KR20190072582A - 금속간 화합물을 포함하는 촉매의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 촉매 - Google Patents

금속간 화합물을 포함하는 촉매의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 단계들을 포함하는, 금속간 화합물을 포함하는 촉매의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 액체 암모니아에 Li, Na, Ca, Sr, Ba, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 용해시키는 단계,
(b) 단계 (a)에서 수득된 용액에, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 나노입자 또는 이들 금속 중 적어도 하나의 할로겐화물 및 무기 염을 첨가하는 단계,
(c) 액체 암모니아를 제거하는 단계,
(d) 200℃ 내지 금속간 화합물의 용융 온도 범위의 온도에서 단계 (c)의 혼합물을 어닐링하는 단계로서, 이때 금속간 화합물이 형성되는 단계,
(e) 단계 (d)에서 달성된 금속간 화합물을 세척하는 단계.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득된 촉매에 관한 것이다.

Description

금속간 화합물을 포함하는 촉매의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 촉매
본 발명은, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 및 Li, Na, Ca, Sr, Ba, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 금속간 화합물을 포함하는 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 지지체 및 금속간 화합물을 포함하는 촉매에 관한 것이며, 이때 상기 금속간 화합물은 나노입자의 형태이고, 지지체의 표면 상에 및 지지체의 거대 기공, 중간 기공 및 미세 기공 내에 침착된다.
백금 함유 촉매는 예를 들어 양성자 교환 막 연료 전지 (PEMFC)에 적용된다. 양성자 교환 막 연료 전지는 저장된 화학 에너지를 전기 에너지로 효율적으로 변환하는데 사용된다. PEMFC의 향후 용도는 특히 모바일 응용 분야에 있을 것으로 예상된다. 전기화학적 촉매(electrocatalyst)의 경우, 일반적으로 탄소-지지된 백금 나노입자가 사용된다. 특히 PEMFC의 캐쏘드에서는, 산소 환원 반응에서 충분한 활성을 얻기 위해서는, 희귀하고 값비싼 금속 백금이 많이 필요하다. 증가된 백금-질량 관련 활성은 코발트, 니켈 또는 구리와 같은 제 2 금속과 백금을 합금함으로써 실현될 수 있다. 이러한 촉매는 예를 들면, 문헌 [Z. Liu et al., “Pt Alloy Electrocatalysts for Proton Exchange Membrane Fuel Cells: A Review”, Catalysis Reviews: Science and Engineering, 55 (2013), pages 255-288]에 기재되어 있다. 그러나, 문헌 [I. Katsounaros et al., “Oxygen Electrochemistry as a Cornerstone for Sustainable Energy Conversion”, Angew. Chem. Int., Ed. 53 (2014), pages 102 to 121]에서 보고된 바와 같이, 연료 전지 조건 하에서 제 2의 금속이 전극 내로 침출된다. 결과적으로 활성이 감소한다. 또한, 상기 막은 용해된 금속 이온에 의해 피독되어 PEMFC의 전반적인 성능을 저하시킨다.
백금과 이트륨의 금속간 화합물을 생산하기 위한 가능한 공정은 문헌 [P. Hernandez-Fernandez et al., “Mass-selected nanoparticles of PtxY as model catalysts for oxygen electroreduction”, Nature Chemistry 6 (2014), pages 732-738]에 기술되어 있다. 그러나, 기상으로 수행되는 이러한 공정은 매우 적은 양의 생성만을 허용한다. 공업용으로 충분한 양을 생산할 수 있고 경제적으로 실시할 수 있는, 제 1 금속으로서의 Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 또는 Ru 및 제 2 금속으로서의 Li, Na, Ca, Sr, Ba, Eu 및 Yb의 금속간 화합물을 함유하는 나노입자의 합성에 대해서는 공지되어 있지 않다. 상기 문헌 [P.Hernandez-Fernandez et al.)가 기술한 공정의 추가적인 단점은, 생성된 나노입자를 촉매 지지체의 거대 기공 및 중간 기공 내에 위치시키는 것이 불가능하다는 점이다. 기상으로 생성된 나노입자는 지지체의 외부 표면 상에만 침착된다.
