CN114917940A - 一种己内酰胺氨化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明创造提供了一种己内酰胺氨化催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1：制备得到双金属沉淀，将所得的双金属沉淀酸洗，完成后再次洗净、干燥；S2：配置硅烷偶联剂溶液，将步骤S1得到的双金属沉淀用硅烷偶联剂处理；S3：将模板剂及硅源分别溶于水中，搅拌，再将步骤S2所得的双金属沉淀加入到胶液中，对胶液进行水热处理，将所得的固体洗净、干燥、煅烧；S4：将步骤S3中所得的固体浸渍于酸液中进行酸化，酸化后将其取出，干燥得到催化剂；S5：评价所得的催化剂，本发明创造所述的一种己内酰胺氨化催化剂的制备方法，具有催化活性高，寿命长，可再生，再生后性能不衰减等优点，适用于己二胺中间体的大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂合成技术领域，特别涉及一种己内酰胺制备己二胺中间体催化剂的制备方法。
背景技术
尼龙66盐是生产尼龙66纤维和工程塑料的原料，广泛用于生产安全气囊、橡胶输送带等橡胶制品，还可以代替金属材料制作机械附件、机器外壳、汽车发动机的叶片，也可用于生产电气设备的零部件、生产医疗器械、体育用品、日用品及食品包装等。目前全球PA66总产能突破350万吨/年，如果按照3％的增长率进行预测，到2030年全球PA66的产能将突破470万吨/年。近年来，国外尼龙产业巨头纷纷压缩产能，同时将尼龙66业务不断向亚洲，尤其是中国市场转移，2017年国内尼龙66切片产能50.5万吨，产量28.3万吨，过去三年产量复合增速在15％以上。2017年国内尼龙切片表观消费量47.8万吨，进口依存度40％。我国尼龙66及其中间体仍然有巨大的发展潜力。
己二腈是尼龙66产业链的核心关键中间体。2018年，全球尼龙66产能287万吨/年，产量214万吨。己二腈全球产能174.6万吨/年，产量141万吨。全球己二腈市场仅有4家企业参与，英威达己二腈产能为104万吨/年，为全球最大的己二腈生产企业；奥升德己二腈产能为40万吨/年，位居第二；由于与英威达合资建设了具有52万吨产能的法国Butachimie工厂，索尔维有26万吨/年的己二腈产能；旭化成建有4.3万吨/年的己二腈装置。
随着科学技术的进步和化工新材料的不断研发，己二胺的用途已不再局限于传统的尼龙行业。随着应用领域的扩展和下游生产装置规模的增加，己二胺的市场需求会越来越大。保守估计按照每年3％的增长，到2030年全球己二胺的产能将突破300万吨/年，市场规模将突破750亿元。
国际通用的己二胺工业生产方法主要有己二腈法、丙烯腈法、己二酸法、己内酰胺法等。
己二腈法主要采用催化加氢的方法进行。化学反应如下：
20世纪70年代，美国杜邦公司在丁二烯氯化氰化法的基础上又开发了丁二烯直接氢氰化法，并在德克萨斯州建立了第一套生产装置并实现工业化。丁二烯法直接氢氰化法是将两个分子的HCN在催化剂存在的情况下与丁二烯发生加成反应，该催化剂为零价镍与含磷配体组成，然而在实际的化学反应过程中，主要分为一级氢氰化、异构化和二级氢氰化3个步骤。
实际化学反应过程包括戊烯腈的生成、异构化反应、己二腈的制备三个阶段。在一定的温度和压力条件下，丁二烯与氢氰酸在催化剂作用下，首先发生一级氰化反应，主要生成3-戊烯腈(3-PN)和2-甲基-3-丁烯(2M3BN)，2-甲基-3-丁烯在催化剂作用下异构化为3-戊烯腈。3-戊烯腈在催化剂作用下进一步异构化生成己二腈的前体4-戊烯(4-PN)。4-戊烯与HCN进一步发生二级氰化反应得到己二腈。反应过程中还生成ESN(乙基丁二腈)、MGNMGN(3-甲基戊二腈)和2-PN(2-戊腈)等副产物。目前，技术热点集中在丁二烯直接氢氰化法(一步法)。
该法生产原料成本低，由于反应原料和中间体均在气态条件下进行催化反应，设备易于自动化控制。但其生产过程需在高温高压条件下进行，并且需要大量的剧毒HCN原料，一旦出现泄漏后果非常严重。因此，丁二烯直接氢氰化法对生产设备、操作、管理有极高的要求，要求生产场地必须远离居民区，同时建立严格的防范、毒气泄漏处理机制。
丙烯腈法采用电解工艺，20世纪60年代，美国孟山都公司率先开发成功了该工艺，并逐步从隔膜式电解法改进为无隔膜式电解法。丙烯腈电解二聚合成己二腈法以丙烯为原料，先用氧气、氨气和催化剂将其转换为丙烯腈，进而将丙烯腈电解还原为己二腈。其中，隔膜式电解法分为溶液法和乳液法，孟山都公司最早采用溶液法，后来日本的旭化成公司在孟山都公司的基础上改进为乳液法；无隔膜式电解法是一种直接电合成工艺，以乳液为电解液，考虑到丙烯腈并不参与阳极反应，取消了隔膜，该工艺以比利时联合化学公司为代表。巴斯夫公司研发的无隔膜式电解法，采用一种特殊的毛细间隙电解槽，电解槽由多片石墨板重叠构成，建立了无隔膜电解装置。丙烯腈电化学阴极氢化经过一聚、二聚阶段，定量转变为己二腈。
