CN110635140B - 一种P-O掺杂Fe-N-C纳米片及其制备方法 - Google Patents

一种P-O掺杂Fe-N-C纳米片及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种P‑O掺杂Fe‑N‑C纳米片及其制备方法，属于电池催化材料领域。本发明制备中先形成Fe‑N的配位，然后再碳化制备含FeN4的碳二维纳米片，以含P‑O键的化合物结构为前驱体，高温反应，最终合成P‑O掺杂的Fe‑N‑C纳米片。由于先形成Fe‑N的配位，使得最后制备的Fe原子负载大幅提高，催化活性位点增多；并且制备方法中的二次掺杂热处理有利于进一步实现稳定的纳米片。本发明制备的P‑O掺杂Fe‑N‑C纳米片作为双功能催化剂，其催化性能和稳定性均优于目前商用的Pt/C+IrO2催化剂。

Description

一种P-O掺杂Fe-N-C纳米片及其制备方法
技术领域
本发明属于电池催化材料领域，具体涉及一种P-O掺杂Fe-N-C纳米片及其制备方法，以及该纳米片作为双功能催化剂的应用。
背景技术
电化学氧还原反应(oxygen reduction reaction ORR)和析氧反应(oxygenevolution reaction OER)作为制约金属-空气电池的关键反应，其效率直接关系着电池的性能，而催化剂又是与之相关联的重中之重。传统的催化剂主要是铂系贵金属，因为其有着较高的ORR催化活性，活性较高的OER催化剂包括贵金属铱、钌及它们的氧化物等。然而，无论是铂基催化剂还是铱、钌基催化剂，都由于其的高成本，单一催化性以及其稳定性差限制了其在储能器件大规模的实际应用。因此，目前研究人员致力于开发出低成本、高催化活性的双功能催化剂。
到目前为止，研究人员已研究制备了许多非贵金属的催化剂，如铁基、钴基催化材料，其中一些材料甚至表现出与商用Pt/C催化剂相当的性能，并在制备方法也取得了一些可喜的成果。单原子电催化从理论到实践有了长足发展(Longtao Ma,Single-Site ActiveIron-Based Bifunctional Oxygen Catalyst for a Compressible and RechargeableZinc-Air Battery.ACS Nano 2018,12,1949-1958)，基于Fe、Co、Ni、Cu等非贵金属单原子催化剂的制备成为研究热点。单原子催化及其支撑体系可以解决纳米材料催化过程中的团聚问题，提高催化效率和活性位点的利用率，从而进一步降低催化成本。
Fe-N-C催化剂是一种具有代表性材料，因其含有不同的主要活性配体单元，比如：Fe-N6，Fe-N4以及Fe-N2，并且其具有较高的ORR催化活性和较低的制备成本。然而，大量的Fe-N-C催化剂仅有单一的ORR性能，OER性能一直得不到较好的改善，如：Yuanjun Chen,etal.Isolated Single Iron Atoms Anchored on N-Doped Porous Carbon as anEfficient Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction.Angew.Chem.2017,129,1-6，其ORR半波电位为0.9V。因此，基于Fe-N-C结构具有双功能特性的催化剂在工业上的实际应用仍然具有挑战性。理论研究表明(Zhenghang Zhao，et al.Design Principlesfor Dual-Element-Doped Carbon Nanomaterials as Efficient BifunctionalCatalysts for Oxygen Reduction and Evolution Reactions.ACS Catal.2016,6,1553-1558.)，基于P掺杂有利于实现优异的双功能催化剂研究，但其稳定性仍较差。
现有技术中单原子催化剂的仍存在过电势较大、稳定性较差以及难以实现优异双功能催化性能的问题，因此，制备一种具有较低过电势的P掺杂调制Fe-N-C单原子双功能催化剂对空气电池甚至新能源的应用来说具有重要的意义。
发明内容