금속간 화합물 Pt3Ti 및 Pt3V의 합성을 위한 합성 접근법은 문헌 [Z. Cui et al., “Synthesis of Structurally Ordered Pt3Ti and Pt3V Nanoparticles as Methanol Oxidation Catalysts”, Journal of the American Chemical Society 136 (2014), pages 10206-10209]에 나와있다. 금속 전구체로서의 염화물 PtCl4 및 TiCl4 또는 VCl3 및 환원제로서의 칼륨 트라이에틸보로하이드라이드가 사용되었다. 테트라하이드로퓨란에서의 환원 동안, KCl이 형성되고 침전되었다. 이것은 테트라하이드로푸란에 불용성이기 때문에, 약 700℃에서 후속적인 열처리를 하는 동안 나노입자 중간체의 소결에 대해 안정제로서 작용한다.
Pd 및 Eu 또는 Yb를 포함하는 금속간 화합물을 제조하는 방법은 문헌 [H. Imamura et al., "Hydrogenation on Supported Lanthanide-Palladium Bimetallic Catalysts: Appearance of Considerable Hydrogen Uptake", Bull. Chem.Soc. Jpn, Vol. 69, 1996, pages 325-331]에 기술되어 있다. 상기 방법에서, Eu 또는 Yb는 액체 암모니아에 용해되고 지지체 상에 Pd를 포함하는 베이스 촉매(base catalyst)와 혼합된다. 이 문헌에 따르면, 수소화 반응에서의 수소 흡수는 SiO2 또는 Al2O3 가 지지체로 사용되었을 때만 나타났다. 문헌 [H. Imamura et al., "Lanthanide metal overlayers by deposition of lanthanide metals dissolved in liquid ammonia on Co and Ni. Effects of particle sizes of parent Co and Ni metals", Catalysis Letters 32, 1995, pages 115-122]에서는, 촉매로서 Co 또는 Ni와 Eu 또는 Yb의 금속간 화합물의 제조에 대해 기술되어 있다. 상기 촉매를 제조하는 공정에서, Eu 또는 Yb는 또한 암모니아에 용해되었다. 생성된 금속간 화합물은 상층(overlayer)의 형태를 가졌다. 이터븀의 액체 암모니아 금속 용액을 사용한 Cu 또는 Ag 및 Yb를 포함하는 금속간 화합물의 제조는, 문헌 [H. Imamura et al., "Alloying of Yb-Cu and Yb-Ag utilizing liquid ammonia metal solution of ytterbium", Journal of solid state chemistry 171, 2003, pages 254-256]에 기술되어 있다. 상기 개시된 공정에서, 각각 Cu 및 Ag 상의, Yb-Cu 및 Yb-Ag 금속간 화합물 필름이 형성되었다.
산소 환원 반응에서 벌크 전극을 비교한 연구인 논문 [M. Escudero-Escribano et al. "Tuning the activity of Pt alloy electrocatalysts by means of the lanthanide contraction", Science 352 (2016) 73-76]에서는 Pt5Ca가 매우 활성이 높고 안정한 촉매로 확인되었다.
상기 금속간 화합물은 당업계에 공지된 형태의 금속간 화합물에 비해 더 높은 반응 속도를 제공하는 증가된 표면적을 갖는 나노입자로서 형성될 수 없다는 몇가지의 공정상의 단점이 있다. 나노입자의 제조를 허용하는 공정의 단점은 유기 리간드 (일명 계면활성제)가 공정에 사용된다는 것이다. 상기 리간드는 나노입자의 표면을 차단하고 촉매 활성을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 공정들의 대부분은 공업적 규모로 많은 양을 경제적으로 생산할 수 없다는 단점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 경제적으로 실시될 수 있고 공업적 규모로 나노입자 형태의 금속간 화합물을 제조할 수 있는, 금속간 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은, 하기 단계를 포함하는, 금속간 화합물을 포함하는 촉매를 제조하는 방법에 의해 달성된다:
(a) 액체 암모니아에 Li, Na, Ca, Sr, Ba, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 용해시키는 단계,
(b) 단계 (a)에서 수득된 용액에, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 나노입자 또는 이들 금속 중 적어도 하나의 할로겐화물 및 무기 염을 첨가하는 단계,
(c) 액체 암모니아를 제거하는 단계,
(d) 200℃ 내지 금속간 화합물의 용융 온도 범위의 온도에서 단계 (c)의 혼합물을 어닐링하는 단계로서, 이때 금속간 화합물이 형성되는 단계,
(e) 단계 (d)에서 달성된 금속간 화합물을 세척하는 단계.