丙烯腈的阴极氢化二聚生成己二腈的机制如下:首先一个丙烯腈分子与两个电子和一个质子结合，生成的阴离子与第二个丙烯腈分子相互作用，然后二聚阴离子与氢离子反应生成己二腈。丙烯腈的二聚过程依赖阴极材料，采用氢氧化四乙基胺+磷酸钾为电解液，以石墨、Pb、Cd、Ni、Hg为阴极材料。己二腈的产率可以达到81.0％～99.6％。
与化学法相比，电化学法的优点有:电化学合成是以电子作为还原剂或氧化剂，电子相当于清洁的反应试剂，因此，反应体系中除原料和生成物外，通常不含其它试剂，最终产物易分离和精制。此外，采用电极电位控制反应过程，能显著提高目标反应的选择性。因此反应产品纯度高、副产物少、可大幅度降低环境污染。而且电化学合成一般是在常温常压下进行，反应条件相对温和，对设备的材质要求不高。丙烯腈电解二聚合成己二腈
生产工艺中，原料来源相对广泛，改进后的无隔膜电解法具有产品质量高、能耗低、收率高等特点，是目前世界上广泛应用的一种工艺。但由于原料丙烯腈目前市场价格较昂贵，导致生产规模一般较小，基本没有盈利空间，预计该工艺将逐步被淘汰。
己二酸法主要是己二酸与氨经胺化、脱水生成己二腈，再对己二腈进行加氢，最终得到己二胺产品。化学反应如下：
20世纪60年代末，法国的罗纳普朗克公司开发出了己二酸(ADA)催化氨化法合成己二腈的生产工艺，形成工业化生产的有:拉蒂西化工厂、巴斯夫公司和中国辽化四厂。目前具有代表性的生产工艺主要有液相法和气相法两种。液相法的历史较为悠久，但是产品质量较差，而且收率相对较低(84％～93％)。气相法又分为孟山都法和巴斯夫法两种，产品收率及质量较液相法有了明显提高，收率可达92％～96％。
反应过程为:首先己二酸与氨反应，脱去1分子水生成胺，继续脱水生成己二腈。由于两步脱水反应是可逆反应，因此需要加入过量的氨，使反应朝正方向移动。为得到较高的己二酸收率，氨与己二酸的物质的量比一般＞5，并且需要及时排出反应过程生成的水。按工艺路线不同，又分为液相法和气相法。液相法是将己二酸在200～300℃条件下，加入催化剂进行氨化脱水，生成的反应产物经过脱水、脱重组分、化学处理和真空蒸馏等步骤，最终获得纯己二腈。气相法是将己二酸在300～350℃条件下，加入磷酸硼做催化剂进行反应。但由于己二酸气化时会分解，导致产品选择性较低，只有80％左右。
己内酰胺法主要是由己内酰胺和氨在催化剂作用下，利用气相原理，产生6-氨基己腈。再对6-氨基己腈加氢，得到己二胺。化学反应如下：
在制备6-氨基己腈的过程中，需要保证反应温度在350℃以上，收率几乎可达95％以上。随后的加氢过程与己二腈加氢是相同的，整体反应原理基本一致。同丁二烯法和己二酸法相比，己内酰胺法具有流程短、原料毒性低，设备成本低，产品产率高等优点。
随着己内酰胺技术的推广成熟，国内己内酰胺已接近饱和，己内酰胺法能为己内酰胺提供理想的下游产品，对国内己内酰胺行业发展具有重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提出的一种己内酰胺氨化催化剂的制备方法生产的催化剂具有催化活性高，寿命长，可再生，再生后性能不衰减等优点，适用于己二胺中间体的大规模生产。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种己内酰胺氨化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备得到双金属沉淀，将所得的双金属沉淀酸洗，完成后再次洗净、干燥；
S2：配置硅烷偶联剂溶液，将步骤S1得到的双金属沉淀用硅烷偶联剂处理；
S3：将模板剂及硅源分别溶于水中，搅拌形成稳定的胶液，再将步骤S2所得的双金属沉淀加入到胶液中，对胶液进行水热处理，双金属沉淀表面形成核壳结构，完成后将所得的固体洗净、干燥、煅烧；
S4：将步骤S3中所得的固体浸渍于酸液中进行酸化，酸化后将其取出，干燥，得到催化己内酰胺制备氨基己腈的催化剂；
S5：评价所得的催化剂。
所述步骤S1中所述的双金属沉淀的制备包括如下步骤：
A1：将磷酸盐及金属盐A溶于水溶液中，搅拌至溶解；
A2：将金属盐B溶于水溶液中，搅拌至溶解；
A3：将步骤A2所得的溶液缓慢滴加到步骤A1所得的溶液中，并伴随搅拌，得到双金属沉淀，完成后将所得的双金属沉淀洗净、干燥、煅烧；
