3mol/L,更优选为0.2-2mol/L。
在本发明中,所述惰性气体为Ar或He。
实施例1
高氮含量前驱体化合物2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(Dpy),包括下述步骤:
(1)2,2'-二吡啶胺的合成:在50ml彻底干燥的三口烧瓶中,加入准确称量的2-氨基吡啶(300.8mg),2-溴吡啶(474.0mg),Pd2(dba)3(13.7mg),BINAP(18.7mg),碳酸铯(1368.4mg)以及5ml的1,4-二氧六环;保持密封状态,使用油泵对反应体系作抽氮排氧处理(来回三次),之后接上氮气气球,反应体系控制温度为100℃,转速适当,反应20h。将所得的目标产物的混合物用石油醚和乙酸乙酯(4:1)过柱,真空干燥至恒重以备用;反应式如图1所示,制得2,2'-二吡啶胺进行氢核磁共振,结果如图3所示;
(2)高氮含量前驱体化合物2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(Dpy)的制备:将1,3,5-三氯均三嗪(358.0mg)、2,2'-二吡啶胺(1000.0mg)溶解于盛有10ml四氢呋喃的圆底烧瓶中,加入1ml的DIPEA,搭好整个装置,密封整个反应体系,于氮气气体氛围条件下,将圆底烧瓶冷却至0℃,搅拌反应1h,然后置于室温环境,待温度接近室温后,逐渐升温至70℃;回流状态保持48h,冷却至室温,抽滤,得到黄色粗产物,用无水乙醇洗3遍,于真空干燥箱中60℃干燥6h,得到产物:2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(Dpy);反应时如图2所示,制得的2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(Dpy)进行氢核磁共振,结果如图4所示。
实施例2
一种氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)Fe2+离子与SCN-离子的溶液的制备:将硫氰酸盐加入反应容器中,将七水合硫酸亚铁加入盛有硫氰酸盐的反应容器中,待反应完全后,过滤,收集到的滤液即为Fe2+离子与SCN-离子的溶液;
(2)2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(Dpy)的制备:将2,2'-二吡啶胺与1,3,5-三氯均三嗪置于反应容器中,密封整个反应体系,反应一段时间,干燥,得到化合物2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(Dpy);
(3)[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物的制备:将Dpy溶解于有机溶剂中,将Fe2+离子与SCN-离子的溶液滴入Dpy的有机溶剂中,搅拌,蒸干溶剂,得到[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物;
(4)氧还原催化剂的制备:将所得的[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物经过热处理,得到[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物基碳材料,标记为Dpy-Fe/SCN-900-1;洗涤Dpy-Fe/SCN-900-1碳材料,干燥,再将洗涤干燥后的Dpy-Fe/SCN-900-1碳材料经过第二次热处理,干燥后得到氮硫共掺杂碳载非贵金属碳材料,标记为Dpy-Fe/SCN-900-2;所得碳材料即为氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂。
实施例3
一种氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂的制备,包括下述步骤:
(1)Fe2+离子与SCN-离子比例为1:2的无水甲醇溶液的制备:称取硫氰酸钾(50.0mg)于彻底干燥的烧瓶内;称取七水合硫酸亚铁(71.0mg)于彻底干燥的恒压滴液漏斗内;将反应体系处于密封状态,加入15ml的无水甲醇,鼓入惰性气体、排出氧气等干扰气体,将七水合硫酸亚铁滴加入烧瓶内,此反应在惰性气体氛围下持续搅拌反应15分钟,待反应完全后过滤,收集到的滤液即为Fe2+离子与SCN-离子比例为1:2的无水甲醇溶液;制备过程如图5所示;
(2)[Fe(SCN)2]3(Dpy)2配合物的制备:将实施例1制备的2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(100.0mg)溶解于15ml三氯甲烷中,缓慢加入上述收集得到的15mlFe2+离子与SCN-离子比例为1:2的无水甲醇溶液,30s后开始出现黄色沉淀,持续搅拌2h,利用旋转蒸发仪蒸干溶剂,得到[Fe(SCN)2]3(Dpy)2配合物;
(3)称取一定质量的[Fe(SCN)2]3(Dpy)2配合物放入瓷坩埚并置于管式炉中,
在氮气氛围下,从室温以5℃min-1的升温速率升到900℃,恒温2h后,再以5℃min-1的降温速率冷却到室温,所得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂标记为:Dpy-Fe-N-S-C-900-1;加入0.5mol/L H2SO4稀溶液在80℃搅拌24h,用PTFE水膜抽滤,滤渣用去离子水洗涤数次后,于真空干燥箱中60℃干燥8h,将烘干后的碳材料在氮气氛围中900℃条件下二次热处理,真空干燥后得到一种氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂标记为Dpy-Fe-N-S-C-900-2。
制备工艺如图6所示。
实施例4
一种氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂的制备,包括下述步骤:
(1)Fe2+离子与SCN-离子的溶液的制备:将58.0mg硫氰酸钠置于彻底干燥的烧瓶内;将71.0mg七水合硫酸亚铁置于彻底干燥的恒压滴液漏斗内,将反应体系处于密封状态,在烧瓶内加入20ml无水甲醇,鼓入惰性气体或氮气、排出干扰气体,将七水合硫酸亚铁滴加入烧瓶内,此反应在惰性气体氛围下持续搅拌反应30min,待反应完全后过滤,收集到的滤液即为Fe2+离子与SCN-离子的无水甲醇溶液。
