CN109937091A - 生产包含金属间化合物的催化剂的方法和由该方法制成的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产包含金属间化合物的催化剂的方法，其包含下列步骤：(a)将选自Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb的金属溶解在液氨中，(b)将包含选自Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Ru的金属或这些金属的至少一种的卤化物的纳米粒子和无机盐添加到在步骤(a)中获得的溶液中，(c)除去液氨，(d)在200℃至金属间化合物的熔融温度之间的温度下将步骤(c)的混合物退火，其中形成所述金属间化合物，(e)洗涤在步骤(d)中获得的金属间化合物。本发明进一步涉及通过所述方法获得的催化剂。

Description

生产包含金属间化合物的催化剂的方法和由该方法制成的催 化剂
本发明涉及一种生产包含金属间化合物的催化剂的方法，所述金属间化合物包含选自Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Ru的金属和选自Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb的金属。本发明进一步涉及包含载体和金属间化合物的催化剂，其中所述金属间化合物为纳米粒子形式并沉积在载体表面上和载体的大孔、中孔和微孔中。
含铂催化剂例如应用于质子交换膜燃料电池(PEMFCs)。质子交换膜燃料电池用于将储存的化学能高效转化成电能。预计PEMFCs的未来应用特别是移动式应用。对于电催化剂，通常使用碳载铂纳米粒子。尤其在PEMFC的阴极上，需要大量稀有且昂贵的金属铂以在氧还原反应中获得足够的活性。可以通过铂与第二金属如钴、镍或铜合金化来实现提高的铂质量相关活性。例如Z.Liu等人,“Pt Alloy Electrocatalysts for Proton ExchangeMembrane Fuel Cells:A Review”,Catalysis Reviews:Science and Engineering,55(2013),第255至288页描述了这样的催化剂。但是，如I.Katsounaros等人,“OxygenElectrochemistry as a Cornerstone for Sustainable Energy Conversion”,Angew.Chem.Int.,Ed.53(2014),第102至121页所示，在燃料电池条件下，第二金属浸出到电极中。结果，活性降低。此外，膜被溶解的金属离子毒化，降低了PEMFC的整体性能。
P.Hernandez-Fernandez等人,“Mass-selected nanoparticles of PtxY asmodel catalysts for oxygen electroreduction”,Nature Chemistry 6(2014),第732至738页描述了生产铂和钇的金属间化合物的可能的方法。但是，这种在气相中进行的方法只能够生产极小的量。含有Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au或Ru作为第一金属和Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb作为第二金属的金属间化合物的纳米粒子没有能够生产对工业应用而言足够的量并可经济地运行的已知合成法。如P.Hernandez-Fernandez所示的方法的另一缺点在于不可能使制成的纳米粒子进入催化剂载体的大孔和中孔。在气相中制成的纳米粒子仅沉积在载体的外表面上。
Z.Cui等人,“Synthesis of Structurally Ordered Pt3Ti and Pt3VNanoparticles as Methanol Oxidation Catalysts”,Journal of the AmericanChemical Society 136(2014),第10206至10209页展示了用于合成金属间化合物Pt3Ti和Pt3V的合成方法。作为金属前体，使用氯化物PtCl4和TiCl4或VCl3，作为还原剂，使用三乙基硼氢化钾。在四氢呋喃中的还原过程中，形成KCl并沉淀。由于其不溶于四氢呋喃，其充当稳定剂以防纳米粒子中间体在随后在大约700℃下热处理的过程中烧结。
H.Imamura等人,“Hydrogenation on Supported Lanthanide-PalladiumBimetallic Catalysts:Appearance of Considerable Hydrogen Uptake”,Bull.Chem.Soc.Jpn,Vol.69,1996,第325至331页已经描述了生产包含Pd和Eu或Yb的金属间化合物的方法。在该方法中，将Eu或Yb溶解在液氨中并与在载体上包含Pd的基础催化剂(base catalyst)混合。根据这一文献，只有在使用SiO2或Al2O3作为载体时才表现出在氢化反应中的吸氢。