CN112723359B - 多元金属硅化物与氯化铵反应制备乙硅烷的方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供多元金属硅化物与氯化铵反应制备乙硅烷的方法及系统，本发明提供的方法能解决传统硅化镁法的不足，可以获得高产率的乙硅烷，能适用于乙硅烷的大规模产业化生产。本发明提供一种多元金属硅化物与氯化铵反应制备乙硅烷的方法，包括如下步骤：1)将用于合成多元金属硅化物的原料通入融合包覆机中进行预处理，预处理后所得物料送入硅化物合成装置中反应生成所述多元金属硅化物；2)将所述多元金属硅化物和氯化铵溶液加入反应釜中在液氨的存在下反应获得产物物料；3)将所述产物物料通过冷凝回流装置去除其中的氨气后，再送入杂质分离装置去除其中的氢气和残留的氨气，然后将产物物料送入硅烷分离装置分离获得甲硅烷粗品和乙硅烷粗品。
Description
技术领域
本发明涉及乙硅烷生产技术领域，进一步涉及在无水环境中进行化学反应制备高产率乙硅烷气体的技术，特别涉及一种多元金属硅化物与氯化铵反应制备乙硅烷的方法及装置系统。
背景技术
乙硅烷是一种硅、氢化合物，是半导体先进制程工艺中重要的一种硅源气体。相比于甲硅烷，乙硅烷具有沉积速率快、沉积温度低、沉积薄膜均匀度高等优势，随着半导体制程的发展及市场的增长，其必将成为不可或缺的电子特气。但现有乙硅烷制备方法主要由于产率低、反应副产物种类多等因素导致其生产成本过高，或因原材料稀缺的限制致使无法大规模化生产。其中，使用硅化镁与氯化铵在液氨中反应所获产物绝大部分是甲硅烷，约3-5％的乙硅烷由于量太少原因只能作为副产物，回收乙硅烷进行提纯成本高，若无视乙硅烷这种副产物又会造成资源浪费。目前有通过添加助剂、调控反应温度等方式提高乙硅烷产率，但仍存在原料合成能耗高，调控甲硅烷与乙硅烷产量比例困难等现象，限制了其作为大规模化生产乙硅烷的可能性。因此，更高的乙硅烷产率是解决产业化生产技术的关键难点之一。
发明内容
本发明提供一种多元金属硅化物与氯化铵反应制备乙硅烷的方法及实施该方法的装置系统。本发明提供的方法能解决传统硅化镁法的不足，基于本发明的方法可以获得高产率的乙硅烷，能适用于乙硅烷的大规模产业化生产。
本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
本发明提供一种多元金属硅化物与氯化铵反应制备乙硅烷的方法，包括如下步骤：
1)将用于合成多元金属硅化物的原料通入融合包覆机中进行预处理，预处理后所得物料送入硅化物合成装置中反应生成所述多元金属硅化物；
2)将所述多元金属硅化物和氯化铵溶液加入反应釜中在液氨的存在下反应获得产物物料；
3)将所述产物物料通过冷凝回流装置去除其中的氨气后，再送入杂质分离装置去除其中的氢气和残留的氨气，然后将产物物料送入硅烷分离装置分离获得甲硅烷粗品和乙硅烷粗品。
优选的，本发明所述多元金属硅化物由Si、金属元素X和金属元素Y组成，其中金属元素X和金属元素Y不同，且分别选自以下金属元素：Mg、Ca、Li、Na、K、Ba、Ti、Al、Fe、Mn、Co或Ni。
进一步的，以摩尔百分比计，所述多元金属硅化物中各元素的含量如下：Si元素占比30％-35％，金属元素X占比35％-60％，金属元素Y占比10％-30％，各元素总占比为100％。
本发明在硅化物合成之前，将用于合成多元金属硅化物的原料(例如硅粉、金属粉料)在融合包覆机中进行物理融合包覆，通过该预处理，能够有效提高原料混合均匀度、缩短后续合成多元金属硅化物的时间、降低合成所需温度，达到降低能耗的目的，提高多元金属硅化物的合成率。
一些实施方式中，步骤1)中，所述硅化物合成装置的温度控制在400℃至700℃之间，例如400-550℃，例如475℃至525℃；基于本发明的方法，该合成温度可以在相对低的温度下进行，并获得高的乙硅烷产率，例如该合成温度控制在500℃以下，例如低于500℃，例如400-480℃。
