CN106672978B

CN106672978B - 硅化镁联合法连续闭环生产硅烷和多晶硅的工艺

Info

Publication number: CN106672978B
Application number: CN201510753163.1A
Authority: CN
Inventors: 鲍坚斌; 鲍坚仁
Original assignee: Yueyang Gaogui New Material Co Ltd
Current assignee: Lanhe Technology Shanghai Co ltd
Priority date: 2015-11-06
Filing date: 2015-11-06
Publication date: 2019-07-09
Anticipated expiration: 2035-11-06
Also published as: CN106672978A

Abstract

本发明公开一种硅化镁联合法连续闭环生产硅烷和多晶硅的工艺，包括以下步骤：硅和镁合成硅化镁；硅化镁和溶解于液氨的氯化铵反应得到硅烷混合物和六氨氯化镁；六氨氯化镁分解得到氯化镁和氨，氨液化回收；氯化镁电解得到镁和氯气，镁用于合成硅化镁；氯气和氢气合成氯化氢，氯化氢被液氨吸收得到氯化铵，氯化铵用于产生硅烷；硅烷混合物冷却分离得到乙硅烷和甲硅烷，分别提纯得到高纯乙硅烷和高纯甲硅烷；高纯甲硅烷分解得到高纯多晶硅。该工艺实现了闭环生产，降低了生产成本又没有环境污染。

Description

硅化镁联合法连续闭环生产硅烷和多晶硅的工艺

技术领域

本发明涉及一种硅化镁联合法闭环连续生产高纯甲硅烷、高纯乙硅烷、和高纯多晶硅的工艺。

背景技术

硅化镁法制备高纯硅烷和高纯硅有着长久的历史，我国最早在上世纪六十年代就已经有了系统的研究和工业化生产，但是被认为生产成本过高，一直局限于小规模的生产。究其原因，主要是无法真正实现闭环生产和连续生产。

现有的硅化镁法制备高纯硅烷和高纯硅主要公开了硅循环(工业硅→硅化镁→硅烷→高纯硅)；和氨循环(氨→六氨氯化镁→氨)，主要为了降低了成本，减少了环境污染，如CN101817541A、CN101928013A。CN102030332A首次提出了镁循环(镁→硅化镁→六氨氯化镁→氯化镁→镁)、氯循环(氯化铵→六氨氯化镁→氯化镁→氯气→氯化氢→氯化铵)和氢循环(氢气→氯化氢→氯化铵→硅烷→氢气)，但没有具体的操作工艺条件。由于硅化镁法制备高纯硅烷和高纯硅的工艺复杂，步骤多，有气、液、固三相共同参与，导致现有的硅化镁法没有实现连续生产工艺。具体来说，要实现连续工艺，必须保证：固体物料的定量输送；固固、固液和气固反应；液氨与固体的分离；电解过程的控制；高纯度的获得和保持；各种温度梯度的建立和传质优化等等。其中，液固分离决定了作为反应介质的液氨的循环回收的效果，且其回收的量比前述的氨循环的量大得多。中间产物硅烷和氢气遇到空气会自燃自爆，而液氨有强刺激性、毒性、和爆炸的危险，所以要求设备必须能够严格隔绝空气。而工艺过程中的多步加温、加压的过程也对设备的要求高。

传统硅化镁法的间歇生产暴露出了许多缺点，如生产成本高、生产规模小、单位能耗高、劳动强度大、安全性差等，面临淘汰的边缘。

事实上，与改进的西门子法相比，硅化镁法不牵涉环境不友好的化合物，工艺过程中的操作温度、操作压力更低。如果将前面的那些问题解决好了，硅化镁法是一种非常有前途的工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅化镁联合法连续闭环生产硅烷和多晶硅的工艺。该工艺实现了闭环生产和连续生产，生产成本低又没有环境污染。

