CN110931816A - 一种非金属稳定的负载型铂基金属间化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非金属稳定的负载型铂基金属间化合物的制备方法，首先制得金属羰基簇合物，而后经过还原性气氛下的第一次热处理得到无序合金催化剂，而后向该无序合金催化剂中加入非金属材料前驱体，进行第二步热处理，从而制得非金属稳定的负载型铂基金属间化合物，该方法制得的非金属稳定的负载型铂基金属间化合物，不仅成本低廉，制备方法简单，过渡金属溶出量极低，且活性和稳定性均可达到商业化应用。

Description

一种非金属稳定的负载型铂基金属间化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及质子交换膜燃料电池领域，尤其涉及阴极催化用非金属稳定的负载型铂基金属间化合物的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种新型的驱动电源，由阳极、阴极以及质子交换膜组成，其工作机理是在电极催化剂的辅助下通过在阳极与阴极上分别发生氢气的氧化反应以及氧气的还原反应，将还原剂(氢气)与氧化剂(氧气)的化学能转换为电能。相较于目前市场上的电动车锂电池，充电需要8小时左右，大约能跑300多公里。而充电最快的特斯拉ModelS的超级充电站也需要1.25小时才能充满电量。然而未来电动车使用的质子交换膜燃料电池，只需要往里充氢气，仅仅需要3-5分钟，大约就可以行驶650多公里。更重要的是质子交换膜燃料电池具有零排放、能量效率高、功率可调等优点，有望成为未来电动汽车中最理想的驱动电源。

尽管质子交换膜燃料电池具有广阔的应用前景，但燃料电池的成本较高，昂贵的铂基催化剂大约占整个电池成本的30％，导致较高的电池成本。大量研究通过过渡金属与Pt形成合金，减少Pt的用量，降低了成本的同时通过合金效应对电子进行调控，但其活性和稳定性仍然不能很好的满足商业化应用，同时也存在过渡金属溶出等问题。近年来，具有特定组成和有序结构的铂基金属间化合物，因其表现出更高的催化活性和耐久性，成为燃料电池催化剂的研究热点。但是过渡族金属溶出问题仍然没有得到解决，过渡族金属的溶出会使催化剂结构发生变化，导致催化剂性能下降，另外过渡金属的溶出对质子交换膜也会带来负面作用，限制了质子交换膜燃料电池商业化进程。发明专利CN103413951A通过在制备过程中引入N-甲基吡咯烷酮作为N源，制备得到N掺杂石墨烯负载Pt合金催化剂，通过N掺杂石墨烯的限域作用来抑制过渡金属溶出。Jung, Won Suk等通过N掺杂的碳纳米纤维，增强和过渡金属Fe的结合力，增强其稳定性[Carbon 122 (2017): 746-755]。但以上这些非金属掺杂均是掺杂进载体中，增强了载体与活性物质的化学键合力，从而提高耐用性，该方法相对来说对过渡金属的溶出所起的作用不是很明显，而且制备方法都比较复杂，成本较高，因此在一定程度上限制了其大规模生产。针对上述现有技术中所存在的问题，以及不同于通过非金属掺杂载体从而来增强载体和催化剂化学键结合力来提高耐久性，本发明研究设计了一种非金属稳定的负载型铂基金属间化合物，从而克服现有技术中所存在的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有合金催化剂氧气还原活性低以及稳定性差，提供了一种非金属稳定的负载型铂基金属间化合物电催化剂，其通过引入非金属N、B、P等，与过渡金属形成化合物，使其在酸性条件下有较高的稳定性，可以长时间存在不溶出，从而实现氧还原催化剂的高活性和稳定性。

为了解决上述问题，本发明提供了一种非金属稳定的负载型铂基金属间化合物的制备方法，所述制备方法如下：

（1）制备金属羰基簇合物

将铂基前驱体和过渡金属前驱体溶解于溶剂中形成溶液；向所制备的溶液中添加一定量的无水乙酸钠和氢氧化钠，调节pH值为7～13，再加入载体，而后在20℃～90℃温度下通入CO，维持2-9h，经蒸干后得到金属羰基簇合物；

（2）制备非金属稳定的负载型铂基金属间化合物

将制得的金属羰基簇合物在还原性气氛下110℃～450℃加热，升温速率为2℃/min～10℃/min，保温时间为2小时～24小时，待反应降至室温后取出得到无序合金催化剂；向该无序合金催化剂中加入非金属材料前驱体，进行第二步热处理，温度为550℃～1000℃，升温速率为2℃/min～10℃/min，保温时间为2小时～24小时，待反应降至室温后取出，经洗涤、过滤、干燥后制得非金属稳定的负载型铂基金属间化合物。