优选的，步骤1)中，在所述融合包覆机中进行预处理包括：将用于合成多元金属硅化物的原料送入融合包覆机的混合器中进行混合，之后转移至融合包覆机的振实器进行处理；优选的，在所述混合器中混合时间0.5-1.5小时，转速为30-50r/min；在所述振实器中，转速为300-400r/min，并控制温度不超过60℃，在振实器中处理时间可以为2-5h，例如3-5h等。在振实器中处理时，对温度没有特别控制要求，以控制温度不超过60℃为准，具体如50℃、40℃、30℃、20℃、10℃等等，不作特别限制。
一些实施方式中，所述氯化铵溶液为氯化铵的液氨溶液；
一些实施方式中，在步骤2)中，通入反应釜的如下物料的比例关系为：多元金属硅化物和氯化铵的质量比例为1:3～1:6，多元金属硅化物和液氨的质量比例为1:10～1:12；采用上述优选的物料用量配比，有利于获得较高的乙硅烷产率。
一些实施方式中，步骤2)中所述反应在搅拌下进行，反应温度控制在-25℃～-15℃，反应压力控制在0.1～0.2Mpa。
一些实施方式中，步骤3)中，所述冷凝回流装置的温度控制为-70℃～-80℃，将所述产物物料中的大部分氨气转变为液氨，将该液氨回流至反应釜中。
一些实施方式中，步骤3)中，所述杂质分离装置包括串联的第一精馏塔和吸附柱；经所述冷凝回流装置处理后的产物物料送入第一精馏塔中，控制精馏温度为-160℃～-180℃，通过第一精馏塔分离出产物物料中的氢气和残留的少量氨气；之后再将产物物料送入吸附柱内，所述吸附柱中装填的吸附材料为分子筛3A、4A、5A、13X中的一种，通过吸附柱吸附产物物料中残存的氨气。
一些实施方式中，步骤3)中所述硅烷分离装置包括第二精馏塔、甲硅烷冷阱收集器和乙硅烷冷阱收集器，将经所述杂质分离装置处理后的产物物料送入所述第二精馏塔中，控制精馏温度为-100℃～-110℃，甲硅烷从第二精馏塔的气相出口输出并送入所述甲硅烷冷阱收集器，乙硅烷从第二精馏塔的液相出口输出并送入所述乙硅烷冷阱收集器。
一些具体实施方式中，基于本发明的方法制备乙硅烷的过程如下：先在溶解釜中将氯化铵溶解于液氨中，通过溶解釜的冷却夹套调节釜内温度进而调控釜内压力为0.1～0.2MPa，使用搅拌设备充分搅拌；将多元金属硅化物、氯化铵溶液、液氨分批通过不同的入口加入反应釜中，在搅拌下，液氨对多元金属硅化物进行分散使之成为悬浮液，以悬浮液的状态和氯化铵溶液进行液液接触反应，反应生成的产物物料包含四种气态物质，即甲硅烷、乙硅烷、氨气、氢气，化学反应如下：
SiX(2-a)Ya+NH4Cl2→XCl2+YCl2+H2+NH3+SiH4+Si2H6
上述反应式中，SiX(2-a)Ya中的a的取值根据元素比例计算，此为本领域技术人员所熟知的，对此不作赘述。
反应产物由反应釜的出气口(即产物物料出口)经过管道进入冷凝回流器，冷凝回流器温度控制为-70℃～-80℃，经过冷凝回流器处理，95％以上氨气被转化为液氨，液氨可以再次回流至反应釜内；经过冷凝回流器后，流出气体主要为甲硅烷、乙硅烷、氢气、少量氨气，进入杂质分离装置，氢气与少量氨气经过精馏塔精馏和吸附柱吸附后被除去，氢气、少量氨气进入尾气处理系统处理达标后排放；甲硅烷、乙硅烷从杂质分离装置进入硅烷分离装置分离得到甲硅烷和乙硅烷粗品。
本发明还提供一种用于实施上文所述方法的装置系统，包括融合包覆机、硅化物合成装置、液氨储罐、溶解釜、反应釜、冷凝回流装置、杂质分离装置和硅烷分离装置；其中，
所述融合包覆机用于对用于合成所述多元金属硅化物的原料进行预处理；
所述硅化物合成装置与所述融合包覆机连接，用于接收来自所述融合包覆机的经预处理的所述原料以合成所述多元金属硅化物；
所述液氨储罐用于供应液氨；
所述溶解釜与所述液氨储罐连接，用于接收来自液氨储罐的液氨并将氯化铵溶解于液氨中以提供所述氯化铵溶液；
所述反应釜包括第一入口、第二入口和第三入口，且所述第一入口、第二入口和第三入口依次分别与所述硅化物合成装置的多元金属硅化物出口、溶解釜的氯化铵溶液出口、液氨储罐的液氨出口通过管线连接，以接收所述多元金属硅化物、所述氯化铵溶液和所述液氨并反应得到所述产物物料；
所述冷凝回流装置与所述反应釜的产物物料出口连接，用于将所述产物物料中的氨气转化为液氨，得到脱除氨气的产物物料；优选所述冷凝回流装置的液氨出口与所述反应釜连接以向其中输入液氨；