(2)2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(Dpy)的制备:将1000.0mg 2,2'-二吡啶胺与340.0mg 1,3,5-三氯均三嗪置于圆底烧瓶中,用溶剂(优选为四氢呋喃)进行溶解,密封整个反应体系,于惰性气体或氮气氛围下滴加N,N-二异丙基乙胺(DIPEA),体系在冰浴中持续搅拌反应1.5h,然后置于室温环境,待温度接近室温后,逐渐升温80℃,回流搅拌24h,冷却至室温,采用PTFE有机膜抽滤,采用乙醇洗涤产物,于真空干燥箱中45℃干燥12h,得到化合物2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(Dpy)。
(3)[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物的制备:将Dpy溶解于20ml三氯甲烷中,将Fe2+离子与SCN-离子的无水甲醇溶液滴入Dpy的三氯甲烷中,搅拌混合体系4h,蒸干溶剂,得到[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物。
(4)氧还原催化剂的制备:将所得的[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物在氩气氛围中经过第一次热处理;其中:第一次热处理的温度为750℃,第一次热处理的时间为3h;得到[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物基碳材料,标记为Dpy-Fe/SCN-900-1;将Dpy-Fe/SCN-900-1碳材料经过研磨后置于圆底烧瓶中,加入0.2mol/LHCl在65℃下搅拌18h,抽滤,采用去离子水洗涤,于真空干燥箱中45℃干燥12h,将洗涤干燥后的Dpy-Fe/SCN-900-1碳材料在氩气氛围中经过第二次热处理,其中:第二次热处理的温度为750℃,第二次热处理的时间为3h,干燥后得到氮硫共掺杂碳载非贵金属碳材料,标记为Dpy-Fe/SCN-900-2,所得碳材料即为氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂。
图7为在不同热解温度下制备的氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂的LSV曲线图,从图中可以看出,当热解温度从800℃升到900℃以及900℃升到1000℃时,催化剂的峰电位值和峰电流值均有提高,并逐渐接近和超越商业Pt催化剂。
图8为在不同热解温度下制备的氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂的CV曲线图,从图中可以看出,CV曲线所包含的面积变大,并且氧还原峰更加明显,说明在合适的温度内,本催化剂材料表现出更好的电化学性能。
图9为制备的氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂在900℃热解温度下不同负载量的LSV曲线图,负载量为848ug·cm-2左右时,为最佳的负载量参数。
图10为制备的氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂在900℃热解温度下不同转速的LSV曲线图。
图11为本发明制备的氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂与商业Pt催化剂在900℃热解温度和酸性条件下的LSV曲线图,从图中可以看出制备的催化剂材料接近商业Pt催化剂在酸性条件下的性能。
图12为本发明制备的氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂与商业Pt催化剂的稳定性测试的计时电流曲线,从图中可以看出本催化剂的稳定性远远高于商业Pt催化剂的稳定性。
图13为本发明制备的氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂与商业Pt催化剂的抗甲醇测试结果图,从图中可以看出氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂抗甲醇的效果远优于商业Pt催化剂。
Claims (28)
1.一种氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂,它是通过以下制备方法所制备的:首先通过离子交换法制备出Fe2+离子与SCN-离子的溶液,再将2,2'-二吡啶胺与1,3,5-三氯均三嗪反应得到的化合物2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(Dpy),然后通过混合溶剂法将Fe2+离子与SCN-离子的溶液滴加到Dpy的有机溶剂中,蒸发溶剂得到一种[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物,将[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物经过热处理,得到氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂;
其中:所述[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物中,n:m为1:1-5。
2.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂,其特征在于:所述[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物中,n:m为1:1.2-4。
3.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂,其特征在于:所述[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物中,n:m为1:1.5-3。
4.根据权利要求1-3中任一项所述氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂,其特征在于:Fe2+离子与SCN-离子的溶液为Fe2+离子与SCN-离子的无水甲醇溶液;所述有机溶剂为三氯甲烷。
5.根据权利要求4所述氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂,其特征在于:Fe2+离子与SCN-离子的摩尔比为1:1-5。