在H.Imamura等人,“Lanthanide metal overlayers by deposition oflanthanide metals dissolved in liquid ammonia on Co and Ni.Effects ofparticle sizes of parent Co and Ni metals”,Catalysis Letters 32,1995,第115至122页中，已经描述了作为催化剂的Co或Ni与Eu或Yb的金属间化合物的生产。在生产该催化剂的方法中，也将Eu或Yb溶解在氨中。制成的金属间化合物具有覆盖层的形式。在H.Imamura等人,“Alloying of Yb-Cu and Yb-Ag utilizing liquid ammonia metalsolution of ytterbium”,Journal of solid state chemistry 171,2003,第254至256页中已经描述了使用镱的液氨金属溶液生产包含Cu或Ag和Yb的金属间化合物。在所公开的方法中，分别形成在Cu和Ag上的Yb-Cu和Yb-Ag金属间膜。
在氧还原反应中比较本体电极(bulk electrodes)的研究中，M.Escudero-Escribano等人“Tuning the activity of Pt alloy electrocatalysts by means ofthe lanthanide contraction”,Science 352(2016)73-76认定Pt5Ca为高活性和稳定的催化剂。
几种方法的一个缺点在于无法以纳米粒子的形式形成金属间化合物，纳米粒子与现有技术中已知形式的金属间化合物相比具有提供更高反应速率的提高的表面积。能够生产纳米粒子的方法的一个缺点在于在该方法中使用有机配体(也称作表面活性剂)。该配体可能封阻纳米粒子的表面并降低催化活性。
此外，大多数方法具有不可能以工业规模经济地生产更大量的缺点。
因此，本发明的一个目的是提供一种生产金属间化合物的方法，其可经济地运行并能以工业规模生产纳米粒子形式的金属间化合物。
通过一种生产包含金属间化合物的催化剂的方法实现这一目的，所述方法包括下列步骤：
(a)将选自Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb的金属溶解在液氨中，
(b)将包含选自Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Ru的金属或这些金属的至少一种的卤化物的纳米粒子和无机盐添加到在步骤(a)中获得的溶液中，
(c)除去液氨，
(d)在200℃至金属间化合物的熔融温度之间的温度下将步骤(c)的混合物退火，其中形成所述金属间化合物，
(e)洗涤在步骤(d)中获得的金属间化合物。
本发明的方法能够生产选自Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Ru的金属与可溶于氨的金属的金属间化合物，其中仅形成少量副产物，其可以容易洗掉，或甚至不产生不想要的副产物。本发明的方法的另一优点在于在氨蒸发后，获得无任何氧化物杂质的纯金属的极细粉末。所得纯金属粉末的密切混合物可容易地通过热处理转化成金属间化合物。另外，在该方法的任何步骤中不使用有机化合物或溶剂，并且有可能通过加入的KCl或NaCl的量的简单变化控制粒度。此外，通过本发明的方法，有可能获得金属间纳米粒子并且所有金属间化合物可相对直接地生产以提高规模。
为了在第一步骤中产生金属间化合物，将选自Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb的金属溶解在液氨中。由于氨在环境压力和环境温度下是气体，在氨的熔点和沸点之间的温度下进行该溶解。
在溶解选自Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb的金属后，将包含选自Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Ru的金属或这些金属的至少一种的卤化物的纳米粒子和无机盐添加到该溶液中。使用无机盐以避免纳米粒子的附聚，特别是在后续退火步骤的过程中。纳米粒子和无机盐可作为分开的组分加入。但是，优选加入包含纳米粒子和无机盐的组合物。通过加入包含纳米粒子和无机盐的组合物，纳米粒子已在该组合物中稳定化。纳米粒子特别优选嵌在无机盐的基质中。
在将纳米粒子或卤化物和无机盐添加到在步骤(a)中获得的包含氨和选自Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb的金属的溶液中时，纳米粒子和无机盐的添加也在氨的熔点和沸点之间的温度下进行。
由于熔点和沸点取决于压力，有可能在升高的压力下进行方法步骤(a)和(b)以允许在高于氨在环境压力下的沸点的温度下进行这些步骤。但是，优选在环境压力下和在氨在环境压力下的熔点和沸点之间的温度下进行步骤(a)和(b)。优选在环境压力和-77℃至-33℃的温度下进行步骤(a)和(b)。
有可能在不同条件下进行步骤(a)和(b)。但是，优选在相同压力下，特别是在环境压力下进行步骤(a)和(b)。在这种情况下，步骤(a)和(b)之间的温度差优选仅源于加入组分或可能的反应。但是，为了使温度保持恒定，可以将向其中加入氨、选自Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb的金属、纳米粒子和无机盐的容器回火(temper)。特别优选在环境压力和恒温下进行步骤(a)和(b)。
