CN113241453B - 一种炭黑负载高度有序的PtNi金属间化合物及其合成方法以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种通过两步法热处理制备炭黑负载高度有序的PtNi金属间化合物的合成方法，包括以下步骤：A)将镍盐、铂盐和炭黑分散于溶剂中，得到悬浊液；B)将所述悬浊液去除溶剂后依次进行高温退火以及低温退火，得到炭黑负载高度有序的PtNi金属间化合物。本发明提供的方法在高温阶段首先促进颗粒合金化的完成，促使合金比例达到所需的化学计量比，随后在低于PtNi的相转变温度下长时间保温促进合金转变为金属间化合物形成有序结构，得到高度有序的PtNi金属间化合物催化剂。该催化剂表现出良好的电催化氧气还原活性，优于市面出售的商业Pt/C。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种炭黑负载高度有序的PtNi金属间化合物及其合成方法以及应用。
背景技术
燃料电池是一种非常有前途的能量转换装置，它在理论上可以比目前使用的热机技术更有效地将化学能转化为电能，实现商业应用所需的效率和可靠性仍然是一项具有挑战性的任务。在这项研究中，重点挑战是室温或接近室温下工作的质子交换膜燃料电池(PEMFC)。目前的PEMFC存在许多材料限制。例如，更好的催化剂材料需要更高的活性，更少的毒化性能，更长的使用寿命和更低的成本。目前对于使用在PEMFC最好的催化剂是Pt/C催化剂，但是Pt不仅是贵金属并且储量有限。因此进一步降低成本减少使用Pt，并且更大程度地提高其催化性能是燃眉之急。
目前，进一步降低Pt的用量以及提高Pt的使用效率，研究发现尝试对Pt进行合金化，得到铂基催化剂可以有效的提高ORR活性并大幅提高Pt的利用率。目前在科研领域广泛得到认可的有PtFe、PtNi和PtNi。由于非贵金属相对活泼容易在测试的酸性条件下被刻蚀脱离体系，因此，合成得到具有有序结构的铂基金属间化合物则能够提高其稳定性。并且根据报道合成得到的有序结构比无序结构活性更好，稳定性也更好。然而，目前合成PtNi金属间化合物相对困难是因为其相转变温度较低，在该温度下的动力学扩散不足，更高的温度则热力学驱动力不够。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种通过两步法热处理制备商业炭黑负载高度有序的PtNi金属间化合物的合成方法，本发明提供的方法通过两步法的方式分开完成PtNi的合金化和有序化得到高度有序的PtNi金属间化合物。该方法能够适合大规模制备，并且得到的催化剂其活性与稳定性超过商业Pt/C。
本发明提供了一种通过两步法热处理制备炭黑负载高度有序的PtNi金属间化合物的合成方法，包括以下步骤：
A)将镍盐、铂盐和炭黑分散于溶剂中，得到悬浊液；
B)将所述悬浊液去除溶剂后依次进行高温退火以及低温退火，得到炭黑负载高度有序的PtNi金属间化合物，所述低温退火的温度低于PtNi的相转变温度。
优选的，所述镍盐选自NiCl2·6H2O；所述铂盐选自H2PtCl4·6H2O。
优选的，所述镍盐与铂盐的摩尔比为1.2～1.5：1；
所述镍盐和铂盐的总质量与炭黑的质量比为(0.15～0.16)：1。
优选的，所述溶剂选自无水乙醇。
优选的，所述去除溶剂的方法为旋转蒸发。
优选的，所述高温退火以及低温退火的方法为：
将去除溶剂后的产物在氢气和氩气的保护气氛下，以5℃/min升至1000～1100℃，保持2小时；然后30～60分钟降温至550～600℃，随后在550～600℃保温12小时，冷却。
本发明还提供了一种上述合成方法制备的炭黑负载高度有序的PtNi金属间化合物，所述PtNi金属间化合物的金属总负载量为10wt％～15wt％。
优选的，所述PtNi金属间化合物的有序度为40％～60％。
本发明还提供了一种上述合成方法制备的炭黑负载高度有序的PtNi金属间化合物在氧气还原反应中作为催化剂的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一种通过两步法热处理制备炭黑负载高度有序的PtNi金属间化合物的合成方法，包括以下步骤：A)将镍盐、铂盐和炭黑分散于溶剂中，得到悬浊液；B)将所述悬浊液去除溶剂后依次进行高温退火以及低温退火，得到炭黑负载高度有序的PtNi金属间化合物。本发明提供的方法在高温阶段首先促进颗粒合金化的完成，促使合金比例达到所需的化学计量比，随后在低于PtNi的相转变温度下长时间保温促进合金转变为金属间化合物形成有序结构，得到高度有序的PtNi金属间化合物催化剂。该催化剂表现出良好的电催化氧气还原活性，优于市面出售的商业Pt/C。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的PtNi金属间化合物的普通透射电镜照片透射电镜图片；
图2为本发明实施例1制备的PtNi金属间化合物的扫描隧道电镜照片；