本发明采用下述技术方案：

一种硅化镁联合法连续闭环生产硅烷和多晶硅的工艺，包括以下步骤：

第一步，工业硅和镁连续反应，合成硅化镁；

第二步，第一步得到的硅化镁和溶解于液氨的氯化铵连续反应，得到硅烷混合物和六氨氯化镁；

第三步，第二步得到的六氨氯化镁连续分解，得到氯化镁和氨；氨液化为液氨，液氨回收用于第二步溶解氯化铵；

第四步，第三步得到的氯化镁连续电解，得到镁和氯气；镁用于第一步合成硅化镁；

第五步，第四步得到的氯气和氢气连续反应，合成氯化氢；氯化氢被液氨吸收得到氯化铵，氯化铵用于第二步生产硅烷混合物；

第六步，第二步得到的硅烷混合物冷却，连续分离，得到乙硅烷和甲硅烷；乙硅烷和甲硅烷经进一步连续提纯，得到高纯乙硅烷和高纯甲硅烷；

第七步，第六步得到的高纯甲硅烷连续分解，得到高纯多晶硅。

一种硅化镁联合法连续闭环生产硅烷的工艺，包括以下步骤：

1.1)工业硅和镁连续反应，合成硅化镁；

1.2)硅化镁和溶解于液氨的氯化铵连续反应，得到硅烷混合物和六氨氯化镁；

1.3)硅烷混合物冷却，连续分离，得到乙硅烷和甲硅烷；乙硅烷和甲硅烷经进一步连续提纯，得到高纯乙硅烷和高纯甲硅烷；

所述步骤1.2)为：

用循环泵将液氨和氯化铵的混合液从液体储罐打入第二反应器中；

将硅化镁连续、均匀地加入到第二反应器中；

硅化镁与混合液接触后开始反应，生成硅烷混合物和六氨氯化镁；

硅烷混合物排出第二反应器，由气体接收装置接收；

生成的六氨氯化镁随液氨流出反应器后，采用过滤机将液氨与六氨氯化镁分离，液氨经冷却后与氯化铵混合，形成混合液后回到液体储罐。

进一步地，所述工艺还包括步骤：1.4)将六氨氯化镁连续分解，得到氯化镁和氨；氨液化为液氨，液氨回收用于溶解氯化铵。

进一步地，所述工艺还包括步骤：1.5)将氯化镁连续电解，得到镁和氯气；镁用于成硅化镁。

更进一步地，所述工艺还包括步骤：1.6)将得到的氯气和氢气连续反应，合成氯化氢；氯化氢被液氨吸收得到氯化铵，氯化铵用于生产硅烷混合物。

一种硅化镁联合法连续闭环生产多晶硅的工艺，包括以下步骤：

2.1)工业硅和镁连续反应，合成硅化镁；

2.2)硅化镁和溶解于液氨的氯化铵连续反应，得到硅烷混合物和六氨氯化镁；

2.3)硅烷混合物冷却，连续分离，得到乙硅烷和甲硅烷；乙硅烷和甲硅烷经进一步连续提纯，得到高纯乙硅烷和高纯甲硅烷；

2.4)将高纯甲硅烷连续分解，得到高纯多晶硅；

所述步骤2.2)为：

将硅化镁连续、均匀地加入到第二反应器中；

硅烷混合物排出第二反应器，由气体接收装置接收；

生成的六氨氯化镁随液氨流出第二反应器后，采用过滤机将液氨与六氨氯化镁分离，液氨经冷却后与氯化铵混合，形成混合液后回到液体储罐。

进一步地，所述工艺还包括步骤：2.5)将六氨氯化镁连续分解，得到氯化镁和氨；氨液化为液氨，液氨回收用于溶解氯化铵。

进一步地，所述工艺还包括步骤：2.6)将氯化镁连续电解，得到镁和氯气；镁用于成硅化镁。

更进一步地，所述工艺还包括步骤：2.7)将得到的氯气和氢气连续反应，合成氯化氢；氯化氢被液氨吸收得到氯化铵，氯化铵用于生产硅烷混合物。

一种硅化镁法连续生产乙硅烷的工艺，包括以下步骤：

3.1)工业硅、镁、和一种或多种非硅非镁元素连续反应，合成硅镁合金；

3.2)硅镁合金和溶解于液氨的氯化铵连续反应，得到硅烷混合物；

3.3)硅烷混合物冷却，连续分离，得到乙硅烷和甲硅烷；乙硅烷和甲硅烷经进一步连续提纯，得到高纯乙硅烷和高纯甲硅烷；

所述步骤3.2)为：

将硅镁合金连续、均匀地加入到第二反应器中；

硅镁合金与混合液接触后开始反应，生成硅烷混合物和副产物；

硅烷混合物排出第二反应器，由气体接收装置接收；

副产物随液氨流出反应器后，采用过滤机将液氨与副产物分离，液氨经冷却后与氯化铵混合，形成混合液后回到液体储罐。

前述四种工艺中：

1、第一步、步骤1.1)和步骤2.1)中，硅和镁连续反应合成硅化镁的反应式为：

2Mg+Si＝Mg₂Si+77.44kJ/mol

合成硅化镁的反应有以下几个特点：1)这是一个显著放热反应。如果不能及时移除反应热，反应床的温度很容易被推高。高于650℃时，产物中的硅镁的分子比就会偏离1：2，使后续制备硅烷时的得率下降。2)该反应是镁以镁蒸气的形式渗入硅的晶格而得到产物硅化镁，但镁蒸气容易损失，造成产物组成的偏离。在传统方法中，为了补偿镁蒸气的损失，镁通常是过量3-10％。镁的过量会带来一系列的问题。例如，将产物用于后续生产硅烷时会增加氯化铵的消耗，进而导致需要回收的氨的量增加；再例如，对将产物用于后续生产硅烷时产生的氯化镁进行电解时，增加电解时的电能消耗等。而如果镁不过量，那么常常就会导致硅的反应不完全。残留的硅在经过一系列工艺后会进入到电解槽，对氯化镁的电解产生不利影响，包括引起阴极钝化，与氯反应生成有害的四氯化硅等等。3)该反应是一个体积增加的反应。如果不能给物料提供足够的膨胀空间和合适的搅拌，产物极易结块，不利于后续用来制备硅烷及其他应用。

为了避免上述问题，本发明提供一种优选的实施方式。优选地，硅和镁进入第一反应器，在保护气体存在下连续反应生成硅化镁，其中，物料在反应器内局部动态堆积。通过将物料在反应器内局部动态堆积，可以避免镁蒸气的泄漏，提高了产物硅化镁的纯度和产率。

进一步地，所述物料在第一反应器内的填充率小于0.5；优选地，所述填充率不大于0.3。填充率小于0.5尤其是不大于0.3可以使硅和镁充分反应，同时还可以为物料膨胀提供足够的空间，又能显著地改善传热，使温度控制更准确，从而避免了由于反应过程中的大量放热和体积增加而对产品硅化镁的产率、纯度和形态带来影响，能够得到不结块的、低杂质的硅化镁粉末。

进一步地，控制不与物料接触的第一反应器上部区域的温度高于与物料接触的第一反应器下部区域的温度。优选地，第一反应器上部区域的温度比第一反应器下部区域的温度高20℃以上。上部区域比下部区域温度高时，可以避免镁蒸气在第一反应器的上部内壁凝结。可通过采用电加热来实现对第一反应器的上部区域和下部区域的温度的控制。

进一步地，在将硅和镁进入第一反应器之前，将第一反应器内的温度预热到400-900℃，优选500-650℃。

进一步地，所述保护气体为氢气或惰性气体。优选地，所述保护气体的压力为(-0.1)-2MPa(表压，下同)；更优选为(-0.1)-1.6MPa。

进一步地，所述第一反应器包括第一加热区；所述第一加热区包括主反应区和至少一个隔离区；所述物料在第一反应器的隔离区处局部动态堆积。在将硅和镁进入第一反应器之前，将第一反应器的主反应区的温度预热到400-900℃，优选500-650℃。

进一步地，所述隔离区包括设置在主反应区之前的前隔离区和/或设置在主反应区之后的后隔离区。

进一步地，所述第一加热区包括依次设置的预热区、主反应区和保温区，以及设置在主反应区之前和/或之后的至少一个隔离区。优选地，所述第一加热区包括依次设置的预热区、前隔离区、主反应区、后隔离区和保温区。预热区可以保证完全驱除吸附的水和其它杂质。在保温区内，游离镁的量很少，大部分的镁在主反应区已经被反应掉，少量残留的镁包裹在固体物料之中，在保温区完全转化为硅化镁。

进一步地，所述第一反应器还包括设置在第一加热区之后的冷却区。物料在冷却区内自然冷却，得到疏松的硅化镁粉末。

进一步地，将硅粉由第一进料口进入第一反应器，镁蒸气由第二进料口进入第一反应器。

进一步地，物料在预热区、主反应区、保温区和冷却区停留的时间比为0-2：0.01-4：0-4：0-4；优选为0.5：1-2：1-2：1-2。

进一步地，所述第一反应器为螺旋输送反应器，该第一反应器包括：壳体和设置在壳体内的旋转轴；

壳体上设有第一进料口、出料口和第二进料口，第二进料口与主反应区相连通；

旋转轴上设有螺旋叶片；

所述第一反应器包括第一加热区；

所述第一加热区包括主反应区和至少一个隔离区；

所述第一反应器在隔离区处具有使物料在其中局部动态堆积的结构。

进一步地，所述第一反应器在隔离区处具有阻挡结构，来使得物料在隔离区处局部动态堆积。

优选地，所述阻挡结构选自以下结构中的一种或多种：

1)旋转轴在位于隔离区处的螺旋叶片的螺距小于其他区的螺距的结构，简称为窄螺距螺旋叶片结构。当旋转轴的转速一定时，窄螺距螺旋叶片部分输送物料的轴向速度比其他部分慢，从而使得第一反应器在该部分的填充率升高，造成物料局部堆积，形成隔离区。

2)旋转轴在位于隔离区处的螺旋叶片的叶片直径小于其他区的叶片直径的结构，简称小直径螺旋叶片结构。由于物料的通行需要旋转螺旋叶片来提供动力，采用小直径螺旋叶片会减小这种动力，便会造成物料局部堆积，形成隔离区。

3)旋转轴在位于隔离区处无螺旋叶片的结构，简称为光轴结构。由于物料的通行需要旋转螺旋叶片来提供动力，当局部无螺旋叶片时即除去了这种动力，便会造成物料局部堆积，形成隔离区。

4)旋转轴和/或壳体在位于隔离区处设有挡板的结构，所述挡板的结构能满足物料通过，但可通过面积小于其他区的可通过面积，简称为挡板结构。物料的运动在挡板处受阻，进而在挡板前产生物料堆积，形成隔离区。

5)壳体在位于隔离区处的壳体内径小于其他区的壳体内径的结构，简称为小内径壳体结构。这种结构会减小物料通道的直径，使得填充率升高，造成物料局部堆积，形成隔离区。小内径壳体结构可以是将壳体整体直径缩小来实现，也可以是在壳体内侧添加凸起状结构来实现，可选的凸起状结构例如环状结构。

6)壳体在位于隔离区处为内径逐渐缩小的锥形状的结构，简称为锥形内径壳体结构。这种锥形料道会使得物料在锥体内堆积，实现隔离。锥形内径壳体结构可以是将壳体整体直径逐渐缩小来实现，也可以是在壳体内侧添加可形成锥形内径的结构来实现，例如变径环。

更优选地，所述挡板是围绕旋转轴设置的、直径小于壳体内径的第一圆板；或者是围绕旋转轴设置的、表面设有孔的第二圆板；或者是围绕旋转轴设置的圆缺型挡板或挡板组。

所述第一反应器上可设置一种或多种、相同或不同的阻挡结构，在第一反应器内形成前隔离区和/或后隔离区。前隔离区和后隔离区的阻挡结构可相同也可不同。例如，可以在壳体上设置阻挡结构时，同时在旋转轴上设置阻挡结构。

进一步地，所述第一反应器还包括设置在第一加热区之后的冷却区。

优选地，所述第一反应器水平设置或与水平面呈角度设置。改变第一反应器与水平面的夹角可以改变物料在第一反应器内的填充率，更好地构建隔离区。更优选地，第一反应器与水平面的夹角角度不大于30°。所述旋转轴平行于壳体设置。

优选地，所述预热区、主反应区、保温区和冷却区的长度比例为：0-2：0.01-4：0-4：0-4；优选为0.5：1-2：1-2：1-2。

优选地，所述隔离区的长度不大于5个壳体内径，优选为1个壳体内径至3个壳体内径。

优选地，所述第一反应器为管式螺旋输送第一反应器。因制作需要、控温需要、隔离镁蒸气需要、或使用困难时，优选将管式螺旋输送第一反应器分成两段或者多段串联组成，各段的直径和与水平面的夹角可相同也可不同，反应器各分段不改变温度参数的选择。

