CN112661161A - 一种连续生产高阶硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种连续生产高阶硅烷的方法，在30～100℃，0.05～0.5Mpa条件下，以硅化镁和酸性盐为原料在溶剂中接触进行反应，并收集所产生的气态混合物，将气态混合物在‑150℃～‑70℃下进行冷凝得到液态混合物；将所得的液态混合物升温至‑60℃～‑20℃，收集得到甲硅烷和液态混合物一，将液态混合物一继续升温至‑10℃～20℃，收集得到乙硅烷和丙硅烷；其中，酸性盐选自不含有活泼氢的酸性盐，所述溶剂选自含有氨基且常压下沸点高于53℃。本发明的方法能够实现高转化率、连续化、低能耗地制备高阶硅烷。
Description
技术领域
本发明涉及高阶硅烷的连续生产方法，尤其涉及连续生产乙硅烷和丙硅烷。
背景技术
硅烷气体是半导体及光伏行业的重要原料，主要用于沉积各种含硅元素的薄膜，尤其以非晶硅和多晶硅薄膜为主。目前，应用最广泛的硅烷气体为甲硅烷，但甲硅烷用于沉积多晶硅薄膜的分解温度较高，沉积速率较慢，在一定程度上制约了多晶硅薄膜的应用，例如，直接在玻璃衬底上沉积多晶硅薄膜。高阶硅烷具备更低的分解温度，更快的沉积速率，并且沉积生长的薄膜具有更规则的晶格排列，更有利于生长形成大晶粒多晶硅薄膜。例如，乙硅烷沉积生长多晶硅薄膜的温度可低至约500℃，低于普通玻璃的软化温度；因此，可实现在玻璃基底表面直接沉积多晶硅薄膜的过程；而丙硅烷沉积生长多晶硅薄膜的温度可低至300℃以下，有望实现在柔性基底上直接沉积多晶硅薄膜，或与其它材质如石墨烯等相结合制备特种复合薄膜材料的工艺过程。对比现有工艺，一般先以甲硅烷为原料沉积非晶硅薄膜，然后再进行激光诱导晶型转化形成多晶硅薄膜，制备效率较低，严重制约了相关应用技术的发展。
然而，现有工业化生产乙硅烷的工艺路线主要有六氯乙硅烷氢化法和硅镁法。其中，六氯乙硅烷氢化法一般以氢化铝锂或氢化铝钠为还原剂，在有机溶剂中与六氯乙硅烷发生还原反应，生成乙硅烷和盐，同时伴有副产物氯气。该工艺的优点是可实现连续化生产，生产规模易于放大，但六氯乙硅烷提纯工艺复杂，难度较大，还原剂氢化铝锂或氢化铝钠制备条件苛刻，整个工艺流程复杂，能耗较高，控制难度大，设备投资及运行成本都较高。
硅镁法一般以硅化镁和氯化铵为原料，在液氨溶剂内进行反应，反应一般在微正压的条件下进行，温度控制在-20～-30℃的范围内。该工艺主要用来制备高纯甲硅烷，同时副产约3～5％的乙硅烷及微量的丙硅烷。该工艺的优点是工艺流程短、设备简单、易于控制，且所获得的硅烷气体产品纯度高，后期纯化较为容易。该工艺中，甲硅烷的沸点远低于氨，因此极易从反应体系内分离，但高阶硅烷的沸点高于氨，因此极难将高阶硅烷充分地由反应系统内取出。而高阶硅烷在反应体系内停留时间过长将导致其分解损耗，为及时将高阶硅烷从反应系统内移出，则同时将带出大量的氨，而氨的汽化潜热较高，因此过程能耗较高且氨损耗量较大；并且，该工艺由于副产氯化镁，且其与氨将形成配合物六氨氯化镁溶解于氨中，因此难以及时移出反应系统，工艺只能采用间歇操作。该工艺由于难以实现连续化生产，产能难以进一步提升，因此单位操作成本较高，使用该工艺生产甲硅烷的厂家已逐渐被淘汰；而使用该工艺生产高阶硅烷可同时获得乙硅烷和丙硅烷，但受工艺与物料特性所限，高阶硅烷的产能极低且能耗较大。
综上所述，现有技术的六氯乙硅烷氢化法工艺复杂运行难度大，并且仅能生产乙硅烷，硅镁法工艺可以同时生产乙硅烷和丙硅烷，但仅能间歇操作，产能小，高阶硅烷产率极低，特别是丙硅烷产量极低，无法实现批量生产。而且，现有技术均未见提及有关丙硅烷规模化生产的报道。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种连续生产高阶硅烷的方法，该方法能够实现高转化率、连续化、低能耗地制备高阶硅烷。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明提供了一种制备连续生产高阶硅烷的方法，30～100℃，0.05～0.5Mpa条件下，以硅化镁和酸性盐为原料在溶剂中接触进行反应，并收集所产生的气态混合物，将所述气态混合物在-150℃～-70℃下进行冷凝得到液态混合物；
将所得的液态混合物升温至-60℃～-20℃，收集得到甲硅烷和液态混合物一，将所述液态混合物一继续升温至-10℃～20℃，收集得到乙硅烷和丙硅烷；
其中，所述酸性盐选自不含有活泼氢的酸性盐，所述溶剂选自含有氨基且常压下沸点高于53℃。
本发明的方法在特定的温度和压力下进行反应，反应过程中生成的气态混合连续地排出反应体系并经冷凝得到液态混合物；同时，反应副产的镁盐以沉淀形式在溶剂中不断聚集，并排放至反应体系外。将冷凝得到的液态混合物升温至-60℃～-20℃，收集以气体形式脱离系统的甲硅烷，继续加热所剩的液态混合物一至-10℃～20℃，收集乙硅烷气体，剩下的液体即为丙硅烷，从而实现了高阶硅烷的连续化生产。
