CN115990501A - 一种高负载量单原子催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高负载量单原子催化剂及其制备方法与应用。本发明提供的单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1、在溶剂存在下，三聚氰胺、三聚氰酸、L‑丙氨酸和植酸进行缩聚反应，得到二维层状的载体，记为2D‑polymer；S2、将含有金属盐的前驱体加入所述2D‑polymer中搅拌，得到含有金属的聚合物，记为M@2D‑polymer；S3、将所述M@2D‑polyme进行冷冻干燥，得到M@2D‑polyme粉末；S4、将所述M@2D‑polyme粉末进行高温处理，得到所述单原子催化剂。本发明所得单原子催化剂具有独特的配位结构，其最高负载量可达35wt％。所述单原子催化剂的制备方法具有普适性好，适用于过渡金属和贵金属元素，而且成本低，效率高，操作简单，无需酸刻蚀，重现性好，负载量可控，更有利于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种高负载量单原子催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
单原子催化架起了均相催化和异相催化的桥梁，成为了目前催化领域的研究热点之一。与传统催化剂相比，单原子催化剂表现出显著的优势，比如原子利用率理论上可以达到100％；不饱和金属位点表现出更好的活性；结构明确的活性位点更容易揭示催化过程；高活性和选择性等，使其在工业化应用上具有巨大的前景。
然而单原子催化剂的合成挑战在于载体无法有效稳定单原子，因为由于随着粒子径的减少，表面自由能急剧增加，金属原子倾向于聚集成较大的粒子，并且随着负载量的升高，单分散的原子越不容易形成。因此当前的很多单原子催化剂，其金属负载量都比较低，一般负载量都低1wt％，这大大限制了单原子催化剂在工业上的进一步应用。
值得注意的是，一些新兴的合成策略已经被提出来获得这样一类独特高的负载量单原子催化剂，如在富含O缺陷的NiO载体上，Gu Meng等人合成了18wt％的Ir单原子；胡劲松课题组通过在巨大比表面积的碳载体上吸附金属前驱体，获得了高达12.1wt％的Co单原子；李亚栋课题组通过聚合物热解的方式，合成了超高30wt％负载量的Fe单原子。实验结果表明，合成的这些高负载量单原子催化剂在电催化等领域表现出优秀的性能。
然而，上述合成策略均具有自身的局限性，例如仅适用于某种特定的单原子催化剂的合成，普适性较差，或制备步骤繁琐，效率低，成本高。因此，发展具有普适性、低成本的合成高负载量单原子催化剂的策略是目前的一种挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种高负载量单原子催化剂及其制备方法与应用。所得单原子催化剂具有独特的配位结构，其最高负载量可达35wt％；而且所述单原子催化剂的制备方法具有普适性好，适用于多种过渡金属，且成本低，效率高，操作简单，无需酸刻蚀，重现性好，负载量可控，更有利于规模化生产。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、在溶剂存在下，三聚氰胺、三聚氰酸、L-丙氨酸和植酸进行缩聚反应，得到二维层状的载体，记为2D-polymer；
S2、将含有金属盐的前驱体加入所述2D-polymer中搅拌，得到含有金属的聚合物，记为M@2D-polymer；
S3、将所述M@2D-polyme进行冷冻干燥，得到M@2D-polyme粉末；
S4、将所述M@2D-polyme粉末进行高温处理，得到所述单原子催化剂。
步骤S1中，所述溶剂选自去离子水、乙醇和丙酮中的至少一种。
步骤S1中，所述三聚氰胺、所述三聚氰酸、所述L-丙氨酸与所述植酸的质量体积比为：1g：(0.5-4)g：(0.5-4)g：(100-500)μL；优选为1g：(1-2)g：(1-2)g：(200-400)μL。
步骤S1中，所述缩聚反应的条件为：温度为20-150℃，优选为60-100℃，时间为1-1.5h，优选为1h。
步骤S1中，当所述单原子为Fe、Co、Ni、Cu或Zn，所述溶剂为去离子水；当所述单原子为Ru或Ir，所述溶剂为乙醇。
步骤S2中，所述金属盐选自对应所述金属元素的硝酸盐、盐酸盐中的至少一种。
步骤S2中，所述含有金属盐的前驱体与所述三聚氰胺的质量比为(0.001-0.5)：1；优选为(0.02-0.25)：1。
步骤S2中，所述搅拌使得反应体系呈泥状。
步骤S3中，所述冷冻干燥的条件为：真空条件下，温度为-5--20℃，优选为-10--15℃，时间1-22h，优选为20-22h。
步骤S4中，所述高温热解的条件为：在惰性气体气氛下，温度为500-800℃，优选为700-800℃，升温速率为2-10℃1min，优选为2-3℃1min，时间为1-3h，优选为1-2h。