这种螺旋输送反应器通过将在隔离区处的物料局部动态堆积，使得镁蒸气只在主反应区内存在，有效地避免了反应过程中镁蒸气的泄漏，产品中残留的硅和镁的量远低于市售化学纯硅化镁中残留的硅和镁的量。

当目标产物为较多的乙硅烷时，即步骤3.1)中，则需要合成以硅化镁为主体的硅镁合金(silicon-magnesium alloy，美国专利US4808392)。反应原料为硅、一种或多种非硅非镁元素、和镁，产物为硅镁合金，其反应式为：

aMg+bM+Si＝Mg_aM_bSi(以一种非硅非镁元素M为例)

元素M添加的量根据所需的乙硅烷的产率调节，与硅的摩尔比在0.1～35％之间，硅和镁的比例则在1：2附近按不同的硅镁合金选取。反应其它所有的参数不变。

合成硅镁合金的装置和步骤与前面的硅化镁类似，非硅非镁元素与硅粉一起混合后由第一进料口加入第一反应器。

2、第二步、步骤1.2)和步骤2.2)中，将硅化镁和溶解于液氨的氯化铵连续反应，得到硅烷混合物和六氨氯化镁，反应式为：

Mg₂Si+4NH₄Cl+8NH₃＝2Mg(NH₃)₆Cl₂+SiH₄↑

2Mg₂Si+8NH₄Cl+16NH₃＝4Mg(NH₃)₆Cl₂+Si₂H₆↑+H₂↑

步骤3.2)中，将硅镁合金和溶解于液氨的氯化铵连续反应，得到硅烷混合物和和氯化物副产物，反应式为：

2Mg_aM_bSi+(4a+2by)NH₄Cl+(8a+2bx-2by)NH₃＝(2a)Mg(NH₃)₆Cl₂+(2b)M(NH₃)_xCl_y+Si₂H₆↑+(2a+by-3)H₂↑

传统硅化镁法制备硅烷的工艺都是间歇式的，这是由于发展一个连续操作的硅化镁法工艺存在诸多困难。一方面，该反应同时存在气、液、固三相。气相包括产物硅烷混合物(主要包括甲硅烷和乙硅烷)和副产物氢气，这几者在遇到空气时均会发生自燃自爆。液相为反应介质液氨，它的饱和蒸气压高，刺激性强、毒性强，同时还有爆炸的危险。这种气、液两相的存在使得使用该反应制备甲硅烷和乙硅烷时，对反应体系的设备的密封性能要求很高。而该反应中的反应物硅化镁或硅镁合金、以及生成物六氨氯化镁是固相，这种固体原料和生成物会对反应的连续进行产生阻力，因此该反应要有良好的固液传质。更重要地，为了实现对液氨的重复使用和对六氨氯化镁的热分解回收，需要将生成物六氨氯化镁和反应介质液氨分开，这就需要反应体系具有可靠的液固分离装置。

本发明为了避免上述问题，提供了一种实施方式：

将硅化镁或硅镁合金连续、均匀地加入到第二反应器中；

硅化镁或硅镁合金与混合液接触后开始反应，生成硅烷混合物和六氨氯化镁等副产物；

硅烷混合物排出第二反应器，由气体接收装置接收；

生成的六氨氯化镁等副产物随液氨流出第二反应器后，采用过滤机将液氨与六氨氯化镁等副产物分离，液氨经冷却后与氯化铵混合，形成混合液后回到液体储罐；

重复前述步骤，实现硅化镁法连续制备硅烷。

通过以流动的液氨为反应介质，采用循环泵控制液氨流动，使得硅化镁或硅镁合金和氯化铵在介质流中完成反应，使得该反应具有良好的固液传质；生成的气体产物被气体接收装置接收，系统安全性高；采用过滤机连续地将六氨氯化镁等副产物和液氨分离，实现硅化镁法的连续操作。同时，由于仅需要固定的几个设备，设备投入少，操作简单。

进一步地，所述气体接收装置包括回流洗涤柱和第一冷凝器；所述硅烷混合物排出第二反应器，经回流洗涤柱洗涤和第一冷凝器冷却，硅烷混合物中的大部分的氨被去除，得到粗硅烷气体。低的冷却温度可以使得氨尽量得到冷凝回到第二反应器，但是如果温度过低则会导致乙硅烷液化(常压下的液化温度为-14.5℃)而留在第二反应器内。

优选地，反应物料在液氨中的停留时间为0.1-10h；更优选为0.1-3h。即反应物料(硅化镁或硅镁合金和氯化铵)的接触时间为0.1-10h；更优选为0.1-3h。

优选地，氯化铵的浓度为1-30％，优选为5-25％。

优选地，所述液氨的纯度高于99.9％；更优选纯度高于99.999％。使用高纯度的液氨是为了保证硅烷的得率。液氨作为反应介质，其中最有害的杂质主要是水。因为水的存在会使得反应产生无用的氢气，而不是硅烷。

产生氢气一个可能的机理是：

Mg₂Si+4NH₄Cl+8NH₃+3H₂O＝2Mg(NH₃)₆Cl₂+H₂SiO₃+4H₂，

因此，水的存在会降低硅烷的得率。

祁宏详，汪康，化学工业与工程技术，2013,34(2),37-40报道了产生氢气另一个可能的机理：

NH₄Cl+H₂O＝HCl+NH₃·H₂O，

Mg₂Si+4HCl+8NH₃＝2Mg(NH₃)₆Cl₂+Si+2H₂，

NH₃·H₂O＝NH₃+H₂O，

按照这个原理，水的存在的危害就更大。

优选地，所述第二反应器内的压力为0-2MPa，优选为0.8-1.6MPa；所述液体储罐内的压力为0-0.8MPa。

优选地，所述液体储罐内的温度为(-30)-(-10)℃。这种温度比现有技术温度提高了，可以大大减少了对制冷机的要求，且反应温度的提高有利于乙硅烷的合成。液体储罐内的压力与过滤机的气体出口的压力相对应。过滤机的悬浮液入口处压力为0.8-1.6MPa，气体出口处压力为0-0.8MPa。

进一步地，所述第二反应器内的温度控制在(-40)-50℃之间。所述第二反应器内的反应可以处于等温温度条件或者逐渐升温的变温温度条件。优选地，第二反应器内的反应处于变温温度条件下。变温温度条件优选为：沿着第二反应器中物料行进的方向升温，且为梯度升温。更优选地，沿着第二反应器中物料行进的方向，第二反应器温度升高30-60℃。最优选地，第二反应器始端温度为(-30)-(-10)℃，第二反应器末端温度为20-40℃。相比于等温温度条件，变温温度条件有如下优点：第二反应器始端对应于新加入的硅化镁或硅镁合金和高浓度的氯化铵，较低的起始温度使得反应不至于过于剧烈；而在第二反应器末端，较高的反应温度对应于较低的反应物浓度，可以使得反应进行得更完全，使得硅烷的得率保持在90％以上；同时，温度梯度的存在使得反应速度整体上加快了，提高了单位设备的产量。

由于硅化镁法制备硅烷的反应是一个放热反应，在本发明选择的压力条件下，第二反应器中的液氨基本不汽化，液氨的温度随着反应的进行在第二反应器内沿着物料行进的方向逐步自然升高。根据液氨和硅化镁或硅镁合金的投料比不同，液氨悬浮液的升温程度不同。实验中发现，当液氨和硅化镁投料比高于15时，第二反应器内进行的反应自行产生的温度梯度偏小，这时可采用第二反应器外补热来实现温度梯度。

优选地，第二反应器中氯化铵和硅化镁或硅镁合金的重量比为2.8-6：1。氯化铵和硅化镁理论投料比为2.8，但是这样做可能会使得反应不完全，反应速度偏慢，所以控制氯化铵适当地过量。过量的氯化铵溶解于液氨中，其中的大部分会随着液氨循环，实现循环使用；少量会吸附在滤渣上，吸附的氯化铵在此高温度下分解汽化：NH₄Cl＝NH₃+HCl，随氨气经过冷却后，变回氯化铵：NH₃+HCl＝NH₄Cl，氯化铵溶解于液氨中，进入液氨罐回收利用。在具体实施时，通常在起始阶段适当多加氯化铵，待系统稳定后保持接近2.8的比例加料。