图3为本发明实施例1制备的PtNi金属间化合物的球差校正扫描隧道电镜照片；
图4为本发明实施例1制备的PtNi金属间化合物的X射线衍射花样；
图5为本发明实施例1制备的PtNi金属间化合物的ORR线性极化曲线；
图6为本发明对比例1制备的无序PtNi合金的X射线衍射花样；
图7为本发明对比例1制备的无序PtNi合金的ORR线性极化曲线；
图8为本发明对比例2制备的无序PtNi合金的X射线衍射花样；
图9为本发明对比例2制备的无序PtNi合金的ORR线性极化曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种通过两步法热处理制备炭黑负载高度有序的PtNi金属间化合物的合成方法，包括以下步骤：
A)将镍盐、铂盐和炭黑分散于溶剂中，得到悬浊液；
B)将所述悬浊液去除溶剂后依次进行高温退火以及低温退火，得到炭黑负载高度有序的PtNi金属间化合物。
本发明首先将镍盐、铂盐和炭黑分散于溶剂中，得到悬浊液。其中，所述镍盐选自NiCl2·6H2O；所述铂盐选自H2PtCl4·6H2O。
所述镍盐与铂盐的摩尔比为1.2～1.5：1，优选为1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1，或1.2～1.5：1之间的任意值。
所述镍盐和铂盐的总质量与炭黑的质量比为(0.15～0.16)：1。
在本发明中，所述炭黑为商业炭黑。
本发明对所述溶剂并没有特殊限制，本领域技术人员公知的有机溶剂，所述溶剂优选无水乙醇。
然后，将所述悬浊液去除溶剂，得到粉末前驱体。
在本发明中，对所述去除溶剂的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的去除溶剂的方法即可，所述去除溶剂的方法优选为旋转蒸发。
上述方法可以使原料充分混合，得到均匀的混合物。
在得到粉末前驱体之后，本申请将所述粉末前驱体进行高温退火,随后进行低温退火，得到高度有序的PtNi金属间化合物，所述低温退火的温度低于PtNi的相转变温度；
具体方法为：
将粉末前驱体在在氢气和氩气的保护气氛下，以5℃/min升至1000～1100℃，保持2小时；然后30～60分钟降温至550～600℃，随后在550～600℃保温12小时，冷却。
在本发明的一些具体实施方式中，所述高温退火和低温退火的方法为：
将粉末前驱体在氢气和氩气的保护气氛下，以5℃/min升至1100℃，保持2小时；然后30分钟降温至550℃，随后在550℃保温12小时，冷却。
在本发明中，所述冷却优选为自然冷却至室温。
此步骤中的粉末前驱体首先在1000～1100℃下促进PtNi的合金化，加快颗粒合金成分达到所需的化学计量比1：1，随后降温到相转变温度以下促进有序化的进行，在550～600℃下进行长时间的保温提高颗粒的有序度，生成PtNi金属间化合物。
本发明还提供了一种上述合成方法制备得到的PtNi金属间化合物，所述PtNi金属间化合物的金属总负载量为10wt％～15wt％。
所述PtNi金属间化合物的有序度为40～60％。
本发明还提供了一种上述合成方法制备的炭黑负载高度有序的PtNi金属间化合物在氧气还原反应中作为催化剂的应用。
本发明提供的以两步法热处理制备商业炭黑负载高度有序的PtNi金属间化合物，可应用于ORR表现出良好的催化活性和稳定性。
本发明提供的方法在高温阶段首先促进颗粒合金化的完成，促使合金比例达到所需的化学计量比，随后在低于PtNi的相转变温度下长时间保温促进合金转变为金属间化合物形成有序结构，得到高度有序的PtNi金属间化合物催化剂。该催化剂表现出良好的电催化氧气还原活性，优于市面出售的商业Pt/C。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的炭黑负载高度有序的PtNi金属间化合物及其合成方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中的原料均为市售产品。
实施例1
a.将50g商业炭黑BP2000、14.7mg H2PtCl4·6H2O和10.2mg NiCl2·6H2O与50mL无水乙醇混合，浸渍搅拌过液，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到混合均匀的前驱体粉末；
b.将前驱体粉末转移烘箱烘干后，转移到石英坩埚，放入管式炉中，在5％氢气95％氩气的保护气氛下，将所述粉末前驱体以5℃/min升至1100℃，保持2h；随后30分钟冷却到550度维持12小时，再自然冷却至室温，获得高度有序的PtNi金属间化合物；