所选步骤A1中的磷酸盐包括磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾、磷酸镁、磷酸氢镁、磷酸钙、磷酸氢钙中的一种或两种及以上，磷酸盐的浓度为3～30％，优选为15％～25％；
所述步骤A1中的金属盐A包括钼酸钠、钼酸铵、钨酸铵、钨酸钠中的一种或两种及以上，金属盐A浓度为2～20％，优选为8％～15％；
所述步骤A2中，金属盐B包括硝酸锰、氯化锰、硝酸钡、乙酸钡、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种，浓度为5～50％，优选为25％～35％。
所述步骤A3中，金属B溶液滴加的时间不少于1h，滴加伴随着搅拌，沉淀完成后将所得的双金属沉淀用脱盐水清洗直至中性，再将双金属沉淀在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h。
所述步骤S1中，酸洗使用浓度为5％的硫酸溶液，硫酸与双金属沉淀的质量比为10:1，酸洗温度为50℃，酸洗时间为30min；
所述步骤S1中在120℃下干燥24h。
所述步骤S2中的硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基-三甲氧基硅烷中的一种或两种及以上；
所述双金属沉淀用硅烷偶联剂处理包括如下步骤：将硅烷偶联剂配成浓度为0.2～2％的溶液，将酸处理后的双金属沉淀置于硅烷偶联剂中，搅拌30min后将双金属沉淀取出，在120℃下干燥24h。
所述步骤S3中加入的模板剂包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、正丁胺、乙二胺、F127、P123、吡啶中的一种或两种及以上；
模板剂的浓度为4～20％，优选为8～10％；
所选的硅源为硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯中的一种或几种；
硅源优选为SiO2，SiO2浓度为2～15％，优选为5～12％。
所述步骤S3中，胶液的质量与双金属沉淀的质量比为1～10，优选为3～5；
水热处理温度为120～220℃，优选为140～180℃；
水热时间为24～120h，优选为48～72h；
水热处理后将所得催化剂用脱盐水清洗直至中性，再将催化剂在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h；
所述步骤S4中的酸化液包括硫酸溶液，硫酸浓度为10～50％，优选为30～40％，酸化温度为30～100℃，优选为50～80℃，酸化时间为30～120min，优选为50～90min，酸化后将催化剂清洗至洗液呈中性，然后将催化剂在120℃下干燥12h；
所述步骤S5中，评价该催化剂的反应温度为200～400℃，优选为300～350℃，评价该催化剂的反应空速为0.2～5h-1，优选为1～3h-1。
选择双金属磷酸盐作为活性组分。通过对不同的金属进行筛选后，选择的双金属催化剂在己内酰胺氨化反应中体现出了协同效应，相比于使用单一金属作为活性组分，双金属催化剂具有更高的活性。在实际应用中，发现双金属表面容易发生积碳现象，导致催化剂寿命的缩短。解决的方法是在催化剂表面再负载一层分子筛膜，形成了一种核-壳结构。这层分子筛膜具有特异而均一的孔径，只能允许反应物及产物分子逐个通过，而导致积碳形成的大分子则无法通过。这保持了催化剂的活性组分表面的洁净，使积碳不易发生。但是，在双金属磷酸盐直接生长分子筛难以实现，分子筛会优先在母液中形成晶种并长大，形成分子筛颗粒，而不是形成分子筛外壳。因此，需要引入硅烷偶联剂，在双金属磷酸盐表面形成适宜分子筛生长的活性位，使分子筛能够优先在双金属磷酸盐表面生长，形成的壳结构保护了活性相，提高了催化剂寿命。最后，我们再对催化剂进行酸化，进一步提高了催化剂的活性，使己内酰胺的转化率明显的提高。
相对于现有技术，本发明创造所述的一种己内酰胺氨化催化剂的制备方法具有以下有益效果：
1、本方法公开了一种催化剂的制备方法，具体的是一种己内酰胺氨化催化剂。同现有催化剂相比，该方法合成的催化剂，合成条件温和，无剧毒原料，废水排放少，合成工艺易放大，催化剂的催化效果好、寿命长等优点，适用于工业化生产。
2、本发明中的催化剂具有催化活性高，寿命长，再生性能不衰减的特性，催化剂可以反复使用，能够大大降低工厂生产己内酰胺氨化的成本，并且提高了内酰胺单程转化率和氨基己腈收率。具有催化活性高，寿命长，可再生，再生后性能不衰减等优点，适用于己二胺中间体的大规模生产。己内酰胺单程转化率能够达到75％以上，己内酰胺单程转化率能够达到95％以上。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明创造。
