CN102936014A

CN102936014A - 合金化复合物与氯化铵在液氨中反应生产乙硅烷的方法及设备

Info

Publication number: CN102936014A
Application number: CN2012104071469A
Authority: CN
Inventors: 贺孝鸣
Original assignee: Individual
Current assignee: Yantai Wanhua Electronic Material Co ltd
Priority date: 2012-10-22
Filing date: 2012-10-22
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2032-10-22
Also published as: CN102936014B

Abstract

本发明提供了采用合金化的氢-金属-硅复合物与氯化铵在液氨介质中进行化学反应生产乙硅烷的方法和设备，利用机械过程促进氢-金属-硅复合及相应的合金化过程，进而通过与氯化铵在液氨介质中进行化学反应来生产甲硅烷和乙硅烷，甲硅烷用回流式甲硅烷吸收转换器控制输出，粗乙硅烷经分离提纯制取高产率乙硅烷。其中，氢-金属-硅复合物由Si、H以及下列元素中至少两种以上的成分组成：Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、B、Al、Ti、Fe、V。经机械过程、或者热机械过程、或者机械化学成键过程合成，再经热处理合金化后即可使用。

Description

合金化复合物与氯化铵在液氨中反应生产乙硅烷的方法及设备

技术领域

本发明属于气体生产领域，是一种涉及氢-金属-硅复合物的合金化过程并通过氢置换的化学反应生产甲硅烷（SiH₄）、乙硅烷（Si₂H₆）、丙硅烷（Si₃H₈）等的方法，尤其适用于乙硅烷的生产。

技术背景

乙硅烷是一种很有前途的硅膜先体。与甲硅烷相比，它具有沉积速度快、温度要求低、膜均匀度高等优越性，是半导体工业中颇有吸引力的特种气体之一。但是，现有乙硅烷的制备方法主要因产率低、副产品多、设备昂贵导致生产成本过高，或者是原材料量的限制致使规模化生产不切实际。其中，用硅化镁与氯化铵在液氨中反应的生成物绝大部份是甲硅烷，少于2% 的乙硅烷只能作为副产品回收以获取极为有限的回报。美国专利局授权了两种产生较高乙硅烷含量的硅烷混合物的生产方法（US4808392和US4698218）。这两种方法采用三元合金Si_xCa_yM_x或SiMg₂M_x，显著地提高了乙硅烷产率。但是，合金化温度高，乙硅烷的产率只局限在25%以下，大幅度调节甲硅烷出产量困难，限制了它们作为主产品进行规模化生产的实用性。因此，副产品控制及高乙硅烷产率是解决这一问题的关键所在。

发明内容

本发明首先所要解决的问题在于提供一种采用合金化的氢-金属-硅复合物与氯化铵在液氨介质中进行化学反应生产乙硅烷的方法，以克服现有技术的不足，利用机械过程促进氢-金属-硅复合及相应的合金化过程，通过与氯化铵在液氨介质中进行化学反应来生产甲硅烷和高产率的乙硅烷，结合甲硅烷的吸收转化、乙硅烷的提纯，从而适用于乙硅烷规模化的生产。

为此，本发明采用以下技术方案：它通过原料加料系统将进行氢-金属-硅复合反应的原料输入到机械复合器，经复合后生成氢-金属-硅复合物，然后被输入合金化系统进行合金化作用，合金化的氢-金属-硅复合物与氯化铵被投入到反应釜在液氨介质中进行反应；当反应在液氨介质中发生时择一地经第一路和第二路输出物流；第二路输出的物流，经过气液分离，使其中高沸点产物回流至反应釜，低沸点产物在分离甲硅烷之后流向环保系统，以控制甲硅烷的输出、提高乙硅烷的产率，或者，低沸点产物直接流向环保系统；第一路输出的物流，进行乙硅烷与氨的分离，然后进行粗乙硅烷的提纯，粗乙硅烷经选择性分子吸附纯化成为高纯产品。

