CN116440951B - 一种顺反异构催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种顺反异构催化剂及其制备方法与应用。本发明以溴化磺酸树脂为主催化剂，以负载Al、Cu的氮掺杂碳材料为助催化剂，二者配合作用，无需紫外光或者可见光照射，就能够高效地将顺式1,3‑二氯丙烯转化为反式1,3‑二氯丙烯，并获得优异的顺式1,3‑二氯丙烯的转化率和反式1,3‑二氯丙烯的收率。由于无需在反应器内部设置光源，为反应器的设计减少了限制条件，适用于工业化大批量生产反式1,3‑二氯丙烯。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种顺反异构催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
1,3-二氯丙烯是环氧氯丙烷生产中的一种副产物，市场上的1.3-二氯丙烯包含顺式1,3-二氯丙烯和反式1,3-二氯丙烯异构体两种形式。顺式1,3-二氯丙烯市场价格便宜，市场需求量小，反式1,3-二氯丙烯市场价格高，用途较广。若能将顺式1,3-二氯丙烯转换成反式1,3-二氯丙烯，不仅能够扩展顺式1,3-二氯丙烯的应用，还能同时提高反式1,3-二氯丙烯生产的经济性，降低其生产成本，具有极高的经济和社会效益。
目前，现有技术中已经公开了多种将顺式1,3-二氯丙烯转化为反式1,3-二氯丙烯的方法，但这些方法一般需要在可见光或紫外光条件下进行，而光催化的缺点在于，需要采用紫外光或者可见光照射反应器，且反应器需要能够透光或者内部设有光源，这极大地限制了反应器的设计，很难应用于工业化生产。
发明内容
针对现有技术中一般在可见光或紫外光条件下来催化顺式1,3-二氯丙烯转化为反式1,3-二氯丙烯，限制了反应器设计的问题，本发明提供一种顺反异构催化剂，以溴化磺酸树脂为主催化剂，以负载Al、Cu的氮掺杂碳材料为助催化剂，二者配合作用，无需紫外光或者可见光照射，就能够高效地将顺式1,3-二氯丙烯转化为反式1,3-二氯丙烯，并获得优异的顺式1,3-二氯丙烯的转化率和反式1,3-二氯丙烯的收率。
本发明第一方面提供一种顺反异构催化剂，包括主催化剂和助催化剂，主催化剂为溴化磺酸树脂，助催化剂为负载Al、Cu的氮掺杂碳材料，主催化剂和助催化剂的质量比为4:1。
本发明第二方面提供一种上述顺反异构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
主催化剂的制备方法为：将磺酸树脂热处理后浸渍于溴化钠或溴化钾溶液中改性，得到改性磺酸树脂；
助催化剂的制备方法为：将三聚氰胺浸渍于硝酸铜和硝酸铝的混合溶液，水热处理后过滤、干燥、煅烧，获得负载Al、Cu的氮掺杂碳材料；
将主催化剂和助催化剂以4:1质量比混合，即得到顺反异构催化剂。
本发明第三方面提供一种顺式1,3-二氯丙烯转反式1,3-二氯丙烯的方法，采用上述的顺反异构催化剂进行，包括以下步骤：
将上述的顺反异构催化剂置于固定床反应器中，并将顺式1,3-二氯丙烯连续通入固定床反应器中反应。
上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：
1.本发明提供的顺反异构催化剂，能够在不需要可见光或者紫外光的条件下将顺式1,3-二氯丙烯转化为反式1,3-二氯丙烯，无需在反应器内部设置光源，为反应器的设计减少了限制条件，适用于工业化大批量生产反式1,3-二氯丙烯。
2.本发明采用主催化剂与助催化剂相配合将顺式1,3-二氯丙烯转化为反式1,3-二氯丙烯，不仅能够充分发挥溴化磺酸树脂的催化活性优势，还能利用负载Al、Cu的氮掺杂碳材料进一步优化溴化磺酸树脂的活性，并抑制副反应的发生，更好地实现了顺式1,3-二氯丙烯高效地向反式1,3-二氯丙烯转化。
附图说明
图1为本发明实施例1中助催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