所述金属羰基簇合物中铂和过渡金属的载量（按质量分数计）为10%～50%，可通过添加载体来实现载量的调控；所述金属羰基簇合物中铂的质量分数为5%～45%。

所述载体为碳黑载体、石墨烯载体或碳纳米管载体。该载体在后续热处理过程中同时起到了空间阻隔的作用，使得在热处理过程中避免发生团聚现象。

所述溶剂为甲醇、甲苯或己腈。

所述铂基前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯铂酸钠或氯亚铂酸钠。

所述过渡金属前驱体为氯化铁、乙酸钴、乙酸镍、氯化铬、氯化锌或氯化铜。

所述还原性气体为一氧化碳、氢气或氨气。

所述非金属材料前驱体为硼烷、磷烷或氨气。

所述非金属稳定的负载型铂基金属间化合物电催化剂为颗粒状，颗粒的粒径为3～5nm，均匀分布在载体上。

由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明制得的非金属稳定的复杂型铂基金属间化合物催化剂，经过第一次热处理，铂和过渡金属形成合金，通过对Pt进行电子调控以及表面的应力调控来增强催化剂的活性和稳定性。通过二次热处理将Pt原子在表层紧密排布，增加Pt原子的利用率，以此来增加氧还原活性和稳定性。通过在高温下进行热处理，使得原子进行有序排列，得到独特的几何结构，使得能够精确调控Pt的晶格常数，从而具备更优的活性和稳定性。

本发明在二次热处理过程中引入非金属前驱体材料，与以往的非金属掺杂进载体不同，非金属直接与过渡金属发生反应，形成稳定的化合物，防止其溶出，增强过渡金属本身的耐久性，从而增强催化剂的耐久性，在此步引入非金属前驱体，可以很好的锚定过渡金属，使得能够有效抑制电池长时间运行过程中过渡金属的溶出，且使得催化剂纳米颗粒电子结构的改性，从而增强其内在的活性，极大的增加了氧还原反应的稳定性。

本发明以金属羰基簇合物作为催化剂前驱体，而后在还原性气氛和非金属前驱体下分别进行热处理，获得粒径小、组成可控的非金属稳定的铂基金属间化合物。本发明制备的非金属稳定的铂基金属间化合物与无非金属稳定的PtCo无序合金和商业碳载铂相比具备更加优异的氧还原活性和稳定性，酸浸两周实验过渡金属的溶出量仅为3.65%。

附图说明

图1为非金属稳定的PtCo金属间化合物X射线衍射图；

图2为非金属稳定的PtCo金属间化合物透射电子显微镜(TEM)图；

图3为非金属稳定的PtCo金属间化合物高分辨透射电子显微镜(TEM)图；

图4为碳载铂催化剂的循环前后的循环伏安曲线；

图5为碳载铂催化剂的循环前后的线性伏安曲线；

图6为无序PtCo合金循环前后的循环伏安曲线；

图7为无序PtCo合金循环前后的线性伏安曲线；

图8为非金属稳定的PtCo金属间化合物循环前后的循环伏安曲线；

图9为非金属稳定的PtCo金属间化合物循环前后的线性伏安曲线；

图10为N掺杂的碳负载铂钴金属间化合物循环前后的循环伏安曲线；

图11为N掺杂的碳负载铂钴金属间化合物循环前后的线性伏安曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。以下所述仅是本发明的优选实施例而已，应当指出，对于本技术领域的技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

（1）在30ml甲醇中加入0.05mol氯亚铂酸钾、0.1mol乙酸钴、0.1mol氢氧化钠、0.05mol无水乙酸钠，pH值为8，再加入40mg碳黑，充分混合后，超声1小时，随后在30℃下通入CO，反应4小时，而后蒸干，得到固体粉末。

（2）将步骤（1）得到的固体粉末在氢气气氛150℃下进行热处理，升温速率为2℃/min，保温时间10h，待反应降到室温后，进行第二步热处理，在氨气气氛下以2℃/min 的升温速率到800℃，保温8h，待反应降到室温后，取出过滤干燥，即得氮稳定的载量为20%负载型铂钴金属间化合物。