本发明的方法可以在微负压的状态下进行，降低了反应系统内氢气、硅烷等危险性气体泄漏的风险，提高了操作的安全性。在一些具体的实施方式中，本发明中的反应在55～85℃，0.1～0.15Mpa的条件下进行，提升了硅烷中高阶硅烷比例。
在一些具体的实施方式中，反应原料中硅化镁与酸性盐的摩尔比为1:2～1:10，比如，1:3、1:5、1:9；在一些优选的实施方式中，硅化镁与酸性盐的摩尔比为1:6～1:8，比如，1:7。
在本发明的方法中，反应原料中酸性盐选自铵盐、伯铵盐或肼盐；在一些具体的实施方式中，所述铵盐优选自氯化铵、溴化铵或硫酸铵中的一种或多种；所述伯铵盐优选自乙二胺盐酸盐、苄胺盐酸盐、正丁胺盐酸盐中的一种或多种；所述肼盐优选自氯化肼或溴化肼。在一些具体的实施方式中，反应中酸性盐优选对应溶剂的胺盐、伯铵盐。
在一些具体的实施过程中，将反应系统抽至高真空，并充氩气至0.05～0.5Mpa，然后向其中加入硅化镁和酸性盐；如本领域技术人员所熟知，可以将硅化镁和酸性盐进行充分混合后由氩气压入至反应系统，也可以分几次将混合后原料粉体由氩气压入至反应系统。在一些具体的操作过程中，可以先向溶剂中加入部分酸性盐，然后再将剩余的酸性盐和硅化镁加入到反应系统中进行反应。
在本发明的方法中，反应溶剂选用的是含有氨基并且常压下沸点高于高阶硅烷沸点的溶剂，在一些优选的实施方式中，本发明选择的溶剂的沸点为75℃～200℃，以使高阶硅烷能够充分从反应体系中分离出，也避免了高阶硅烷在反应体系内停留时间过长而导致的分解损耗，提高了高阶硅烷的转化率。
在一些具体的实施方式中，所述溶剂选自伯胺或肼，所述伯胺优选为乙二胺、苄胺、正丁胺。在具体的操作过程中，上述溶剂的加入量可以视反应的实际情况进行投料，以使得反应原料能够均匀分散和利于搅拌即可。
在一些具体的实施方式中，将反应收集到的气态混合物经过吸附净化处理，以除去气态混合物中混有的氨气，然后再进行冷凝得到液态混合物。优选地，气态混合物经过固体酸进行吸附净化处理，所述固体酸进一步优选自对甲苯磺酸、固体超强酸或杂多酸。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
本发明提供的生产高阶硅烷的方法，通过选择含有氨基且常压下沸点高于53℃的溶剂作为反应介质，并在特定温度、压力下进行反应，使得反应得到高阶硅烷能够充分从反应体系中分离出，也避免了高阶硅烷在反应体系内停留时间过长而导致的分解损耗，提高了高阶硅烷的转化率。
本发明提供的生产高阶硅烷的方法，突破了现有技术的产业化瓶颈，实现了高阶硅烷的连续化地生产，特别是丙硅烷的连续化制备及乙硅烷的规模化制备。
根据本发明连续生产高阶硅烷的方法，无需在低温下进行反应，无需循环及大量损耗液氨，显著降低了操作能耗和溶剂物料损耗，并简化了工艺流程，减少了设备投资。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。
下述各例中采用以下方式得到硅烷的转化率：
甲硅烷转化率＝(甲硅烷实际产量/甲硅烷理论产量)×100％；
乙硅烷转化率＝(乙硅烷实际产量/乙硅烷理论产量)×100％；
丙硅烷转化率＝(丙硅烷实际产量/丙硅烷理论产量)×100％。
本发明方法中用到的化学试剂，均采用本领域常规试剂，纯度为分析纯。
实施例1
(1)向反应器内加入1.5L的苄胺以及343g溴化铵，进行搅拌，调节压力至0.08MPa，加热至35℃维持恒温；
(2)将2750g溴化铵与600g硅化镁的粉体充分混合均匀后，分十次由氩气压入反应器内，每次加入的时间间隔为20min。随着反应的发生，连续抽出所产生的气态混合物并将其通过固体酸分子筛进行吸附净化处理，以除去其中所含的氨气，然后将其在-140℃下冷凝、收集液态混合物；
(3)称量所得液态混合物的质量为M；将液态混合物升温至-55℃，收集所得气体和液态混合物一，分离、称量所得气体(即甲硅烷)的质量为M1；继续将液态混合物一至-10℃，收集所得气体和液体，分离、称量所得气体(即乙硅烷)的质量为M2，液体(即丙硅烷)的质量为M3。上述反应的结果具体如下表所示：
| 质量(g) | 转化率(％) | |
| 硅烷(M) | 205 | 82.4 |
| 甲硅烷(M1) | 109 | 43.2 |
| 乙硅烷(M2) | 85 | 34.7 |
| 丙硅烷(M3) | 11 | 4.5 |
实施例2
(1)向反应器内加入1.5L的苄胺以及187g氯化铵，进行搅拌，加热至55℃维持恒温，常压；