6.根据权利要求4所述氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂,其特征在于:Fe2+离子与SCN-离子的摩尔比为1:1.2-4。
7.根据权利要求4所述氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂,其特征在于:Fe2+离子与SCN-离子的摩尔比为1:1.5-3。
8.一种氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂的制备方法或制备权利要求1-7中任一项所述氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂的方法,该方法包括以下步骤:
(1)Fe2+离子与SCN-离子的溶液的制备:将硫氰酸盐加入反应容器中,将七水合硫酸亚铁加入盛有硫氰酸盐的反应容器中,待反应完全后,过滤,收集到的滤液即为Fe2+离子与SCN-离子的溶液;
(2)2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(Dpy)的制备:将2,2'-二吡啶胺与1,3,5-三氯均三嗪置于反应容器中,密封整个反应体系,反应一段时间,干燥,得到化合物2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(Dpy);
(3)[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物的制备:将Dpy溶解于有机溶剂中,将Fe2+离子与SCN-离子的溶液滴入Dpy的有机溶剂中,搅拌,蒸干溶剂,得到[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物;
(4)氧还原催化剂的制备:将所得的[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物经过热处理,得到[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物基碳材料,标记为Dpy-Fe/SCN-900-1;洗涤Dpy-Fe/SCN-900-1碳材料,干燥,再将洗涤干燥后的Dpy-Fe/SCN-900-1碳材料经过第二次热处理,干燥后得到氮硫共掺杂碳载非贵金属碳材料,标记为Dpy-Fe/SCN-900-2;所得碳材料即为氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂;
其中:所述[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物中,n:m为1:1-5。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:所述[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物中,n:m为1:1.2-4。
10.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:所述[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物中,n:m为1:1.5-3。
11.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:步骤(1)具体为:将硫氰酸盐置于彻底干燥的烧瓶内;将七水合硫酸亚铁置于彻底干燥的恒压滴液漏斗内,将反应体系处于密封状态,在烧瓶内加入无水甲醇,鼓入惰性气体或氮气、排出干扰气体,将七水合硫酸亚铁滴加入烧瓶内,此反应在惰性气体氛围下持续搅拌反应,待反应完全后过滤,收集到的滤液即为Fe2+离子与SCN-离子的无水甲醇溶液。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于:步骤(1)中所述硫氰酸盐为硫氰酸钾或者硫氰酸钠;所述反应为反应5-60min。
13.根据权利要求11所述的方法,其特征在于:步骤(1)中所述反应为反应10-40min。
14.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:步骤(2)具体为:将2,2'-二吡啶胺与1,3,5-三氯均三嗪置于圆底烧瓶中,用溶剂进行溶解,密封整个反应体系,于惰性气体或氮气氛围下滴加N,N-二异丙基乙胺(DIPEA),体系在冰浴中持续搅拌反应,然后置于室温环境,待温度接近室温后,逐渐升温,回流搅拌,冷却至室温,抽滤,洗涤产物,干燥,得到化合物2,4,6-三(2,2'-二吡啶胺)-1,3,5-三嗪(Dpy)。
15.根据权利要求14所述的方法,其特征在于:所述溶剂为四氢呋喃;所述反应为反应0.2-6h;所述升温为升温至40-100℃;所述回流搅拌为搅拌12-100h;所述抽滤采用PTFE有机膜抽滤;所述洗涤采用乙醇洗涤;所述干燥为于真空干燥箱中40-80℃干燥2-24h。
16.根据权利要求14所述的方法,其特征在于:所述反应为反应0.5-4h;所述升温为升温至50-90℃;所述回流搅拌为搅拌24-80h;所述干燥为于真空干燥箱中50-70℃干燥4-12h。
17.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:步骤(3)具体为:将Dpy溶解于有机溶剂中,将Fe2+离子与SCN-离子的无水甲醇溶液滴入Dpy的有机溶剂中,搅拌混合体系,蒸干溶剂,得到[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物。
18.根据权利要求17所述的方法,其特征在于:所述有机溶剂为三氯甲烷;所述搅拌混合体系为搅拌0.1-6h;所述蒸干溶剂采用旋转蒸发仪蒸干溶剂。
19.根据权利要求17所述的方法,其特征在于:所述搅拌混合体系为搅拌0.2-5h。
20.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:步骤(4)具体为:将所得的[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物在惰性气体或氮气氛围中经过第一次热处理,得到[Fe(SCN)2]m(Dpy)n配合物基碳材料,标记为Dpy-Fe/SCN-900-1,将Dpy-Fe/SCN-900-1碳材料经过研磨后置于圆底烧瓶中,加入稀的酸溶液在50-100℃下搅拌12-48h,抽滤,洗涤,干燥,将洗涤干燥后的Dpy-Fe/SCN-900-1碳材料在惰性气体或氮气氛围中经过第二次热处理,干燥后得到氮硫共掺杂碳载非贵金属碳材料,标记为Dpy-Fe/SCN-900-2,所得碳材料即为氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂。