본 발명의 방법은, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 금속과 암모니아에 용해될 수 있는 금속의 금속간 화합물을, 쉽게 세척해낼 수 있는 단지 소량의 분산물을 형성하면서, 심지어는 원하지 않는 부산물을 생성하지 않고 제조할 수 있게 한다. 본 발명의 방법의 또 다른 이점은, 암모니아 증발 후에 어떠한 산화물 불순물도 없는 순수한 금속의 매우 미세한 분말이 수득된다는 것이다. 달성된 순수 금속 분말의 친밀(intimate) 혼합물은 열처리를 통해 쉽게 금속간 화합물로 전환될 수 있다. 또한, 모든 공정 단계에서 유기 화합물 또는 용매가 사용되지 않으며, 첨가된 KCl 또는 NaCl의 양을 간단히 변화시킴으로써 입자 크기의 제어가 가능하다. 또한, 본 발명의 방법에 의하면, 금속간 나노입자에 접근할 수 있고, 모든 금속간 화합물은 비교적 간단하게 규모를 증대시켜 제조될 수 있다.
금속간 화합물을 생성하기 위해, 제 1 단계에서, Li, Na, Ca, Sr, Ba, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이 액체 암모니아에 용해된다. 암모니아는 주위 압력 및 주위 온도에서 기체이므로, 상기 용해는 암모니아의 융점과 비점 사이의 범위의 온도에서 수행된다.
Li, Na, Ca, Sr, Ba, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 용해시킨 후, 상기 용액에, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 나노입자 또는 이들 금속 중 적어도 하나의 할로겐화물 및 무기 염을 첨가한다. 무기 염은, 특히 후속 어닐링 단계에서 나노입자의 응집을 피하기 위해 사용된다. 나노입자 및 무기 염은 별도의 성분으로 첨가될 수 있다. 그러나, 나노입자 및 무기 염을 포함하는 조성물을 첨가하는 것이 바람직하다. 나노입자 및 무기 염을 포함하는 조성물을 첨가함으로써, 나노입자는 이미 조성물 중에 안정화된다. 특히 바람직하게는, 상기 나노입자는 상기 무기 염의 매트릭스 내에 매립된다.
상기 나노입자 또는 상기 할로겐화물 및 상기 무기 염은, 암모니아 및 Li, Na, Ca, Sr, Ba, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는, 단계 (a)에서 수득된 용액에 첨가되므로, 상기 나노입자 및 상기 무기 염의 첨가 또한 암모니아의 융점과 비점 사이의 범위의 온도에서 수행된다.
융점 및 비점은 압력에 의존하기 때문에, 공정 단계 (a) 및 (b)를 승압에서 수행하여 이들 단계를 주위 압력에서의 암모니아의 비점보다 높은 온도에서 수행하는 것이 가능하다. 그러나, 주위 압력 하에, 주위 압력에서의 암모니아의 융점과 비점 사이의 온도에서 단계 (a) 및 (b)를 수행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 단계 (a) 및 (b)는 주위 압력 및 -77℃ 내지 -33℃ 범위의 온도에서 수행된다.