针对现有技术中一般在可见光或紫外光条件下来催化顺式1,3-二氯丙烯转化为反式1,3-二氯丙烯，限制了反应器设计的问题，本发明提供一种顺反异构催化剂及其制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种顺反异构催化剂，包括主催化剂和助催化剂，主催化剂为溴化磺酸树脂，助催化剂为负载Al、Cu的氮掺杂碳材料，主催化剂和助催化剂的质量比为4:1。
其中，主催化剂中的-Br属于强吸电子基团，由于强吸电子作用会使苯环和磺酸基共轭体系中的电子偏向引入基团，不仅能够促进磺酸基上质子的解离，还会增强磺酸基的稳定性。但实际使用时发现，采用溴化磺酸树脂作为顺式1,3-二氯丙烯转反式1,3-二氯丙烯的催化剂，虽然表现出较好的催化效果，但产物的转化率还有待进一步提升，产物选择性稍低，产物中还是存在较多的副产物，影响最终产物的产率。
添加负载Al、Cu的氮掺杂碳材料作为助催化剂可以明显增强溴化磺酸树脂的异构化活性，减少副产物的生成，提高顺式1,3-二氯丙烯的转化率和反式1,3-二氯丙烯的收率。一方面，碳材料中Al的负载，在与主催化剂充分接触后能够对磺酸树脂的表面进行改性，将氢型磺酸树脂转化为金属离子型，进一步提高溴化磺酸树脂的催化活性；Cu的负载则能够有助于抑制副反应的发生，提高选择性和产物的收率；另一方面，氮的原位掺杂可增大碳材料的比表面积和孔体积，使得孔隙结构发达，整体呈现多孔的疏松结构，能够有效促进助催化剂中活性金属与溴化磺酸树脂的接触，更好地实现主催化剂和助催化剂的配合。
本发明的另一种实施方式，提供了一种上述顺反异构催化剂的制备方法，其中：
主催化剂的制备方法为：将磺酸树脂热处理后浸渍于溴化钠或溴化钾溶液中改性，得到改性磺酸树脂；
助催化剂的制备方法为：将三聚氰胺浸渍于硝酸铜和硝酸铝的混合溶液，水热处理后过滤、干燥、煅烧，获得负载Al、Cu的氮掺杂碳材料；
将主催化剂和助催化剂以4:1质量比混合，即得到顺反异构催化剂。
在一些实施例中，磺酸树脂在55-60℃烘3-4h进行热处理。
在一些实施例中，磺酸树脂热处理后浸渍于等体积的溴化钠或溴化钾溶液中改性，浸渍过程中在避光条件下进行，温度维持在30℃-60℃，浸渍时间12-48h，然后水洗，60-70℃烘2-3h，得到改性磺酸树脂。
在一些实施例中，三聚氰胺、硝酸铜和硝酸铝的摩尔比为5:1:1。
在一些实施例中，助催化剂的制备过程中，水热处理的温度为180-190℃，水热处理时间为12-15h。
在一些实施例中，助催化剂的制备过程中，煅烧条件为600-650℃下煅烧3-4h。
本发明的第三种实施方式，提供了一种顺式1,3-二氯丙烯转反式1,3-二氯丙烯的方法，具体包括以下步骤：
将上述的顺反异构催化剂置于固定床反应器中，并将顺式1,3-二氯丙烯连续通入固定床反应器中反应。
在一些实施例中，将顺反异构催化剂研磨为20-40目的颗粒后，再置于固定床反应器中，通入顺式1,3-二氯丙烯反应。
在一些实施例中，固定床反应器的反应温度为60-80℃，采用微量计量泵控制顺式1,3-二氯丙烯进料量，进料速率为0.5-1ml/min。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1，本实施例提供一种顺反异构催化剂的制备方法，包含主催化剂和助催化剂，具体制备步骤如下：
（1）主催化剂的制备：将磺酸树脂于60℃烘4h后浸渍于等体积的溴化钠溶液中进行改性，浸渍过程中在避光条件下进行，温度维持在60℃，浸渍时间12h，然后进行水洗，并于烘箱中60℃烘2h后得到改性磺酸树脂。
（2）助催化剂的制备：将三聚氰胺浸渍于硝酸铜和硝酸铝的混合溶液（三聚氰胺、硝酸铜和硝酸铝的摩尔比为5:1:1），在180℃进行水热处理12h，经过滤、干燥后置于管式炉中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为3h，获得负载Al、Cu的氮掺杂碳材料，其扫描电镜图如图1所示，该材料呈现多孔结构。
（3）将主催化剂和助催化剂以4:1质量比混合，即得到顺反异构催化剂。
实施例2，本实施例提供一种顺反异构催化剂的制备方法，包含主催化剂和助催化剂，具体制备步骤如下：