进一步地，所述第二反应器为管式反应器，优选为水平管式、立管式、盘管式或U型管式反应器。进一步地，所述第二反应器为不带搅拌的管式反应器或者带搅拌的管式反应器。因制作或使用需要，所述第二反应器分成两段或者多段串联组成，各段的直径、结构和搅拌方式可相同也可不同，反应器分段不改变反应温度的选择。

进一步地，所述第二反应器外侧设有外换热器。外换热器上设有换热介质入口和换热介质出口，换热介质入口设置在靠近第二反应器的出口的一侧，换热介质出口设置在靠近第二反应器的入口的一侧。

进一步地，所述第二反应器上设有至少一个径向搅拌器，包括第一搅拌轴和设置在第一搅拌轴上的径向搅拌叶片。当设有若干个径向搅拌器时，以每个径向搅拌器为界，所述外换热器由若干个段组成，每个段具有各自的换热介质入口和换热介质出口。

进一步地，所述第二反应器内设有轴向搅拌器，包括第二搅拌轴和设置在第二搅拌轴上的轴向搅拌叶片。

进一步地，所述过滤机以第二反应器和液体储罐之间的压差作为过滤动力。优选地，所述过滤机为连续过滤机，以实现连续的液固分离。更优选为连续加压过滤机或螺旋挤压过滤机。最优选地，所述连续加压过滤机为加压旋转过滤机；特别是转鼓型过滤机、转筒型过滤机或圆盘型过滤机。所述过滤机中的过滤介质优选为10-1000目不锈钢网。当第二反应器为具有轴向搅拌器的管式反应器，以及所述过滤机为加压旋转过滤机时，管式反应器的搅拌和过滤机的转动可以采用同一磁力驱动源。第二反应器搅拌的转速和过滤机转动的转速相同或者不同。如果两者转速不同，可通过添加变速器使两者的转速一致。第二反应器和过滤机的组合安装会使得完成反应得到的悬浮液能够直接过滤，充分利用物料自带的压力。

进一步地，所述装置中，动力为磁力驱动。

3、第三步、步骤1.4)和2.5)中，将六氨氯化镁连续分解得到氯化镁和氨，氨液化回收再利用，反应式为：

Mg(NH₃)₆Cl₂＝MgCl₂+6NH₃↑

六氨氯化镁分解成氨气，氨气冷凝形成液氨，经冷却后回到液体储罐或与氯化铵混合，形成混合液后回到液体储罐。分离后的六氨氯化镁的湿量一般小于50％。优选地，采用能实现从室温到大约300-450℃的温度梯度的干燥器处理六氨氯化镁。更优选地，所述干燥器为螺旋桨叶管式干燥器，包括：壳体、轴、桨叶；所述轴设置在壳体内；所述桨叶设置在轴上；所述螺旋桨叶干燥器具有原料入口、气体产物出口和固体产物出口；所述螺旋桨叶干燥器的始端至末端具有从室温到300-450℃的温度梯度；所述气体产物出口、原料入口邻近所述干燥器的始端设置，所述固体产物出口邻近所述干燥器的末端设置。此时，氯化镁固体物料和氨气做对流运动。氯化镁固体物料向高温区下行，吸附的游离氨首先挥发，然后配位在六氨氯化镁上的氨在干燥器内逐步分解。而氨气向低温区上行，高温度的氨气加热固体物料，这样可以大大节省干燥器的热能消耗。所述的干燥器内的气体压力(-0.1)-2MPa，优选(-0.1)-1.6MPa。

步骤3.4)中，将六氨氯化镁等副产物加热到大约300-450℃分解，得到的气体冷却先除去任何汽化的氯化物，再进一步冷凝形成液氨，液氨回到液体储罐或与氯化铵混合，形成混合液后回到液体储罐。

因制作、控温或使用需要时，将螺旋桨叶管式干燥器分成两段或者多段串联组成，各段的直径和材料可相同也可不同，干燥器分段不改变温度梯度的建立。

4、第四步、步骤1.5)、2.6)中，将氯化镁连续电解得到镁和氯气，镁用于第一步合成硅化镁，反应式为：

MgCl₂＝Mg+Cl₂↑

优选地，将氯化镁送入预放有电解质组分的电解槽中，进行熔融电解。更优选地，使用密闭槽盖的电解槽。在电解槽中，氯化镁和电解质形成共熔体。

镁电解工业生产常用的电解质体系有：MgCl₂-NaCl-CaCl₂系、MgCl₂-NaCl-KCl系、MgCl₂-NaCl-CaCl₂-KCl系，这些系统均适用于本发明。

将氯化镁连续加入到电解槽内，用于补偿电解消耗。优选地，保持电解质中氯化镁稳定在8％-18％范围。

优选地，电解的温度控制在650-750℃，优选680-720℃。高于镁的熔点的电解温度可以使电解质和镁都具有良好的流动性。

优选地，在电解质共熔体中添加2％的氟化钙或氟化镁，使析出的镁更好地汇集。控制共熔体的密度比液态镁的密度高大约0.1g/cm³，以便使电解得到的液态镁易于在集镁室上浮富集。

电解得到的氯气从电解槽出来后先进入带刮板的氯气通道，再进入布袋式过滤器去除挥发的电解质，进入氯化氢反应器。

电解得到的液态镁在气提釜内被保护气体，优选氢气，气提，带入螺旋输送反应器的主反应区内用于合成硅化镁。镁的量由气提温度和氢气流量精确控制，对目标产品中乙硅烷的比例会产生影响，镁的气提温度在650-900℃范围内。

5、第五步、步骤1.6)、2.7)中，将电解产生的氯气和氢气合成氯化氢，氯化氢被液氨吸收得到氯化铵，氯化铵用于产生硅烷，反应式为：

H₂+Cl₂＝2HCl+184.6kJ/mol，

NH₃+HCl＝NH₄Cl+176.2kJ/mol

氯气和氢气进入钢制合成炉点火燃烧生成氯化氢。燃烧采用石英灯头，氯气进入灯头的内管，氢气进入外套管，氯气和氢气保持一定分子比1：1.05，燃烧放出大量的热，火焰温度高达2500℃。

合成的氯化氢经过空气冷却、水冷却后送入液氨储罐，制成氯化铵的液氨溶液用于硅化镁和溶解于液氨的氯化铵反应，这个过程也放出大量的热。

相比于传统方法，采用这样的方法制备氯化铵的液氨溶液有多个优点：一是完全避免了氯化铵吸附空气中的水分；二是避免了在氯化铵固体加料时可能产生的堵料现象；三是易于精确控制氯化铵的量。

6、第六步、步骤1.3)、2.3)、3.3)中，将硅烷混合物冷却，连续分离，得到乙硅烷和甲硅烷；乙硅烷和甲硅烷经进一步连续提纯，得到高纯乙硅烷和高纯甲硅烷。

硅烷混合物用氯化镁和/或分子筛粗吸附，去除其中所带的氨，得到粗甲硅烷和乙硅烷混合物，将混合物冷却使乙硅烷完全液化，得到粗乙硅烷经过精馏和/或吸附得到高纯乙硅烷，装罐成产品。粗甲硅烷继续以气态形式存在，用分子筛吸附去除电活性成份，液化得到高纯甲硅烷，装罐成产品。

7、第七步、步骤2.4)中，将高纯甲硅烷连续分解，得到高纯多晶硅，反应式为：

SiH₄＝Si+2H₂+20.95kJ/mol

根据化学动力学，在较低温度下甲硅烷的热分解以表面反应为主，在较高温度下以气相反应为主。现有的流化床反应塔通过流态化硅种子，使甲硅烷与硅种子的表面充分接触，在较低温度下就能实现高的反应速率，大大降低了能耗，得到的粒状多晶硅更便于后续使用。不过，现有的流化床反应塔的结构复杂、参数多，仍需改进。

本发明提供一种改进的流化床反应塔。本发明的流化床反应塔包括第二加热区、反应区和缓冲区；第二加热区用来将流化气体和硅种子加热，反应区用来将硅种子和甲硅烷气体接触反应生成高纯多晶硅，缓冲区用来将小颗粒的硅保留在塔内。