本发明还提供所述制备方法得到的单原子催化剂。
所述的单原子催化剂，包括如下组成：二维层状载体及负载于所述二维层状载体的单原子；
所述二维层状载体为氮氧掺杂的碳材料。
所述单原子为过渡金属元素，优选为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru和Ir中的至少一种。
所述单原子催化剂的结构为M-N3O1配位，M为单原子。
所述单原子的负载量为0.1％-35％。
所述二维层状载体的孔径为0.1-100nm，比表面积为100-1000m21g。
本发明还提供所述单原子催化剂在氧化反应、电催化、光电催化和加氢催化领域应用中的应用。
本发明的有益效果如下：
1、本发明提供的一系列单原子催化剂，具有独特的配位结构，其二维层状载体具有较高的负载量，最高可达35wt％，因而用于均相催化和异相催化反应时可展现出优异的催化性能。
2、本发明提供的铜单原子催化剂还具有良好的循环稳定性。
3、本发明提供的制备方法能够快速大批量制备出高负载量的单原子，适用于一系列过渡金属元素，具有更好的普适性。
4、本发明提供的制备方法使用的前驱体价格便宜易得，成本低廉，且制备过程简单，高效，可实现一定的规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的铜单原子催化剂的球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)照片。
图2为本发明实施例1制备的铜单原子催化剂的面扫分布图。
图3为本发明实施例1制备的铜单原子催化剂的Cu的K边EXAFS傅里叶变换谱图。
图4为本发明实施例1制备的高载量铜单原子催化剂在双氧水氧化苯反应中的催化性能。
图5为本发明实施例1制备的高载量铜单原子催化剂在双氧水氧化苯反应中的稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、高负载量Cu单原子催化剂的制备
具体制备步骤如下：
(1)将2g三聚氰胺、2g三聚氰酸、2g L-丙氨酸和400μL植酸加入溶剂去离子水中，100℃原位缩聚1h之后，得到2D-polymer；
(2)加入270mg Cu(NO3)2·4H2O，接着搅拌至泥状，得到含有Cu的2D-polymer；
(3)将所得含有Cu的2D-polyme放置在真空干燥器中，于-10℃冷冻干燥22h，去除溶剂，得到Cu@2D-polymer粉末；
(4)在氩气保护下，将Cu@2D-polymer粉末以2℃1min的速率升温至700℃，保持2h之后自然降温，即得到高负载量的Cu单原子催化剂，负载量为22wt％。
所得铜单原子催化剂的球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)照片，如图1所示，证明铜以单原子形式存在。
所得铜单原子催化剂的面扫分布图，如图2所示，证明铜元素在催化剂材料中均匀分布。所述二维层状载体的孔径3nm，比表面积为350m21g。
所得铜单原子催化剂的Cu的K边EXAFS傅里叶变换谱图，如图3所示，证明铜具有Cu-N3O1配位结构。
实施例2、高负载量Fe单原子催化剂的制备
具体制备步骤如下：
(1)将2g三聚氰胺、2g三聚氰酸、2g L-丙氨酸和400μL植酸加入去离子水中，100℃原位缩聚1h之后，得到2D-polymer；
(2)加入350mg Fe(NO3)2·9H2O，接着搅拌至泥状，得到含有Fe的2D-polymer；
(3)将含有Fe的2D-polymer放置在真空干燥器中，于-10℃冷冻干燥22h，去除溶剂，得到Fe@2D-polymer粉末；
(4)在氩气保护下，将Fe@2D-polymer粉末以2℃1min的速率升温至700℃，保持2h之后自然降温，即得到高负载量的Fe单原子催化剂，负载量为21wt％。
实施例3、高负载量Co单原子催化剂的制备
具体制备步骤如下：
(1)将2g三聚氰胺、2g三聚氰酸、2g L-丙氨酸和400μL植酸加入去离子水中，100℃原位缩聚1h之后，得到2D-polymer；
(2)加入280mg Co(NO3)2·6H2O，接着搅拌至泥状，得到含有Co的2D-polymer；
(3)将含有Co的2D-polymer放置在真空干燥器中，于-10℃冷冻干燥22h，去除溶剂，得到Co@2D-polymer粉末；
(4)在氩气保护下，将Co@2D-polymer粉末以2℃1min的速率升温至700℃，保持2h之后自然降温，即得到高负载量的Co单原子催化剂，负载量为21wt％。
实施例4、高负载量Ni单原子催化剂的制备
具体制备步骤如下：
(1)将2g三聚氰胺、2g三聚氰酸、2g L-丙氨酸和200μL植酸加入去离子水中，100℃原位缩聚1h之后，得到2D-polymer；
(2)加入260mg Ni(NO3)2·6H2O，接着搅拌至泥状，得到含有Ni的2D-polymer；