21.根据权利要求20所述的方法,其特征在于:第一次热处理的温度为500-1500℃,第一次热处理的时间为0.5-10h;将Dpy-Fe/SCN-900-1碳材料经过研磨后置于圆底烧瓶中,加入稀的酸溶液在60-90℃下搅拌18-36,抽滤采用PTFE水膜抽滤,洗涤采用去离子水洗涤,干燥为于真空干燥箱中40-80℃干燥2-24h;第二次热处理的温度为500-1500℃,第二次热处理的时间为0.5-10h。
22.根据权利要求20所述的方法,其特征在于:第一次热处理的温度为600-1200℃,第一次热处理的时间为1-6h;干燥为于真空干燥箱中50-70℃干燥4-12h;第二次热处理的温度为600-1200℃,第二次热处理的时间为1-6h。
23.根据权利要求8-22中任一项所述的方法,其特征在于:步骤(1)中硫氰酸盐与七水合硫酸亚铁的摩尔比为1:1-5;步骤(2)中2,2'-二吡啶胺与1,3,5-三氯均三嗪的摩尔比为2-5:1;步骤(3)中Fe2+离子与SCN-离子的溶液加入Dpy的有机溶剂中,Fe2+离子与SCN-离子的溶液中SCN-离子与Dpy的摩尔比为0.5-10:1。
24.根据权利要求23所述的方法,其特征在于:步骤(1)中硫氰酸盐与七水合硫酸亚铁的摩尔比为1:1.2-4;步骤(2)中2,2'-二吡啶胺与1,3,5-三氯均三嗪的摩尔比为2.5-4:1;步骤(3)中Fe2+离子与SCN-离子的溶液加入Dpy的有机溶剂中,Fe2+离子与SCN-离子的溶液中SCN-离子与Dpy的摩尔比为1-8:1。
25.根据权利要求24所述的方法,其特征在于:步骤(1)中硫氰酸盐与七水合硫酸亚铁的摩尔比为1:1.5-3;步骤(2)中2,2'-二吡啶胺与1,3,5-三氯均三嗪的摩尔比为3:1;步骤(3)中Fe2+离子与SCN-离子的溶液加入Dpy的有机溶剂中,Fe2+离子与SCN-离子的溶液中SCN-离子与Dpy的摩尔比为2-6:1。
26.根据权利要求20-22中任一项所述的方法,其特征在于:所述稀的酸溶液为稀的无机酸溶液;稀的酸溶液的浓度为0.05-5mol/L;所述惰性气体为Ar或He。
27.根据权利要求26所述的方法,其特征在于:无机酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种;稀的酸溶液的浓度为0.1-3mol/L。
28.根据权利要求26所述的方法,其特征在于:稀的酸溶液的浓度为0.2-2mol/L。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810914710.3A CN109192997B (zh) | 2018-08-13 | 2018-08-13 | 一种氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810914710.3A CN109192997B (zh) | 2018-08-13 | 2018-08-13 | 一种氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109192997A CN109192997A (zh) | 2019-01-11 |
CN109192997B true CN109192997B (zh) | 2020-07-14 |
Family
ID=64921588
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810914710.3A Active CN109192997B (zh) | 2018-08-13 | 2018-08-13 | 一种氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109192997B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112938969A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-06-11 | 复旦大学 | 一种造孔/掺杂一体化的活化剂制备氮硫共掺杂活性炭的方法及其应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010080703A2 (en) * | 2009-01-06 | 2010-07-15 | The Penn State Research Foundation | Titania nanotube arrays, methods of manufactures, and photocatalytic conversion of carbon dioxide using same |
EP2436439A1 (en) * | 2010-10-01 | 2012-04-04 | Council of Scientific and Industrial Research | Ruthenium complex intercalated N-doped or N,S-codoped titania pillared montmorillonite and a process for the preparation thereof |
CN104998673A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-10-28 | 湘潭大学 | 氮、硫共掺杂碳载非贵金属型氧还原催化剂及制备方法 |
CN105047953A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-11-11 | 湘潭大学 | 非贵金属-氮-碳型氧还原催化剂及其制备方法 |