本方法利用还原反应原理，采用氢或金属氢化物去除原料表面的氧化物，从而在较低的温度下促进合金化过程，如下例方程式所示：

SiO ₂ + 2MgH ₂ = SiMg ₂ + 2H ₂ O

这一反应不但能提高合金化效率，而且能降低合金化温度要求，达到节能和提高产率的效果。

在金属-硅原料中氢元素的添加方法包括添加氢或者添加含氢的金属化合物，如氢化镁、氢化铝鋰、氢化铝钠等。本发明采用机械复合粒子方法形成氢-金属-硅复合物，这一复合物的形成方式包括机械过程、热机械过程、机械化学成键过程；随后通过热处理过程得到恰当的合金化效果。

本发明的氢-金属-硅复合物进行合金化作用的温度控制在400°C 与 800°C之间，最好控制在500°C 与 600°C 之间。氢-金属-硅复合物由Si、H以及下列元素中至少两种以上的成分组成：Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、B、Al、Ti、Fe、V；在氢-金属-硅复合物中，Si 不低于25%，金属总和不低于60%，氢含量在 0.01% 与 2% 之间，Si 元素、金属元素和氢元素的总量达100%，以上百分比为摩尔百分比。

在回流设备中，其中的高沸点和低沸点的确定以分离液氨为标准，使氨进入高沸点物流中；一般来说，该沸点可控制在-40°C，沸点高于-40°C的高沸点产物回流至反应釜，保证氨的冷凝回流，沸点低于-40°C的低沸点产物在去除甲硅烷之后流向环保系统。对于低沸点物流，可采用吸收或转换方式去除甲硅烷；或者，通过控温的方法去除甲硅烷，包括甲硅烷冷凝或者甲硅烷热反应，如用-196°C的冷凝法或用高达600°C的热解法产生硅、氢等物质；或者，通过化学反应进行甲硅烷的去除，并以比较温和的反应为较佳，比如；甲硅烷与KOH作用产生氢气和硅酸钾，或者甲硅烷催化耦合反应转换成高硅烷等。

当甲硅烷去除后，可关闭第二路输出物流，开启第一路输出物流，进行乙硅烷-氨分离和粗乙硅烷提纯，NH₃-Si₂H₆经低温蒸馏得到分离，氨经冷凝后流至液氨储槽，粗乙硅烷经选择性分子吸附纯化成为高纯产品，分离后的氢气经氮气稀释后按环保标准排放，反应釜中的残渣被排放至环保系统。

本发明另一个所要解决的技术问题是提供一种实现上述方法的设备。为此，本发明采用以下技术方案：它包括：

原料加料系统；

机械复合器，用于原料复合生成所述氢-金属-硅复合物；

合金化系统，用于所述氢-金属-硅复合物进行合金化作用；

加料系统；

液氨储槽；

反应釜，用于合金化的氢-金属-硅复合物与氯化铵在液氨介质中进行化学反应；

回流式甲硅烷吸收转换器，用于对第二路物流进行气液分离，使其高沸点产物回流至反应釜，并对低沸点产物去除甲硅烷；

乙硅烷分离提纯装置，用于对第一路输出物流进行乙硅烷与氨的分离，然后进行粗乙硅烷的提纯；

所述原料加料系统经机械复合器连通合金化系统，所述合金化系统经过第六阀门接通加料系统，液氨储槽经过第二阀门连接反应釜的第一入口，加料系统经过第三阀门接通反应釜的第二入口，反应釜的第二出口经过第五阀门连接回流式甲硅烷吸收转换器，反应釜的第一出口经过第四阀门连接乙硅烷分离提纯装置，反应釜的第三出口经过过第一阀门连接环保系统。

进一步地，乙硅烷分离提纯装置先由蒸馏设备采用低温蒸馏方法回收绝大部分氨和去除绝大部分轻杂质，回收后的氨进入液氨储槽（5），然后再由分子吸附设备对粗乙硅烷进行选择性分子吸附而纯化获得高纯度乙硅烷。