(3)将含有Ni的2D-polymer放置在真空干燥器中，于-10℃冷冻干燥22h，去除溶剂，得到Ni@2D-polymer粉末；
(4)在氩气保护下，将Ni@2D-polymer粉末以2℃1min的速率升温至700℃，保持2h之后自然降温，即得到高负载量的Ni单原子催化剂，负载量为18wt％。
实施例5、高负载量Zn单原子催化剂的制备
具体制备步骤如下：
(1)将2g三聚氰胺、2g三聚氰酸、2g L-丙氨酸和200μL植酸加入去离子水中，100℃原位缩聚1h之后，得到2D-polymer；
(2)加入450mg Zn(NO3)2·6H2O，接着搅拌至泥状，得到含有Zn的2D-polymer；
(3)将含有Zn的2D-polymer放置在真空干燥器中，于-10℃冷冻干燥22h，去除溶剂，得到Zn@2D-polymer粉末；
(4)在氩气保护下，将Zn@2D-polymer粉末以2℃1min的速率升温至700℃，保持2h之后自然降温，即得到高负载量的Zn单原子催化剂，负载量为35wt％。
实施例6、高负载量Ru单原子催化剂的制备
具体制备步骤如下：
(1)将2g三聚氰胺、2g三聚氰酸、2g L-丙氨酸和400μL植酸加入乙醇中，60℃原位缩聚1h之后，得到2D-polymer；
(2)加入90mg RuCl3，接着搅拌至泥状，得到含有Ru的2D-polymer；
(3)将含有Ru的2D-polymer放置在真空干燥器中，于-10℃冷冻干燥22h，去除溶剂，得到Ru@2D-polymer粉末；
(4)在氩气保护下，将Ru@2D-polymer粉末以2℃1min的速率升温至700℃，保持2h之后自然降温，即得到高负载量的Ru单原子催化剂，负载量为17wt％。
实施例7、高负载量Ir单原子催化剂的制备
具体制备步骤如下：
(1)将2g三聚氰胺、2g三聚氰酸、2g L-丙氨酸和400μL植酸加入乙醇中，60℃原位缩聚1h之后，得到2D-polymer；
(2)加入50mg IrCl3，接着搅拌至泥状，得到含有Ir的2D-polymer；
(3)将含有Ir的2D-polymer放置在真空干燥器中，于-10℃冷冻干燥22h，去除溶剂，得到Ir@2D-polymer粉末；
(4)在氩气保护下，将Ir@2D-polymer粉末以2℃1min的速率升温至700℃，保持2h之后自然降温，即得到高负载量的Ir单原子催化剂，负载量为14wt％。
通过实施例1-7可知，通过三聚氰胺、三聚氰酸、L-丙氨酸和植酸的原位缩聚反应制得的氮氧掺杂的二维层状载体2D-polymer，可与多种单原子(Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru和Ir)形成独特的配位结构，因而具有较好的普适性；同时通过这种配位结构，可显著提高单原子的负载量，最高可达35％，进而使所制备的催化剂具有更好的催化性能；此外，该方法中制备原料价廉易得，制备工艺简单高效，且负载量可控。
应用例1
以实施例1制备的Cu单原子催化剂用于双氧水一步法直接氧化苯制备苯酚的反应为例，具体步骤如下：
在25mL密封玻璃反应器中，加入实施例1制备的Cu单原子催化剂10mg，苯0.3mL，H2O2(30％)0.4mL(苯与H2O2的摩尔比为1:1)，乙腈3.0mL，开始反应，反应温度为60℃；反应结束后，用过滤膜过滤反应产物，加入乙酸乙酯提取催化产物。
将所得的催化产物以正十三烷为内标，采用气相色谱(GC，Shimadzu,GC2010plus)和气相质谱(GCMS,Shimadzu,GCMS-QP2010S)进行分析。
结果如下：
Cu单原子催化剂在双氧水氧化苯反应中的性能，如图4所示，反应24h时，苯的转化率为22％，苯的氧化选择性为100％，相应的双氧水利用率为22％；反应144h时，苯的转化率为50.1％，苯的氧化选择性为99.5％，相应的双氧水利用率为50.1％；由此可以得出，在双氧水一步法直接氧化苯制备苯酚的反应中，使用本发明提供的高负载量铜单原子催化剂，可显著提高苯的氧化选择性和双氧水利用率。
应用例2
以循环使用的催化剂制备苯酚，具体步骤如下：
(1)催化剂的再生：
将应用例1中反应24h后的反应液分离，用乙酸乙酯洗涤三次，60℃真空干燥2h，得到再生的Cu单原子催化剂；
(2)在25mL密封玻璃反应器中，加入再生后的Cu单原子催化剂10mg，苯0.3mL，H2O2(30％)0.4mL(苯与H2O2的摩尔比为1:1)，乙腈3.0mL，开始反应，反应温度为60℃，反应时间为24h；反应结束后，用过滤膜过滤反应产物，加入乙酸乙酯提取催化产物。
(3)将所得反应液再次分离，用乙酸乙酯洗涤三次，60℃真空干燥2h，得到再生的Cu单原子催化剂，循环使用10次。
每次所得催化产物以正十三烷为内标，采用气相色谱(GC,Shimadzu,GC2010plus)和气相质谱(GCMS,Shimadzu,GCMS-QP2010S)分析。