对高度有序的PtNi金属间化合物进行表征，结果见图1～4。图1为本发明实施例1制备的PtNi金属间化合物的普通透射电镜照片透射电镜图片，显示PtNi金属间化合物均匀分散在商业炭黑上；图2为本发明实施例1制备的PtNi金属间化合物的扫描隧道电镜照片，显示PtNi金属间化合物分散在商业炭黑上的平均颗粒尺寸大概在5nm；图3为本发明实施例1制备的PtNi金属间化合物的球差校正扫描隧道电镜照片，显示PtNi金属间化合物单个颗粒的原子分布，可以看到更亮的原子为Pt，相对较暗的是Ni原子，可以看到明暗相间的Pt和Ni原子排列，意味着合成了有序的PtNi金属间化合物；图4为本发明实施例1制备的PtNi金属间化合物的X射线衍射花样，显示出PtNi有序结构的超晶格峰，表明合成得到高度有序的PtNi金属间化合物。
对上述PtNi金属间化合物进行电化学测试，催化剂ORR电化学测试过程为：
1.将4mg催化剂分散在1.96ml异丙醇、40μL的5％Nafion溶液中，超声2h，得到催化剂的ink。
2.取10μlink滴在直径为5mm的玻碳电极上，自然晾干。
3.LSV测试在O2饱和的0.1M HClO4中进行，CV范围为0.05V～1.05V(vs RHE)，扫速为10mV s-1。
测试结果见图5，图5为本发明实施例1制备的PtNi金属间化合物的ORR线性极化曲线，LSV结果显示在催化剂的质量活性达到0.53A/mg,表明PtNi金属间化合物催化剂具有优于商业Pt/C的活性。
对比例1
a.将50g商业炭黑BP2000、14.7mg H2PtCl4·6H2O和10.2mg NiCl2·6H2O与50mL无水乙醇混合，浸渍搅拌过液，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到混合均匀的前驱体粉末；
b.将前驱体粉末转移烘箱烘干后，转移到石英坩埚，放入管式炉中，在5％氢气95％氩气的保护气氛下，将所述粉末前驱体以5℃/min升至1100℃，保持2h，自然冷却至室温，获得无序的PtNi合金；
图6为本发明对比例1制备的无序PtNi合金的X射线衍射花样，表明得到无序的PtNi合金。
图7为本发明对比例1制备的无序PtNi合金的ORR线性极化曲线。
对比例2
a.将50g商业炭黑BP2000、14.7mg H2PtCl4·6H2O和10.2mg NiCl2·6H2O与50mL无水乙醇混合，浸渍搅拌过液，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到混合均匀的前驱体粉末；
b.将前驱体粉末转移烘箱烘干后，转移到石英坩埚，放入管式炉中，在5％氢气95％氩气的保护气氛下，将所述粉末前驱体以5℃/min升至1000℃，保持2h，随后30分钟冷却到550度维持12小时，再自然冷却至室温，获得无序的PtNi合金；
图8为本发明对比例2制备的无序PtNi合金的X射线衍射花样，表明得到无序的PtNi合金。
图9为本发明对比例2制备的无序PtNi合金的ORR线性极化曲线。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种通过两步法热处理制备炭黑负载高度有序的PtNi金属间化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将镍盐、铂盐和炭黑分散于溶剂中，得到悬浊液；
B）将所述悬浊液去除溶剂后依次进行高温退火以及低温退火，得到炭黑负载高度有序的PtNi金属间化合物，所述低温退火的温度低于PtNi的相转变温度；
所述高温退火以及低温退火的方法为：
将去除溶剂后的产物在氢气和氩气的保护气氛下，以5℃/min升至1000~1100℃，保持2小时；然后30~60分钟降温至550~600℃，随后在550~600℃保温12小时，冷却。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述镍盐选自NiCl2·6H2O；所述铂盐选自H2PtCl4·6H2O。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述镍盐与铂盐的摩尔比为1.2~1.5：1；
所述镍盐和铂盐的总质量与炭黑的质量比为（0.15~0.16）：1。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂选自无水乙醇。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述去除溶剂的方法为旋转蒸发。
6.一种如权利要求1~5任意一项所述的合成方法制备的炭黑负载高度有序的PtNi金属间化合物，其特征在于，所述PtNi金属间化合物的金属总负载量为10wt%~15wt%。
7.根据权利要求1所述的PtNi金属间化合物，其特征在于，所述PtNi金属间化合物的有序度为40%~60%。
8.一种如权利要求1~5任意一项所述的合成方法制备的炭黑负载高度有序的PtNi金属间化合物在氧气还原反应中作为催化剂的应用。
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