단계 (a) 및 (b)는 상이한 조건에서 수행될 수 있다. 그러나, 동일한 압력에서 특히 주위 압력에서, 단계 (a) 및 (b)를 수행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 단계 (a)와 단계 (b) 사이의 온도 차이는 바람직하게는 첨가 성분 또는 가능 반응에만 기인된다. 그러나, 온도를 일정하게 유지하기 위해, 암모니아, Li, Na, Ca, Sr, Ba, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속, 나노입자 및 무기 염이 첨가되는 용기를 템퍼링할 수 있다. 주위 압력 및 상온에서 단계 (a) 및 (b)를 수행하는 것이 특히 바람직하다.
단계 (b)에서 첨가되는 무기 염은 바람직하게는 불활성이며, 이는, 염이 단계 (a) 및 (b)에서 첨가된 임의의 화합물과 화학적으로 반응하지 않음을 의미한다. 적합한 염은 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 할로겐화물이다. 이들 중 Na 및 K의 할로겐화물이 바람직하다. 무기 염으로서 특히 바람직한 것은 KCl 및 NaCl이다.
일반적으로 지지된 촉매가 사용되기 때문에, 단계 (c)를 수행하기 전에 또는 단계 (e)에서 지지체를 첨가하여 지지체 및 금속간 화합물을 포함하는 지지된 촉매를 달성하는 것이 바람직하며, 이때 금속간 화합물은 지지체의 표면 상에 및 지지체의 기공 내에 침착된 나노입자의 형태로 존재한다. 금속간 화합물의 나노입자가 침착되는 지지체의 기공은 거대 기공, 중간 기공 및 미세 기공이다. 이와 관련하여 거대 기공은 50 nm 초과의 직경을 갖는 기공이고, 중간 기공은 2 내지 50 nm 범위의 직경을 갖는 기공이며, 미세 기공은 2 nm 미만의 직경을 갖는 기공이다. 첨가되는 지지체의 양은 바람직하게는, 단계 (a)에서 첨가되는 모든 고체 및 지지체의 총 질량을 기준으로, 1 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 24 내지 85 중량% 범위이다.
단계 (c)를 수행하기 전에 지지체를 첨가하는 경우, Li, Na, Ca, Sr, Ba, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 용해시키기 전에, Li, Na, Ca, Sr, Ba, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 용해시키는 동안, 또는 Li, Na, Ca, Sr, Ba, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 용해시킨 후, 나노입자 및 불활성 염을 첨가하기 전에, 지지체를 첨가하는 것이 가능하다. 또한, 나노입자 및 불활성 염과 함께 또는 심지어 나노입자 및 불활성 염을 첨가한 후에 지지체를 첨가하는 것도 가능하다.
한꺼번에 지지체의 총량을 첨가하거나 다른 시간 대에 지지체의 일부분들을 첨가할 수 있다. 그러나, 한꺼번에 지지체의 총량을 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 지지체는 단계 (c) 이전에, 보다 바람직하게는 단계 (b) 전에 첨가된다. 다른 실시양태에서, 지지체는 단계 (d) 후에 첨가될 수 있고, 보다 바람직하게는 단계 (e) 후에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 금속은 백금, 은, 로듐, 이리듐, 팔라듐 또는 금 중 하나이다. 특히, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 금속은 백금이다.
Li, Na, Ca, Sr, Ba, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속은 바람직하게는 Yb, Ba, Sr, Ca, 보다 바람직하게는 Ba, Sr, Ca, 더욱 바람직하게는 Sr, Ca, 가장 바람직하게는 Ca이다.
최종 금속간 화합물에서 Li, Na, Ca, Sr, Ba, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 양은 바람직하게는 16.667 내지 50 몰%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 16.67 내지 33.33 몰%의 범위이며, 이들 범위는, Li, Na, Ca, Sr, Ba, Eu 및 Yb로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 및 Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 총량을 기준으로 한 값이다.
단계 (a)에서 첨가되는, Li, Na, Ca, Sr, Ba, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 양은, (b) 단계에서 첨가되는 Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 나노입자 또는 할로겐화물 염의 양에 대하여, 바람직하게는 0.2 내지 20 몰비의 범위, 보다 바람직하게는 2.5 내지 10 몰비의 범위이다.
