CN104003367B - 一种磷-氮异原子掺杂多孔碳材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷-氮异原子掺杂多孔碳材料及其合成方法，属于碳材料领域。所述的碳材料是通过化学键合方式将磷原子和氮原子共同引入到多孔碳材料中，使多孔碳材料中碳六元环结构中的碳原子被磷原子、氮原子共同取代的一种功能性多孔碳材料。合成方法为A.制备含氮导电高分子、含磷有机物、硅基硬模板、金属催化剂的前期聚合物；B.前期聚合物经煅烧得到固体；C.固体经过刻蚀、清洗后得到本发明所述的碳材料。所述碳材料氮、磷含量较高，比表面积和产率均较高，且制备方法步骤简单，容易操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷-氮异原子掺杂多孔碳材料及其合成方法，属于碳材料领域。
背景技术
多孔碳材料不但具有化学稳定性高、导电性好等优点，而且，由于多孔结构的引入，还具有比表面积高、孔径可调等优点，在催化、吸附、电化学等诸多领域中有着广泛的应用。但是，由于多孔碳材料制备过程中表面生成的大量含氧功能基团，这些含氧功能基团与碳材料导电通路不相容，导致随着多孔碳材料比表面积的增大，材料的导电性发生递减，进而影响多孔碳材料的电化学性能。因此，如何根据多孔碳材料的功能需要，设计新型的碳材料结果，解决多孔材料难以同时具有高的比表面积和导电性这一问题，已经成为大家关注的问题。
在碳材料中掺杂非碳的元素(如氮和磷)等相关的研究，已经引起人们的广泛关注。近年来，人们发现氮、硫、磷等异原子掺杂的碳材料具有不同于常规碳材料的电子输运、化学和物理等性质。例如，氮掺杂碳材料相对于非掺杂碳材料而言，具有更优良的催化、电催化、电容等性能以及更高的导电性。掺杂碳材料已经在平板电脑、微电子器件、燃料电池、超级电容器、锂离子电池等方面有着广泛的应用。然而，由于氮、磷等异原子具有不同于碳原子的原子半径和电负性，异原子掺杂所形成的N-C，P-C等键合形式的键长和键角不同于常规碳材料的C-C键合形式，增加了碳材料六边形框架结构的不稳定性，氮、磷等异原子很难掺杂到碳材料中，导致碳材料所掺杂的异原子浓度较低，所形成的异原子-碳原子键合形式类型繁多，无法研究不同浓度杂原子和具有特定异原子-碳原子键合形式对碳材料结构，物理化学性质、性能的影响。因而，合成具有高浓度的异原子(氮、磷)掺杂的碳材料，及制备具有特定异原子-碳原子键合形式为主导的掺杂碳材料，特别是异原子掺杂的多孔碳材料是非常重要的。
国内专利申请“一种磷-氮碳纳米管的制备方法”(申请号:201210187143.9)，采用Fe/Y作为催化剂，赤磷作为磷源，乙二胺作为氮源，氩气作为保护气体，采用化学沉积法制备磷氮掺杂的碳纳米管；国内专利申请“一种氮磷共掺杂多壁碳纳米管的制备方法”，采用FeMo/Al2O3催化剂(申请号:201010528675.5)，以甲苯为碳源，三苯磷为磷源，氮气为氮源，采用化学沉积法制备氮-磷掺杂多壁碳纳米管。
前驱体的选择在磷-氮异原子掺杂碳材料的制备工艺中是非常重要的因素。目前，制备氮、磷-氮异原子掺杂碳材料选用的氮源一般为乙二胺、吡啶、氮气等化合物，而磷源一般为磷酸、单质磷、磷酸铵等化合物，这些氮源和磷源存在诸如氮和磷含量较低,氮源与氮源具有较弱的结合力等问题,所制备的氮、磷-氮异原子掺杂多孔碳材料的磷含量和氮含量较低，且无法调控异原子-碳原子的键合方式，因而，开发新的氮源、磷源及合成方法，用于制备具有高的氮含量,磷含量、和具有特定的特定异原子-碳原子键合形式为主导的，磷-氮异原子碳材料材料是有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷-氮异原子掺杂多孔碳材料的合成方法。所述碳材料氮、磷含量较高，比表面积和产率均较高，且制备方法步骤简单，容易操作。