实施例1
称取400g磷酸钠和200g钼酸钠，将其加入到2000ml水中，搅拌至溶解。称取800g硝酸锰，将其加入到2000ml水中，搅拌至溶解。将硝酸锰溶液在60min内缓慢滴加到磷酸盐溶液中，滴加过程伴随搅拌。沉淀完成后得到双金属沉淀。将双金属沉淀从液体中分离，并用脱盐水反复清洗，直至清洗液pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h。
配置5％硫酸溶液，加热并保持酸液温度为50℃，将双金属沉淀置于酸液中酸洗30min，硫酸与双金属沉淀的质量比为10:1。酸洗完成后，将双金属沉淀在120℃下干燥24h。
选择乙烯基三乙氧基硅烷为硅烷偶联剂，配置其1％的水溶液，将酸洗后的双金属沉淀置于硅烷偶联剂溶液中，搅拌30min后将沉淀取出，在120℃下干燥24h。
称取浓度为15％的四丙基氢氧化铵共2600g，将其加入到1400ml的水中，搅拌至均匀。称取硅酸钠共800g，将其加入到溶液中搅拌，直至形成均匀的胶液。将硅烷偶联剂处理后的双金属沉淀加入到胶液中，然后将液体置于水热釜中，加热水热釜至160℃，水热处理72h。水热完成后将固体从液体中分离，并用脱盐水反复清洗，直至pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h。
配置浓度为40％的硫酸溶液，将所得的固体置于硫酸溶液中，加热溶液至80℃，处理60min后将固体分离出，并用脱盐水反复清洗，直至清洗液pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，得到催化剂。
将催化剂置于固定床反应评价装置中进行评价，反应温度为350℃，反应空速为1h-1，发现己内酰胺单程转化率为84.27％，氨基己腈收率为96.12％。将催化剂连续评价3600h，催化剂活性未出现衰减，继续反应至4100h，单程转化率降至60.62％，将催化剂取出，在空气中煅烧550℃，将积碳完全除去，再以相同的条件进行评价，己内酰胺单程转化率为80.90％，氨基己腈收率为96.13％，再次评价的催化剂寿命在3200h以上。
实施例2
称取200g磷酸氢钾、200g磷酸钾和200g钨酸钠，将其加入到2000ml水中，搅拌至溶解。称取1000g硝酸钡，将其加入到2000ml水中，搅拌至溶解。将硝酸钡溶液在60min内缓慢滴加到磷酸盐溶液中，滴加过程伴随搅拌。沉淀完成后得到双金属沉淀。将双金属沉淀从液体中分离，并用脱盐水反复清洗，直至清洗液pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h。
配置5％硫酸溶液，加热并保持酸液温度为50℃，将双金属沉淀置于酸液中酸洗30min，硫酸与双金属沉淀的质量比为10:1。酸洗完成后，将双金属沉淀在120℃下干燥24h。
选择γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷和γ-脲基丙基-三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂，配置其0.5％的水溶液，将酸洗后的双金属沉淀置于硅烷偶联剂溶液中，搅拌30min后将沉淀取出，在120℃下干燥24h。
称取400g正丁胺，将其加入到3600ml的水中，搅拌至均匀。称取正硅酸乙酯共1300g，将其加入到溶液中搅拌，直至形成均匀的胶液。将硅烷偶联剂处理后的双金属沉淀加入到胶液中，然后将液体置于水热釜中，加热水热釜至180℃，水热处理48h。水热完成后将固体从液体中分离，并用脱盐水反复清洗，直至清洗液pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h。
配置浓度为20％的硫酸溶液，将所得的固体置于硫酸溶液中，加热溶液至50℃，处理30min后将固体分离出，并用脱盐水反复清洗，直至清洗液pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，得到催化剂。
将催化剂置于固定床反应评价装置中进行评价，反应温度为320℃，反应空速为1h-1，发现己内酰胺单程转化率为81.41％，氨基己腈收率为96.64％。
实施例3