进一步地，所述流化床反应塔包括外壳、内衬管、底盖和顶盖，从下到上依次分为第二加热区、反应区和缓冲区；

所述底盖处设有甲硅烷气体入口管、流化气体入口管和多晶硅出口管；

所述底盖的上面设有流化气体分配器，流化气体入口管的末端位于流化气体分配器内；

所述甲硅烷气体入口管从底盖引入后穿过整个第二加热区，末端为甲硅烷气体喷嘴，喷嘴设置在反应区的底部；

所述顶盖处设有种子加入口，以及/或者，所述底盖处设有种子发生气体入口管，种子发生气体入口管的末端设有种子发生气体喷嘴，所述流化气体分配器的上面设有撞击板。

高纯甲硅烷经甲硅烷气体入口管、甲硅烷气体喷嘴进入流化床反应塔的反应区。

流化气体优选氢气或惰性气体，经流化气体入口管引入，并通过流化气体分配器分配，在反应塔内产生均匀的上升气流。优选地，流化气体的气流速率为最小流化速率的1-5倍。

多晶硅出口用来引出产品高纯多晶硅，与流化气体相同种类的气体从外向内吹扫产品多晶硅，以防止甲硅烷从塔底溢出。

使用本发明的流化床反应塔制备多晶硅时，硅种子的产生可以通过多种办法产生：

一是通过在流化床反应塔内处理硅颗粒来得到。硅颗粒的获得有两种途径，一种是经设置在顶盖处的种子加入口加入，另一种是使用由高纯硅烷高温气相反应产生的高纯多晶硅。处理硅颗粒的方式有两种，一种是利用高速气流对冲来粉碎硅颗粒来产生硅种子，另一种是利用种子发生气体喷嘴和撞击板共同构成的种子发生器来产生。在本发明中，经种子发生气体入口管引入种子气体，种子气体经种子发生气体喷嘴喷出，用来加速硅颗粒，高速运动的硅颗粒与撞击板相撞破碎，在流化床反应塔底部产生硅种子。

二是通过直接向流化床反应塔内添加硅种子来得到。在本发明中，经设置在顶盖处的种子加入口直接向流化床反应塔内加入在塔外预制的硅种子。

三是先经设置在顶盖处的种子加入口直接向塔内添加硅种子或硅颗粒，之后再利用种子发生气体喷嘴和撞击板共同构成的种子发生器来产生硅种子。此为优选方式。

优选地，所述硅种子的粒径大约在0.01-1毫米范围内。

种子发生气体通常与流化气体相同，优选为氢气或惰性气体。为达到有效的破碎效果，种子发生器提喷嘴喷出的气流速率不小于1km/s。撞击板上设有孔，孔的存在有利于气流穿过，孔的尺寸为2毫米左右。

在第二加热区，引入的流化气体和硅种子被加热到分解温度，温度范围优选为600-900℃。温度的控制通过设置在第二加热区外侧的第一加热器和/或设置在内衬管内的第二加热器来实现。

在反应区，引入的高纯甲硅烷与高温度的硅种子接触，实现分解，生成高纯多晶硅。优选地，高纯甲硅烷被引入到流化床反应塔的靠近中轴的中心区域，而流化气体在靠近内衬管的圆周区域，目的是减少硅在内衬管内表面的存积。优选地，流化床反应塔内的反应压力0-2MPa。

由于气流作用，小颗粒的硅会被冲到塔的上部区域。在塔内设置缓冲区使小颗粒的硅能保留在塔内继续生长。所述缓冲区的直径远大于反应区的直径，这使得气流速度在缓冲区大幅下降。优选地，所述缓冲区的直径是反应区的直径1.5-3倍。同时，在缓冲区的顶部靠近顶盖处设有过滤网，过滤网的设置使得绝大部分的小颗粒硅能够保留在塔内。优选地，所述过滤网为烧结不锈钢，孔径小于300目，优选小于500目。

所述顶盖处还设有尾气排出管。所述外壳为耐温不锈钢材质；所述内衬管、甲硅烷气体入口管和甲硅烷气体喷嘴、种子发生气体入口管和种子发生气体喷嘴、流化气体分配器、撞击板、第二加热器以及其它接触硅颗粒的部件采用或者表面覆盖石英、石墨镀高纯硅、蓝宝石、或者碳化硅镀高纯硅材质。

所述流化床反应塔在外壳的外侧全部或部分设有保温层。

优选地，所述第二加热区、反应区和缓冲区的高度比为1-2:1-2:1-2。

本发明提供的整个工艺路线中凡是有固体反应物的步骤，例如硅和镁合成；硅化镁或硅镁合金和溶解于液氨的氯化铵反应；以及六氨氯化镁分解步骤，都采用了管式反应器，管式输送和反应技术大大改善了固体的输送、计量、和传质，从而实现了工艺过程的连续化。同时，这些管式反应器都含有有效的热交换，如硅和镁合成的硅粉预热、硅化镁和氯化铵反应的温度梯度、六氨氯化镁分解产生的氨气和潮湿低温的六氨氯化镁换热等都大大降低了能耗。

与改进的西门子法相比，本发明的工艺过程中使用的温度更靠近室温。根据过程温度的不同，这些步骤可以分加热步骤和低温步骤两大类。具体地，两个反应温度最高的步骤(硅和镁反应和高纯甲硅烷分解)都是放热反应，对维持反应温度有利。六氨氯化镁分解是吸热反应，但由于要求的温度不高，加热容易。氯化镁电解也是吸热反应，不过其能量消耗受制于电解反应，电解过程中产生的焦耳热已经足够维持电解槽的温度，实现起来没有困难。而对于低温步骤，譬如硅化镁和溶解于液氨的氯化铵反应，通过提高系统的压力，反应温度接近室温，大大降低了能耗。精制硅烷的步骤因为是末端产物的分离，所以相对来说需要的制冷量不大，温度也不低，通过二级制冷就可以实现。

本发明本质上是一个提纯工艺。原料工业硅中的杂质主要通过两条途径除去：一是在生成硅烷混合物时提出，之后再提纯过程中除去，这些元素包括硼、碳、锗、氮、磷、砷、氧、硫等。二是变成电解槽的槽渣除去，包括部分杂质氧和水变成氧化镁和二氧化硅，还有其它不挥发的金属杂质。

在整个工艺路线中，杂质水都是非常有害的：一、水的存在会显著地降低硅烷的得率，产生无用的氢气和偏硅酸，偏硅酸在150℃以上分解为水和二氧化硅，水因随氨回用继续危害硅烷的发生。二、水或二氧化硅在电解槽中与镁反应产生氧化镁，钝化阴极、损耗阳极，严重降低电解镁的电流效率，同时还会产生过多的槽渣，造成浪费。为此，本工艺中采用多种方法来减少水和氧的带入：一是将工业硅粉预热到相当高的温度，辅以保护气体的吹扫；二是采用高纯度的液氨作为反应的介质；三是采用闭环工艺，多个组分包括镁、氨、氯化铵、氢气等循环使用；四是采用连续工艺，消除物料接触空气的可能；五是采用磁力驱动。

本发明的工艺提供三个高纯产品：高纯甲硅烷、高纯乙硅烷、和高纯多晶硅，高纯产品的比例可以根据市场需求随时调整。

本发明的有益效果如下：

1、本发明的闭环生产工艺使得所有组分实现循环使用，既降低了成本又没有环境污染问题。

2、本发明的连续生产工艺使得产品品质高、产能大，单位成本低，提高了安全性，降低了劳动强度。采用磁力传动技术，克服了硅烷、氢气、液氨等组分易燃易爆的困难。

3、固体物料在隔绝空气条件下的定量输运得到了很好的解决。镁采用氢气或惰性气体携带镁蒸气输送，六氨氯化镁等副产物与液氨分离，分离后的六氨氯化镁等副产物送入干燥器干燥，氯化镁送入电解槽电解。

4、本发明工艺的能耗特别低，主要可能是由于：前三步都使用高效的管式反应器；使用电解镁气提产生镁蒸气；合成硅烷反应的温度接近常温；六氨氯化镁脱氨过程在对流的干燥管内进行，很好地利用了热量；采用流化床反应塔分解甲硅烷。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明的连续工艺流程示意图；