针对背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种P-O掺杂Fe-N-C纳米片双功能催化剂的制备方法。该方法制备的氧还原催化剂以碳纳米片作为载体，单原子Fe作催化活性位点，并且一个Fe原子上配位四个N原子，同时用P-O键调节FeN4电荷分布，该结构的双功能催化剂其氧还原性能参数优异并且性能稳定。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种P-O掺杂Fe-N-C纳米片的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在去离子水中依次加入五元氮杂环化合物、铁盐和氧化剂，搅拌至溶液颜色从黑色变成绿色，然后将溶液在80℃～120℃烘干，制备成粉末A，其中，五元氮杂环化合物、氧化剂和铁盐的质量比为(1～10)：(20～100)：1；
步骤2：在去离子水中依次加入氯化物和粉末A，搅拌至分散均匀后放置于冻干机中，冻干获得固体B，其中氯化物和粉末A的质量比为(1～10)：1；
步骤3：研磨固体B至粉末，在惰性气氛保护下进行碳化，碳化温度为500℃～1000℃，时间为1h～5h，然后自然降温冷却，得到固体混合物C；
步骤4：在去离子水中加入固体混合物C溶解后进行抽滤，然后烘干，得到黑色粉末D；
步骤5：将黑色粉末D和磷酸盐溶于无水乙醇，混合搅拌，加热蒸干，然后在惰性气氛保护、温度为500℃～1100℃下，反应1h～5h，反应结束后，自然降温冷却，得到固体混合物E，其中，黑色粉末D、磷酸盐与无水乙醇的质量比为(1～2)：1：(500～1000)；
步骤6：将步骤5得到的固体混合物E溶解于盐酸中，搅拌后抽滤烘干，即可得到所述P-O掺杂的Fe-N-C纳米片。
进一步地，步骤1所述五元氮杂环化合物为吡咯、卟啉或咪唑，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或氯化亚铁中的一种或多种，所述氧化剂为过氧化物或过硫酸盐。
进一步地，步骤1所述铁盐的浓度为0.001g/mL～0.05g/mL。
进一步地，步骤2所述氯化物为氯化钠或氯化锌。
进一步地，步骤2所述粉末A的浓度为0.005g/mL～0.05g/mL。
进一步地，步骤3所述惰性气体为氩气或氮气，流速为100sccm～400sccm。
进一步地，步骤4所述烘干温度为50℃～80℃。
进一步地，步骤5所述磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢钠中的一种。
本发明的机理为：P-O键能够有效地提升单原子分散的FeN4活性位点的固有活性，通过调整Fe活性位点电荷密度分布和电子结构的改变，形成有利于氧中间态(*OO,*OH,*OOH)吸附和脱附的良好表面电子环境，通过P-O改善了界面的亲水性，从而提高对ORR和OER的催化性能。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明制备中先形成Fe-N的配位，然后再碳化制备含FeN4的碳二维纳米片，以含P-O键的化合物结构为前驱体，高温反应，最终合成P-O掺杂的Fe-N-C纳米片。由于先形成Fe-N的配位，使得最后制备的Fe原子负载大幅提高，催化活性位点增多；并且制备方法中的二次掺杂热处理有利于进一步实现稳定的纳米片。
2.该方法制备的双功能催化剂的ORR半波电位0.89V，OER过电势0.4V(10mA cm-2对应电压)，ΔE＝0.74V(ORR半波电位与10mA cm-2对应OER电压之间的差值)，显示其具有优异的双功能催化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的P-O掺杂Fe-N-C纳米片的同步辐射XAFS(X-rayAbsorption Fine Structure)谱图；其中，(a)为X射线吸收系数随能量变化图；(b)为通过傅里叶变换到R空间后FeN4结构图。
图2为本发明实施例1制备的P-O掺杂Fe-N-C纳米片透射电镜图。
图3为本发明实施例1制备的单原子球差电镜图。
图4为本发明实施例1制备的单原子催化剂与商用20wt％Pt/C+IrO2催化剂在0.1M的KOH溶液中的ORR和OER性能对比曲线测试图。
图5为本发明实施例2制备的单原子催化剂与商用20wt％Pt/C+IrO2催化剂在0.1M的KOH溶液中的ORR和OER性能对比曲线测试图。
图6为本发明实施例1制备的P-O掺杂Fe-N-C纳米片在半波电位电压下ORR稳定性测试图。
图7为本发明实施例1制备的P-O掺杂Fe-N-C纳米片在10mA cm-2电流密度对应电压下OER稳定性测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
一种P-O掺杂Fe-N-C纳米片的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在50ml去离子水中依次加入3g吡咯、0.3g硝酸铁和30g过氧化氢，搅拌至溶液颜色从黑色变成绿色，将该溶液在80℃下烘干，然后制备成粉末A；
步骤2：在50ml去离子水中依次加入2.5g氯化锌和0.5g粉末A，搅拌至分散均匀后放置于冻干机中，冻干获得固体B；
步骤3：研磨固体B至粉末，在氮气气氛保护下进行碳化，碳化温度为1000℃，时间为2h，然后自然降温冷却，得到固体混合物C；
步骤4：在去离子水中加入固体混合物C溶解后进行抽滤，然后放置到60℃的烘箱烘干，得到黑色粉末D；
步骤5：将0.1g黑色粉末D和0.05g磷酸二氢钠溶于50mL无水乙醇，混合搅拌，加热蒸干，然后在氮气气氛保护、温度为900℃下，反应2h，反应结束后，自然降温冷却，得到固体混合物E；
步骤6：将步骤5得到的固体混合物E溶解于0.5mol/L的盐酸中，搅拌后抽滤，在60℃下烘干，即可得到所述P-O掺杂的Fe-N-C纳米片。
本实施例制备的P-O掺杂Fe-N-C纳米片进行LSV测试步骤如下：
取4mg的P-O掺杂Fe-N-C纳米片双功能催化剂和1mg乙炔黑，加入380μL乙醇和20μL浓度为5％的Nafion溶液(全氟磺酸型聚合物溶液)；超声分散20分钟；用移液枪抽取10微升样品分散液体，滴在圆盘电极上，转速1600rpm进行测试。
本实施例制备的P-O掺杂Fe-N-C纳米片双功能催化剂的同步辐射XAFS(X-rayAbsorption Fine Structure)谱图如图1所示(图中P-O/FeN4-CNS即表示P-O掺杂Fe-N-C纳米片)，透射电镜图如图2所示，球差电镜图如图3所示，制备的P-O掺杂Fe-N-C纳米片双功能催化剂与商用20wt％Pt/C+IrO2催化剂在0.1M KOH溶液钟的ORR和OER性能对比测试曲线图如图4所示。
实施例2
一种P-O掺杂Fe-N-C纳米片的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在50ml去离子水中依次加入1g咪唑、0.1g氯化铁和10g过氧化氢，搅拌至溶液颜色从黑色变成绿色，将该溶液在80℃下烘干，然后制备成粉末A；
步骤2：在50ml去离子水中依次加入3g氯化锌和0.5g粉末A，搅拌至分散均匀后放置于冻干机中，冻干获得固体B；
步骤3：研磨固体B至粉末，在氮气气氛保护下进行碳化，碳化温度为900℃，时间为2h，然后自然降温冷却，得到固体混合物C；
步骤4：在去离子水中加入固体混合物C溶解后进行抽滤，然后放置到60℃的烘箱烘干，得到黑色粉末D；
步骤5：将0.1g黑色粉末D和0.1g磷酸二氢钠溶于50mL无水乙醇，混合搅拌，加热蒸干，然后在氮气气氛保护、温度为900℃下，反应2h，反应结束后，自然降温冷却，得到固体混合物E；
步骤6：将步骤5得到的固体混合物E溶解于0.5mol/L的盐酸中，搅拌后抽滤，在60℃下烘干，即可得到所述P-O掺杂的Fe-N-C纳米片。
本实施例制备的P-O掺杂Fe-N-C纳米片双功能催化剂与商用20wt％Pt/C+IrO2催化剂在0.1M KOH溶液钟的ORR和OER性能对比测试曲线图如图5所示。
图1为本发明实施例1制备的P-O掺杂Fe-N-C纳米片的同步辐射XAFS(X-rayAbsorption Fine Structure)谱图，从图1a中可以看出，对比Fe foil(Fe箔)，FeN4-CNT和Fe2O3，由近边信息推出P-O掺杂Fe-N-C纳米片中Fe氧化态介于0到+3之间，由图1b可知，P-O掺杂Fe-N-C纳米片在Fe-Fe键的峰值处无峰，且制备的催化材料与Fe键只有Fe-N键，说明Fe呈单原子分布。
图2为本发明实施例1制备的P-O掺杂Fe-N-C纳米片的透射电镜图，从图中可以看出，本发明制备的双功能催化剂承载基体为碳纳米片结构。