단계 (b)에서 첨가되는, 불활성 염의 양은 바람직하게는, (b) 단계에서 첨가된 Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 나노입자 또는 할로겐화물 염의 양에 대해 1 내지 200 몰비, 보다 바람직하게는 4 내지 160 몰비의 범위이다.
단계 (a)에서 첨가되는, Li, Na, Ca, Sr, Ba, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 양은 불활성 염의 양에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 20 몰비의 범위, 더욱 바람직하게는 0.015 내지 2.5 몰비의 범위이다.
Li, Na, Ca, Sr, Ba, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 용해시키고 상기 나노입자 또는 할로겐화물 및 불활성 염을 첨가한 후, 혼합물을 바람직하게는 10 내지 60 분 동안 교반한다.
또한, 암모니아 및 Li, Na, Ca, Sr, Ba, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 용액을 교반하면서, 상기 나노입자 또는 할로겐화물 및 불활성 염을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, Li, Na, Ca, Sr, Ba, Eu 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 암모니아에 용해시키는 것 또한 교반 하에 수행하는 것이 바람직하다.
단계 (a) 및 (b)를 수행하기 위해, Li, Na, Ca, Sr, Ba, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 암모니아에 용해시키고 상기 나노입자 또는 할로겐화물 및 불활성 염을 첨가할 수 있는 임의의 적절한 장치가 사용될 수 있다. 적합한 장치는 예를 들어 연속 교반형 탱크 반응기이고, 당업자에게 공지된 임의의 적합한 교반기가 사용될 수 있다.
Li, Na, Ca, Sr, Ba, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 암모니아에 용해시키고 상기 나노입자 또는 할로겐화물 및 불활성 염을 첨가한 후, 액체 암모니아를 제거한다. 액체 암모니아의 제거를 위해, 혼합물을 암모니아의 비점 초과의 온도로 가열하여 암모니아를 증발시킬 수 있다. 바람직하게는 암모니아를 진공하에 제거한다. 암모니아를 제거하는 온도는 바람직하게는 -33 내지 115℃ 범위이다. 대부분의 암모니아를 제거하기 위해, 진공 및 배기 (바람직하게는 불활성 가스에 의한) 설정을 교대로 함으로써 상기 제거를 단계적으로 수행할 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 혼합물을 교대로 가열 및 냉각시키는 것이 가능하다. 특히 암모니아는 -77℃ 내지 115℃의 온도에서 진공에 의해 제거된다. 이 단계의 문맥에서 "진공"은 0.1mbar (절대압) 미만의 압력을 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 암모니아는, 먼저 혼합물을 진공하에 실온으로 냉각시킨 다음 실온 내지 115℃, 바람직하게는 100℃ 내지 115℃ 범위, 특히 바람직하게는 110 내지 115℃ 범위의 온도로 가열함으로써 제거된다. 상기 가열은 바람직하지 않은 부산물, 특히 질화물의 형성을 피하기 위해 0.1 K/분 내지 10 K/분의 가열 구배로 수행된다.
다음 단계에서, 암모니아가 제거된 혼합물을 200℃ 내지 금속간 화합물의 용융 온도의 온도에서 어닐링하며, 이때 금속간 화합물이 형성된다. 어닐링은 바람직하게는 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 수행된다. 어닐링이 수행되는 압력은 바람직하게는 0.15 mbar 미만, 특히 바람직하게는 0.05 mbar 미만이다. 가열 단계의 지속 시간은 바람직하게는 1 내지 1200 분, 보다 바람직하게는 60 내지 1020 분, 특히 바람직하게는 180 내지 420 분이다.
어닐링을 위해, 단계 (c)에서 수득된 혼합물을 가열된 오븐에 충전하거나, 어닐링 단계를 위한 사전-설정된 온도에 도달할 때까지 가열 장치에서 혼합물을 가열할 수 있다. 혼합물이 사전-설정된 온도에 도달할 때까지 가열되면, 어닐링을 2 내지 14℃/분의 상승(ramp) 속도로 연속적으로 또는 단계적으로 수행한다 (예를 들어 온도를 40 내지 60℃로 상승시키고 그 온도를 2 내지 30 분 동안 유지하고 사전-설정된 온도에 도달할 때까지 반복한다). 바람직한 실시양태에서, 혼합물은 4 내지 8℃/분의 연속 상승 속도로 사전-설정된 온도로 가열된다.