称取500g磷酸氢镁、200g钼酸钠和100g钼酸铵，将其加入到2000ml水中，搅拌至溶解。称取800g硝酸铝，将其加入到2000ml水中，搅拌至溶解。将硝酸铝溶液在60min内缓慢滴加到磷酸盐溶液中，滴加过程伴随搅拌。沉淀完成后得到双金属沉淀。将双金属沉淀从液体中分离，并用脱盐水反复清洗，直至清洗液pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h。
配置5％硫酸溶液，加热并保持酸液温度为50℃，将双金属沉淀置于酸液中酸洗30min，硫酸与双金属沉淀的质量比为10:1。酸洗完成后，将双金属沉淀在120℃下干燥24h。
选择乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷为硅烷偶联剂，配置其1％的水溶液，将酸洗后的双金属沉淀置于硅烷偶联剂溶液中，搅拌30min后将沉淀取出，在120℃下干燥24h。
称取200g正丁胺和150g乙二胺，将其加入到3600ml的水中，搅拌至均匀。称取浓度为40％的硅溶胶共1000g，将其加入到溶液中搅拌，直至形成均匀的胶液。将硅烷偶联剂处理后的双金属沉淀加入到胶液中，然后将液体置于水热釜中，加热水热釜至160℃，水热处理72h。水热完成后将固体从液体中分离，并用脱盐水反复清洗，直至清洗液pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h。
配置浓度为40％的硫酸溶液，将所得的固体置于硫酸溶液中，加热溶液至80℃，处理60min后将固体分离出，并用脱盐水反复清洗，直至清洗液pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，得到催化剂。
将催化剂置于固定床反应评价装置中进行评价，反应温度为320℃，反应空速为1.2h-1，发现己内酰胺单程转化率为76.93％，氨基己腈收率为95.87％。
实施例4
称取520g磷酸氢钙和300g钨酸铵，将其加入到2000ml水中，搅拌至溶解。称取700g硫酸铝，将其加入到2000ml水中，搅拌至溶解。将硫酸铝溶液在60min内缓慢滴加到磷酸盐溶液中，滴加过程伴随搅拌。沉淀完成后得到双金属沉淀。将双金属沉淀从液体中分离，并用脱盐水反复清洗，直至清洗液pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h。
配置5％硫酸溶液，加热并保持酸液温度为50℃，将双金属沉淀置于酸液中酸洗30min，硫酸与双金属沉淀的质量比为10:1。酸洗完成后，将双金属沉淀在120℃下干燥24h。
选择(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂，配置其1.5％的水溶液，将酸洗后的双金属沉淀置于硅烷偶联剂溶液中，搅拌30min后将沉淀取出，在120℃下干燥24h。
称取400g的P123，将其加入到3000ml的水中，搅拌至均匀。称取400g硅酸钠和1000g的40％的硅溶胶，将其加入到溶液中搅拌，直至形成均匀的胶液。将硅烷偶联剂处理后的双金属沉淀加入到胶液中，然后将液体置于水热釜中，加热水热釜至180℃，水热处理48h。水热完成后将固体从液体中分离，并用脱盐水反复清洗，直至清洗液pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h。
配置浓度为20％的硫酸溶液，将所得的固体置于硫酸溶液中，加热溶液至80℃，处理30min后将固体分离出，并用脱盐水反复清洗，直至清洗液pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，得到催化剂。
将催化剂置于固定床反应评价装置中进行评价，反应温度为340℃，反应空速为1.5h-1，发现己内酰胺单程转化率为89.47％，氨基己腈收率为97.66％。
对比例1
同实施例1相同，区别在于不负载分子筛壳。
称取400g磷酸钠和200g钼酸钠，将其加入到2000ml水中，搅拌至溶解。称取800g硝酸锰，将其加入到2000ml水中，搅拌至溶解。将硝酸锰溶液在60min内缓慢滴加到磷酸盐溶液中，滴加过程伴随搅拌。沉淀完成后得到双金属沉淀。将双金属沉淀从液体中分离，并用脱盐水反复清洗，直至清洗液pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h。
将催化剂置于固定床反应评价装置中进行评价，反应温度为350℃，反应空速为1h-1，发现己内酰胺单程转化率为78.27％，氨基己腈收率为94.12％。将催化剂连续评价800h，催化剂活性出现衰减，继续反应至910h，单程转化率降至62.12％，将催化剂取出，在空气中煅烧550℃，将积碳完全除去，再以相同的条件进行评价，己内酰胺单程转化率为65.87％，氨基己腈收率为83.61％。