(2)将1500g氯化铵与600g硅化镁的粉体充分混合均匀后，分十次由氩气压入反应器内，每次加入的时间间隔为20min。随着反应的发生，连续抽出所产生的气态混合物并将其通过固体酸分子筛进行吸附净化处理，以除去其中所含的氨气，然后将其在-120℃下冷凝、收集液态混合物；
(3)称量所得液态混合物的质量为M；将液态混合物升温至-40℃，收集所得气体和液态混合物一，分离、称量所得气体(即甲硅烷)的质量为M1；继续将液态混合物一至10℃，收集所得气体和液体，分离、称量所得气体(即乙硅烷)的质量为M2，液体(即丙硅烷)的质量为M3。上述反应的结果具体如下表所示：
| 质量(g) | 转化率(％) | |
| 硅烷(M) | 191 | 76.9 |
| 甲硅烷(M1) | 92 | 36.4 |
| 乙硅烷(M2) | 83 | 33.9 |
| 丙硅烷(M3) | 16 | 6.6 |
实施例3
(1)向反应器内加入1L的乙二胺以及233g乙二胺盐酸盐，进行搅拌，调节压力至0.15MPa，加热至70℃维持恒温；
(2)将1870g乙二胺盐酸盐与600g硅化镁的粉体充分混合均匀后，分十次由氩气压入反应器内，每次加入的时间间隔为15min。随着反应的发生，连续抽出所产生的气态混合物并将其通过固体酸分子筛进行吸附净化处理，以除去其中所含的氨气，然后将其在-100℃下冷凝、收集液态混合物；
(3)称量所得液态混合物的质量为M；将液态混合物升温至-30℃，收集所得气体和液态混合物一，分离、称量所得气体(即甲硅烷)的质量为M1；继续将液态混合物一至20℃，收集所得气体和液体，分离、称量所得气体(即乙硅烷)的质量为M2，液体(即丙硅烷)的质量为M3。上述反应的结果具体如下表所示：
| 质量(g) | 转化率(％) | |
| 硅烷(M) | 202 | 81.2 |
| 甲硅烷(M1) | 112 | 44.3 |
| 乙硅烷(M2) | 76 | 31.1 |
| 丙硅烷(M3) | 14 | 5.8 |
由上述数据可知，本发明提供的方法通过采用含有氨基且常压下沸点高于53℃的溶剂作为反应溶剂，以硅化镁和酸性盐为原料在30～100℃下进行反应，经分离处理气态产物后连续得到高阶硅烷；其中，乙硅烷的转化率达到了31.1％以上，丙硅烷的转化率达到4.5％以上。本发明的方法实现了高阶硅烷的连续化地生产，突破了现有技术的产业化瓶颈；同时，本发明连续生产高阶硅烷的方法无需循环及大量损耗液氨，降低了操作能耗和溶剂物料损耗。
Claims (10)
1.一种连续生产高阶硅烷的方法，其特征在于，在30～100℃，0.05～0.5Mpa条件下，以硅化镁和酸性盐为原料在溶剂中接触进行反应，并收集所产生的气态混合物，将所述气态混合物在-150℃～-70℃下进行冷凝得到液态混合物；
将所得的液态混合物升温至-60℃～-20℃，收集得到甲硅烷和液态混合物一，将所述液态混合物一继续升温至-10℃～20℃，收集得到乙硅烷和丙硅烷；
其中，所述酸性盐选自不含有活泼氢的酸性盐，所述溶剂选自含有氨基且常压下沸点高于53℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在55～85℃，0.1～0.15Mpa的条件下进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硅化镁与酸性盐的摩尔比为1:2～1:10，优选为1:6～1:8。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸性盐选自铵盐、伯胺盐或肼盐；
所述铵盐优选自氯化铵、溴化铵或硫酸铵中的一种或多种；
所述伯胺盐优选自乙二胺盐酸盐、苄胺盐酸盐、正丁胺盐酸盐中的一种或多种；
所述肼盐优选自氯化肼或溴化肼。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂的沸点为75℃～200℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自伯胺或肼。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述伯胺选自乙二胺、苄胺、正丁胺。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，将收集到的气态混合物经过吸附净化处理后，再进行冷凝得到液态混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述气态混合物经过固体酸进行吸附净化处理。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述固体酸选自对甲苯磺酸、固体超强酸或杂多酸。
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