JP2020501875A - 金属間化合物を含む触媒を製造する方法、及びその方法により製造される触媒 - Google Patents
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Abstract
本発明は、金属間化合物を含む触媒を製造する方法であって、以下の工程：（ａ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＹｂからなる群から選択される金属を液体アンモニアに溶解する工程、（ｂ）Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＲｕからなる群から選択される金属、又はこれらの金属の少なくとも１種のハロゲン化物を含むナノ粒子、並びに無機塩を、工程（ａ）において得られる前記溶液に添加する工程、（ｃ）前記液体アンモニアを除去する工程、（ｄ）工程（ｃ）の混合物を、前記金属間化合物が形成される２００℃〜前記金属間化合物の融解温度の範囲の温度でアニーリングする工程、（ｅ）工程（ｄ）において獲得された前記金属間化合物を洗浄する工程を含む方法。本発明はさらに、前記方法によって得られる触媒に関連する。
Description
本発明は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＲｕからなる群から選択される金属、並びにＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＹｂからなる群から選択される金属を含む金属間化合物（intermetallic compound）を含む触媒を製造する方法に関連する。 本発明はさらに、担体、及び金属間化合物を含む触媒であって、前記金属間化合物が、ナノ粒子の形態であり、前記担体の表面上、並びに前記担体のマクロ細孔（macropore）、メソ細孔（mesopore）及びミクロ細孔（micropore）中に沈着している触媒に関連する。
白金含有触媒は、例えばプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣｓ）に適用される。プロトン交換膜燃料電池は、貯蔵された化学エネルギーの電気エネルギーへの効率的な変換のために適用される。ＰＥＭＦＣｓの将来の用途は、特にモバイル用途であることが予想される。電極触媒（electrocatalyst）については、典型的に、炭素担持白金ナノ粒子（carbon-supported platinum nanoparticle）が使用される。特に、ＰＥＭＦＣのカソードでは、酸化還元反応における十分な活性のため、大量の希少で高価な金属白金が必要とされる。白金質量に関連した活性の増大は、白金をコバルト、ニッケル又は銅のような第二の金属と合金化することによって実現され得る。そのような触媒は、例えば、Ｚ．Ｌｉｕらにより、「プロトン交換膜燃料電池用のＰｔ合金電極触媒；概説」、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｒｅｖｉｅｗｓ： Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，５５（２０１３年）、第２５５〜２８８頁に記載される。しかしながら、Ｉ．Ｋａｔｓｏｕｎａｒｏｓら、「持続可能なエネルギー変換のための礎石としての酸素電気化学」、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．，Ｅｄ．５３（２０１４年）、第１０２〜１２１頁に記載されているように、燃料電池条件下で、前記第二の金属は、前記電極中に浸出する。結果として、前記活性は低下する。さらに、前記膜は、前記溶解した金属イオンによって汚染され、前記ＰＥＭＦＣの全体的な性能を低下させる。
白金とイットリウムの金属間化合物を製造するための可能性のある方法は、Ｐ．Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ − Ｆｅｒｎａｎｄｅｚら、「酸素電解還元のためのモデル触媒としてのＰｔxＹの質量選択ナノ粒子」、Ｎａｔｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６（２０１４年）、第７３２〜７３８頁に記載されている。しかしながら、気相で行われるこの方法は、非常に少量の生成を可能にするだけである。第一の金属としてはＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ又はＲｕ、並びに第二の金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＹｂの金属間化合物を含むナノ粒子の工業用途のために十分な量の製造を可能にし、且つ経済的に操業され得る合成は知られていない。Ｐ．Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ − Ｆｅｒｎａｎｄｅｚによって示される方法のさらなる不利な点は、製造されるナノ粒子を、触媒担体のマクロ細孔及びメソ細孔中へ入れることが不可能であることである。気相で生成される前記ナノ粒子は、前記担体の外側表面上にのみ沈着する。