实施例2

（1）在50ml甲醇中加入0.1mol氯亚铂酸钠、0.1mol乙酸镍、0.15mol氢氧化钠、0.1mol无水乙酸钠，pH值为10，再加入20mg碳黑，充分混合后，超声1小时，随后在40℃下通入CO，反应3小时，而后蒸干，得到固体粉末。

（2）将步骤（1）得到的固体粉末在一氧化碳气氛180℃下进行热处理，升温速率为2℃/min，保温时间10h，待反应降到室温后，进行第二步热处理，在硼烷气氛下以2℃/min 的升温速率到850℃，保温8h，待反应降到室温后，取出过滤干燥，即得硼稳定的载量为15%铂镍金属间化合物。

实施例3

（1）在100ml甲醇中加入0.05mol氯铂酸钠、0.2mol氯化铁、0.15mol氢氧化钠、0.15mol无水乙酸钠，pH值为12，再加入80mg碳黑，充分混合后，超声1小时，随后在40℃下通入CO，反应5小时，而后蒸干，得到固体粉末。

（2）将步骤（1）得到的固体粉末在氢气气氛180℃下进行热处理，升温速率为10℃/min，保温时间5h，待反应降到室温后，进行第二步热处理，在氨气气氛下以10℃/min 的升温速率到850℃，保温8h，待反应降到室温后，取出过滤干燥，即得氮稳定的载量为10%负载型铂铁金属间化合物。

实施例4

（1）在100ml甲醇中加入0.15mol氯铂酸、0.1mol氯化铜、0.1mol氢氧化钠、0.05mol无水乙酸钠，pH值为9，再加入40mg碳黑，充分混合后，超声1小时，随后在90℃下通入CO，反应8小时，而后蒸干，得到固体粉末。

（2）将步骤（1）得到的固体粉末在一氧化碳气氛300℃下进行热处理，升温速率为5℃/min，保温时间5h，待反应降到室温后，进行第二步热处理，在磷烷气氛下以5℃/min 的升温速率到800℃，保温8h，待反应降到室温后，取出过滤干燥，即得磷稳定的载量为30%铂磷金属间化合物。

实施例5

（1）在100ml甲醇中加入0.5mol氯亚铂酸钠、0.1mol乙酸钴、0.15mol氢氧化钠、0.1mol无水乙酸钠，pH为10，再加入30mg碳黑，充分混合后，超声1小时，随后在30℃下通入CO，反应6小时，而后蒸干，得到固体粉末。

（2）将步骤（1）得到的固体粉末在氨气气氛180℃下进行热处理，升温速率为5℃/min，保温时间5h，待反应降到室温后，进行第二步热处理，在氨气气氛下以5℃/min 的升温速率到800℃，保温8h，待反应降到室温后，取出过滤干燥，即得氮稳定的载量为50%铂钴金属间化合物。

对比例1

碳载铂催化剂为英国Johnson Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比20％)，其在三电极体系中循环20000圈前后的循环伏安曲线对应图4，其在三电极体系中循环20000圈前后的线性伏安曲线对应图5。

对比例2

其制备方法与实施例1相同，仅在步骤（2）中未进行氨气气氛下的第二次热处理，只进行第一步热处理。其在三电极体系中循环20000圈前后的循环伏安曲线对应图6，其在三电极体系中循环20000圈前后的线性伏安曲线对应图7。

对比例3

将碳黑载体在氨气气氛下400℃热处理两个小时即得到N掺杂的碳载体，而后与对比例2制备方法相同，不同点仅在于所用碳黑为事先氨气处理后的碳黑，制得N掺杂的碳负载铂钴金属间化合物。

电化学性能测试方法

取5mg所制催化剂加入到5.9ml异丙醇、0.1mlNafion混合溶液中，其中Nafion质量分数为千分之五。超声分散30min后得到混合均匀的墨水，用移液枪取5ml所配墨水均匀涂抹在玻碳旋转圆盘电极上，然后在红外灯下烘干。以此作为工作电极，碳棒作为对电极，自制可逆氢电极作为参比电极。先将催化剂在饱和氮气的0.1mol/L高氯酸溶液中以50mV/s扫速从0.05V初始电位扫至1.1V(相对于可逆氢电极)扫描50圈以达到活化催化剂目的。分别记录不同催化剂在第50圈时的循环伏安曲线。随后在氧气饱和的0.1mol/L的高氯酸溶液中，5mV/s的速度以及旋转电极转速1600rpm/min下扫描0.125~1.05V，即得不同催化剂的线性扫描伏安曲线。催化剂循环稳定性测试则是将工作电极在氧气饱和的0.1mol/L的高氯酸溶液中循环伏安扫描20000圈，扫描范围为0.6V到1.1V，扫描速度为0.1V/s。同样测试并记录循环后的循环伏安曲线和线性伏安曲线，设备参数同上。