在步骤(b)中加入的无机盐优选是惰性的，这意味着该盐不与在步骤(a)和(b)中加入的任何化合物化学反应。合适的盐是例如碱金属和碱土金属的卤化物。其中，Na和K的卤化物是优选的。特别优选作为无机盐的是KCl和NaCl。
由于通常使用负载型催化剂，优选在进行步骤(c)之前或在步骤(e)中加入载体以获得包含载体和金属间化合物的负载型催化剂，其中该金属间化合物为沉积在载体表面上和载体孔隙中的纳米粒子形式。金属间化合物的纳米粒子沉积在其中的载体孔隙是大孔、中孔和微孔。在本文中，大孔是直径大于50纳米的孔隙，中孔是直径为2至50纳米的孔隙，微孔是直径小于2纳米的孔隙。加入的载体的量优选为在基于步骤(a)中加入的所有固体和载体的总质量的1至99重量％，更优选10至90重量％，特别优选24至85重量％。
如果在进行步骤(c)之前加入载体，则有可能在溶解选自Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb的金属之前、在溶解选自Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb的金属的过程中或在溶解选自Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb的金属之后和在加入纳米粒子和惰性盐之前加入载体。此外，也有可能与纳米粒子和惰性盐一起或甚至在加入纳米粒子和惰性盐之后加入载体。
有可能一次性加入载体总量或在不同时间加入载体的一部分。但是，优选一次性加入载体总量。优选在步骤(c)之前，更优选在步骤(b)之前加入载体。在另一些实施方案中，可在步骤(d)之后，更优选在步骤(e)之后加入载体。
优选地，选自Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Ru的金属是铂、银、铑、铱、钯或金之一。选自Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Ru的金属特别是铂。
选自Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb的金属优选是Yb、Ba、Sr、Ca，更优选Ba、Sr、Ca，更优选得多的是Sr、Ca，最优选是Ca。
选自Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb的金属在最终金属间化合物中的量优选为16.667至50摩尔％，更优选16.67至33.33摩尔％，各自基于选自Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb的金属和选自Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Ru的金属的总量计。
在步骤(a)中加入时，选自Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb的金属的量相对于在步骤(b)中加入的选自Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Ru的金属的纳米粒子或卤化物盐的量优选为0.2至20摩尔比，更优选2.5至10摩尔比。
在步骤(b)中加入时，惰性盐的量相对于在步骤(b)中加入的选自Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Ru的金属的纳米粒子或卤化物盐的量优选为1至200摩尔比，更优选4至160摩尔比。
在步骤(a)中加入时，选自Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb的金属的量相对于惰性盐的量优选为0.001至20摩尔比，更优选0.015至2.5摩尔比。
在溶解选自Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb的金属并加入纳米粒子或卤化物和惰性盐之后，优选将该混合物搅拌10至60分钟。
还优选在加入纳米粒子或卤化物和惰性盐的同时搅拌包含氨和选自Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb的金属的溶液。
也优选在搅拌的同时进行选自Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb的金属在氨中的溶解。
为了进行步骤(a)和(b)，可以使用任何合适的装置，其中可将选自Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb的金属溶解在氨中并加入纳米粒子或卤化物和惰性盐。合适的装置例如是连续搅拌釜反应器，其中可以使用技术人员已知的任何合适的搅拌器。
在将选自Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb的金属溶解在氨中并加入纳米粒子或卤化物和惰性盐之后，除去液氨。为了除去液氨，可以将该混合物加热到氨的沸点以上的温度并因此蒸发氨。优选在真空下除去氨。除去氨时的温度优选为-33至115℃。为了除去大部分氨，可以通过交替设置真空和通风(优选用惰性气体通风)而逐步进行该脱除。替代性地或附加地，可以交替加热和冷却该混合物。特别优选在-77℃至115℃的温度下通过真空除去氨。“真空”在这一步骤中是指小于0.1毫巴(abs)的压力。在一个优选实施方案中，通过首先在真空下将该混合物解冻到室温、然后加热到室温至115℃，优选100℃至115℃，特别优选110至115℃的温度来除去氨。用0.1K/min至10K/min的加热梯度进行加热以避免形成不想要的副产物，特别是氮化物。