金属間化合物Ｐｔ3Ｔｉ及びＰｔ3Ｖの合成のためのアプローチは、Ｚ．Ｃｕｉら、「メタノール酸化触媒としての構造的に規則的なＰｔ3Ｔｉ及びＰｔ3Ｖナノ粒子の合成」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １３６（２０１４年）、第１０２０６〜１０２０９頁に示された。金属前駆体として塩化物ＰｔＣｌ4、ＴｉＣｌ4又はＶＣｌ3、及び還元剤としてカリウムトリエチルボロヒドリド（potassium triethylborohydride）が使用された。テトラヒドロフラン中での還元中に、ＫＣｌが形成され、沈殿した。そのテトラヒドロフラン中での不溶性に起因して、それは、その後の約７００℃での熱処理中に、ナノ粒子中間体のか焼に対して安定剤の機能を果たす。
Ｐｄ及びＥｕ又はＹｂを含む金属間化合物を製造する方法は、Ｈ．Ｉｍａｍｕｒａら、「担持ランタニド−パラジウム二金属触媒上での水素化：相当量の水素の取り込みの発生」、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，Ｖｏｌ．６９、１９９６年、第３２５〜３３１頁に記載されている。前記方法において、Ｅｕ又はＹｂは液体アンモニアに溶解され、担体上のＰｄを含む塩基触媒と混合される。この文献によれば、水素化反応における水素の取り込みは、ＳｉＯ2又はＡｌ2Ｏ3が担体として使用されている場合にのみ示されている。Ｈ．Ｉｍａｍｕｒａら、「液体アンモニア中に溶解されランタニド金属のＣｏ及びＮｉ上への沈着によるランタニド金属被覆層（overlayer）。親（parent）Ｃｏ及びＮｉ金属の粒径の影響」、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３２、１９９５年、第１１５〜１２２頁において、触媒としてのＣｏ又はＮｉと、Ｅｕ又はＹｂとの金属間化合物の製造が記載されている。前記触媒を製造するための方法においては、Ｅｕ又はＹｂもまた、アンモニア中に溶解されている。前記製造された金属間化合物は、被覆層の形態を有していた。イッテルビウムの液体アンモニア金属溶液を用いたＣｕ又はＡｇ及びＹｂを含む金属間化合物の製造は、Ｈ．Ｉｍａｍｕｒａら、「イッテルビウムの液体アンモニア金属溶液を用いたＹｂ−Ｃｕ及びＹｂ−Ａｇの合金化」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １７１、２００３年、第２５４〜２５６に記載されている。開示された方法においては、それぞれＣｕ及びＡｇ上に、Ｙｂ−Ｃｕ及びＹｂ−Ａｇ金属間膜が形成された。
酸化還元反応におけるバルク電極を比較した研究において、Ｍ．Ｅｓｃｕｄｅｒｏ−Ｅｓｃｒｉｂａｎｏら、「ランタニド収縮によるＰｔ合金電極触媒の活性の調整」Ｓｃｉｅｎｃｅ ３５２（２０１６年）第７３−７６頁は、極めて活性が高く、安定な触媒として、Ｐｔ5Ｃａを同定した。
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｒｅｖｉｅｗｓ： Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，５５（２０１３年）、第２５５〜２８８頁
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．，Ｅｄ．５３（２０１４年）、第１０２〜１２１頁
Ｎａｔｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６（２０１４年）、第７３２〜７３８頁
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １３６（２０１４年）、第１０２０６〜１０２０９頁
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，Ｖｏｌ．６９、１９９６年、第３２５〜３３１頁
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３２、１９９５年、第１１５〜１２２頁
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １７１、２００３年、第２５４〜２５６
Ｓｃｉｅｎｃｅ ３５２（２０１６年）第７３−７６頁
いくつかの方法の不利な点は、前記金属間化合物が、当技術分野から知られている形態の金属間化合物と比較して、より高い反応速度を可能にする増大した表面積を有するナノ粒子として形成され得ないことである。ナノ粒子の製造を可能にする方法の不利な点は、有機配位子（界面活性剤の別名でも知られる）が、その方法において使用されることである。前記配位子は、前記ナノ粒子の表面を塞ぎ、触媒活性を低下させる可能性がある。
さらに、前記方法の大部分は、工業的規模で大量に経済的に製造することが不可能であるという不利な点を有する。