어닐링하는 동안 금속간 화합물이 형성된다. 사용된 금속에 따라, 상기 금속간 화합물은 Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 및 Li, Na, Ca, Sr, Ba, Eu, 및 Yb 로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한다. 바람직하게는, 상기 금속간 화합물은 백금, 은, 로듐, 이리듐, 팔라듐 또는 금으로부터 선택된 금속 및 Ca, Sr, Ba, Yb로부터 선택되는 금속을 포함한다. 특히 바람직하게는, 상기 금속간 화합물은 Pt와 Ca로 된 것이다.
일반적으로 부산물이 형성되는 것을 피할 수 없으며, 불활성 염을 제거해야하므로, 어닐링 후에, 달성된 금속간 화합물을 물 또는 수성 산으로 세척한다. 세척 매질은 바람직하게는 물 또는 산의 수용액이다.
사용될 수 있는 산은 예를 들어 황산, 염산, 술폰산, 메탄술폰산, 인산, 포스폰산, 아세트산, 시트르산, 질산 및 과염소산이다. 바람직한 산은 황산이다. 세척은 1 회 또는 반복하여 수행될 수 있다. 적어도 하나의 수성 산이 세척에 사용되는 경우, 혼합물을 수성 산으로 세척한 후 산을 제거하기 위해 물로 추가 세척을 수행한다.
부산물의 형성을 감소시키기 위해, 불활성 분위기에서 적어도 단계 (a) 내지 (d)를 수행하는 것이 바람직하다. 이 문맥에서 "불활성 분위기"는, 중간 생성물의 성분들 중 어느 것과 반응할 수 있는 성분이 함유되어 있지 않음을 의미한다. 이러한 성분은 산소 또는 산소 함유 물질, 예를 들어 물이다. 불활성 분위기로는 질소, 아르곤, 메탄 또는 진공이 특히 바람직하다.
세척 단계 (e)를 위해, 불활성 분위기를 사용할 수 있으나 필수적인 것은 아니다. 그러므로, 단계 (e)에서의 세척은 바람직하게는 공기 중에서 수행된다. 이렇게 하면 세척에 덜 복잡한 장치를 사용할 수 있다.
금속간 화합물을 제조하는 모든 단계는 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해, 지지체, 및 Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 및 Li, Na, Ca, Sr, Ba, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 금속간 화합물을 포함하는 촉매가 생성되며, 이때 상기 금속간 화합물은 나노입자의 형태이고, 상기 지지체의 표면 상에 및 상기 지지체의 거대 기공, 중간 기공 및 미세 기공 내에 침착된다.
바람직한 실시양태에서, 금속간 화합물은 백금 및 칼슘, 백금 및 스트론튬, 백금 및 바륨, 백금 및 이터븀, 백금 및 유로퓸, 또는 은 및 칼슘을 포함한다.
지지된 촉매는 일반적으로, 지지된 촉매의 총 질량을 기준으로 1 내지 50 중량%의 백금의 양을 갖는다. 금속간 화합물의 나노입자는 바람직하게는 100 nm 미만, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 25 nm, 특히 바람직하게는 1 nm 내지 20 nm 범위의 직경을 갖는다.
촉매에 사용되는 지지체는 촉매에 사용되는 것으로 알려진 임의의 다공성 지지체일 수 있다. 바람직하게는, 다공성이며 4 ㎡/g 이상의 BET 표면적을 갖는 지지체가 사용된다. BET 표면적의 바람직한 범위는 20 내지 1000 ㎡/g의 범위이고, 특히 바람직하게는 70 내지 300 ㎡/g의 범위이다.