在下一步骤中，不含氨的混合物在200℃至金属间化合物的熔融温度的温度下退火，其中形成金属间化合物。优选在400至700℃的温度下进行退火。进行退火时的压力优选低于0.15毫巴，特别优选低于0.05毫巴。加热步骤的持续时间优选为1至1200分钟，更优选60至1020分钟，特别优选180至420分钟。
为了退火，可以将在步骤(c)中获得的混合物装入加热炉或在加热装置中加热该混合物，直至达到用于退火步骤的预设温度。如果加热该混合物直至达到预设温度，则该退火以2至14℃/min升温速率连续进行或逐步进行，例如将温度升高40至60℃，保持该温度2至30分钟并重复直至达到预设温度。在一个优选实施方案中，将该混合物以4至8℃/min的连续升温速率加热到预设温度。
在退火过程中，形成金属间化合物。根据所用金属，该金属间化合物包含选自Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Ru的金属和选自Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb的金属。该金属间化合物优选包含选自铂、银、铑、铱、钯或金的金属和选自钙、Sr、Ba、Yb的金属。该金属间化合物特别优选是Pt与Ca的金属间化合物。
因为通常不可避免形成副产物并且还因为应该除去惰性盐，在退火后，用水或水性酸(aqueous acid)洗涤所得金属间化合物。洗涤介质优选是水或酸的水溶液。
可用的酸是例如硫酸、盐酸、磺酸、甲磺酸、磷酸、膦酸、乙酸、柠檬酸、硝酸和高氯酸。优选的酸是硫酸。可以一次或反复进行洗涤。如果使用至少一种水性酸(aqueous acid)进行洗涤，则在用水性酸(aqueous acid)洗涤该混合物后，另外用水进行洗涤以除去酸。
为了减少副产物的形成，优选在惰性气氛中进行至少步骤(a)至(d)。惰性气氛在这方面是指不含可能与中间产物的任何组分反应的组分。这样的组分是例如氧气或含氧物质，例如水。特别优选作为惰性气氛的是氮气、氩气、甲烷或真空。
对于洗涤步骤(e)，有可能但不是必须使用惰性气氛。因此，步骤(e)中的洗涤优选在空气中进行。这允许使用不太复杂的装置进行洗涤。
用于生产金属间化合物的所有步骤可以连续或分批进行。
通过本发明的方法，产生包含载体和金属间化合物的催化剂，所述金属间化合物包含选自Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Ru的金属和选自Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb的金属，其中该金属间化合物为纳米粒子形式并沉积在载体表面上和载体的大孔、中孔和微孔中。
在一个优选实施方案中，该金属间化合物包含铂和钙、铂和锶、铂和钡、铂和镱、铂和铕、或银和钙。
负载型催化剂通常具有基于负载型催化剂的总质量计1至50重量％的铂量。金属间化合物的纳米粒子优选具有低于100nm，更优选1nm至50nm，优选1nm至25nm，特别优选1nm至20nm的直径。
用于该催化剂的载体可以是已知与催化剂一起使用的任何多孔载体。优选使用多孔并具有至少4m2/g的BET表面积的载体。BET表面积优选为20至1000m2/g，特别优选为70至300m2/g。
用于载体的材料可以是金属氧化物或碳。如果使用金属氧化物，该金属氧化物通常是陶瓷。合适的金属氧化物是例如混合氧化物，如氧化锑锡、氧化铝、氧化硅或氧化钛。优选的是含有多于一种金属的陶瓷或混合氧化物。但是，碳载体特别优选。合适的碳载体是例如炭黑、活性炭、石墨烯和石墨。
该催化剂优选可用作燃料电池的电催化剂，特别是作为阴极催化剂。特别地，该催化剂用于质子交换膜燃料电池。
实施例1(Pt2Ca)
在惰性条件下进行洗涤前的所有程序。详细而言，在搅拌下在-77℃下将42毫克Ca(99.5％金属基)溶解在10毫升液氨(99.99％，无水)中。此后，将含有表现出小于10纳米平均直径的Pt纳米粒子与4当量干燥KCl的混合物以粉末形式经流动氩气迅速添加到氨溶液中。在搅拌20分钟后，蒸发氨。剩余粉末在大约0.1毫巴的主动真空下干燥20-30分钟并在加热罩中缓慢加热到70℃。将温度以10℃为增幅缓慢提高到110℃，每一增幅具有10分钟的持续时间，并在110℃下保持6小时以完全除去任何剩余氨。此后，该粉末在大约0.1毫巴的静态真空下在700℃下煅烧210分钟。剩余粉末在空气下用水洗涤直至洗涤水的pH为6至7.5。
通过X-射线衍射光谱学(XRD)和透射电子显微术(TEM)表征粉末，表明相纯的Pt2Ca纳米粒子。
图1显示所得Pt2Ca纳米粉末的XRD光谱图。
在与图1中的条柱代表的库数据比较时，可以看出，获得具有高纯度的Pt2Ca。
实施例2(Pt2Eu)