したがって、本発明の目的は、経済的に操業され得、工業的規模でナノ粒子の形態で金属間化合物の製造を可能にする、金属間化合物を製造する方法を提供することにある。
この目的は、金属間化合物を含む触媒を製造する方法であって、
以下の工程：
（ａ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＹｂからなる群から選択される金属を液体アンモニアに溶解する工程、
（ｂ）Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＲｕからなる群から選択される金属、又はこれらの金属の少なくとも１種のハロゲン化物を含むナノ粒子、並びに無機塩を、工程（ａ）において得られる前記溶液に添加する工程、
（ｃ）前記液体アンモニアを除去する工程、
（ｄ）工程（ｃ）の混合物を、前記金属間化合物が形成される２００℃〜前記金属間化合物の融解温度の範囲の温度でアニーリングする工程、
（ｅ）工程（ｄ）において獲得された前記金属間化合物を洗浄する工程
を含む方法によって達成される。
以下の工程：
（ａ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＹｂからなる群から選択される金属を液体アンモニアに溶解する工程、
（ｂ）Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＲｕからなる群から選択される金属、又はこれらの金属の少なくとも１種のハロゲン化物を含むナノ粒子、並びに無機塩を、工程（ａ）において得られる前記溶液に添加する工程、
（ｃ）前記液体アンモニアを除去する工程、
（ｄ）工程（ｃ）の混合物を、前記金属間化合物が形成される２００℃〜前記金属間化合物の融解温度の範囲の温度でアニーリングする工程、
（ｅ）工程（ｄ）において獲得された前記金属間化合物を洗浄する工程
を含む方法によって達成される。
本発明の方法は、アンモニアに可溶な金属を用いて、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＲｕからなる群から選択される金属の金属間化合物の製造を、容易に洗浄除去され得るほんの少量の副生成物が形成されるか、あるいは望ましくない副生成物の生成なしで可能にする。本発明の方法のさらなる有利な点は、アンモニアの蒸発の後、酸化物不純物を全く含まない純粋な金属の非常に微細な粉末が獲得されることである。獲得された純粋な金属粉末の密接な（intimate）混合物は、熱処理によって金属間化合物に容易に変換され得る。さらに、有機化合物又は溶媒が、前記方法のいずれの工程においても使用されず、添加されるＫＣｌ又はＮａＣｌの量における単純な変化によって、粒径を制御することが可能である。さらに、本発明の方法によって、金属間ナノ粒子を利用することを可能にし、全ての金属間化合物が、比較的容易に規模を増大して製造され得る。
前記金属間化合物を製造するために、第一の工程において、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＹｂからなる群から選択される金属を液体アンモニアに溶解する。アンモニアは周囲圧力及び周囲温度で気体であるので、前記溶解は、前記アンモニアの融点及び沸点の間の範囲の温度で行われる。
Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＹｂからなる群から選択される前記金属を溶解した後、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＲｕからなる群から選択される金属、又はこれらの金属の少なくとも１種のハロゲン化物を含むナノ粒子、並びに無機塩が、前記溶液に添加される。前記無機塩は、特に続くアニーリング工程中の前記ナノ粒子の凝集を避けるために使用される。前記ナノ粒子及び前記無機塩は、別々の成分として添加され得る。しかしながら、前記ナノ粒子及び前記無機塩を含む組成物を添加することが好ましい。前記ナノ粒子及び前記無機塩を含む組成物を添加することによって、前記ナノ粒子は、すでに前記組成物中で安定化されている。特に好ましくは、前記ナノ粒子が、前記無機塩のマトリックス中に埋め込まれている（embedded）。
前記ナノ粒子又は前記ハロゲン化物及び無機塩は、アンモニア及びＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＹｂからなる群から選択される前記金属を含む、工程（ａ）において獲得された前記溶液に添加されるので、前記ナノ粒子及び前記無機塩の添加もまた、前記アンモニアの融点及び沸点の間の範囲の温度で行われる。
前記融点及び沸点は圧力に依存するので、前記方法の工程（ａ）及び（ｂ）を上昇した圧力で行い、これらの工程を周囲圧力でのアンモニアの沸点より高い温度で行うことを可能にすることができる。しかしながら、工程（ａ）及び（ｂ）を周囲圧力で、且つ周囲圧力でのアンモニアの融点及び沸点の間の温度で行うことが好ましい。好ましくは、工程（ａ）及び（ｂ）は、周囲圧力で、且つ−７７℃〜−３３℃の範囲の温度で行われる。
工程（ａ）及び（ｂ）を異なる条件で行うことが可能である。しかしながら、工程（ａ）及び（ｂ）を同じ圧力で、特に周囲圧力で行うことが好ましい。この場合、工程（ａ）及び（ｂ）の間の温度差は、好ましくは、成分の添加又は可能性のある反応のみに起因する。しかしながら、温度を一定に保持するため、アンモニア、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＹｂからなる群から選択される金属、前記ナノ粒子、並びに無機塩が、その中に添加される容器をテンパリングする（temper）ことが可能である。工程（ａ）及び（ｂ）を周囲圧力及び一定の温度で行うことが特に好ましい。
工程（ｂ）で添加される無機塩は、好ましくは不活性であり、これは、前記塩が工程（ａ）及び（ｂ）において添加される化合物のいずれとも化学的に反応しないことを意味する。適切な塩は、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物である。この内、Ｎａ及びＫのハロゲン化物が好ましい。ＫＣｌ及びＮａＣｌが、無機塩として特にこのましい。
一般的に担持触媒が使用されるので、工程（ｃ）を行う前、又は工程（ｅ）において担体を添加し、前記担体及び前記金属間化合物を含み、前記金属間化合物が、前記担体の表面上及び前記担体の細孔中に沈着したナノ粒子の形態である、担持触媒を獲得することが好ましい。前記金属間化合物のナノ粒子が沈着している前記担体の細孔は、マクロ細孔、メソ細孔、及びミクロ細孔である。これに関連して、マクロ細孔は、５０ｎｍを超える直径を有する細孔であり、メソ細孔は、２〜５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔であり、ミクロ細孔は、２ｎｍ未満の直径を有する細孔である。添加される前記担体の量は、工程（ａ）において添加された全ての固体及び前記担体の総質量に基づいて、好ましくは１〜９９質量％、さらに好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは２４〜８５質量％の範囲である。
前記担体を、工程（ｃ）を行う前に添加する場合、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＹｂからなる群から選択される前記金属を溶解する前、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＹｂからなる群から選択される前記金属を溶解中に、又はＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＹｂからなる群から選択される前記金属を溶解した後、並びに前記ナノ粒子及び前記不活性塩を添加する前に前記担体を添加することが可能である。さらに、前記ナノ粒子及び前記不活性塩と一緒に、又は前記ナノ粒子及び前記不活性塩を添加した後でさえ、前記担体を添加することも可能である。
前記担体の総量を一度に添加するか、又は前記担体の一部を異なる時期に添加することが可能である。しかしながら、前記担体の総量を一度に添加することが好ましい。好ましくは、前記担体は、工程（ｃ）の前に、さらに好ましくは工程（ｂ）の前に添加される。別の実施形態においては、前記担体は、工程（ｄ）の後、さらに好ましくは工程（ｅ）の後に添加され得る。
好ましくは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＲｕからなる群から選択される前記金属は、白金、銀、ロジウム、イリジウム、パラジウム又は金の１種である。特に、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＲｕからなる群から選択される前記金属は、白金である。
Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＹｂからなる群から選択される前記金属は、好ましくはＹｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａであり、さらに好ましくはＢａ、Ｓｒ、Ｃａであり、さらにいっそう好ましくはＳｒ、Ｃａであり、最も好ましくはＣａである。
最終的な金属間化合物中のＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＹｂからなる群から選択される前記金属の量は、それぞれＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＹｂからなる群から選択される金属、及びＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＲｕからなる群から選択される前記金属の総量に基づいて、好ましくは１６．６６７〜５０ｍｏｌ％の範囲、さらに好ましくは１６・６７〜３３．３３ｍｏｌ％の範囲である。
工程（ａ）において添加される際、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＹｂからなる群から選択される前記金属の量は、工程（ｂ）において添加される前記ナノ粒子、又はＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＲｕからなる群から選択される前記金属のハロゲン化物塩の量に対して、好ましくは０．２〜２０モル比の範囲、さらに好ましくは２．５〜１０モル比の範囲である。
工程（ｂ）において添加される際、前記不活性塩の量は、工程（ｂ）において添加される前記ナノ粒子、又はＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＲｕからなる群から選択される前記金属のハロゲン化物塩の量に対して、好ましくは１〜２００モル比の範囲、さらに好ましくは４〜１６０モル比の範囲である。
工程（ａ）において添加される際、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＹｂからなる群から選択される前記金属の量は、前記不活性塩の量に対して、好ましくは０．００１〜２０モル比の範囲、さらに好ましくは０．０１５〜２．５モル比の範囲である。
Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＹｂからなる群から選択される前記金属を溶解し、前記ナノ粒子、又は前記ハロゲン化物及び前記不活性塩を添加した後、前記混合物は、１０〜６０分間撹拌される。
さらに、前記ナノ粒子、又は前記ハロゲン化物及び前記不活性塩を添加しながら、アンモニア、並びにＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＹｂからなる群から選択される前記金属を含む前記溶液を撹拌することも好ましい。
Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＹｂからなる群から選択される前記金属のアンモニア中の溶解もまた、好ましくは撹拌しながら行われる。
工程（ａ）及び（ｂ）を行うために、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＹｂからなる群から選択される前記金属がアンモニア中に溶解され得、前記ナノ粒子、又は前記ハロゲン化物及び前記不活性塩が添加される任意の適切な装置が使用され得る。適切な装置は、例えば、連続式撹拌槽反応器であり、当業者に公知の任意の適切な撹拌機が使用され得る。
Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＹｂからなる群から選択される前記金属をアンモニア中に溶解し、前記ナノ粒子、又は前記ハロゲン化物及び前記不活性塩を添加した後、前記液体アンモニアが除去される。前記液体アンモニアを除去するために、前記混合物をアンモニアの沸点より高い温度に加熱し、それによりアンモニアを蒸発させることが可能である。好ましくは、前記アンモニアは真空下で除去される。前記アンモニアが除去される温度は、好ましくは−３３〜１１５℃の範囲である。大部分のアンモニアを除去するために、真空を設定すること、及び好ましくは不活性ガスで通気させることを交互に行うことによって、前記除去を段階的に行うことが可能である。或いは又は追加的に、前記混合物の加熱及び冷却を交互に行うことが可能である。特に好ましくは、前記アンモニアは、−７７℃〜１１５℃の温度で、真空によって除去される。本工程との関連で、「真空」は、１０Ｐａ（０．１ｍｂａｒ）（絶対圧）未満の圧力を意味する。好ましい実施形態において、前記アンモニアは、まず前記混合物を真空下で室温にして、次いで、室温〜１１５℃の範囲、好ましくは１００℃〜１１５℃の範囲、特に好ましくは１１０〜１１５℃の範囲の温度に加熱することによって除去される。前記加熱は、望ましくない副生成物、特に窒化物の形成を回避するため、０．１Ｋ／分〜１０Ｋ／分の加熱勾配で行われる。
次の工程において、アンモニアが除去された前記混合物が、前記金属間化合物が形成される２００℃〜前記金属間化合物の融解温度の範囲の温度でアニーリングされる。前記アニーリングは、好ましくは４００〜７００℃の範囲の温度で行われる。前記アニーリングが行われる圧力は、好ましくは１５Ｐａ（０．１５ｍｂａｒ）未満、特に好ましくは５Ｐａ（０．０５ｍｂａｒ）未満である。前記加熱工程の時間は、好ましくは１〜１２００分間、さらに好ましくは６０〜１０２０分間の範囲、特に好ましくは１８０〜４２０分間の範囲である。
アニーリングのために、工程（ｃ）において得られる前記混合物を、加熱されたオーブン中に充填するか、又は前記アニーリング工程のための設定温度に達するまで、加熱装置中で前記混合物を加熱することが可能である。前記混合物が設定温度に達するまで加熱される場合、前記アニーリングは、２〜１４℃／分の傾斜速度（ramp rate）で連続的に、又は例えば、温度を４０〜６０℃上げて、前記温度で２〜３０分間保持することが前記設定温度に達するまで繰り返される等の段階的に行われる。好ましい実施形態において、前記混合物は、４〜８℃／分の連続的な傾斜速度で、設定温度に加熱される。
アニーリング中に、前記金属間化合物が形成される。使用される前記金属に応じて、前記金属間化合物は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＲｕからなる群から選択される金属、並びにＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＹｂからなる群から選択される金属を含む。好ましくは、前記金属間化合物は、白金、銀、ロジウム、イリジウム、パラジウム又は金から選択される金属、及びカルシウム、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙｂから選択される金属を含む。特に好ましくは、前記金属間化合物は、Ｃａを有するＰｔの１種である。
一般に、副生成物が形成されることは回避され得ず、さらに前記不活性塩は除去されるべきであるので、アニーリングの後、獲得された前記金属間化合物は、水又は水性酸で洗浄される。前記洗浄媒体は、好ましくは水又は酸の水溶液である。
使用され得る酸は、例えば、硫酸、塩酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、酢酸、クエン酸、硝酸及び過塩素酸である。好ましい酸は硫酸である。前記洗浄は、１回又は繰り返して行われ得る。少なくとも１種の水性酸が、洗浄のために使用される場合、前記混合物を水性酸で洗浄した後、前記酸を除去するため、水による追加の洗浄が行われる。
副生成物の形成を減少させるため、少なくとも工程（ａ）〜（ｄ）を不活性雰囲気下で行うことが好ましい。これに関連して、不活性雰囲気は、前記中間生成物の成分と反応し得る成分が一切含まれていないことを意味する。そのような成分は、例えば、酸素、又は水等の酸素含有物質である。窒素、アルゴン、メタン又は真空が、不活性雰囲気として特に好ましい。
前記洗浄工程（ｅ）については、不活性雰囲気を使用することが可能であるが、必要ではない。したがって、工程（ｅ）における前記洗浄は、好ましくは空気中で行われる。これにより、前記洗浄のために、より複雑でない装置の使用が可能になる。
前記金属間化合物を製造するための全ての工程は、連続式又はバッチ式（batchwise）で行われ得る。
本発明の方法によって、担体、並びにＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＲｕからなる群から選択される金属、及びＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＹｂからなる群から選択される金属を含む金属間化合物を含み、前記金属間化合物が、ナノ粒子の形態であり、前記担体の表面上、並びに前記担体のマクロ細孔、メソ細孔及びミクロ細孔中に沈着している触媒が製造される。
好ましい実施形態において、前記金属間化合物は、白金及びカルシウム、白金及びストロンチウム、白金及びバリウム、白金及びイッテルビウム、白金及びユーロピウム、又は銀及びカルシウムを含む。
前記担持触媒は、一般に、前記担持触媒の総質量に基づいて、１〜５０質量％の量の白金を有する。前記金属間化合物のナノ粒子は、好ましくは１００ｎｍ未満、さらに好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲、好ましくは１ｎｍ〜２５ｎｍの範囲、特に好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の直径を有する。
前記触媒に使用される担体は、触媒と共に使用するための任意の公知の多孔質担体であり得る。好ましくは、多孔質であり、少なくとも４ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する担体が使用される。好ましくは、前記ＢＥＴ表面積は、２０〜１０００ｍ2／ｇの範囲、さらに好ましくは７０〜３００ｍ2／ｇの範囲である。
前記担体のための材料は、金属酸化物又は炭素であり得る。金属酸化物が使用される場合、前記金属酸化物は、一般にセラミックである。適切な金属酸化物は、例えば、アンチモン酸化スズのような混合酸化物、酸化アルミニウム、酸化ケイ素又は酸化チタンである。２種以上の金属又は混合酸化物を含むセラミックが好ましい。しかしながら、炭素担体が特に好ましい。適切な炭素担体は、例えば、カーボンブラック、活性炭、グラフェン及びグラファイトである。
前記触媒は、好ましくは、燃料電池のための電極触媒として、特にカソード触媒として使用され得る。特に、前記触媒は、プロトン交換膜燃料電池において使用される。
［実施例１（Ｐｔ2Ｃａ）］
洗浄までの全ての手順を不活性条件下で行った。詳細には、４２ｍｇのＣａ（９９．５％金属基準）を、−７７℃で１０ｍＬの液体アンモニア（９９．９９％、無水）に撹拌しながら溶解した。その後、４当量の乾燥ＫＣｌと共に平均直径で１０ｎｍ未満を示すＰｔナノ粒子を含む混合物を、粉末として、前記アンモニア溶液にアルゴンを流しながら迅速に添加した。２０分間撹拌した後、前記アンモニアを蒸発させた。残りの粉末を、約１０Ｐａ（０．１ｍｂａｒ）で能動的真空（active vacuum）下、２０〜３０分間乾燥させ、加熱マントル中で７０℃にゆっくり加熱した。前記温度を、１０℃の増分（increment）で（各増分は１０分間継続した）、１１０℃にゆっくり上昇させ、１１０℃で６時間保持し、残りのアンモニアを完全に除去した。その後、前記粉末を、約１０Ｐａ（０．１ｍｂａｒ）の静的真空（static vacuum）下、７００℃で２１０分間か焼した。残りの粉末を、洗浄水のｐＨが６〜７．５の範囲になるまで、空気下で水を用いて洗浄した。
洗浄までの全ての手順を不活性条件下で行った。詳細には、４２ｍｇのＣａ（９９．５％金属基準）を、−７７℃で１０ｍＬの液体アンモニア（９９．９９％、無水）に撹拌しながら溶解した。その後、４当量の乾燥ＫＣｌと共に平均直径で１０ｎｍ未満を示すＰｔナノ粒子を含む混合物を、粉末として、前記アンモニア溶液にアルゴンを流しながら迅速に添加した。２０分間撹拌した後、前記アンモニアを蒸発させた。残りの粉末を、約１０Ｐａ（０．１ｍｂａｒ）で能動的真空（active vacuum）下、２０〜３０分間乾燥させ、加熱マントル中で７０℃にゆっくり加熱した。前記温度を、１０℃の増分（increment）で（各増分は１０分間継続した）、１１０℃にゆっくり上昇させ、１１０℃で６時間保持し、残りのアンモニアを完全に除去した。その後、前記粉末を、約１０Ｐａ（０．１ｍｂａｒ）の静的真空（static vacuum）下、７００℃で２１０分間か焼した。残りの粉末を、洗浄水のｐＨが６〜７．５の範囲になるまで、空気下で水を用いて洗浄した。
前記粉末は、相純粋なＰｔ2Ｃａナノ粒子を示す、Ｘ線回折分光法（ＸＲＤ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって特徴づけられた。
図１は、得られたＰｔ2Ｃａナノ粉末のＸＲＤスペクトルグラフを示す。
図１において、棒線（bar）で表されるライブラリーデータと比較すると、Ｐｔ2Ｃａが高純度で得られることが分かる。
［実施例２（Ｐｔ2Ｅｕ）］
洗浄までの全ての手順を不活性条件下で行った。詳細には、４３ｍｇのＥｕを、−７７℃で１０ｍＬの液体アンモニア（９９．９９％、無水）に撹拌しながら溶解した。その後、４当量の乾燥ＫＣｌと共に平均直径で１０ｎｍ未満を示すＰｔナノ粒子を含む混合物を、粉末として、前記アンモニア溶液にアルゴンを流しながら迅速に添加した。２０分間撹拌した後、前記アンモニアを蒸発させた。残りの粉末を、約１０Ｐａ（０．１ｍｂａｒ）で能動的真空下、２０〜３０分間乾燥させ、加熱マントル中で７０℃にゆっくり加熱した。前記温度を、１０℃の増分で（各増分は１０分間継続した）、１１０℃にゆっくり上昇させ、１１０℃で６時間保持し、残りのアンモニアを完全に除去した。その後、前記粉末を、約１０Ｐａ（０．１ｍｂａｒ）の静的真空下、７００℃で２１０分間か焼した。残りの粉末を、洗浄水のｐＨが６〜７．５の範囲になるまで、空気下で水を用いて洗浄した。
洗浄までの全ての手順を不活性条件下で行った。詳細には、４３ｍｇのＥｕを、−７７℃で１０ｍＬの液体アンモニア（９９．９９％、無水）に撹拌しながら溶解した。その後、４当量の乾燥ＫＣｌと共に平均直径で１０ｎｍ未満を示すＰｔナノ粒子を含む混合物を、粉末として、前記アンモニア溶液にアルゴンを流しながら迅速に添加した。２０分間撹拌した後、前記アンモニアを蒸発させた。残りの粉末を、約１０Ｐａ（０．１ｍｂａｒ）で能動的真空下、２０〜３０分間乾燥させ、加熱マントル中で７０℃にゆっくり加熱した。前記温度を、１０℃の増分で（各増分は１０分間継続した）、１１０℃にゆっくり上昇させ、１１０℃で６時間保持し、残りのアンモニアを完全に除去した。その後、前記粉末を、約１０Ｐａ（０．１ｍｂａｒ）の静的真空下、７００℃で２１０分間か焼した。残りの粉末を、洗浄水のｐＨが６〜７．５の範囲になるまで、空気下で水を用いて洗浄した。
前記粉末は、Ｐｔ2Ｅｕナノ粒子の形成を証明する、Ｘ線回折分光法によって特徴づけられた。
［実施例３（ＰｔＹｂ）］
洗浄までの全ての手順を不活性条件下で行った。詳細には、５７ｍｇのＹｂを、−７７℃で１０ｍＬの液体アンモニア（９９．９９％、無水）に撹拌しながら溶解した。その後、４当量の乾燥ＫＣｌと共に平均直径で１０ｎｍ未満を示すＰｔナノ粒子を含む混合物を、粉末として、前記アンモニア溶液にアルゴンを流しながら迅速に添加した。２０分間撹拌した後、前記アンモニアを蒸発させた。残りの粉末を、約１０Ｐａ（０．１ｍｂａｒ）で能動的真空下、２０〜３０分間乾燥させ、加熱マントル中で７０℃にゆっくり加熱した。前記温度を、１０℃の増分で（各増分は１０分間継続した）、１１０℃にゆっくり上昇させ、１１０℃で６時間保持し、残りのアンモニアを完全に除去した。その後、前記粉末を、約１０Ｐａ（０．１ｍｂａｒ）の静的真空下、７００℃で２１０分間か焼した。残りの粉末を、洗浄水のｐＨが６〜７．５の範囲になるまで、空気下で水を用いて洗浄した。
洗浄までの全ての手順を不活性条件下で行った。詳細には、５７ｍｇのＹｂを、−７７℃で１０ｍＬの液体アンモニア（９９．９９％、無水）に撹拌しながら溶解した。その後、４当量の乾燥ＫＣｌと共に平均直径で１０ｎｍ未満を示すＰｔナノ粒子を含む混合物を、粉末として、前記アンモニア溶液にアルゴンを流しながら迅速に添加した。２０分間撹拌した後、前記アンモニアを蒸発させた。残りの粉末を、約１０Ｐａ（０．１ｍｂａｒ）で能動的真空下、２０〜３０分間乾燥させ、加熱マントル中で７０℃にゆっくり加熱した。前記温度を、１０℃の増分で（各増分は１０分間継続した）、１１０℃にゆっくり上昇させ、１１０℃で６時間保持し、残りのアンモニアを完全に除去した。その後、前記粉末を、約１０Ｐａ（０．１ｍｂａｒ）の静的真空下、７００℃で２１０分間か焼した。残りの粉末を、洗浄水のｐＨが６〜７．５の範囲になるまで、空気下で水を用いて洗浄した。
前記粉末は、ＰｔＹｂナノ粒子の形成を証明する、Ｘ線回折分光法によって特徴づけられた。
Claims (15)
- 金属間化合物を含む触媒を製造する方法であって、
以下の工程：
（ａ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＹｂからなる群から選択される金属を液体アンモニアに溶解する工程、
（ｂ）Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＲｕからなる群から選択される金属、又はこれらの金属の少なくとも１種のハロゲン化物を含むナノ粒子、並びに無機塩を、工程（ａ）において得られる前記溶液に添加する工程、
（ｃ）前記液体アンモニアを除去する工程、
（ｄ）工程（ｃ）の混合物を、前記金属間化合物が形成される２００℃〜前記金属間化合物の融解温度の範囲の温度でアニーリングする工程、
（ｅ）工程（ｄ）において獲得された前記金属間化合物を洗浄する工程
を含む方法。 - 工程（ｂ）において、前記ナノ粒子及び前記無機塩を含む組成物を添加する請求項１に記載の方法。
- 前記ナノ粒子が、前記無機塩のマトリックス中に埋め込まれている請求項２に記載の方法。
- 前記工程（ｂ）において、前記ハロゲン化物及び前記無機塩を含む混合物を添加する請求項１に記載の方法。
- 前記無機塩が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ｃ）を行う前、又は工程（ｅ）において担体を添加し、前記担体及び前記金属間化合物を含む担持触媒を獲得する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を不活性雰囲気下で行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＲｕからなる群から選択される前記金属が、白金、銀、ロジウム、イリジウム、パラジウム又は金である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ｅ）における前記洗浄を、水又は酸の水溶液を用いて行う請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって製造される触媒であって、前記触媒が、担体、並びにＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＲｕからなる群から選択される金属、及びＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＹｂからなる群から選択される金属を含む金属間化合物を含み、前記金属間化合物が、ナノ粒子の形態であり、前記担体の表面上、並びに前記担体のマクロ細孔、メソ細孔及びミクロ細孔中に沈着している触媒。
- 前記金属間化合物が、Ｐｔ及びＹｂ、Ｐｔ及びＥｕ、Ｐｔ及びＳｒ、Ｐｔ及びＢａ、Ｐｔ及びＣａ、又はＡｇ及びＣａを含む請求項１０に記載の触媒。
- 前記担体が、少なくとも４ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する多孔質担体である請求項１０又は１１に記載の触媒。
- 前記担体が、金属酸化物又は炭素である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の触媒。
- 前記担体が、カーボンブラック、活性炭、グラフェン及びグラファイトからなる群から選択される請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の触媒。
- 前記金属間化合物が、Ｐｔ5ＣａまたはＰｔ2Ｃａである請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の触媒。
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