对比例2
同实施例1相同，区别在于负载分子筛壳层时不使用硅烷偶联剂。
称取400g磷酸钠和200g钼酸钠，将其加入到2000ml水中，搅拌至溶解。称取800g硝酸锰，将其加入到2000ml水中，搅拌至溶解。将硝酸锰溶液在60min内缓慢滴加到磷酸盐溶液中，滴加过程伴随搅拌。沉淀完成后得到双金属沉淀。将双金属沉淀从液体中分离，并用脱盐水反复清洗，直至清洗液pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h。
配置5％硫酸溶液，加热并保持酸液温度为50℃，将双金属沉淀置于酸液中酸洗30min，硫酸与双金属沉淀的质量比为10:1。酸洗完成后，将双金属沉淀在120℃下干燥24h。
称取浓度为15％的四丙基氢氧化铵共2600g，将其加入到1400ml的水中，搅拌至均匀。称取硅酸钠共800g，将其加入到溶液中搅拌，直至形成均匀的胶液。将硅烷偶联剂处理后的双金属氧化物加入到胶液中，然后将液体置于水热釜中，加热水热釜至160℃，水热处理72h。水热完成后将固体从液体中分离，并用脱盐水反复清洗，直至pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h。
配置浓度为40％的硫酸溶液，将所得的固体置于硫酸溶液中，加热溶液至80℃，处理60min后将固体分离出，并用脱盐水反复清洗，直至清洗液pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，得到催化剂。
将催化剂置于固定床反应评价装置中进行评价，反应温度为350℃，反应空速为1h-1，发现己内酰胺单程转化率为77.10％，氨基己腈收率为95.01％。将催化剂连续评价730h，催化剂活性出现衰减，继续反应至752h，单程转化率降至61.5％，将催化剂取出，在空气中煅烧550℃，将积碳完全除去，再以相同的条件进行评价，己内酰胺单程转化率为71.28％，氨基己腈收率为93.98％，再次评价的催化剂寿命在为330h。
对比例3
同实施例1相同，区别在于使用单金属磷酸盐作为催化剂活性相。
称取700g磷酸钠，将其加入到2000ml水中，搅拌至溶解。称取800g硝酸锰，将其加入到2000ml水中，搅拌至溶解。将硝酸锰溶液在60min内缓慢滴加到磷酸盐溶液中，滴加过程伴随搅拌。沉淀完成后得到金属磷酸盐沉淀。将金属磷酸盐从液体中分离，并用脱盐水反复清洗，直至清洗液pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h。
配置5％硫酸溶液，加热并保持酸液温度为50℃，将金属磷酸盐置于酸液中酸洗30min，硫酸与金属磷酸盐的质量比为10:1。酸洗完成后，将金属磷酸盐在120℃下干燥24h。
选择乙烯基三乙氧基硅烷为硅烷偶联剂，配置其1％的水溶液，将酸洗后的金属磷酸盐置于硅烷偶联剂溶液中，搅拌30min后将沉淀取出，在120℃下干燥24h。
称取浓度为15％的四丙基氢氧化铵共2600g，将其加入到1400ml的水中，搅拌至均匀。称取硅酸钠共800g，将其加入到溶液中搅拌，直至形成均匀的胶液。将硅烷偶联剂处理后的金属磷酸盐加入到胶液中，然后将液体置于水热釜中，加热水热釜至160℃，水热处理72h。水热完成后将固体从液体中分离，并用脱盐水反复清洗，直至pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h。
配置浓度为40％的硫酸溶液，将所得的固体置于硫酸溶液中，加热溶液至80℃，处理60min后将固体分离出，并用脱盐水反复清洗，直至清洗液pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，得到催化剂。
将催化剂置于固定床反应评价装置中进行评价，反应温度为350℃，反应空速为1h-1，发现己内酰胺单程转化率为53.78％，氨基己腈收率为93.48％。
对比例4
同实施例1相同，区别在于合成的催化剂不进行酸化。
称取400g磷酸钠和200g钼酸钠，将其加入到2000ml水中，搅拌至溶解。称取800g硝酸锰，将其加入到2000ml水中，搅拌至溶解。将硝酸锰溶液在60min内缓慢滴加到磷酸盐溶液中，滴加过程伴随搅拌。沉淀完成后得到双金属沉淀。将双金属沉淀从液体中分离，并用脱盐水反复清洗，直至清洗液pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h。