图2为制备硅化镁所用的螺旋输送反应器的示意图；

图3为窄螺距螺旋叶片结构构建的隔离区示意图；

图4为挡板结构构建的隔离区示意图；

图5为小直径螺旋叶片结构构建的隔离区示意图；

图6为光轴结构构建的隔离区示意图；

图7为小内径壳体结构的一种实施方式构建的隔离区示意图；

图8为小内径壳体结构的另一种实施方式构建的隔离区示意图；

图9为锥形内径壳体结构的一种实施方式构建的隔离区示意图；

图10为锥形内径壳体结构的另一种实施方式构建的隔离区示意图；

图11为不带搅拌的第二反应器示意图；

图12为带径向搅拌的第二反应器示意图；

图13为带轴向搅拌的第二反应器示意图；

图14为带桨叶的螺旋桨叶管式干燥器的示意图；

图15为流化床反应塔的示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例

图1示出了本发明的连续工艺流程示意图。

加料罐120向第一反应器150中加入硅粉152，与镁蒸气154反应，生成硅化镁156。硅化镁156进入第二反应器230中，液氨和氯化铵混合液经循环泵220从液体储罐210中进入第二反应器230中，硅化镁156与氯化铵反应，生成的硅烷混合物260由气体接收装置273接收，生成的六氨氯化镁随液氨进入过滤机240。经过滤，液氨返回液体储罐210，滤渣296进入螺旋桨叶管式干燥器382中。

滤渣296在螺旋桨叶管式干燥器382中分解，生成氨气397和氯化镁398。生成的氨气397经第二冷凝器384冷凝后，返回液体储罐210。

生成的氯化镁398在电解槽436中电解生成液镁493和氯气486。液镁493进入气提釜191中，变成镁蒸气154后，用于与硅粉152反应。

氯气486与经压缩机799压缩后的氢气590在氯化氢反应器538中反应，生成氯化氢588，经第二冷却器540冷却后进入液体储罐210中，与液氨混合，生成氯化铵，得到液氨和氯化铵的混合液。

硅烷混合物260经气体接收装置273后，进入氯化镁和/或分子筛塔620中，粗吸附去除其中所带的氨，得到粗甲硅烷和乙硅烷混合物666。粗产物进入第三冷凝器622中，冷却使乙硅烷完全液化，液化后的乙硅烷670，经过精馏塔和/或吸附塔630得到高纯乙硅烷678，装罐成产品。粗甲硅烷668继续以气态形式存在，用分子筛624吸附去除电活性成份，液化得到高纯甲硅烷772，装罐成产品。

高纯甲硅烷772进入流化床反应塔700，在高纯氢气存在下分解，得到高纯多晶硅752。

当想主要生产乙硅烷时，原料采用硅粉与一种或多种非硅非镁元素的混合物与镁蒸气154反应，以便生成硅镁合金。硅镁合金进入第二反应器230中，液氨和氯化铵混合液经循环泵220从液体储罐210中进入第二反应器230中，硅镁合金与氯化铵反应，生成的硅烷混合物260由气体接收装置273接收，生成的副产物随液氨进入过滤机240。经过滤，液氨返回液体储罐210，由于滤渣的成分复杂，本发明不讨论对其进行的下步处理。

图2示出了第一反应器150为螺旋输送反应器时的示意图。

第一反应器150包括：壳体151和设置在壳体151内的旋转轴152；

壳体151上设有第一进料口130、出料口131、和与主反应区162相连通的第二进料口190。硅粉152或硅粉与一种或多种非硅非镁元素的混合物由第一进料口130进入第一反应器，镁蒸气154由第二进料口进入第一反应器。

旋转轴152上设有螺旋叶片153，经电机140驱动；

所述第一反应器150在第一进料口130和出料口131之间，包括第一加热区160和冷却区165；所述第一加热区160包括依次设置的预热区161、前隔离区170、主反应区162、后隔离区171和保温区164，其中第一加热区160的上部区域163的温度高于下部区域的温度；

所述第一反应器150在隔离区处具有阻挡结构，来使得物料在隔离区处局部动态堆积。前隔离区170处的物料的动态堆积将预热区和主反应区隔离；后隔离区171处的物料的动态堆积将主反应区和保温区隔离；这种隔离使得镁蒸气绝大多数在主反应区内存在。

所述第一反应器150为管式螺旋输送反应器，与水平面呈不大于30°角度放置。旋转轴152平行于壳体151设置。第一反应器的预热区161、主反应区162、保温区164和冷却区165的长度比例为：0-2：0.01-4：0-4：0-4；优选为0.5：1-2：1-2：1-2，前隔离区170和后隔离区171的长度均不大于5个壳体内径，优选为1个壳体内径至3个壳体内径。

如图3所示，是阻挡结构为窄螺距螺旋叶片结构时构建的隔离区示意图。图中，180表示窄螺距螺旋叶片结构，172为窄螺距螺旋叶片结构构建的隔离区。如图4所示，是阻挡结构为挡板结构时构建的隔离区示意图。图中，181表示挡板结构，173为挡板结构构建的隔离区。挡板181可以具有不同的形状，例如围绕旋转轴152设置的、直径小于壳体151内径的第一圆板181a；或者围绕旋转轴152设置的、表面设有孔的第二圆板181b；或者是围绕旋转轴152设置的圆缺型挡板181c。如图5所示，是阻挡结构为小直径螺旋叶片结构时构建的隔离区示意图。图中，182表示小直径螺旋叶片结构，174为小直径螺旋叶片结构构建的隔离区。如图6所示，是阻挡结构为光轴结构时构建的隔离区示意图。图中，183表示光轴结构，175为光轴结构构建的隔离区。如图7所示，是阻挡结构为小内径壳体结构的一种实施方式时构建的隔离区示意图。图中，184表示将壳体整体直径缩小来实现小内径壳体结构，176为将壳体整体直径缩小来实现小内径壳体结构构建的隔离区。如图8所示，是阻挡结构为小内径壳体结构的另一种实施方式时构建的隔离区示意图。图中，185表示在壳体内侧添加环状结构来实现小内径壳体结构，177为在壳体内侧添加环状结构来实现小内径壳体结构构建的隔离区。如图9所示，是阻挡结构为锥形内径壳体结构的一种实施方式时构建的隔离区示意图。图中，186表示将壳体整体直径逐渐缩小来实现锥形内径壳体结构，178为将壳体整体直径逐渐缩小来实现锥形内径壳体结构构建的隔离区。如图10所示，是阻挡结构为锥形内径壳体结构的另一种实施方式时构建的隔离区示意图。图中，187表示在壳体内侧添加变径环来实现锥形内径壳体结构，179为在壳体内侧添加变径环来实现锥形内径壳体结构构建的隔离区。

所述第二反应器230为管式反应器，优选为水平管式、立管式、盘管式或U型管式反应器。如图11所示，为不带搅拌的第二反应器的示意图，在第二反应器230外侧设有外换热器231。外换热器231上设有换热介质入口232和换热介质出口233，换热介质入口232设置在靠近第二反应器230的出口的一侧，换热介质出口233设置在靠近第二反应器230的入口的一侧。290表示液氨。294表示液氨和六氨氯化镁以及未反应的氯化铵的悬浮液。

如图12所示，第二反应器230上设有至少一个径向搅拌器235，包括第一搅拌轴234和设置在第一搅拌轴234上的径向搅拌叶片236。当设有若干个径向搅拌器235(235’、235”)时，每个搅拌器235(235’、235”)分别包括第一搅拌轴234(234’、234”)和设置在第一搅拌轴234(234’、234”)上的径向搅拌叶片236(236’、236”)。以每个径向搅拌器为界，所述外换热器由若干个段的换热器231(231’、231”、231”’)组成，每个段具有各自的换热介质入口232(232’、232”、232”’)和换热介质出口233(233’、233”、233”’)。

如图13所示，所述第二反应器230内设有轴向搅拌器237，包括第二搅拌轴238和设置在第二搅拌轴238上的轴向搅拌叶片239。

径向搅拌器235和轴向搅拌器237为磁力驱动。

所述过滤机240以第二反应器230和液体储罐210之间的压差作为过滤动力，优选为磁力驱动。优选地，所述过滤机240为连续过滤机，以实现连续的液固分离。更优选为连续加压过滤机或螺旋挤压过滤机。最优选地，所述连续加压过滤机为加压旋转过滤机；特别是转鼓型过滤机、转筒型过滤机或圆盘型过滤机。所述过滤机240中的过滤介质优选为10-1000目不锈钢网。当第二反应器230为具有轴向搅拌器237的管式反应器，以及所述过滤机240为加压旋转过滤机时，管式反应器230的搅拌和过滤机240的转动可以采用同一磁力驱动源。第二反应器230搅拌的转速和过滤机240转动的转速相同或者不同。如果两者转速不同，可通过添加变速器使两者的转速一致。第二反应器230和过滤机240的组合安装会使得完成反应得到的悬浮液能够直接过滤，充分利用物料自带的压力。