本发明采用合金化的含氢金属-硅复合物与氯化铵在液氨介质中进行化学反应来生产乙硅烷的方法及设备与现有技术相比，具有以下优点：

(1) 本发明采用合金化的含氢金属-硅复合物与氯化铵反应来生产乙硅烷的方法产率高，乙硅烷是生产过程中的主产品。

（2）本发明采用回流式甲硅烷吸收转换器有效地控制甲硅烷的出产量，解决大规模生产乙硅烷的副产品问题。

（3）本发明大大提高生产高纯乙硅烷的生产效率，耗能低，降低生产成本。

附图说明

图1 为乙硅烷制备工艺流程图；其中1-原料加料系统；2-机械复合器；3-合金化系统；4-加料系统；5-液氨储槽；6-反应釜；7-回流式甲硅烷吸收转换器；8-乙硅烷分离提纯装置；9-第六阀门；10-第二阀门； 11-第三阀门； 13-第四阀门；12-第五阀门；14-第一阀门。

具体实施方式

下面结合实施例说明本发明，但不限制本发明，本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行更改和延伸，所述的这些更改和延伸都应视为在本发明的范围内，本发明的范围和实质由权利要求来限定。

实施例1

采用机械复合氢化金属-硅经合金化后与氯化铵在液氨介质中进行化学反应来生产乙硅烷的方法，其特征在于氢-金属-硅复合物组成为Si 33.2%、Mg 66.5%、H 0.3% ，以上百分比为摩尔百分比，并按下述原理进行反应提高反应效率和乙硅烷产率：

SiO ₂ + 2MgH ₂ ＝ SiMg ₂ + 2H ₂ O

SiMg ₂ H _0.01 + NH ₄ Cl →MgCl ₂ + H ₂ + NH ₃ + SiH ₄ + Si ₂ H ₆

合金化温度为500°C，甲硅烷完全被回流式硅烷吸收转换器吸收转换，气液分离温度控制在-40°C，甲硅烷与2N KOH水溶液反应产生氢气和硅酸钾，无副产品出产，乙硅烷经分离提纯后得高纯度产品。

实施例2

采用机械复合氢化金属-硅经合金化后与氯化铵在液氨介质中进行化学反应来生产乙硅烷的方法，其特征在于氢-金属-硅复合物组成为Si 32.1%、Mg 64.4%、V 3.2%、H 0.3% ，以上百分比为摩尔百分比，并按下述原理进行反应提高效率和乙硅烷产率：

SiO ₂ + 2MgH ₂ ＝ SiMg ₂ + 2H ₂ O

SiMgV _0.1 H _0.01 + NH ₄ Cl →MgCl ₂ + VCl ₂ + H ₂ + SiH ₄ + Si ₂ H ₆

合金化温度550°C，反应安全平稳，甲硅烷完全被回流式硅烷吸收转换器吸收转换，无副产品出产，乙硅烷经分离提纯后得高纯度产品。

实施例3

采用机械复合氢化金属-硅经合金化后与氯化铵在液氨介质中进行化学反应来生产乙硅烷的方法，其特征在于氢-金属-硅复合物组成为Si 31.1%、Mg 62.1%、Fe 3.1%、H 2.5%、Li 0.6%、Al 0.6%，以上百分比为摩尔百分比，并按下述原理进行反应提高反应效率和乙硅烷产率：

Mg + SiO ₂ + LiAlH ₄ → SiMg ₂ + H ₂ O

Li _0.02 SiMg ₂ Fe _0.1 Al _0.02 H _0.08 + NH ₄ Cl →MgCl ₂ + FeCl ₂ +H ₂ + SiH ₄ + Si ₂ H ₆