所述杂质分离装置与所述冷凝回流装置连接，以接收所述脱除氨气的产物物料并从中进一步分离出氢气和残留的氨气；优选的，所述杂质分离装置包括串联的第一精馏塔和吸附柱，所述第一精馏塔与所述冷凝回流器连接以接收所述脱除氨气的产物物料并从中分离出氢气和残留的少量氨气，所述吸附柱与所述第一精馏塔连接，用于接收经第一精馏塔处理后的产物物料并吸附其中残存的氨气；
所述硅烷分离装置与所述杂质分离装置连接，以接收经所述杂质分离装置处理后的产物物料并分离其中的甲硅烷和乙硅烷获得甲硅烷粗品和乙硅烷粗品；优选的，所述硅烷分离装置包括第二精馏塔、甲硅烷冷阱收集器和乙硅烷冷阱收集器，所述第二精馏塔与所述吸附柱连接，用于接收经吸附柱处理后的产物物料并分离其中的甲硅烷和乙硅烷，所述甲硅烷冷阱收集器与第二精馏塔的气相出口连接以接收分离得到的甲硅烷，所述乙硅烷冷阱收集器与第二精馏塔的液相出口连接以接收分离得到的乙硅烷。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供的方法，采用硅-二元金属的多元硅化物与氯化铵在液氨中化学反应制备乙硅烷，首先使用融合包覆的物理预处理优化多元金属硅化物制备过程，在硅化物合成装置中通过加热方式合成多元金属硅化物，然后与氯化铵溶液在反应釜内进行反应，产物为乙硅烷、甲硅烷等，再通过分离纯化过程，最终得到高产率的乙硅烷，适用于乙硅烷的大规模产业化生产。
本发明采用多元金属硅化物与氯化铵溶液反应来制备乙硅烷的方法及设备，其与现有硅化镁法相关技术比较，具有以下优势：
1)本发明采用融合包覆处理工艺，保证了原料混合的均匀度，提高多元金属硅化物合成效率，降低了合成工艺环节的能耗。
2)本发明采用多元金属硅化物与氯化铵溶液反应制备乙硅烷的方法，其产物中乙硅烷产率高，大幅提高了该方法大规模工业化生产的可行性。
附图说明
图1是一种实施方式中用于实施多元金属硅化物与氯化铵反应制备乙硅烷的方法的装置系统的示意图。
附图标记说明：液氨储罐1、融合包覆机2、硅化物合成装置3、溶解釜4、反应釜5、冷凝回流装置6、杂质分离装置7、硅烷分离装置8、第一精馏塔9、吸附柱10、第二精馏塔11、甲硅烷冷阱收集器12、乙硅烷冷阱收集器13、第一阀门14、第二阀门15、第三阀门16、第四阀门17、第五阀门18、第六阀门19、第八阀门21、第九阀门22、第十阀门23、尾气处理系统24、出渣口25。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
本发明提供的多元金属硅化物与氯化铵反应制备乙硅烷的方法，主要包括如下步骤：
1)将用于合成多元金属硅化物的原料通入融合包覆机中进行预处理，预处理后所得物料送入硅化物合成装置中反应生成所述多元金属硅化物；
2)将所述多元金属硅化物和氯化铵溶液加入反应釜中在液氨的存在下反应获得产物物料；
3)将所述产物物料通过冷凝回流装置去除其中的氨气后，再送入杂质分离装置去除其中的氢气和残留的氨气，然后将产物物料送入硅烷分离装置分离获得甲硅烷粗品和乙硅烷粗品。
该方法可以通过附图1所示的装置系统实施。下面结合图1对该装置系统进行说明。
如图1所示，该装置系统主要包括融合包覆机2、硅化物合成装置3、液氨储罐1、溶解釜4、反应釜5、冷凝回流装置6、杂质分离装置7和硅烷分离装置8。
其中，融合包覆机2用于对合成所述多元金属硅化物的原料进行预处理；融合包覆机2可以采用本领域现有的相应设备。融合包覆机2与硅化物合成装置3连接，硅化物合成装置3接收来自融合包覆机2的经过预处理的原料，通过高温加热来使经融合包覆机2预处理后的原料合成多元金属硅化物。
液氨储罐1用于供应液氨。溶解釜4和液氨储罐1通过管线连接，管线上设有第一阀门14，溶解釜4用于接收来自液氨储罐1的液氨，并将氯化铵溶解于液氨中以提供氯化铵溶液，溶解釜4内具体还设有搅拌装置。
反应釜5包括第一入口、第二入口和第三入口(图中未示出)，其中第一入口通过管线与液氨储罐1的液氨出口连接，该管线上设有第二阀门15；第二入口通过管线与溶解釜4的氯化铵溶液出口连接，该管线上设有第三阀门16；第三入口通过管线与硅化物合成装置3的多元金属硅化物出口连接，该管线上设有第四阀门17。通过上述管线连接，反应釜5能够接收来自硅化物合成装置3的多元金属硅化物、来自溶解釜4的氯化铵溶液和来自液氨储罐1的液氨并使多元金属硅化物和氯化铵反应得到产物物料。