配置5％硫酸溶液，加热并保持酸液温度为50℃，将双金属沉淀置于酸液中酸洗30min，硫酸与双金属沉淀的质量比为10:1。酸洗完成后，将双金属沉淀在120℃下干燥24h。
选择乙烯基三乙氧基硅烷为硅烷偶联剂，配置其1％的水溶液，将酸洗后的双金属沉淀置于硅烷偶联剂溶液中，搅拌30min后将沉淀取出，在120℃下干燥24h。
称取浓度为15％的四丙基氢氧化铵共2600g，将其加入到1400ml的水中，搅拌至均匀。称取硅酸钠共800g，将其加入到溶液中搅拌，直至形成均匀的胶液。将硅烷偶联剂处理后的双金属氧化物加入到胶液中，然后将液体置于水热釜中，加热水热釜至160℃，水热处理72h。水热完成后将固体从液体中分离，并用脱盐水反复清洗，直至pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h。
将催化剂置于固定床反应评价装置中进行评价，反应温度为350℃，反应空速为1h-1，发现己内酰胺单程转化率为53.77％，氨基己腈收率为95.88％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种己内酰胺氨化催化剂的制备方法，其特征在于：S1：制备得到双金属沉淀，将所得的双金属沉淀酸洗，完成后再次洗净、干燥；
S2：配置硅烷偶联剂溶液，将步骤S1得到的双金属沉淀用硅烷偶联剂处理；
S3：将模板剂及硅源分别溶于水中，搅拌形成稳定的胶液，再将步骤S2所得的双金属沉淀加入到胶液中，对胶液进行水热处理，双金属沉淀表面形成核壳结构，完成后将所得的固体洗净、干燥、煅烧；
S4：将步骤S3中所得的固体浸渍于酸液中进行酸化，酸化后将其取出，干燥，得到催化己内酰胺制备氨基己腈的催化剂；
S5：评价所得的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种己内酰胺氨化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中所述的双金属沉淀的制备包括如下步骤：
A1：将磷酸盐及金属盐A溶于水溶液中，搅拌至溶解；
A2：将金属盐B溶于水溶液中，搅拌至溶解；
A3：将步骤A2所得的溶液缓慢滴加到步骤A1所得的溶液中，并伴随搅拌，得到双金属沉淀，完成后将所得的双金属沉淀洗净、干燥、煅烧。
3.根据权利要求2所述的一种己内酰胺氨化催化剂的制备方法，其特征在于：所选步骤A1中的磷酸盐包括磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾、磷酸镁、磷酸氢镁、磷酸钙、磷酸氢钙中的一种或两种及以上，磷酸盐的浓度为3～30％，优选为15％～25％；
所述步骤A1中的金属盐A包括钼酸钠、钼酸铵、钨酸铵、钨酸钠中的一种或两种及以上，金属盐A浓度为2～20％，优选为8％～15％。
4.根据权利要求2所述的一种己内酰胺氨化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤A2中，金属盐B包括硝酸锰、氯化锰、硝酸钡、乙酸钡、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种，浓度为5～50％，优选为25％～35％。
5.根据权利要求2所述的一种己内酰胺氨化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤A3中，金属B溶液滴加的时间不少于1h，滴加伴随着搅拌，沉淀完成后将所得的双金属沉淀用脱盐水清洗直至中性，再将双金属沉淀在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h。
6.根据权利要求1所述的一种己内酰胺氨化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，酸洗使用浓度为5％的硫酸溶液，硫酸与双金属沉淀的质量比为10:1，酸洗温度为50℃，酸洗时间为30min；
所述步骤S1中在120℃下干燥24h。
7.根据权利要求2所述的一种己内酰胺氨化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中加入的模板剂包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、正丁胺、乙二胺、F127、P123、吡啶中的一种或两种及以上；
模板剂的浓度为4～20％，优选为8～10％；
所选的硅源为硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯中的一种或几种；