지지체의 재료는 금속 산화물 또는 탄소일 수 있다. 금속 산화물이 사용되는 경우, 금속 산화물은 일반적으로 세라믹이다. 적합한 금속 산화물은 예를 들어, 혼합 산화물, 예컨대 안티몬 주석 산화물, 알루미늄 산화물, 규소 산화물 또는 티타늄 산화물이다. 하나 초과의 금속 또는 혼합 산화물을 함유하는 세라믹이 바람직하다. 그러나, 탄소-지지체가 특히 바람직하다. 적합한 탄소-지지체는 예를 들어 카본 블랙, 활성탄, 그래펜(graphene) 및 흑연이다.
상기 촉매는 바람직하게는 연료 전지를 위한 전기화학적 촉매, 특히 캐쏘드 촉매로서 사용될 수 있다. 특히, 상기 촉매는 양성자 교환 막 연료 전지에 사용된다.
도 1은 수득된 Pt2Ca 나노분말의 XRD 스펙트럼을 도시한다.
실시예 1 ( Pt 2 Ca )
세척까지의 모든 과정은 불활성 조건 하에서 수행되었다. 구체적으로, 칼슘 42mg (금속 기준 99.5%)을 교반하면서 -77℃에서 액체 암모니아 (99.99%, 무수) 10mL에 용해시켰다. 그 후, 4 당량의 건조 KCl과 평균 직경이 10 nm 미만인 Pt 나노입자를 함유하는 혼합물을 유동 아르곤 중의 분말로서 상기 암모니아 용액에 신속하게 첨가하였다. 20 분 동안 교반한 후 암모니아를 증발시켰다. 잔류 분말을 약 0.1 mbar의 액티브(active) 진공 하에서 20-30 분 동안 건조시키고 가열 맨틀에서 70℃로 서서히 가열하였다. 온도를 110℃까지 10℃ 증분량으로 상승시키고(각 증분량은 10 분간 상승됨), 110℃에서 6 시간 동안 유지하여 임의의 잔류 암모니아를 완전히 제거하였다. 그 후, 분말을, 약 0.1 mbar의 정적 진공 하에서 700℃에서 210 분 동안 소성시켰다. 잔류 분말을, 세척수의 pH가 6 내지 7.5가 될 때까지, 공기 중에서 물로 세척하였다.
상기 분말을 X-선 회절 분광계 (XRD) 및 투과 전자 현미경 (TEM)으로 분석하였고, 그 결과는 순수상의 Pt2Ca 나노입자를 나타내었다.
도 1은 수득된 Pt2Ca 나노분말의 XRD 스펙트럼을 도시한다.
도 1에서 바(bar)로 나타낸 자료 데이타를 비교해 볼 때 고순도의 Pt2Ca가 얻어졌음을 알 수 있다.
실시예 2 ( Pt 2 Eu )
세척까지의 모든 과정은 불활성 조건 하에서 수행되었다. 상세하게는, 43 mg의 Eu를 교반하에 -77℃에서 액체 암모니아 (99.99%, 무수) 10 mL에 용해시켰다. 그 후, 평균 직경이 10 nm 미만인 Pt 나노입자와 4 당량의 건조 KCl을 함유한 혼합물을 유동 아르곤 중의 분말로서 암모니아 용액에 신속하게 첨가하였다. 20 분 동안 교반한 후 암모니아를 증발시켰다. 잔류 분말을 약 0.1 mbar의 액티브 진공 하에서 20-30 분 동안 건조시키고 가열 맨틀에서 서서히 70℃로 가열하였다. 온도를 110℃까지 10℃ 증분량으로 상승시키고(각 증분량은 10 분간 상승됨), 110℃에서 6 시간 동안 유지하여 임의의 잔류 암모니아를 완전히 제거하였다. 그 후, 분말을, 약 0.1 mbar의 정적 진공 하에서 210 분 동안 700℃에서 소성시켰다. 잔류 분말을, 세척수의 pH가 6 내지 7.5가 될 때까지, 공기 중에서 물로 세척하였다.