冷凝回流装置6和反应釜5的产物物料出口(出气口)连接，控制冷凝回流装置6的温度为-70℃～-80℃，将产物物料中的大部分氨气(95％以上)转变为液氨；冷凝回流装置6的液氨出口通过管线与反应釜5连接，从而可以将冷凝回流装置6中获得的液氨回流至反应釜5中，从而可以减少来自液氨储罐1的液氨需求量。通过冷凝回流装置6，可以脱除产物物料中的大部分氨气，得到脱除氨气的产物物料，主要包括少量氨气、甲硅烷、乙硅烷、氢气。
冷凝回流装置6和杂质分离装置7通过管线连接，该管线上设有第五阀门18，经冷凝回流装置6处理后的产物物料经该管线送入杂质分离装置7中以进一步分离出其中的氢气和残留的少量氨气。具体的，该杂质分离装置7包括串联的第一精馏塔9和吸附柱10，其中，第一精馏塔9通过管线和冷凝回流装置6连接，第五阀门18设于该管线上。通过控制第一精馏塔9的温度为-160℃～-180℃，分离出产物物料中的氢气和残留的少量氨气。吸附柱10和第一精馏塔9通过管线连接，该管线上设有第六阀门19。将经过第一精馏塔9处理后的产物物料送入吸附柱10内，吸附柱10中装填的吸附材料为分子筛3A、4A、5A、13X中的一种，通过吸附柱吸附产物物料中残存的氨气。
下游还包括硅烷分离装置8，具体的，硅烷分离装置8包括第二精馏塔11、甲硅烷冷阱收集器12和乙硅烷冷阱收集器13。其中第二精馏塔11通过管线与吸附柱10连接，该管线上设有第八阀门21，第二精馏塔11用于接收经吸附柱10处理后的产物物料并分离其中的甲硅烷和乙硅烷；具体的，控制精馏温度为-100℃～-110℃，通过精馏，从产物物料中分离出甲硅烷和乙硅烷，甲硅烷从第二精馏塔11的气相出口输出，乙硅烷从第二精馏塔11的液相出口输出；第二精馏塔11的气相出口与甲硅烷冷阱收集器12通过管线连接，该管线上设有第九阀门22；第二精馏塔11的液相出口与乙硅烷冷阱收集器13通过管线连接，该管线上设有第十阀门23。第二精馏塔11的气相出口输出的甲硅烷物流送入甲硅烷冷阱收集器12中收集，第二精馏塔11的液相出口输出的乙硅烷物流送入乙硅烷冷阱收集器13收集，从而完成甲硅烷和乙硅烷的粗分离，下游还可通过精馏和吸附方法纯化获得高纯产品。
下面通过具体实施例进一步说明本发明的多元金属硅化物与氯化铵反应制备乙硅烷的方法。以下实施例中所用装置系统均可采用如图1所示的装置系统，其结构描述参见上文，对此不再赘述。以下实施例用于对本发明方案进行示例说明，但不应理解为本发明仅仅局限于此。
实施例1
将硅粉、镁粉和锂粉送入融合包覆机中进行预处理，预处理的工艺条件为：原料进入混合器，混合时间1小时，转速为40r/min；然后转移至振实器，转速为350r/min，控制温度不超过60℃，处理时间为3h。
将预处理后的物料送入硅化物合成装置中，在合成温度500℃下合成获得多元金属硅化物。经检测，所得多元金属硅化物中元素组分比例为：Si 33.3％、Mg 50％、Li16.7％，百分比为摩尔百分比，所得多元金属硅化物为Mg1.5Li0.5Si。
之后将多元金属硅化物投入反应釜中，并向反应釜中输入液氨以分散多元金属硅化物获得悬浮液，向反应釜内输入氯化铵溶液，反应釜内反应温度为-20℃，反应压力控制为0.15Mpa，多元金属硅化物和氯化铵的质量比例为1：5，多元金属硅化物和液氨的质量比例为1：11；反应得到产物物料；反应原理如下：
Mg1.5Li0.5Si+NH4Cl2→MgCl2+LiCl2+H2+NH3+SiH4+Si2H6
反应釜产物物料经除杂去除其中的氨气并在杂质分离装置进一步去除氢气与其中残留的少量氨气后，再经硅烷分离装置将甲硅烷与乙硅烷分离，并分别收集得到甲硅烷粗品和乙硅烷粗品。
本实施例所得乙硅烷的产率为30.7％。
实施例2
将硅粉、镁粉和锂粉送入融合包覆机中进行预处理，预处理的工艺条件为：原料进入混合器，混合时间1小时，转速为40r/min；然后转移至振实器，转速为350r/min，控制温度不超过60℃，处理时间为4h。
将预处理后的物料送入硅化物合成装置中，在合成温度475℃下合成获得多元金属硅化物。经检测，所得多元金属硅化物中元素组分比例为：Si 33.3％、Mg 50％、Li16.7％，百分比为摩尔百分比，所得多元金属硅化物为Mg1.5Li0.5Si。