图3为本发明实施例1制备的单原子球差电镜图，其中Fe原子以单原子形态均匀分布在碳纳米片表面。
图4为本发明实施例1制备的单原子催化剂与商用20wt％Pt/C+IrO2催化剂在0.1MKOH溶液钟的ORR和OER性能对比曲线测试图，从图中可以看出，Pt/C+IrO2和P-O掺杂Fe-N-C纳米片的半波电位分别为0.85V，0.89V，ΔE分别为0.78V，0.74V。
图5为本发明实施例2制备的单原子催化剂与商用20wt％Pt/C+IrO2催化剂在0.1MKOH溶液钟的ORR和OER性能对比曲线测试图。从图中可以看出，Pt/C+IrO2和P-O掺杂Fe-N-C纳米片的半波电位分别为0.85V，0.87V，ΔE分别为0.80V，0.74V，图4和图5均表明本发明制备的双功能催化剂其催化性能均优于商用催化剂。
图6为本发明实施例1制备的P-O掺杂Fe-N-C纳米片在半波电位电压下ORR稳定性测试图，从图可知，20000s仅有5.5％的衰减。
图7为本发明实施例1制备的P-O掺杂Fe-N-C纳米片在10mA cm-2电流密度对应电压下OER稳定性测试图，表明20000s仅有6.5％的衰减，图5和图6表明了本发明制备的催化剂在析氢和析氧上稳定性都较为优异。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (9)

1.一种P-O掺杂Fe-N-C纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在去离子水中依次加入五元氮杂环化合物、铁盐和氧化剂，搅拌至溶液颜色从黑色变成绿色，然后将溶液在80℃～120℃下烘干，制备成粉末A，其中，五元氮杂环化合物、氧化剂和铁盐的质量比为(1～10)：(20～100)：1；
步骤2：在去离子水中依次加入氯化物和粉末A，搅拌至分散均匀后放置于冻干机中，冻干获得固体B，其中氯化物和粉末A的质量比为(1～10)：1；
步骤3：研磨固体B至粉末，在惰性气氛保护下进行碳化，碳化温度为500℃～1000℃，时间为1h～5h，然后自然降温冷却，得到固体混合物C；
步骤4：在去离子水中加入固体混合物C溶解后进行抽滤，然后烘干，得到黑色粉末D；
步骤5：将黑色粉末D和磷酸盐溶于无水乙醇，混合搅拌，加热蒸干，然后在惰性气氛保护、温度为500℃～1100℃下，反应1h～5h，反应结束后，自然降温冷却，得到固体混合物E，其中，黑色粉末D、磷酸盐与无水乙醇的质量比为(1～2)：1：(500～1000)；
步骤6：将步骤5得到的固体混合物E溶解于盐酸中，搅拌后抽滤烘干，即可得到所需P-O掺杂的Fe-N-C纳米片，所述P-O掺杂的Fe-N-C纳米片以碳纳米片作为载体，单原子Fe作催化活性位点，并且一个Fe原子上配位四个N原子，同时以P-O键调节FeN4电荷分布。
2.如权利要求1所述P-O掺杂Fe-N-C纳米片的制备方法，其特征在于，步骤1所述五元氮杂环化合物为吡咯、卟啉或咪唑，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或氯化亚铁中的一种或多种，所述氧化剂为过氧化物或过硫酸盐。
3.如权利要求1所述P-O掺杂Fe-N-C纳米片的制备方法，其特征在于，步骤1所述铁盐的浓度为0.001g/mL～0.05g/mL。
4.如权利要求1所述P-O掺杂Fe-N-C纳米片的制备方法，其特征在于，步骤2所述氯化物为氯化钠或氯化锌。
5.如权利要求1所述P-O掺杂Fe-N-C纳米片的制备方法，其特征在于，步骤2所述粉末A的浓度为0.005g/mL～0.05g/mL。
6.如权利要求1所述P-O掺杂Fe-N-C纳米片的制备方法，其特征在于，步骤3所述惰性气氛 为氩气或氮气，气体流速为100sccm～400sccm。
7.如权利要求1所述P-O掺杂Fe-N-C纳米片的制备方法，其特征在于，步骤4所述烘干温度为50℃～80℃。
8.如权利要求1所述P-O掺杂Fe-N-C纳米片的制备方法，其特征在于，步骤5所述磷酸盐为磷酸二氢钠或磷酸氢钠。
9.一种P-O掺杂Fe-N-C纳米片，其特征在于，采用如权利要求1～8任一项所述的方法制备而成。
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