상기 분말을 X-선 회절 분광계 (XRD) 및 투과 전자 현미경 (TEM)으로 분석하였고, 그 결과는 Pt2Eu 나노입자의 형성을 입증하였다.
실시예 3 ( PtYb )
세척까지의 모든 과정은 불활성 조건 하에서 수행되었다. 구체적으로, Yb 57mg을 액체 암모니아 (99.99%, 무수) 10mL에 -77℃에서 교반하에 용해시켰다. 그 후, 평균 직경이 10 nm 미만인 Pt 나노입자와 4 당량의 건조 KCl을 함유한 혼합물을 유동 아르곤 중의 분말로서 암모니아 용액에 신속하게 첨가하였다. 20 분 동안 교반한 후 암모니아를 증발시켰다. 잔류 분말을 약 0.1 mbar의 액티브 진공 하에서 20-30 분 동안 건조시키고 가열 맨틀에서 서서히 70℃로 가열하였다. 온도를 110℃까지 10℃ 증분량으로 상승시키고(각 증분량은 10 분간 상승됨), 110℃에서 6 시간 동안 유지하여 임의의 잔류 암모니아를 완전히 제거하였다. 그 후, 분말을, 약 0.1 mbar의 정적 진공 하에서 210 분 동안 700℃에서 소성시켰다. 잔류 분말을, 세척수의 pH가 6 내지 7.5가 될 때까지, 공기 중에서 물로 세척하였다.
상기 분말을 X-선 회절 분광계 (XRD) 및 투과 전자 현미경 (TEM)으로 분석하였고, 그 결과는 PtYb 나노입자의 형성을 입증하였다.

Claims (15)

  1. (a) 액체 암모니아에 Li, Na, Ca, Sr, Ba, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 용해시키는 단계,
    (b) 단계 (a)에서 수득된 용액에, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 나노입자 또는 이들 금속 중 적어도 하나의 할로겐화물 및 무기 염을 첨가하는 단계,
    (c) 액체 암모니아를 제거하는 단계,
    (d) 200℃ 내지 금속간 화합물의 용융 온도 범위의 온도에서 단계 (c)의 혼합물을 어닐링하는 단계로서, 이때 금속간 화합물이 형성되는 단계,
    (e) 단계 (d)에서 달성된 금속간 화합물을 세척하는 단계
    를 포함하는, 금속간 화합물을 포함하는 촉매의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)에서 상기 나노입자 및 상기 무기 염을 포함하는 조성물이 첨가되는, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 나노입자는 상기 무기 염의 매트릭스 내에 매립되는(embedded), 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)에서 상기 할로겐화물 및 상기 무기 염을 포함하는 혼합물이 첨가되는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 염이 알칼리 금속 및 알칼리토 금속의 할로겐화물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c)를 수행하기 전에 또는 단계 (e)에서 지지체를 첨가하여, 상기 지지체 및 상기 금속간 화합물을 포함하는 지지된 촉매를 달성하는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a), (b) 및 (d)가 불활성 분위기 하에서 수행되는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이 백금, 은, 로듐, 이리듐, 팔라듐 또는 금인, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (e)에서의 세척이 물 또는 산의 수용액으로 수행되는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 촉매로서,
    촉매가, 지지체 및 Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 및 Li, Na, Ca, Sr, Ba, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 금속간 화합물을 포함하고, 이때 상기 금속간 화합물은 나노입자의 형태이고 상기 지지체의 표면 상에 및 지지체의 거대 기공, 중간 기공 및 미세 기공 내에 침착되는, 촉매.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 금속간 화합물은 Pt 및 Yb, Pt 및 Eu, Pt 및 Sr, Pt 및 Ba, Pt 및 Ca, 또는 Ag 및 Ca를 포함하는, 촉매.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 지지체가 4 ㎡/g 이상의 BET 표면적을 갖는 다공성 지지체인, 촉매.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체가 금속 산화물 또는 탄소인, 촉매.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체가 카본 블랙, 활성탄, 그래펜(graphene) 및 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속간 화합물은 Pt5Ca 또는 Pt2Ca인, 촉매.
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