之后将多元金属硅化物投入反应釜中，并向反应釜中输入液氨以分散多元金属硅化物获得悬浮液，向反应釜内输入氯化铵溶液，反应釜内反应温度为-20℃，反应压力控制为0.15Mpa，多元金属硅化物和氯化铵的质量比例为1：5，多元金属硅化物和液氨的质量比例为1：11；反应得到产物物料；反应原理如下：
Mg1.5Li0.5Si+NH4Cl2→MgCl2+LiCl2+H2+NH3+SiH4+Si2H6
反应釜产物物料经除杂去除其中的氨气并在杂质分离装置进一步去除氢气与其中残留的少量氨气后，再经硅烷分离装置将甲硅烷与乙硅烷分离，并分别收集得到甲硅烷粗品和乙硅烷粗品。
本实施例所得乙硅烷的产率为29.2％。
实施例3
将硅粉、镁粉和锂粉送入融合包覆机中进行预处理，预处理的工艺条件为：原料进入混合器，混合时间1小时，转速为40r/min；然后转移至振实器，转速为350r/min，控制温度不超过60℃，处理时间为5h。
将预处理后的物料送入硅化物合成装置中，在合成温度525℃下合成获得多元金属硅化物。经检测，所得多元金属硅化物中元素组分比例为：Si 33.3％、Mg 50％、Li16.7％，百分比为摩尔百分比，所得多元金属硅化物为Mg1.5Li0.5Si。
之后将多元金属硅化物投入反应釜中，并向反应釜中输入液氨以分散多元金属硅化物获得悬浮液，向反应釜内输入氯化铵溶液，反应釜内反应温度为-20℃，反应压力控制为0.15Mpa，多元金属硅化物和氯化铵的质量比例为1：5，多元金属硅化物和液氨的质量比例为1：11；反应得到产物物料；反应原理如下：
Mg1.5Li0.5Si+NH4Cl2→MgCl2+LiCl2+H2+NH3+SiH4+Si2H6
反应釜产物物料经除杂去除其中的氨气并在杂质分离装置进一步去除氢气与其中残留的少量氨气后，再经硅烷分离装置将甲硅烷与乙硅烷分离，并分别收集得到甲硅烷粗品和乙硅烷粗品。
本实施例所得乙硅烷的产率为29.6％。
实施例4
将硅粉、镁粉和钙粉送入融合包覆机中进行预处理，预处理的工艺条件为：原料进入混合器，混合时间1小时，转速为40r/min；然后转移至振实器，转速为350r/min，控制温度不超过60℃，处理时间为3h。
将预处理后的物料送入硅化物合成装置中，在合成温度475℃下合成获得多元金属硅化物。经检测，所得多元金属硅化物中元素组分比例为：Si 33.3％、Mg 50％、Ca16.7％，百分比为摩尔百分比，所得多元金属硅化物为Mg1.5Ca0.5Si。
之后将多元金属硅化物投入反应釜中，并向反应釜中输入液氨以分散多元金属硅化物获得悬浮液，向反应釜内输入氯化铵溶液，反应釜内反应温度为-20℃，反应压力控制为0.15Mpa，多元金属硅化物和氯化铵的质量比例为1：5，多元金属硅化物和液氨的质量比例为1：11；反应得到产物物料；反应原理如下：
Mg1.5Ca0.5Si+NH4Cl2→MgCl2+CaCl2+H2+NH3+SiH4+Si2H6
反应釜产物物料经除杂去除其中的氨气并在杂质分离装置进一步去除氢气与其中残留的少量氨气后，再经硅烷分离装置将甲硅烷与乙硅烷分离，并分别收集得到甲硅烷粗品和乙硅烷粗品。
本实施例所得乙硅烷的产率为29.8％。
实施例5
将硅粉、镁粉和铝粉送入融合包覆机中进行预处理，预处理的工艺条件为：原料进入混合器，混合时间1小时，转速为40r/min；然后转移至振实器，转速为350r/min，控制温度不超过60℃，处理时间为4h。
将预处理后的物料送入硅化物合成装置中，在合成温度500℃下合成获得多元金属硅化物。经检测，所得多元金属硅化物中元素组分比例为：Si 33.3％、Mg 50％、Al16.7％，百分比为摩尔百分比，所得多元金属硅化物为Mg1.5Al0.5Si。
之后将多元金属硅化物投入反应釜中，并向反应釜中输入液氨以分散多元金属硅化物获得悬浮液，向反应釜内输入氯化铵溶液，反应釜内反应温度为-20℃，反应压力控制为0.15Mpa，多元金属硅化物和氯化铵的质量比例为1：5，多元金属硅化物和液氨的质量比例为1：11；反应得到产物物料；反应原理如下：
Mg1.5Al0.5Si+NH4Cl2→MgCl2+AlCl3+H2+NH3+SiH4+Si2H6