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种磷-氮异原子掺杂多孔碳材料，所述的磷-氮异原子掺杂多孔碳材料是通过化学键合方式将磷原子和氮原子共同引入到多孔碳材料中，使多孔碳材料中碳六元环结构中的碳原子被磷原子、氮原子共同取代的一种功能性多孔碳材料；所述的磷-氮异原子掺杂多孔碳材料具有多孔纳米碳结构；以所述多孔磷-氮共掺杂碳材料的总质量为百分之百计，其中磷原子的质量百分比为0.1～1％、氮原子的质量百分比为0.1～30％。
本发明所述磷-氮异原子掺杂多孔碳材料的合成方法，步骤如下：
A.将含磷有机物溶解到含氮导电高分子单体中，或将含磷有机物和含氮高分子单体溶解于易挥发的溶剂中，得到混合溶液1，将混合溶液1加入到酸性溶剂中，混合均匀，得到悬浊液1，之后将硅基硬模板与金属催化剂加入到悬浊液1，混合均匀得到悬浊液2，最后向悬浊液2中加入引发含氮导电高分子单体聚合的氧化剂，在0～80℃下，搅拌聚合得到前期聚合物1；
B.将上述前期聚合物1干燥，得到固体1，将固体1在氮气或者氩气保护下煅烧，具体为先以1～10℃/min的速度升温至600～1000℃，在此温度下保温0～1h，待降到25℃，取出，得到固体2；
C.将固体2研磨成粉末之后，加入硅基硬模板的刻蚀剂溶液，在25℃下反应1～48h，用水清洗干净，过滤干燥；随后加入酸性溶液，在25℃下反应1～48h，用水清洗干净，过滤干燥后，得到本发明所述的磷-氮异原子掺杂多孔碳材料；
步骤A中所述含磷有机物为三苯基磷、三苯基氧化磷和三苯基磷衍生物中的一种以上；
步骤A中所述含氮导电高分子单体为苯胺、间二苯胺、对二苯胺、邻苯二胺和吡咯中的一种以上；
步骤A中所述易挥发溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃或丙酮，主要是用于溶解含磷有机物；
步骤A中所述易挥发溶剂的用量以能够将含磷有机物和含氮高分子单体充分溶解为准；
步骤A中所述酸性溶剂为H2SO4、HCl、H3PO4和CH3COOH的酸溶液中一种以上；
步骤A中所述硅基硬模板材料为二氧化硅纳米球和介孔二氧化硅分子筛材料中的一种；
步骤A中所述金属催化剂为铁盐和钴盐中的一种以上，优选硝酸铁和硝酸钴中的一种以上；
步骤A中所述引发含氮导电高分子单体聚合的氧化剂为H2O2溶液、FeCl3溶液、(NH4)2S2O8溶液和KMnO4溶液中的一种；
步骤C中所述硅基硬模板的刻蚀剂溶液为质量含量为1～63％的氟化氢胺水溶液、质量含量为1～48％的氢氟酸溶液、质量含量为1～50％的氢氧化钾和质量含量为1～50％的氢氧化钠溶液中的一种；
步骤C中所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸中一种以上，这些酸性溶液的浓度均为0.1～8mol/L；
步骤A中所述含氮导电高分子单体和含磷有机物的质量比为1：(0.05～6)；
步骤A中所述酸性溶剂的浓度范围是0.1～2mol/L，酸性溶剂和含氮导电高分子单体的摩尔比为(1～8)：1；
步骤A中所述硅基硬模板和含磷有机物的质量比为(0.5～6)：1；
步骤A中所述引发含氮导电高分子单体聚合的氧化剂与含氮导电高分子单体的摩尔比为(0.125～3)：1；
步骤A中以含磷有机物、含氮导电高分子单体和金属催化剂的总质量为百分之百计，其中金属催化剂的含量是0.14～30wt％；
步骤C中硅基模版刻蚀剂的加入量以能够充分溶液固体2为准；
步骤C中酸性溶液的加入量以能够充分溶解步骤A中金属催化剂经高温煅烧之后产生的残余金属物质为准。
有益效果
在本发明所述方法选用含氮有机高分子为氮源、含磷有机化合物为磷源，克服了现有磷-氮异原子掺杂多孔碳用前驱体的氮含量、磷含量较低，氮源与氮源结合力较弱等问题。此外，采用硬模板技术来制备磷-氮异原子掺杂多孔碳，可实现通过调控硬模板实现制备孔径可控的碳材料；这样就使得合成的磷-氮异原子掺杂多孔碳材料具有较高磷、氮含量和较高的比表面积以及较高产率，且工艺简单，易于操作，是一类极具推广价值的碳材料的合成方法。