硅源优选为SiO2，SiO2浓度为2～15％，优选为5～12％。
8.根据权利要求1所述的一种己内酰胺氨化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，胶液的质量与双金属沉淀的质量比为1～10，优选为3～5；
水热处理温度为120～220℃，优选为140～180℃；
水热时间为24～120h，优选为48～72h；
水热处理后将所得催化剂用脱盐水清洗直至中性，再将催化剂在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h。
9.根据权利要求3所述的一种己内酰胺氨化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，胶液的质量与双金属沉淀的质量比为1～10，优选为3～5；
水热处理温度为120～220℃，优选为140～180℃；
水热时间为24～120h，优选为48～72h；
水热处理后将所得催化剂用脱盐水清洗直至中性，再将催化剂在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h。
10.根据权利要求4所述的一种己内酰胺氨化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中评价该催化剂的反应温度为200～400℃，优选为300～350℃，评价该催化剂的反应空速为0.2～5h-1，优选为1～3h-1。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115957811A (zh) * | 2023-01-12 | 2023-04-14 | 中国天辰工程有限公司 | 一种液相贝克曼重排反应催化剂的原位再生方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111646921A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-09-11 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种己内酰胺法制备己二胺关键中间体6-氨基己腈的催化剂再生方法 |
| CN111672494A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-09-18 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 用于合成己二胺中间体的复合催化剂的制备方法及该复合催化剂的应用 |
| CN113649062A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-11-16 | 北京旭阳科技有限公司 | 用于合成6-氨基己腈的催化剂、其制备方法以及使用其合成6-氨基己腈的方法 |
-
2022
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111646921A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-09-11 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种己内酰胺法制备己二胺关键中间体6-氨基己腈的催化剂再生方法 |
| CN111672494A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-09-18 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 用于合成己二胺中间体的复合催化剂的制备方法及该复合催化剂的应用 |
| CN113649062A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-11-16 | 北京旭阳科技有限公司 | 用于合成6-氨基己腈的催化剂、其制备方法以及使用其合成6-氨基己腈的方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115957811A (zh) * | 2023-01-12 | 2023-04-14 | 中国天辰工程有限公司 | 一种液相贝克曼重排反应催化剂的原位再生方法 |
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