反应釜产物物料经除杂去除其中的氨气并在杂质分离装置进一步去除氢气与其中残留的少量氨气后，再经硅烷分离装置将甲硅烷与乙硅烷分离，并分别收集得到甲硅烷粗品和乙硅烷粗品。
本实施例所得乙硅烷的产率为30.5％。
实施例6
将硅粉、镁粉、锂粉和铝粉送入融合包覆机中进行预处理，预处理的工艺条件为：原料进入混合器，混合时间1小时，转速为40r/min；然后转移至振实器，转速为350r/min，控制温度不超过60℃，处理时间为3h。
将预处理后的物料送入硅化物合成装置中，在合成温度500℃下合成获得多元金属硅化物。经检测，所得多元金属硅化物中元素组分比例为：Si 33.3％、Mg 50％、Li 10％、Al 6.7％，百分比为摩尔百分比，所得多元金属硅化物为Mg1.5Li0.3Al0.2Si。
之后将多元金属硅化物投入反应釜中，并向反应釜中输入液氨以分散多元金属硅化物获得悬浮液，向反应釜内输入氯化铵溶液，反应釜内反应温度为-20℃，反应压力控制为0.15Mpa，多元金属硅化物和氯化铵的质量比例为1：5，多元金属硅化物和液氨的质量比例为1：11；反应得到产物物料；反应原理如下：
Mg1.5Li0.3Al0.2Si+NH4Cl2→MgCl2+LiCl2+AlCl3+H2+NH3+SiH4+Si2H6
反应釜产物物料经除杂去除其中的氨气并在杂质分离装置进一步去除氢气与其中残留的少量氨气后，再经硅烷分离装置将甲硅烷与乙硅烷分离，并分别收集得到甲硅烷粗品和乙硅烷粗品。
本实施例所得乙硅烷的产率为26.5％。
对比例1
硅粉、镁粉和锂粉不送入融合包覆机中进行预处理，仅经过简单混合0.5小时，使原料充分混合。
将物料送入硅化物合成装置中，在合成温度500℃下合成获得多元金属硅化物。经检测，所得多元金属硅化物中元素组分比例为：Si 33.3％、Mg 50％、Li16.7％，百分比为摩尔百分比，所得多元金属硅化物为Mg1.5Li0.5Si。
之后将多元金属硅化物投入反应釜中，并向反应釜中输入液氨以分散多元金属硅化物获得悬浮液，向反应釜内输入氯化铵溶液，反应釜内反应温度为-20℃，反应压力控制为0.15Mpa，多元金属硅化物和氯化铵的质量比例为1：5，多元金属硅化物和液氨的质量比例为1：11；反应得到产物物料；反应原理如下：
Mg1.5Li0.5Si+NH4Cl2→MgCl2+LiCl3+H2+NH3+SiH4+Si2H6
反应釜产物物料经除杂去除其中的氨气并在杂质分离装置进一步去除氢气与其中残留的少量氨气后，再经硅烷分离装置将甲硅烷与乙硅烷分离，并分别收集得到甲硅烷粗品和乙硅烷粗品。
本实施例所得乙硅烷的产率为15.6％。
对比例2
将硅粉、镁粉和锂粉送入融合包覆机中进行预处理，预处理的工艺条件为：原料进入混合器，混合时间1小时，转速为40r/min；然后转移至振实器，转速为350r/min，控制温度不超过60℃，处理时间为3h。
将预处理后的物料送入硅化物合成装置中，在合成温度500℃下合成获得多元金属硅化物。经检测，所得多元金属硅化物中元素组分比例为：Si 33.3％、Mg 50％、Li16.7％，百分比为摩尔百分比，所得多元金属硅化物为Mg1.5Li0.5Si。
之后将多元金属硅化物投入反应釜中，并向反应釜中输入液氨以分散多元金属硅化物获得悬浮液，向反应釜内输入氯化铵溶液，反应釜内反应温度为-20℃，反应压力控制为0.15Mpa，多元金属硅化物和氯化铵的质量比例为1：10，多元金属硅化物和液氨的质量比例为1：20；反应得到产物物料；反应原理如下：
Mg1.5Li0.5Si+NH4Cl2→MgCl2+LiCl2+H2+NH3+SiH4+Si2H6
反应釜产物物料经除杂去除其中的氨气并在杂质分离装置进一步去除氢气与其中残留的少量氨气后，再经硅烷分离装置将甲硅烷与乙硅烷分离，并分别收集得到甲硅烷粗品和乙硅烷粗品。
本实施例所得乙硅烷的产率为15.2％。
对比例3
将硅粉、镁粉送入融合包覆机中进行预处理，预处理的工艺条件为：原料进入混合器，混合时间1小时，转速为40r/min；然后转移至振实器，转速为350r/min，控制温度不超过60℃，处理时间为3h。