附图说明
图1为实施例5中制备的磷-氮异原子掺杂多孔碳材料的氮气吸脱附曲线；
图2为实施例5中制备的磷-氮异原子掺杂多孔碳材料的孔径分布图；
图3为实施例5中制备的磷-氮异原子掺杂多孔碳材料的透射电镜图；
图4为实施例6中制备的磷-氮异原子掺杂多孔碳材料的元素分析光电子能谱(XPS)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。
实施例1
A.将12.0g三苯基磷溶解于2ml苯胺中，使用搅拌手段使其均匀的溶入苯胺中，溶解均匀后，加入到10ml、2mol/L的盐酸溶剂中，搅拌或超声使其分散混合均匀，再依次加入5g二氧化硅纳米球的硅基硬模版(Ludox-HS40，由Sigma-Aldrich公司购买)、0.025g金属催化剂混合物(硝酸铁与硝酸钴的摩尔比为2.88：1)，搅拌均匀，在搅拌下加入20ml/1mol/L的过硫酸铵水溶液(过硫酸铵和苯胺的摩尔比为1:1)，并使用冰水浴使温度维持在0℃下聚合24h。
B.将反应物在80℃水浴下干燥，得固体产物，将该固体产物在氮气保护下，以10℃/min升温至800℃煅烧30min，炉子自然降温到25℃取出，该固体为磷-氮掺杂碳材料和二氧化硅的混合物。
C.将上述固体2研磨成粉末称重，称取1g固体2加入到50ml4mol/L的氟化氢铵水溶液中刻蚀二氧化硅纳米球，再用1000mL2.0mol/L的盐酸溶液，在25℃下反应12h，使用去离子水清洗干净，70℃干燥12h，得到本发明所述的磷-氮异原子掺杂多孔碳材料。
氮气吸脱附分析、扫描电子显微镜检测所得磷-氮异原子掺杂多孔碳材料比表面积为204.11m2g-1，孔径大小主要为5.59nm的孔；扫描电子显微镜能谱图显示原子百分比为碳81.86％，氧2.51％，氮14.92％，磷0.71％。
实施例2
A.将0.70g三苯基磷溶解于2ml吡咯中，使用搅拌手段使其均匀的溶入吡咯中，溶解均匀后，加入到10ml、1mol/L的磷酸溶剂中，搅拌或超声使其分散混合均匀，再依次加入5g二氧化硅纳米球的硅基硬模版(Ludox-HS40，由Sigma-Aldrich公司购买)、0.025g金属催化剂混合物(硝酸铁与硝酸钴的摩尔比为2.88：1)，搅拌均匀，在搅拌下加入20ml、1.5mol/L的氯化铁溶液(氯化铁和苯胺的摩尔比为1:1)，并使用冰水浴使温度维持在0℃下聚合24h。
B.将反应物在80℃水浴下干燥，得固体产物，将该固体产物在氮气保护下，以5℃/min升温至700℃煅烧10min，炉子自然降温到25℃取出，该固体为磷-氮掺杂碳材料和二氧化硅的混合物。
C.同实施例1，得到磷-氮异原子掺杂多孔碳材料。
氮气吸脱附分析、扫描电子显微镜检测所得磷-氮异原子掺杂多孔碳材料比表面积为311.111m2g-1，孔径大小主要为5.85nm的孔；扫描电子显微镜能谱图显示原子百分比为碳75.71％，氧20.32％，氮3.79％，磷0.17％。
实施例3
A.使用SBA-15分子筛替代实施例1中的二氧化硅纳米球，其中SBA-15用量为0.5g，且三苯基磷为0g，其他同实施例1。
B.将反应物在80℃水浴下干燥，得固体产物，将该固体产物在氮气保护下，以10℃/min升温至900℃煅烧60min，炉子自然降温到25℃取出，该固体为磷-氮掺杂碳材料和二氧化硅的混合物。
C.同实施例1，得到磷-氮异原子掺杂多孔碳材料。
氮气吸脱附分析、扫描电子显微镜检测所得磷-氮异原子掺杂多孔碳材料比表面积为596.8m2g-1，孔径大小主要为2.4nm的孔；元素分析光电子能谱图显示所述磷-氮异原子掺杂多孔碳材料中各原子百分比为碳83.31％，氧12.01％，氮3.04％.