（1）主催化剂的制备：将磺酸树脂于55℃烘4h后浸渍于等体积的溴化钠溶液中进行改性，浸渍过程中在避光条件下进行，温度维持在50℃，浸渍时间24h，然后进行水洗，并于烘箱中70℃烘2h后得到改性磺酸树脂。
（2）助催化剂的制备：将三聚氰胺浸渍于硝酸铜和硝酸铝的混合溶液（三聚氰胺、硝酸铜和硝酸铝的摩尔比为5:1:1），在190℃进行水热处理12h，经过滤、干燥后置于管式炉中煅烧，煅烧温度为630℃，煅烧时间为3.5h，获得负载Al、Cu的氮掺杂碳材料。
（3）将主催化剂和助催化剂以4:1质量比混合，即得到顺反异构催化剂。
实施例3，本实施例提供一种顺反异构催化剂的制备方法，包含主催化剂和助催化剂，具体制备步骤如下：
（1）主催化剂的制备：将磺酸树脂于60℃烘3h后浸渍于等体积的溴化钾溶液中进行改性，浸渍过程中在避光条件下进行，温度维持在55℃，浸渍时间20h，然后进行水洗，并于烘箱中60℃烘3h后得到改性磺酸树脂。
（2）助催化剂的制备：将三聚氰胺浸渍于硝酸铜和硝酸铝的混合溶液（三聚氰胺、硝酸铜和硝酸铝的摩尔比为5:1:1），在185℃进行水热处理13h，经过滤、干燥后置于管式炉中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h，获得负载Al、Cu的氮掺杂碳材料。
（3）将主催化剂和助催化剂以4:1质量比混合，即得到顺反异构催化剂。
实施例4，本实施例提供一种顺反异构催化剂的制备方法，包含主催化剂和助催化剂，具体制备步骤如下：
（1）主催化剂的制备：将磺酸树脂于60℃烘3.5h后浸渍于等体积的溴化钾溶液中进行改性，浸渍过程中在避光条件下进行，温度维持在30℃，浸渍时间48h，然后进行水洗，并于烘箱中60℃烘2h后得到改性磺酸树脂。
（2）助催化剂的制备：将三聚氰胺浸渍于硝酸铜和硝酸铝的混合溶液（三聚氰胺、硝酸铜和硝酸铝的摩尔比为5:1:1），在180℃进行水热处理15h，经过滤、干燥后置于管式炉中煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为3h，获得负载Al、Cu的氮掺杂碳材料。
（3）将主催化剂和助催化剂以4:1质量比混合，即得到顺反异构催化剂。
对比例1
本对比例提供一种顺反异构催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
将磺酸树脂于60℃烘4h后浸渍于等体积的溴化钠溶液中进行改性，浸渍过程中在避光条件下进行，温度维持在60℃，浸渍时间12h，然后进行水洗，并于烘箱中60℃烘2h后得到改性磺酸树脂。
对比例2
本对比例提供一种顺反异构催化剂的制备方法，包含主催化剂和助催化剂，具体制备步骤如下：
（1）主催化剂的制备：将磺酸树脂于60℃烘4h后浸渍于等体积的溴化钠溶液中进行改性，浸渍过程中在避光条件下进行，温度维持在60℃，浸渍时间12h，然后进行水洗，并于烘箱中60℃烘2h后得到改性磺酸树脂。
（2）助催化剂的制备：将三聚氰胺浸渍于硝酸铜溶液（三聚氰胺、硝酸铜的摩尔比为5:1），在180℃进行水热处理12h，经过滤、干燥后置于管式炉中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为3h，获得负载Cu的氮掺杂碳材料。
（3）将主催化剂和助催化剂以4:1质量比混合，即得到顺反异构催化剂。
对比例3
本对比例提供一种顺反异构催化剂的制备方法，包含主催化剂和助催化剂，具体制备步骤如下：
（1）主催化剂的制备：将磺酸树脂于60℃烘4h后浸渍于等体积的溴化钠溶液中进行改性，浸渍过程中在避光条件下进行，温度维持在60℃，浸渍时间12h，然后进行水洗，并于烘箱中60℃烘2h后得到改性磺酸树脂。
（2）助催化剂的制备：将三聚氰胺浸渍于硝酸铝溶液（三聚氰胺、硝酸铝的摩尔比为5:1），在180℃进行水热处理12h，经过滤、干燥后置于管式炉中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为3h，获得负载Al的氮掺杂碳材料。
（3）将主催化剂和助催化剂以4:1质量比混合，即得到顺反异构催化剂。
对比例4