将预处理后的物料送入硅化物合成装置中，在合成温度500℃下合成获得多元金属硅化物。经检测，所得多元金属硅化物中元素组分比例为：Si 33.3％、Mg 66.7％，百分比为摩尔百分比，所得多元金属硅化物为Mg2Si。
之后将多元金属硅化物投入反应釜中，并向反应釜中输入液氨以分散多元金属硅化物获得悬浮液，向反应釜内输入氯化铵溶液，反应釜内反应温度为-20℃，反应压力控制为0.15Mpa，多元金属硅化物和氯化铵的质量比例为1：5，多元金属硅化物和液氨的质量比例为1：11；反应得到产物物料；反应原理如下：
Mg2Si+NH4Cl2→MgCl2+H2+NH3+SiH4+Si2H6
反应釜产物物料经除杂去除其中的氨气并在杂质分离装置进一步去除氢气与其中残留的少量氨气后，再经硅烷分离装置将甲硅烷与乙硅烷分离，并分别收集得到甲硅烷粗品和乙硅烷粗品。
本实施例所得乙硅烷的产率为3.6％。
本发明的上述实施例均为工业化试验结果，是在中试以上规模基础上开展的实验；以实施例1为例，其收集甲硅烷质量为0.9Kg，乙硅烷质量为0.4Kg，对应乙硅烷产率为30.7％。从以上实验结果可见，基于本发明方法的实施例，能获得较高的乙硅烷产率，兼顾规模生产和高产率的优势。实施例6和实施例1相比，将二元金属硅化物替换为三元金属硅化物，乙硅烷产率显著下降；对比例3和实施例1相比，将二元金属硅化物替换为一元金属硅化物，乙硅烷产率大幅下降。对比例1和实施例1相比，合成多元金属硅化物时不经过融合包覆机进行原料预处理，结果乙硅烷产率大幅下降。此外，本发明提供的方法，合成多元金属硅化物无需氢元素的参与，变相降低了原料成本以及制备难度。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而列举的实施例，所举实施例不作为对本发明的限定。本发明的保护范围不仅限于此。本技术领域内的相关人员在本发明基础上所作的类比替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权力要求书为准。
Claims (9)
1.一种多元金属硅化物与氯化铵反应制备乙硅烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将用于合成多元金属硅化物的原料通入融合包覆机中进行预处理，预处理后所得物料送入硅化物合成装置中反应生成所述多元金属硅化物；
2)将所述多元金属硅化物和氯化铵溶液加入反应釜中在液氨的存在下反应获得产物物料；
3)将所述产物物料通过冷凝回流装置去除其中的氨气后，再送入杂质分离装置去除其中的氢气和残留的氨气，然后将产物物料送入硅烷分离装置分离获得甲硅烷粗品和乙硅烷粗品；其中，
所述多元金属硅化物由Si、金属元素X和金属元素Y组成，其中金属元素X和金属元素Y不同，且分别选自以下金属元素：Mg、Ca、Li、Na、K、Ba、Ti、Al、Fe、Mn、Co或Ni；
步骤1)中，所述硅化物合成装置的温度控制在400℃至700℃之间；
步骤1)中，在所述融合包覆机中进行预处理包括：将用于合成多元金属硅化物的原料送入融合包覆机的混合器中进行混合，之后转移至融合包覆机的振实器进行处理；
在所述混合器中混合时间0.5-1.5小时，转速为30-50r/min；在所述振实器中，转速为300-400r/min，并控制温度不超过60℃；
所述氯化铵溶液为氯化铵的液氨溶液；
在步骤2)中，通入反应釜的如下物料的比例关系为：多元金属硅化物和氯化铵的质量比例为1:3～1:6，多元金属硅化物和液氨的质量比例为1:10～1:12；
步骤2)中所述反应在搅拌下进行，反应温度控制在-25℃～-15℃，反应压力控制在0.1～0.2Mpa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以摩尔百分比计，所述多元金属硅化物中各元素的含量如下：Si元素占比30％-35％，金属元素X占比35％-60％，金属元素Y占比10％-30％，各元素总占比为100％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述冷凝回流装置的温度控制为-70℃～-80℃，将所述产物物料中的大部分氨气转变为液氨，将该液氨回流至反应釜中。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述杂质分离装置包括串联的第一精馏塔和吸附柱；经所述冷凝回流装置处理后的产物物料送入第一精馏塔中，控制精馏温度为-160℃～-180℃，通过第一精馏塔分离出产物物料中的氢气和残留的少量氨气；之后再将产物物料送入吸附柱内，所述吸附柱中装填的吸附材料为分子筛3A、4A、5A、13X中的一种，通过吸附柱吸附产物物料中残存的氨气。