酸浸试验

取5mg催化剂加入到5.9ml异丙醇、0.1mlNafion混合溶液中，其中Nafion质量分数为千分之五。超声分散30min后得到混合均匀的墨水，用移液枪取5ml所配墨水均匀涂抹在玻碳旋转圆盘电极上，然后在红外灯下烘干。而后将电极放入0.1M高氯酸溶液两周，通过ICP测试，测试溶液中的金属含量，得到溶出的金属含量参见表1。

结合图例分析如下：

从图1的XRD衍射图谱可以看出，本发明制备的非金属稳定的铂基金属间化合物的衍射图谱和标准卡片相对应，说明所制备的材料形成了有序的PtCo结构，从图2和3 的透射电镜图可以看出催化剂粒子分散均匀，且颗粒较小，平均粒径为4.3nm。图3高分辨透射电镜进一步证明了有序的PtCo结构形成。如图4和5所示，进口Pt/C的活性不足，且20000圈循环后衰减很厉害，极大的限制了商业化进程。图6和7为无非金属稳定的无序PtCo合金，初始活性相比于进口的Pt/C有一定提升，且在20000圈循环后衰减相对于进口Pt/C有所改善，但是仍然达不到商业化使用要求。如图8和9所示，本发明制备的非金属稳定的负载型PtCo金属间化合物，其初始活性相比较于进口Pt/C和无非金属稳定的无序PtCo合金有了很大的提高，同时其在20000圈循环耐久性测试后，仍然保持了高活性，没有发生明显的衰减。图10和11为N掺杂碳负载无序PtCo金属间化合物，20000圈循环后钴的溶出量以及衰减率相对于无序无非金属稳定PtCo合金有所改善，但是仍然达不到商业化使用要求。

表1铂与过渡金属在酸性条件下的溶出对比

	Co	Pt
			实施例1	3.65%	0.43%
对比例2	28.94%	0.68%
			对比例3	15.67%	0.56%

从表1可看出通过非金属稳定的负载型PtCo金属间化合物具有明显的固定过渡金属Co的效果，在酸中浸泡两周后其过渡金属钴的溶出量远远小于没有非金属稳定的PtCo合金以及N掺杂的碳负载PtCo金属间化合物，氮元素的引入很好的锚定住了Co，使其在循环过程中不溶出，提升了稳定性。

本发明制备的非金属稳定的铂基金属间化合物具有较高的活性和稳定性，远远满足商业化应用，且方法简单，适于大批量工业生产。

Claims (9)

1. 一种非金属稳定的负载型铂基金属间化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：

（1）制备金属羰基簇合物

将铂基前驱体和过渡金属前驱体溶解于溶剂中形成溶液；向所制备的溶液中添加一定量的无水乙酸钠和氢氧化钠，调节pH值为7～13，再加入载体，而后在20℃～90℃温度下通入CO，维持2-9h，经蒸干后得到金属羰基簇合物；

（2）制备非金属稳定的负载型铂基金属间化合物

将制得的金属羰基簇合物在还原性气氛下110℃～450℃加热，升温速率为2℃/min～10℃/min，保温时间为2小时～24小时，待反应降至室温后取出得到无序合金催化剂；向该无序合金催化剂中加入非金属材料前驱体，进行第二步热处理，温度为550℃～1000℃，升温速率为2℃/min～10℃/min，保温时间为2小时～24小时，待反应降至室温后取出，经洗涤、过滤、干燥后制得非金属稳定的负载型铂基金属间化合物。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属羰基簇合物中铂和过渡金属的质量分数为10%～50%，所述金属羰基簇合物中铂的质量分数为5%～45%。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体为碳黑载体、石墨烯载体或碳纳米管载体。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、甲苯或己腈。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铂基前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯铂酸钠或氯亚铂酸钠。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属前驱体为氯化铁、乙酸钴、乙酸镍、氯化铬、氯化锌或氯化铜。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气体为一氧化碳、氢气或氨气。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非金属材料前驱体为硼烷、磷烷或氨气。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非金属稳定的负载型铂基金属间化合物电催化剂为颗粒状，颗粒的粒径为3～5nm，均匀分布在载体上。

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