本对比例提供一种顺反异构催化剂的制备方法，包含主催化剂和助催化剂，具体制备步骤如下：
（1）主催化剂的制备：将磺酸树脂于60℃烘4h后浸渍于等体积的溴化钠溶液中进行改性，浸渍过程中在避光条件下进行，温度维持在60℃，浸渍时间12h，然后进行水洗，并于烘箱中60℃烘2h后得到改性磺酸树脂。
（2）助催化剂的制备：将三聚氰胺浸渍于硝酸铜和硝酸铝的混合溶液（三聚氰胺、硝酸铜和硝酸铝的摩尔比为5:1:1），在180℃进行水热处理12h，经过滤、干燥后置于管式炉中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为3h，获得负载Al、Cu的氮掺杂碳材料。
（3）将主催化剂和助催化剂以1:1质量比混合，即得到顺反异构催化剂。
分别采用实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4所制备的催化剂进行顺式1,3-二氯丙烯转反式1,3-二氯丙烯，在生产时，采用50mL固定床反应器，将催化剂研磨为20目的颗粒后，将催化剂粉末装填在固定床反应器内，催化剂的装填量为100％，然后将原料顺式1,3-二氯丙烯从上往下经过固定床反应器，反应温度为80℃，反应压力为0.1MPa，进料速率为0.5ml/min，测试结果见表1：
表1
根据测试结果可以发现，本发明实施例1-4所提供的催化剂能够有效地将顺式1,3-二氯丙烯转反式1,3-二氯丙烯，反应物转化率基本稳定在99%以上，产物的选择性高于99.5%，产物的产率维持在98.7%以上，这归功于以溴化磺酸树脂作为主催化剂和负载Al、Cu的氮掺杂碳材料作为助催化剂的相互配合。
由对比例1的测试结果可知，当只采用溴化磺酸树脂作为催化剂时，明显表现出稍差的催化效果，顺式1,3-二氯丙烯的转化率较低，产物的选择性也较差，有较多副产物的生成，导致最终产品的产率也不高。由对比例2-3的测试结果可知，助催化剂中负载碳材料中Al、Cu的负载对于助催化剂功能的发挥是至关重要的，二者共同作用才能有效协助主催化剂更好地完成整个异构反应，提高产物的收率。对比例4的测试结果则表明，主催化剂和助催化剂的混合比例对于催化整个异构反应的进行的重要性，当助催化剂的比例过高，会影响主催化剂发挥优异的催化活性，同样不利于反应的进行，将主催化剂和助催化剂以4:1质量比混合，是二者配合作用的最优方案。
Claims (7)
1.一种顺反异构催化剂，包括主催化剂和助催化剂，其特征在于：主催化剂为溴化磺酸树脂，助催化剂为负载Al、Cu的氮掺杂碳材料，主催化剂和助催化剂的质量比为4:1；
所述主催化剂的制备方法为：将磺酸树脂热处理后浸渍于溴化钠或溴化钾溶液中改性，得到改性磺酸树脂；
所述助催化剂的制备方法为：将三聚氰胺浸渍于硝酸铜和硝酸铝的混合溶液，水热处理后过滤、干燥、煅烧，获得负载Al、Cu的氮掺杂碳材料；
将主催化剂和助催化剂以4:1质量比混合，即得到顺反异构催化剂。
2.如权利要求1所述的顺反异构催化剂，其特征在于：磺酸树脂在55-60℃烘3-4h进行热处理。
3.如权利要求1所述的顺反异构催化剂，其特征在于：磺酸树脂热处理后浸渍于等体积的溴化钠或溴化钾溶液中改性，浸渍过程中在避光条件下进行，温度维持在30℃-60℃，浸渍时间12-48h，然后水洗，60-70℃烘2-3h，得到改性磺酸树脂。
4.如权利要求1所述的顺反异构催化剂，其特征在于：三聚氰胺、硝酸铜和硝酸铝的摩尔比为5:1:1。
5.如权利要求1所述的顺反异构催化剂，其特征在于：助催化剂的制备过程中，水热处理的温度为180-190℃，水热处理时间为12-15h。
6.如权利要求1所述的顺反异构催化剂，其特征在于：助催化剂的制备过程中，煅烧条件为600-650℃下煅烧3-4h。
7.一种顺式1,3-二氯丙烯转反式1,3-二氯丙烯的方法，其特征在于：采用权利要求1-6任一项所述的顺反异构催化剂进行，具体包括以下步骤：
将权利要求1-6任一项所述的顺反异构催化剂置于固定床反应器中，并将顺式1,3-二氯丙烯连续通入固定床反应器中反应。
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