5.根据权利要求1、2和4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述硅烷分离装置包括第二精馏塔、甲硅烷冷阱收集器和乙硅烷冷阱收集器，将经所述杂质分离装置处理后的产物物料送入所述第二精馏塔中，控制精馏温度为-100℃～-110℃，甲硅烷从第二精馏塔的气相出口输出并送入所述甲硅烷冷阱收集器，乙硅烷从第二精馏塔的液相出口输出并送入所述乙硅烷冷阱收集器。
6.一种用于实施权利要求1-5任一项所述方法的装置系统，其特征在于，包括融合包覆机、硅化物合成装置、液氨储罐、溶解釜、反应釜、冷凝回流装置、杂质分离装置和硅烷分离装置；其中，
所述融合包覆机用于对用于合成所述多元金属硅化物的原料进行预处理；
所述硅化物合成装置与所述融合包覆机连接，用于接收来自所述融合包覆机的经预处理的所述原料以合成所述多元金属硅化物；
所述液氨储罐用于供应液氨；
所述溶解釜与所述液氨储罐连接，用于接收来自液氨储罐的液氨并将氯化铵溶解于液氨中以提供所述氯化铵溶液；
所述反应釜包括第一入口、第二入口和第三入口，且所述第一入口、第二入口和第三入口依次分别与所述硅化物合成装置的多元金属硅化物出口、溶解釜的氯化铵溶液出口、液氨储罐的液氨出口通过管线连接，以接收所述多元金属硅化物、所述氯化铵溶液和所述液氨并反应得到所述产物物料；
所述冷凝回流装置与所述反应釜的产物物料出口连接，用于将所述产物物料中的氨气转化为液氨，得到脱除氨气的产物物料；
所述杂质分离装置与所述冷凝回流装置连接，以接收所述脱除氨气的产物物料并从中进一步分离出氢气和残留的氨气；
所述硅烷分离装置与所述杂质分离装置连接，以接收经所述杂质分离装置处理后的产物物料并分离其中的甲硅烷和乙硅烷获得甲硅烷粗品和乙硅烷粗品。
7.根据权利要求6所述方法的装置系统，其特征在于，所述冷凝回流装置的液氨出口与所述反应釜连接以向其中输入液氨。
8.根据权利要求6所述方法的装置系统，其特征在于，所述杂质分离装置包括串联的第一精馏塔和吸附柱，所述第一精馏塔与所述冷凝回流装置 连接以接收所述脱除氨气的产物物料并从中分离出氢气和残留的少量氨气，所述吸附柱与所述第一精馏塔连接，用于接收经第一精馏塔处理后的产物物料并吸附其中残存的氨气。
9.根据权利要求6所述方法的装置系统，其特征在于，所述硅烷分离装置包括第二精馏塔、甲硅烷冷阱收集器和乙硅烷冷阱收集器，所述第二精馏塔与所述吸附柱连接，用于接收经吸附柱处理后的产物物料并分离其中的甲硅烷和乙硅烷，所述甲硅烷冷阱收集器与第二精馏塔的气相出口连接以接收分离得到的甲硅烷，所述乙硅烷冷阱收集器与第二精馏塔的液相出口连接以接收分离得到的乙硅烷。
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Denomination of invention: Method and system for preparing ethane by reaction of polymetallic silicide with ammonium chloride Effective date of registration: 20221227 Granted publication date: 20220208 Pledgee: Bank of Tianjin Co.,Ltd. Yantai Branch Pledgor: YANTAI WANHUA ELECTRONIC MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2022980029039 |
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