合金化温度低，反应安全平稳，甲硅烷完全被回流式硅烷吸收转换器吸收转换，甲硅烷经600°C 高温裂解，无副产品出产，乙硅烷经分离提纯后得高纯度产品。

实施例4

采用机械复合氢化金属-硅经合金化后与氯化铵在液氨介质中进行化学反应来生产乙硅烷的方法，其特征在于氢-金属-硅复合物复合物组成为Si 33.2%、Mg59.8%、Al 6.6%、H 0.3%，以上百分比为摩尔百分比，并按下述原理进行反应提高反应效率和乙硅烷产率：

SiO ₂ + 2MgH ₂ ＝ SiMg ₂ + 2H ₂ O

SiMg _1.8 Al _0.2 H _0.01 + NH ₄ Cl →MgCl ₂ + AlCl ₃ + H ₂ + SiH ₄ + Si ₂ H ₆

合金化温度低，反应安全平稳，甲硅烷完全被回流式硅烷吸收转换器吸收转换，无副产品出产，乙硅烷经分离提纯后得高纯度产品。

实施例5

采用机械复合氢化金属-硅经合金化后与氯化铵在液氨介质中进行化学反应来生产乙硅烷的方法，其特征在于氢-金属-硅复合物组成为Si 31.1%、Mg62.4%、B 6.2%、H 0.3%，以上百分比为摩尔百分比，并按下述原理进行反应提高反应效率和乙硅烷产率：

SiO ₂ + 2MgH ₂ ＝ SiMg ₂ + 2H ₂ O

SiMg ₂ B _0.2 H _0.01 + NH ₄ Cl →MgCl ₂ + BCl ₃ +H ₂ + SiH ₄ + Si ₂ H ₆

实施例6

采用机械复合氢化金属-硅经合金化后与氯化铵在液氨介质中进行化学反应来生产乙硅烷的方法，其特征在于氢-金属-硅复合物组成为Si 32.5%、Mg64.9%、H 2.6%、Al 0.6%、Li 0.6%，以上百分比为摩尔百分比，并按下述原理进行反应提高反应效率和乙硅烷产率：

Mg + SiO ₂ + LiAlH ₄ → SiMg ₂ + H ₂ O

Li _0.02 SiMg ₂ Al _0.02 H _0.08 + NH ₄ Cl →MgCl ₂ + AlCl ₃ + LiCl + H ₂ + SiH ₄ + Si ₂ H ₆

实施例7，

采用机械复合氢化金属-硅经合金化后与氯化铵在液氨介质中进行化学反应来生产乙硅烷的方法，其特征在于复合物组成Si 31.2%、Mg62.3%、Al 6.2%、H 0.3%，以上百分比为摩尔百分比，并按下述原理进行反应提高效率和乙硅烷产率：

SiO ₂ + 2MgH ₂ ＝ SiMg ₂ + 2H ₂ O

SiMg ₂ Al _0.2 H _0.01 + NH ₄ Cl →MgCl ₂ + AlCl ₃ + H ₃ + SiH ₄ + Si ₂ H ₆

合金化温度低，反应安全平稳，甲硅烷完全被回流式硅烷吸收转换器吸收转换，甲硅烷经-196°C冷凝后被收集，乙硅烷经分离提纯后得高纯度产品。

Claims

1.一种采用合金化的氢-金属-硅复合物与氯化铵在液氨介质中进行化学反应生产乙硅烷的方法；其特征在于通过原料加料系统（1）将进行氢-金属-硅复合反应的原料输入到机械复合器（2），经复合后生成氢-金属-硅复合物，然后被输入合金化系统（３）进行合金化作用，合金化的氢-金属-硅复合物与氯化铵被投入到反应釜（6）在液氨介质中进行反应；当反应在液氨介质中发生时择一地经第一路或第二路输出物流；第二路输出的物流，经过气液分离，使其高沸点产物回流至反应釜，低沸点产物在去除甲硅烷之后流向环保系统，以控制甲硅烷的输出、提高乙硅烷的产率，或者，低沸点产物直接流向环保系统；第一路输出的物流，进行乙硅烷与氨的分离，然后进行粗乙硅烷的提纯，粗乙硅烷经选择性分子吸附纯化成为高纯产品。