如图14所示，是干燥器382的结构示意图，包括壳体301、设置在壳体内的轴388、设置在轴388上的桨叶389。轴388的一侧设有磁力驱动装置387，轴经磁力驱动装置驱动。所述螺旋桨叶干燥器382的始端至末端具有从室温到300-450℃的温度梯度。所述气体产物出口303、原料入口302邻近始端设置，所述固体产物出口304邻近末端设置。所述螺旋桨叶干燥器382在壳体外侧设有加热装置383，以便实现从室温到300-450℃的温度梯度。397表示氨气。398表示氯化镁。

液体储罐210用来存放液氨。

循环泵220用来将液体从压力低的液体储罐210打入压力高的第二反应器230内。循环泵220可以选择任何能够产生0.8MPa以上压头的泵。优选地，所述循环泵为容积式循环泵，更优选为叶片泵(又称为滑片泵、液氨泵)、隔膜泵。所述循环泵优选为磁力驱动。磁力驱动能将反应装置与空气完全隔离，实现气相的零泄漏。

图15为流化床反应塔的示意图。

该流化床反应塔700包括外壳702、内衬管704、底盖710和顶盖790，从下到上依次分为第二加热区760、反应区770和缓冲区780。

所述底盖710处设有甲硅烷气体入口管720、流化气体入口管730和多晶硅出口管750；

所述底盖710的上面设有流化气体分配器734，流化气体入口管730的末端位于流化气体分配器734内；

所述甲硅烷气体入口管720从底盖710引入后穿过整个第二加热区760，末端为甲硅烷气体喷嘴724，喷嘴设置在反应区770的底部；

所述顶盖790处设有种子加入口792，以及/或者，所述底盖710处设有种子发生气体入口管740，种子发生气体入口管740的末端设有种子发生气体喷嘴744，所述流化气体分配器734的上面设有撞击板746。

高纯甲硅烷772经甲硅烷气体入口管720、甲硅烷气体喷嘴724进入流化床反应塔700的反应区770。

流化气体732优选氢气或惰性气体，经流化气体入口管730引入，并通过流化气体分配器734分配，在反应塔700内产生均匀的上升气流。优选地，流化气体的气流速率为最小流化速率的1-5倍。

多晶硅出口750用来引出产品高纯多晶硅752，与流化气体相同种类的气体从外向内吹扫产品多晶硅752，以防止甲硅烷从塔底溢出。

一是通过在流化床反应塔内处理硅颗粒来得到。硅颗粒的获得有两种途径，一种是经设置在顶盖处的种子加入口792加入，另一种是使用由高纯硅烷高温气相反应产生的高纯多晶硅。处理硅颗粒的方式有两种，一种是利用高速气流对冲来粉碎硅颗粒来产生硅种子，另一种是利用种子发生气体喷嘴744和撞击板746共同构成的种子发生器来产生。在本发明中，经种子发生气体入口管740引入种子发生气体，种子发生气体经种子发生气体喷嘴744喷出，用来加速硅颗粒，高速运动的硅颗粒与撞击板746相撞破碎，在流化床反应塔底部产生硅种子。

二是通过直接向流化床反应塔内添加硅种子来得到。在本发明中，经设置在顶盖处的种子加入口792直接向流化床反应塔内加入在塔外预制的硅种子。

三是先经设置在顶盖处的种子加入口792直接向塔内添加硅种子或硅颗粒，之后再利用种子发生气体喷嘴744和撞击板746共同构成的种子发生器来产生硅种子。

优选地，所述硅种子的粒径大约在0.01-1毫米范围内。

种子发生气体通常与流化气体相同，优选为氢气或惰性气体。为达到有效的破碎效果，种子发生器的喷嘴喷出的气流速率不小于1km/s。撞击板746上设有孔，孔的存在有利于气流穿过，孔的尺寸为2毫米左右。

在第二加热区，引入的流化气体和硅种子被加热到分解温度，温度范围优选为600-900℃。温度的控制通过设置在第二加热区外侧的第一加热器762和/或设置在内衬管704内的第二加热器764来实现。

所述顶盖790处还设有尾气排出管794。

所述外壳702为耐温不锈钢材质；所述内衬管704、甲硅烷气体入口管720和甲硅烷气体喷嘴724、种子发生气体入口管740和种子发生气体喷嘴744、流化气体分配器734、撞击板746、第二加热器764以及其它接触硅颗粒的部件采用或者表面覆盖石英、石墨镀高纯硅、蓝宝石、或者碳化硅镀高纯硅材质。

所述流化床反应塔700在外壳702的外侧全部或部分设有保温层706。

所述第二加热区、反应区和缓冲区的高度比为1-2:1-2:1-2。

采用前述的装置和工艺来进行生产，结果为：

取100千克工业硅粉，使用本发明的工艺处理，得到6.8千克高纯乙硅烷和97千克高纯甲硅烷。高纯甲硅烷经热分解后得到77千克高纯多晶硅。

取100千克六氨氯化镁，含湿量约14％送入螺旋桨叶管式干燥器，干燥得到的高温氯化镁出料直接送入密闭槽盖的电解槽，用于熔融电解，电解得到9.8千克液态镁。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种硅化镁联合法连续闭环生产硅烷和多晶硅的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，工业硅和镁连续反应，合成硅化镁；

第七步，第六步得到的高纯甲硅烷连续分解，得到高纯多晶硅，

其中所述第二步和第三步进一步包括：

将硅化镁连续、均匀地加入到第二反应器中；

以流动的液氨作为反应介质，硅化镁与混合液接触反应，连续生成硅烷混合物和六氨氯化镁；

硅烷混合物排出第二反应器，由气体接收装置接收；

生成的六氨氯化镁随液氨流出反应器后，采用连续过滤机将液氨与六氨氯化镁分离，液氨经冷却后与氯化铵混合，形成混合液后回到液体储罐。

2.一种硅化镁联合法连续闭环生产硅烷的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1.1)工业硅和镁连续反应，合成硅化镁；

所述步骤1.2)为：

将硅化镁连续、均匀地加入到第二反应器中；

以流动的液氨作为反应介质，硅化镁与混合液接触后开始反应，生成硅烷混合物和六氨氯化镁；

硅烷混合物排出第二反应器，由气体接收装置接收；

3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述工艺还包括步骤：1.4)将六氨氯化镁连续分解，得到氯化镁和氨；氨液化为液氨，液氨回收用于溶解氯化铵。

4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，所述工艺还包括步骤：1.5)将氯化镁连续电解，得到镁和氯气；镁用于合成硅化镁。

5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述工艺还包括步骤：1.6)将得到的氯气和氢气连续反应，合成氯化氢；氯化氢被液氨吸收得到氯化铵，氯化铵用于生产硅烷混合物。

6.一种硅化镁联合法连续闭环生产多晶硅的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

2.1)工业硅和镁连续反应，合成硅化镁；

2.4)将高纯甲硅烷连续分解，得到高纯多晶硅；

所述步骤2.2)为：

将硅化镁连续、均匀地加入到第二反应器中；

硅烷混合物排出第二反应器，由气体接收装置接收；

生成的六氨氯化镁随液氨流出第二反应器后，采用连续过滤机将液氨与六氨氯化镁分离，液氨经冷却后与氯化铵混合，形成混合液后回到液体储罐。

7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于，所述工艺还包括步骤：2.5)将六氨氯化镁连续分解，得到氯化镁和氨；氨液化为液氨，液氨回收用于溶解氯化铵。

8.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于，所述工艺还包括步骤：2.6)将氯化镁连续电解，得到镁和氯气；镁用于合成硅化镁。