CN105170168A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-12-23 | 湘潭大学 | 氮掺杂碳载非贵金属(m-n-c)氧还原催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10446852B2 (en) * | 2016-03-14 | 2019-10-15 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Fuel-cell system and method of generating energy from crude fuel |
-
2018
- 2018-08-13 CN CN201810914710.3A patent/CN109192997B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010080703A2 (en) * | 2009-01-06 | 2010-07-15 | The Penn State Research Foundation | Titania nanotube arrays, methods of manufactures, and photocatalytic conversion of carbon dioxide using same |
EP2436439A1 (en) * | 2010-10-01 | 2012-04-04 | Council of Scientific and Industrial Research | Ruthenium complex intercalated N-doped or N,S-codoped titania pillared montmorillonite and a process for the preparation thereof |
CN104998673A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-10-28 | 湘潭大学 | 氮、硫共掺杂碳载非贵金属型氧还原催化剂及制备方法 |
CN105047953A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-11-11 | 湘潭大学 | 非贵金属-氮-碳型氧还原催化剂及其制备方法 |
CN105170168A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-12-23 | 湘潭大学 | 氮掺杂碳载非贵金属(m-n-c)氧还原催化剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109192997A (zh) | 2019-01-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101946446B1 (ko) | 붕소와 질소가 동시에 도핑된 다공성 탄소소재의 제조방법 | |
CN110534755B (zh) | 一种锌基金属有机框架材料及其铁氮共掺杂碳基氧还原电催化剂的制备方法和应用 | |
CN110137516B (zh) | 铁锡合金负载的硫氮共掺杂碳电催化剂及制备方法 | |
CN103811775A (zh) | 一种用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料 | |
CN109728311B (zh) | 负载铁钴硫化物的金属有机框架化合物中空微球 | |
CN113241452B (zh) | 一种三维多孔铂催化剂及其制备方法 | |
CN106915735B (zh) | 一种氮或金属掺杂碳材料的制备方法 | |
CN112827504B (zh) | 制备吡啶型或吡咯型铁-氮位点催化剂的方法及其产品和用途 | |
CN112349920A (zh) | 一种铁氮共掺杂多孔碳球电催化剂的制备 | |
CN109759066B (zh) | 一种硼掺杂石墨烯负载的钴镍双金属氧化物析氧催化剂的制备方法 | |
CN106784887B (zh) | 由含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体所制备的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN108649237B (zh) | 一种基于凝胶热解的钴-氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用 | |
CN109037716B (zh) | 一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂及其制备方法和用途 | |
CN113594479A (zh) | 一种Fe、N共掺杂多孔碳锌空电池催化剂的制备方法 | |
Chi et al. | Enhanced electrocatalytic performance of 2D Ni-MOF for ethanol oxidation reaction by loading carbon dots | |
CN109192996B (zh) | 一种球状氮掺杂碳载钴基氧还原催化剂及其制备方法和用途 | |
CN102916201A (zh) | 一种炭载钯纳米催化剂及其制备方法 | |
CN109192997B (zh) | 一种氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂及其制备方法 | |
CN113265059B (zh) | 一种金属有机框架化合物和制备方法及其应用 | |
CN110474059B (zh) | 一种固相宏量合成非贵金属氧还原催化剂的方法、催化剂及其应用 | |
CN110061251A (zh) | 一种吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂及其制备方法和用途 | |
WO2022099793A1 (zh) | 一种orr催化剂材料及其制备方法和用途 | |
CN102806106A (zh) | 一种碳载金属聚吡咯类氧还原催化剂的制备方法 | |
CN110931816A (zh) | 一种非金属稳定的负载型铂基金属间化合物的制备方法 | |
CN110064436B (zh) | 一种基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂及制备方法和用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |