CN116813449A - 磷配位铱单原子催化剂用于α,β-不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇 - Google Patents
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Abstract
本发明公开磷配位铱单原子催化剂在α,β‑不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇中的应用。本发明提供的一种α,β‑不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇的方法，包括如下步骤：在磷配位铱单原子催化剂存在下，使α,β‑不饱和醛在高温高压釜中进行选择性加氢反应，萃取，得到相应的不饱和醇；所述磷配位铱单原子催化剂具有Ir1‑P4原子配位结构；铱单原子的负载量为0.5％‑12％。本发明通过磷配位铱单原子催化剂周围的配位P原子优先吸附C＝O双键，提高了α,β‑不饱和醛加氢至不饱和醇的选择性，并且成功应用在了多种α,β‑不饱和醛的选择性加氢反应中。
Description
技术领域
本发明属于工业催化技术领域，具体涉及磷配位铱单原子催化剂用于α,β-不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇。
背景技术
α,β-不饱和醛可以选择性加氢得到不饱和醇、不饱和醛、以及饱和醇。其中，不饱和醇是一种重要的化学工业原料和中间体，在化工、制药、食品、香料、树脂及其它精细化工产品等领域有着应用广泛。由于α,β-不饱和醛同时含有C＝C双键(615kJ/mol)和C＝O双键(715kJ/mol)，而热力学上更容易对C＝C键选择性加氢。因此，如何有效实现C＝O双键选择性活化是α,β-不饱和醛选择性加氢反应的关键性难题。工业上通常采用氢氧化钠溶液加热皂化秘鲁香脂、安息香脂和苏合香脂或者采用硼氢化钠、异丙基铝直接还原的方法制备不饱和醇，过程复杂，产率低，且环境污染大。以氢气为还原剂，直接还原α,β-不饱和醛为不饱和醇为一种可替代方法，该过程反应条件温和、环境污染小。因此，越来越多的催化剂被开发出来以促进这一反应，包括分子筛/MOF限域型催化剂、表面分子改性催化剂等。尽管构筑的这些催化剂增加了α,β-不饱和醛的选择性，但是这些策略是以牺牲活性为代价的，因此低转化率阻碍了α,β-不饱和醛选择性加氢反应的发展。
单原子催化剂(SACs)因为独特的电子结构、明确的反应位点、原子利用率100％等特性，成为了α,β-不饱和醛选择性加氢反应的最佳候选材料。然而，大多数报道的SACs在α,β-不饱和醛选择性加氢中仍然以C＝C双键氢化为主。李智君课题组(ACS Nano 2021,15,10175)在具有缺陷二维氮化硼表面制备了Pd SACs，在肉桂醛的选择性加氢反应中，发现反应3h转化率达99％，生成93％以上的3-苯丙醛，其TOF值为1112h-1。此外，他们又在β-FeOOH表面构筑氧缺陷位制备了具有独特配位结构、高活性的Pd1/β-FeOOH单原子催化剂(NanoRes.2022,15,3114)，该催化剂在温和条件下对肉桂醛选择性加氢制备苯丙醛表现出优异的催化活性(TOF＝2440h-1)和选择性(99％)。因此，制备新型SACs实现对α,β-不饱和醛选择性加氢至不饱和醇具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是利用具有磷配位结构的铱单原子催化剂提供一种α,β-不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇的方法。上述具有磷配位结构的铱单原子催化剂可以通过周围的P配位原子优先吸附C＝O双键，实现α,β-不饱和醛高效地选择性加氢至不饱和醇。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种不饱和醇的制备方法，包括如下步骤：在磷配位铱单原子催化剂存在下，使α,β-不饱和醛在高温高压釜中进行选择性加氢反应，萃取，得到相应的不饱和醇；
其中，所述磷配位铱单原子催化剂具有Ir1-P4配位结构；所述催化剂中铱单原子的负载量为0.5％-12％(具体如4％)。
所述磷配位铱单原子催化剂由二维层状载体及负载于所述二维层状载体的铱单原子组成；其中，所述二维层状载体为磷氧掺杂的碳材料；所述二维层状载体的孔径为0-100nm，比表面积为50-1500m2/g。
在上述制备不饱和醇的方法中，所述α,β-不饱和醛与所述磷配位铱单原子催化剂的摩尔比为(500-5000)：1，优选为(1000-3000)：1，进一步优选为2000:1。
在上述制备不饱和醇的方法中，所述α,β-不饱和醛包括但不限于：肉桂醛、4-氯肉桂醛、4-溴肉桂醛、α-己基肉桂醛、对甲氧基肉桂醛、α-甲基肉桂醛、糠醛、5-甲基呋喃醛、柠檬醛、香茅醛、巴豆醛、2-甲基-3-二甲氨基-2-丙烯醛、4-二甲基氨基肉桂醛、3-甲基-2-丁烯醛。
在上述制备不饱和醇的方法中，所述选择性加氢反应在溶剂中进行，所述溶剂为乙醇、乙腈、四氢呋喃、水中的至少一种。
在上述制备不饱和醇的方法中，所述选择性加氢反应的条件为：温度为40-140℃，优选为100℃，氢气压力为0-5MPa(但不为0)，优选为2MPa，时间为0-10h(但不为0)，优选为1-6h。
在上述制备不饱和醇的方法中，所述萃取使用的溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷中的至少一种。
进一步的，所述磷配位铱单原子催化剂可按照包括下述步骤的方法制备得到：
S1、在溶剂存在下，使三聚氰胺、三聚氰酸、L-丙氨酸和植酸进行缩聚反应，得到二维层状载体的前驱体；
S2、将含有铱的金属盐与所述二维层状载体的前驱体搅拌混合，得到含有铱金属的聚合物；
S3、将所述含有铱金属的聚合物进行冷冻干燥，得到粉末前驱体；
S4、将所述粉末前驱体进行高温处理，得到所述磷配位铱单原子催化剂。
上述步骤S1中，所述溶剂选自去离子水、乙醇、丙酮中的至少一种。
上述步骤S1中，所述三聚氰胺、所述三聚氰酸、所述L-丙氨酸与所述植酸的质量体积比依次为：1g：(0.5-4)g：(0.5-4)g：(100-1000)μL，具体可为1g：1g：1g：400μL。
上述步骤S1中，所述缩聚反应的条件为：温度为20-150℃，时间为1-10h，具体如100℃原位缩聚1h。
上述步骤S2中，所述含有铱的金属盐选自IrCl3、Ir(acac)2中的至少一种；
上述步骤S2中，所述含有铱的金属盐与步骤S1中所述三聚氰胺的质量比为(0.001-0.1)：1，具体如0.004：1。
上述步骤S2中，所述搅拌至反应体系呈泥状。
上述步骤S3中，所述冷冻干燥的条件为：真空条件下，温度为-5～-50℃，时间0-24h。
上述步骤S4中，所述高温处理的条件为：在惰性气体气氛下，以2-10℃/min的升温速率，升温至500～900℃，并保温1-3h。其中，所述惰性气体为Ar气、N2气中的至少一种。
上述方法制备得到的磷配位铱单原子催化剂也属于本发明的保护范围。
同时，该磷配位铱单原子催化剂在α,β-不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇的反应中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的磷配位铱单原子催化剂在α,β-不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇反应中表现出较高的转化率和选择性。究其原因可能是，磷配位铱单原子催化剂的铱中心具有较多的电子密度，可以有效解离氢气分子。此外，磷配位铱单原子催化剂周围的配位P原子可以优先吸附C＝O双键，从而提高了α,β-不饱和醛加氢至不饱和醇的选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磷配位铱单原子催化剂的球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜图(HAADF-STEM)；
图2为本发明实施例1制备的磷配位铱单原子催化剂的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构光谱(FT-EXAFS)；
图3为本发明实施例1制备的磷配位铱单原子催化剂在实施例1对肉桂醛的吸附示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中：
转化率的计算公式为：(加入底物-剩余底物)/加入底物*100％；
选择性的计算公式为：目标产物/所有产物*100％。
实施例1、磷配位铱单原子催化剂用于α,β-不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇
具体步骤如下：
(1)磷配位铱单原子催化剂的制备：
将2g三聚氰胺、2g三聚氰酸、2g L-丙氨酸和400μL植酸加入水中，100℃原位缩聚1h之后，得到二维层状载体的前驱体；继续加入8mg IrCl3·xH2O，搅拌至泥状，得到含有铱金属的聚合物；将所得含有铱金属的聚合物放置在真空干燥器中，于-50℃冷冻干燥24h，得到含铱的二维聚合物粉末；在氩气保护下，将含铱的二维聚合物粉末以5℃/min的速率升温至800℃，保持2小时之后自然降温，即得到磷配位铱单原子催化剂，铱单原子负载量为4wt％。
图1为上述制备的磷配位铱单原子催化剂的球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜图(HAADF-STEM)；
图2为上述制备的磷配位铱单原子催化剂的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构光谱(FT-EXAFS)；
(2)肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇：
在100mL聚四氟乙烯釜中，加入步骤(1)制得的磷配位铱单原子催化剂8mg(0.0017mmol)，肉桂醛4mmol，乙醇20mL，水20mL，H2压力2MPa，反应温度为100℃，反应时间为1h；反应结束后，用过滤膜过滤反应产物，加入二氯甲烷提取催化产物。
上述制备的磷配位铱单原子催化剂对肉桂醛的吸附示意图如图3所示。
实施例2、磷配位铱单原子催化剂用于α,β-不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇
采用实施例1所述方法制备4-氯肉桂醇，区别仅在于4-氯肉桂醛2mmol，反应时间为2.5h。
实施例3、磷配位铱单原子催化剂用于α,β-不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇
采用实施例1所述方法制备4-溴肉桂醇，区别仅在于4-溴肉桂醛2mmol，反应时间为3h。
实施例4、磷配位铱单原子催化剂用于α,β-不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇
采用实施例1所述方法制备α-己基肉桂醇，区别仅在于α-己基肉桂醛1mmol，反应时间为2.5h。
实施例5、磷配位铱单原子催化剂用于α,β-不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇
采用实施例1所述方法制备对甲氧基肉桂醇，区别仅在于对甲氧基肉桂醛2mmol，反应时间为6h。
实施例6、磷配位铱单原子催化剂用于α,β-不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇
采用实施例1所述方法制备α-甲基肉桂醇，区别仅在于α-甲基肉桂醛2mmol，反应时间为2h。
实施例7、磷配位铱单原子催化剂用于α,β-不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇
采用实施例1所述方法制备糠醇，区别仅在于糠醛4mmol，反应时间为1.5h。
实施例8、磷配位铱单原子催化剂用于α,β-不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇
采用实施例1所述方法制备5-甲基呋喃醇，区别仅在于5-甲基呋喃醛2mmol，反应时间为1.5h。
实施例9、磷配位铱单原子催化剂用于α,β-不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇
采用实施例1所述方法制备柠檬醇，区别仅在于柠檬醛2mmol，反应时间为2.5h。
实施例10、磷配位铱单原子催化剂用于α,β-不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇采用实施例1所述方法制备香茅醇，区别仅在于香茅醛2mmol，反应时间为2.5h。
效果验证
将实施例1-10所得催化产物分别以正十三烷为内标，采用气相色谱(GC，Shimadzu,GC2010 plus)和气相质谱(GCMS,Shimadzu,GCMS-QP2010S)进行分析。
结果如表1所示，肉桂醛转化率为97％，肉桂醇的选择性为>96％；
结果如表1所示，4-氯肉桂醛转化率为96％，4-氯肉桂醇的选择性为99％；
结果如表1所示，4-溴肉桂醛转化率为95％，4-溴肉桂醇的选择性为98％；
结果如表1所示，α-己基肉桂醛转化率为98％，α-己基肉桂醇的选择性为>99％；
结果如表1所示，对甲氧基肉桂醛转化率为99％，对甲氧基肉桂醇的选择性为>99％；
结果如表1所示，α-甲基肉桂醛转化率为95％，α-甲基肉桂醇的选择性为>96％；
结果如表1所示，糠醛转化率为99％，糠醇的选择性为>99％；
结果如表1所示，5-甲基呋喃醛转化率为99％，5-甲基呋喃醇的选择性为99％；
结果如表1所示，柠檬醛转化率为98％，柠檬醇的选择性为99％；
结果如表1所示，香茅醛转化率为99％，香茅醇的选择性为>99％；
表1为实施例1制备的磷配位铱单原子催化剂在实施例1-10对α,β-不饱和醛选择性加氢反应的性能
由此可以得出，在H2压力2MPa，温度为100℃反应条件下，磷配位铱单原子催化剂可以实现对多种α,β-不饱和醛的选择性加氢，制备得到不饱和醇。磷配位铱单原子催化剂周围的配位P原子可以优先吸附C＝O双键，从而提高了α,β-不饱和醛加氢至不饱和醇的选择性。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种不饱和醇的制备方法，包括如下步骤：在磷配位铱单原子催化剂存在下，使α,β-不饱和醛在高温高压釜中进行选择性加氢反应，萃取，得到相应的不饱和醇；
其中，所述磷配位铱单原子催化剂具有Ir1-P4配位结构；所述磷配位铱单原子催化剂中铱单原子的负载量为0.5％-12％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述α,β-不饱和醛与所述磷配位铱单原子催化剂的摩尔比为(500-5000)：1，优选为(1000-3000)：1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述选择性加氢反应在溶剂中进行，所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、乙醇、水中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述选择性加氢反应的条件为：温度为40-140℃，氢气压力为0-5MPa(但不为0)，时间为0-10h(但不为0)；优选的，所述加氢反应的条件为：温度为100℃，氢气压力为2MPa，时间为1-6h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述萃取使用的溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述磷配位铱单原子催化剂由二维层状载体及负载于所述二维层状载体的铱单原子组成；其中，所述二维层状载体为磷氧掺杂的碳材料；所述二维层状载体的孔径为0-100nm，比表面积为50-1500m2/g。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述磷配位铱单原子催化剂的制备方法包括下述步骤：
S1、在溶剂存在下，使三聚氰胺、三聚氰酸、L-丙氨酸和植酸进行缩聚反应，得到二维层状载体的前驱体；
S2、将含有铱的金属盐与所述二维层状载体的前驱体搅拌混合，得到含有铱金属的聚合物；
S3、将所述含有铱金属的聚合物进行冷冻干燥，得到粉末前驱体；
S4、将所述粉末前驱体进行高温处理，得到所述磷配位铱单原子催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤S1中，所述溶剂选自去离子水、乙醇、丙酮中的至少一种；
所述步骤S1中，所述三聚氰胺、所述三聚氰酸、所述L-丙氨酸与所述植酸的质量体积比依次为：1g：(0.5-4)g：(0.5-4)g：(100-1000)μL；
所述步骤S1中，所述缩聚反应的条件为：温度为20-150℃，时间为1-10h；
所述步骤S2中，所述含有铱的金属盐选自IrCl3、Ir(acac)2中的至少一种；
所述步骤S2中，所述含有铱的金属盐与步骤S1中所述三聚氰胺的质量比为(0.001-0.1)：1；
所述步骤S2中，所述搅拌至反应体系呈泥状；
所述步骤S3中，所述冷冻干燥的条件为：真空条件下，温度为-5～-50℃，时间0-24h；
所述步骤S4中，所述高温处理的条件为：在惰性气体气氛下，以2-10℃/min的升温速率，升温至500～900℃，并保温1-3h；其中，所述惰性气体为Ar气、N2气中的至少一种。
9.权利要求8或9中所述方法制备得到的磷配位铱单原子催化剂。
10.权利要求9所述的磷配位铱单原子催化剂在α,β-不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇中的应用。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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