9.一种硅化镁法连续生产乙硅烷的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

所述步骤3.2)为：

将硅镁合金连续、均匀地加入到第二反应器中；

以流动的液氨作为反应介质，硅镁合金与混合液接触后开始反应，生成硅烷混合物和副产物；

硅烷混合物排出第二反应器，由气体接收装置接收；

副产物随液氨流出反应器后，采用连续过滤机将液氨与副产物分离，液氨经冷却后与氯化铵混合，形成混合液后回到液体储罐。

10.根据权利要求1、2、6或9所述的工艺，其特征在于，硅和镁，或者硅、一种或多种非硅非镁元素和镁，进入第一反应器，在保护气体存在下连续反应生成硅化镁或者硅镁合金，其中，物料在反应器内局部动态堆积。

11.根据权利要求10所述的工艺，其特征在于，所述第一反应器为螺旋输送反应器，该第一反应器包括：壳体和设置在壳体内的旋转轴；

旋转轴上设有螺旋叶片；

所述第一反应器包括第一加热区；

所述第一加热区包括主反应区和至少一个隔离区；

12.根据权利要求11所述的工艺，其特征在于，所述第一反应器在隔离区处具有阻挡结构，来使得物料在隔离区处局部动态堆积；

所述阻挡结构选自以下结构中的一种、或多种结构的组合：

1)旋转轴在位于隔离区处的螺旋叶片的螺距小于其他区的螺距的结构；

2)旋转轴在位于隔离区处的螺旋叶片的叶片直径小于其他区的叶片直径的结构；

3)旋转轴在位于隔离区处无螺旋叶片的结构；

4)旋转轴和/或壳体在位于隔离区处设有挡板的结构；

5)壳体在位于隔离区处的壳体内径小于其他区的壳体内径的结构；

6)壳体在位于隔离区处为内径逐渐缩小的锥形状的结构。

13.根据权利要求11所述的工艺，其特征在于，所述第一反应器分成两段或多段串联组成。

14.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述第二步为：

将硅化镁连续、均匀地加入到第二反应器中；

硅烷混合物排出第二反应器，由气体接收装置接收；

15.根据权利要求2、6、9或14所述的工艺，其特征在于，所述第二反应器为管式反应器。

16.根据权利要求15所述的工艺，其特征在于，所述第二反应器为水平管式、立管式、盘管式或U型管式反应器。

17.根据权利要求15所述的工艺，其特征在于，

所述第二反应器上设有至少一个径向搅拌器，包括第一搅拌轴和设置在第一搅拌轴上的径向搅拌叶片；

或者

所述反应器内设有轴向搅拌器，包括第二搅拌轴和设置在第二搅拌轴上的轴向搅拌叶片。

18.根据权利要求15所述的工艺，其特征在于，所述第二反应器分成两段或多段串联组成。

19.根据权利要求2、6、9或14所述的工艺，其特征在于，所述过滤机为连续过滤机。

20.根据权利要求19所述的工艺，其特征在于，所述连续过滤机为连续加压过滤机或螺旋挤压过滤机。

21.根据权利要求20所述的工艺，其特征在于，所述连续加压过滤机为加压旋转过滤机。

22.根据权利要求21所述的工艺，其特征在于，所述加压旋转过滤机为转鼓型过滤机、转筒型过滤机或圆盘型过滤机。

23.根据权利要求2、6、9或14所述的工艺，其特征在于，所述过滤机中的过滤介质优选为10-1000目不锈钢网。

24.根据权利要求1、3或7所述的工艺，其特征在于，所述六氨氯化镁在干燥器中连续分解。

25.根据权利要求24所述的工艺，其特征在于，所述干燥器为螺旋桨叶管式干燥器，包括：壳体、轴、桨叶；

所述轴设置在壳体内；

所述桨叶设置在轴上；

所述螺旋桨叶干燥器具有原料入口、气体产物出口和固体产物出口；

所述螺旋桨叶干燥器的始端至末端具有从室温到300-450℃的温度梯度；

所述气体产物出口、原料入口邻近所述干燥器的始端设置，所述固体产物出口邻近所述干燥器的末端设置。

26.根据权利要求24所述的工艺，其特征在于，所述干燥器分成两段或多段串联组成。

27.根据权利要求1、4或8所述的工艺，其特征在于，将氯化镁送入预放有电解质组分的电解槽中，进行熔融电解。

28.根据权利要求27所述的工艺，其特征在于，使用密闭槽盖的电解槽。

29.根据权利要求27所述的工艺，其特征在于，保持电解质中氯化镁稳定在8％-18％。

30.根据权利要求27所述的工艺，其特征在于，电解的温度控制在650-750℃。

31.根据权利要求30所述的工艺，其特征在于，电解的温度控制在680-720℃。

32.根据权利要求27所述的工艺，其特征在于，在电解质共熔体中添加2％的氟化钙或氟化镁。

33.根据权利要求27所述的工艺，其特征在于，控制电解质共熔体的密度比液态镁的密度高0.1g/cm³。

34.根据权利要求1、2、6或9所述的工艺，其特征在于，硅烷混合物用氯化镁和/或分子筛粗吸附，去除其中所带的氨，得到粗甲硅烷和乙硅烷混合物，将混合物冷却使乙硅烷完全液化，得到粗乙硅烷，粗乙硅烷经精馏和/或吸附得到高纯乙硅烷；粗甲硅烷用分子筛吸附，液化得到高纯甲硅烷。

35.根据权利要求1或6所述的工艺，其特征在于，将高纯甲硅烷通入流化床反应塔，在硅种子的存在下，分解得到高纯多晶硅。

36.根据权利要求35所述的工艺，其特征在于，所述流化床反应塔包括第二加热区、反应区和缓冲区；第二加热区用来将流化气体和硅种子加热，反应区用来将硅种子和甲硅烷气体接触反应生成高纯多晶硅，缓冲区用来将小颗粒的硅保留在塔内。

37.根据权利要求35所述的工艺，其特征在于，流化床反应塔内的反应温度600-900℃，反应压力0-2MPa。

38.根据权利要求36所述的工艺，其特征在于，所述第二加热区、反应区和缓冲区的高度比为1-2:1-2:1-2。

39.根据权利要求36所述的工艺，其特征在于，所述缓冲区的直径是反应区的直径1.5-3倍。

40.根据权利要求36所述的工艺，其特征在于，所述流化床反应塔(700)包括外壳(702)、内衬管(704)、底盖(710)和顶盖(790)，从下到上依次分为第二加热区(760)、反应区(770)和缓冲区(780)；

所述底盖(710)处设有甲硅烷气体入口管(720)、流化气体入口管(730)和多晶硅出口管(750)；

所述底盖(710)的上面设有流化气体分配器(734)，流化气体入口管(730)的末端位于流化气体分配器(734)内；

所述甲硅烷气体入口管(720)从底盖(710)引入后穿过整个第二加热区(760)，末端为甲硅烷气体喷嘴(724)，喷嘴设置在反应区(770)的底部；

所述顶盖(790)处设有种子加入口(792)，以及/或者，所述底盖(710)处设有种子发生气体入口管(740)，所述流化气体分配器(734)的上面设有撞击板(746)，种子发生气体入口管(740)的末端设有种子发生气体喷嘴(744)。

41.根据权利要求40所述的工艺，其特征在于，种子发生气体的气流速率不小于1km/s。

42.根据权利要求40所述的工艺，其特征在于，在缓冲区(780)的顶部靠近顶盖(790)处设有过滤网(782)。

43.根据权利要求42所述的工艺，其特征在于，，所述过滤网为烧结不锈钢，孔径小于300目。

44.根据权利要求43所述的工艺，其特征在于，所述过滤网孔径小于500目。

45.根据权利要求40所述的工艺，其特征在于，所述硅种子的粒径为0.01-1毫米。

46.根据权利要求40所述的工艺，其特征在于，所述外壳(702)为耐温不锈钢材质；所述内衬管(704)、甲硅烷气体入口管(720)和甲硅烷气体喷嘴(724)、种子发生气体入口管(740)和种子发生气体喷嘴(744)、流化气体分配器(734)、撞击板(746)、第二加热器(764)以及其它接触硅颗粒的部件采用或者表面覆盖石英、石墨镀高纯硅、蓝宝石、或者碳化硅镀高纯硅材质。

47.根据权利要求40所述的工艺，其特征在于，所述撞击板(746)为带有孔的撞击板。

48.根据权利要求40所述的工艺，其特征在，所述流化气体的气流速率为最小流化速率的1-5倍。