在惰性条件下进行洗涤前的所有程序。详细而言，在搅拌下在-77℃下将43毫克Eu溶解在10毫升液氨(99.99％，无水)中。此后，将含有表现出小于10纳米平均直径的Pt纳米粒子与4当量干燥KCl的混合物以粉末形式经流动氩气迅速添加到氨溶液中。在搅拌20分钟后，蒸发氨。剩余粉末在大约0.1毫巴的主动真空下干燥20-30分钟并在加热罩中缓慢加热到70℃。将温度以10℃为增幅缓慢提高到110℃，每一增幅具有10分钟的持续时间，并在110℃下保持6小时以完全除去任何剩余氨。此后，该粉末在大约0.1毫巴的静态真空下在700℃下煅烧210分钟。剩余粉末在空气下用水洗涤直至洗涤水的pH为6至7.5。
通过X-射线衍射光谱学表征粉末，这证实形成Pt2Eu纳米粒子。
实施例3(PtYb)
在惰性条件下进行洗涤前的所有程序。详细而言，在搅拌下在-77℃下将57毫克Yb溶解在10毫升液氨(99.99％，无水)中。此后，将含有表现出小于10纳米平均直径的Pt纳米粒子与4当量干燥KCl的混合物以粉末形式经流动氩气迅速添加到氨溶液中。在搅拌20分钟后，蒸发氨。剩余粉末在大约0.1毫巴的主动真空下干燥20-30分钟并在加热罩中缓慢加热到70℃。将温度以10℃为增幅缓慢提高到110℃，每一增幅具有10分钟的持续时间，并在110℃下保持6小时以完全除去任何剩余氨。此后，该粉末在大约0.1毫巴的静态真空下在700℃下煅烧210分钟。剩余粉末在空气下用水洗涤直至洗涤水的pH为6至7.5。
通过X-射线衍射光谱学表征粉末，这证实形成PtYb纳米粒子。

Claims (15)

1.一种生产包含金属间化合物的催化剂的方法，所述方法包括下列步骤：
(a)将选自Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb的金属溶解在液氨中，
(b)将包含选自Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Ru的金属或这些金属的至少一种的卤化物的纳米粒子和无机盐添加到在步骤(a)中获得的溶液中，
(c)除去液氨，
(d)在200℃至金属间化合物的熔融温度之间的温度下将步骤(c)的混合物退火，其中形成所述金属间化合物，
(e)洗涤在步骤(d)中获得的金属间化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中加入包含纳米粒子和无机盐的组合物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述纳米粒子嵌在所述无机盐的基质中。
4.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中加入包含卤化物和无机盐的混合物。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中所述无机盐选自碱金属和碱土金属的卤化物。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中在进行步骤(c)之前或在步骤(e)中加入载体以获得包含载体和金属间化合物的负载型催化剂。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中步骤(a)、(b)和(d)在惰性气氛中进行。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其中选自Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Ru的金属是铂、银、铑、铱、钯或金。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，其中步骤(e)中的洗涤用水或酸的水溶液进行。
10.通过根据权利要求1至9任一项的方法制成的催化剂，其中所述催化剂包含载体和金属间化合物，所述金属间化合物包含选自Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Ru的金属和选自Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb的金属，其中所述金属间化合物为纳米粒子形式并沉积在载体表面上和载体的大孔、中孔和微孔中。
11.根据权利要求10的催化剂，其中所述金属间化合物包含Pt和Yb、Pt和Eu、Pt和Sr、Pt和Ba、Pt和Ca、或Ag和Ca。
12.根据权利要求10或11的催化剂，其中所述载体是具有至少4m2/g的BET表面积的多孔载体。
13.根据权利要求10至12任一项的催化剂，其中所述载体是金属氧化物或碳。
14.根据权利要求10至13任一项的催化剂，其中所述载体选自炭黑、活性炭、石墨烯和石墨。
15.根据权利要求10至14任一项的催化剂，其中所述金属间化合物是Pt5Ca或Pt2Ca。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113241453A (zh) * 2021-05-08 2021-08-10 中国科学技术大学 一种炭黑负载高度有序的PtNi金属间化合物及其合成方法以及应用
CN113437318A (zh) * 2021-06-25 2021-09-24 北京大学 一种碳负载的贵金属合金纳米颗粒及其制备方法和应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3041625A1 (en) 2016-10-28 2018-05-03 Basf Se Electrocatalyst composition comprising noble metal oxide supported on tin oxide