2.根据权利要求1所述的一种采用合金化的氢-金属-硅复合物与氯化铵在液氨介质中进行化学反应来生产乙硅烷的方法，其特征在于所述进行氢-金属-硅复合反应的原料中，氢元素的添加方法包括添加氢或者添加含氢的金属化合物。

3.根据权利要求1所述的一种采用合金化的氢-金属-硅复合物与氯化铵在液氨介质中进行化学反应来生产乙硅烷的方法，其特征在于氢-金属-硅复合物由Si、H以及下列元素中至少两种以上的成分组成：Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、B、Al、Ti、Fe、V。

4.根据权利要求1或3所述的一种采用合金化的氢-金属-硅复合物与氯化铵在液氨介质中进行化学反应来生产乙硅烷的方法，其特征在于氢-金属-硅复合物中Si 元素成分不低于25%，金属元素成分总和不低于60%，氢元素成分在 0.01% 与 2% 之间，Si 元素、金属元素和氢元素的总量达100%，以上百分比为摩尔百分比。

5.根据权利要求1所述的一种采用合金化的氢-金属-硅复合物与氯化铵在液氨介质中进行化学反应来生产乙硅烷的方法，其特征在于氢-金属-硅复合物进行合金化作用的温度控制在400°C与800°C之间，最好控制在500°C 与 600°C之间。

6.根据权利要求1所述的一种采用合金化的氢-金属-硅复合物与氯化铵在液氨介质中进行化学反应来生产乙硅烷的方法，其特征在于其中的高沸点和低沸点的确定以分离液氨为标准，使氨进入高沸点物流中。

7.根据权利要求1所述的一种采用合金化的氢-金属-硅复合物与氯化铵在液氨介质中进行化学反应来生产乙硅烷的方法，其特征在于对于低沸点物流采用吸收或转换方式去除甲硅烷。

8.根据权利要求1所述的一种采用合金化的氢-金属-硅复合物与氯化铵在液氨介质中进行化学反应来生产乙硅烷的方法，其特征在于对于低沸点物流通过控温的方法去除甲硅烷，包括甲硅烷冷凝或者甲硅烷热反应；或者，对于低沸点物流通过化学反应进行甲硅烷的去除，包括甲硅烷与KOH作用或者甲硅烷催化耦合反应。

9.实施权利要求1所述的方法的设备，其特征在于它包括

原料加料系统（1）；

机械复合器（2），用于原料复合生成所述氢-金属-硅复合物；

合金化系统（3），用于所述氢-金属-硅复合物进行合金化作用；

加料系统（4）；

液氨储槽（5）；

反应釜（6），用于合金化的氢-金属-硅复合物与氯化铵在液氨介质中进行化学反应；

回流式甲硅烷吸收转换器（7），用于对第二路物流进行气液分离，使其高沸点产物回流至反应釜，并对低沸点产物去除甲硅烷；

乙硅烷分离提纯装置（8），用于对第一路物流进行乙硅烷与氨的分离，然后进行粗乙硅烷的提纯；

所述原料加料系统（1）经机械复合器（2）连通合金化系统（3），所述合金化系统（3）经过第六阀门（9）接通加料系统（4），液氨储槽（5）经过第二阀门（10）连接反应釜（6）的第一入口，加料系统（4）经过第三阀门（11）接通反应釜（6）的第二入口，反应釜（6）的第二出口经过第五阀门（12）连接回流式甲硅烷吸收转换器（7），反应釜（6）的第一出口经过第四阀门（13）连接乙硅烷分离提纯装置（8），反应釜（6）的第三出口经过第一阀门（14）连接环保系统。

10.根据权利要求9 所述的设备，其特征在于乙硅烷分离提纯装置（8）先由蒸馏设备采用低温蒸馏方法回收绝大部分氨和去除绝大部分轻杂质，回收后的氨进入液氨储槽（5），然后再由分子吸附设备对粗乙硅烷进行选择性分子吸附而纯化获得高纯度乙硅烷。