循环再生的铜单原子催化剂在双氧水氧化苯反应中的稳定性，如图5所示，在苯与H2O2的摩尔比为1:1的条件下，苯的转化率保持21％左右，苯的氧化选择性保持在99.7左右，相应的双氧水利用率保持在21％左右。由此证明本发明提供的高负载量铜单原子催化剂可以循环10次以上，具有良好的循环性能。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、在溶剂存在下，三聚氰胺、三聚氰酸、L-丙氨酸和植酸进行缩聚反应，得到二维层状的载体，记为2D-polymer；
S2、将含有金属盐的前驱体加入所述2D-polymer中搅拌，得到含有金属的聚合物，记为M@2D-polymer；
S3、将所述M@2D-polyme进行冷冻干燥，得到M@2D-polyme粉末；
S4、将所述M@2D-polyme粉末进行高温处理，得到所述单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述溶剂选自去离子水、乙醇和丙酮中的至少一种；
所述三聚氰胺、所述三聚氰酸、所述L-丙氨酸与所述植酸的质量体积比为：1g：(0.5-4)g：(0.5-4)g：(100-500)μL；
所述缩聚反应的条件为：温度为20-150℃，时间为1-1.5h。
3.根据权利要求1或2所述的单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，当所述单原子为Fe、Co、Ni、Cu或Zn，所述溶剂为去离子水；
当所述单原子为Ru或Ir，所述溶剂为乙醇。
4.根据权利要求1-3任一所述的单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述金属盐选自对应所述金属元素的硝酸盐、盐酸盐中的至少一种；
所述含有金属盐的前驱体与所述三聚氰胺的质量比为(0.001-0.5)：1；
所述搅拌使得反应体系呈泥状。
5.根据权利要求1-4任一所述的单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述冷冻干燥的条件为：真空条件下，温度为-5--20℃，时间1-22h。
6.根据权利要求1-5任一所述的单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述高温热解的条件为：在惰性气体气氛下，温度为500-800℃，升温速率为2-10℃1min，时间为1-3h。
7.权利要求1-6任一所述制备方法得到的单原子催化剂。
8.根据权利要求7所述的单原子催化剂，其特征在于：包括如下组成：二维层状载体及负载于所述二维层状载体的单原子；
所述二维层状载体为氮氧掺杂的碳材料；
所述单原子为过渡金属和贵金属元素；
所述单原子催化剂的结构为M-N3O1配位，M为单原子。
9.根据权利要求8所述的单原子催化剂，其特征在于：所述单原子的负载量为0.1％-35％；
所述二维层状载体的孔径为0.1-100nm，比表面积为100-1000m21g；
所述单原子为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru和Ir中的至少一种。
10.权利要求7-9任一所述的单原子催化剂在氧化反应、电催化、光电催化和加氢催化领域应用中的应用。
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| CN202310016501.8A CN115990501A (zh) | 2023-01-06 | 2023-01-06 | 一种高负载量单原子催化剂及其制备方法与应用 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116813449A (zh) * | 2023-06-21 | 2023-09-29 | 中国科学院化学研究所 | 磷配位铱单原子催化剂用于α,β-不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇 |
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2023
- 2023-01-06 CN CN202310016501.8A patent/CN115990501A/zh active Pending
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| CN116813449A (zh) * | 2023-06-21 | 2023-09-29 | 中国科学院化学研究所 | 磷配位铱单原子催化剂用于α,β-不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇 |
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