EP3585765A1 (en) 2016-11-30 2020-01-01 Basf Se Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a copper-modified zeolite of the mor framework structure
CN110891681B (zh) * 2017-07-12 2022-11-29 国立研究开发法人科学技术振兴机构 金属间化合物、吸放氢材料、催化剂和氨的制造方法
WO2020027530A1 (ko) 2018-08-02 2020-02-06 주식회사 정석케미칼 자기장 발생 방법과 자기장을 이용한 차선 감지 방법, 이를 이용한 자동차
JP6904371B2 (ja) * 2019-02-08 2021-07-14 株式会社豊田中央研究所 Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子、並びに、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子複合体及びその製造方法
CN113368857B (zh) * 2021-04-29 2022-08-12 中国环境科学研究院 体相金属间化合物负载催化剂的制备方法
KR20230063021A (ko) * 2021-11-01 2023-05-09 재단법인대구경북과학기술원 백금-알칼리토금속 합금을 포함하는 복합체, 이를 포함하는 연료전지 및 수전해 전지 그리고 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0036939A1 (en) * 1980-03-24 1981-10-07 Allied Corporation Hydrogenation of esters using alkali doped heterogeneous group VIII transition metal catalysts
CN1449879A (zh) * 2003-04-30 2003-10-22 北京科技大学 微细钽和/或铌粉末的处理方法和由该方法制得的粉末
CN101990462A (zh) * 2007-11-09 2011-03-23 巴斯夫欧洲公司 制备催化剂的方法和作为电催化剂的用途
CN102936014A (zh) * 2012-10-22 2013-02-20 贺孝鸣 合金化复合物与氯化铵在液氨中反应生产乙硅烷的方法及设备

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0036939A1 (en) * 1980-03-24 1981-10-07 Allied Corporation Hydrogenation of esters using alkali doped heterogeneous group VIII transition metal catalysts
CN1449879A (zh) * 2003-04-30 2003-10-22 北京科技大学 微细钽和/或铌粉末的处理方法和由该方法制得的粉末
CN101990462A (zh) * 2007-11-09 2011-03-23 巴斯夫欧洲公司 制备催化剂的方法和作为电催化剂的用途
CN102936014A (zh) * 2012-10-22 2013-02-20 贺孝鸣 合金化复合物与氯化铵在液氨中反应生产乙硅烷的方法及设备

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAYAO IMAMURA ET AL.: "Alloying of Yb–Cu and Yb–Ag utilizing liquid ammonia metal solutions of ytterbium", 《JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY》 *
JIGUO TU ET AL.: "Electrochemical performance of Si@TiN composite anode synthesized in a liquid ammonia for lithium-ion batteries", 《MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113241453A (zh) * 2021-05-08 2021-08-10 中国科学技术大学 一种炭黑负载高度有序的PtNi金属间化合物及其合成方法以及应用
CN113241453B (zh) * 2021-05-08 2022-09-02 中国科学技术大学 一种炭黑负载高度有序的PtNi金属间化合物及其合成方法以及应用
CN113437318A (zh) * 2021-06-25 2021-09-24 北京大学 一种碳负载的贵金属合金纳米颗粒及其制备方法和应用

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