实施例4
A.使用SBA-15分子筛替代实施例1中的二氧化硅纳米球，其中SBA-15用量为0.5g，且三苯基磷0.4g，其他同实施例1。
B.将反应物在80℃水浴下干燥，得固体产物，将该固体产物在氮气保护下，以10℃/min升温至900℃煅烧60min，炉子自然降温到25℃取出，该固体为磷-氮掺杂碳材料和二氧化硅的混合物。
C.同实施例1，得到磷-氮异原子掺杂多孔碳材料。
氮气吸脱附分析、扫描电子显微镜检测所得磷-氮异原子掺杂多孔碳材料比表面积为476.1m2g-1，孔径大小主要为2.3nm的孔；元素分析光电子能谱图显示所述磷-氮异原子掺杂多孔碳材料中各原子百分比为碳82.25％，氧10.96％，氮3.24％，磷0.15％.
实施例5
A.使用SBA-15替代实施例1中的二氧化硅纳米球，其中SBA-15用量为0.5g，且三苯基磷0.6g，其他同实施例1。
B.同实施例4。
C.同实施例1，得到磷-氮异原子掺杂多孔碳材料。
氮气吸脱附分析、透射镜检测所得磷-氮异原子掺杂多孔碳材料比表面积为628.71m2g-1，孔径大小主要为1.88nm的孔；元素分析光电子能谱图显示所述磷-氮异原子掺杂多孔碳材料中各原子百分比为碳85.75％，氧8.93％，氮3.86％，磷0.13％。
如图1所示，氮气吸脱附等温线为Ⅵ型，所得磷-氮异原子掺杂多孔碳比表面积为628.71m2.g-1；图2的孔径分布图证明磷-氮异原子掺杂多孔碳孔径为1.88nm，属于微孔为主导的碳材料。从图3的透射电镜图可以看出磷-氮异原子掺杂多孔碳具有规则排列的有序孔道结构，还可以看出硬模板法合成的有序介孔碳的形貌和构型与SBA-15相似。
实施例6
A.使用SBA-15替代实施例1中的二氧化硅纳米球，其中SBA-15用量为0.5g，且三苯基磷0.8g，其他同实施例1。
B.同实施例4。
C.同实施例1，得到磷-氮异原子掺杂多孔碳材料。
氮气吸脱附分析、扫描电子显微镜检测所得磷-氮异原子掺杂多孔碳材料比表面积为524.4m2g-1，孔径大小主要为2.24nm的孔；元素分析光电子能谱图(见图4)显示所述磷-氮异原子掺杂多孔碳材料中各原子百分比为碳81.39％，氧8.93％，氮4.18％，磷0.56％，说明磷、氮原子已经掺杂碳结构中。。
实施例7
A.使用SBA-15替代实施例1中的二氧化硅纳米球，其中SBA-15用量为0.5g，且三苯基磷0.1g，其他同实施例1。
B.将反应物在80℃水浴下干燥，得固体产物，将该固体产物在氮气保护下，以10℃/min升温至600℃煅烧60min，炉子自然降温到25℃取出，该固体为磷-氮掺杂碳材料和二氧化硅的混合物。
C.同实施例1，得到磷-氮异原子掺杂多孔碳材料。
氮气吸脱附分析、扫描电子显微镜检测所得磷-氮异原子掺杂多孔碳材料比表面积为327.79m2g-1，孔径大小主要为4.84nm的孔；光电子能谱图显示所述磷-氮异原子掺杂多孔碳材料中各原子百分比为碳78.21％，氧1.9％，氮19.61％，磷0.12％。
实施例8
A.使用SBA-15替代实施例1中的二氧化硅纳米球，其中SBA-15用量为0.5g，且三苯基磷1g,不添加金属催化剂，其他同实施例1。
B.将反应物在80℃水浴下干燥，得固体产物，将该固体产物在氮气保护下，以10℃/min升温至800℃，随即炉子自然降温到25℃取出，该固体为磷-氮掺杂碳材料和二氧化硅的混合物。
C.同实施例1，得到磷-氮异原子掺杂多孔碳材料。
氮气吸脱附分析、扫描电子显微镜检测所得磷-氮异原子掺杂多孔碳材料比表面积为320.78m2g-1，孔径大小主要为4.61nm的孔；扫描电子显微镜能谱图显示原子百分比为碳77.01％，氧3.34％，氮19.00％，磷0.67％。
实施例9
A.依次将2.0g三苯基磷、2.0g对苯二胺加入到10ml、0.5mol/L的硫酸溶剂中，搅拌或超声使其分散混合均匀，再依次加入0.5gSBA-15、0.025g金属催化剂混合物(硝酸铁与硝酸钴的摩尔比为2.88：1)，搅拌均匀，在搅拌下加入20ml、0.925mol/L的双氧水溶液，并使用冰水浴使温度维持在0℃下聚合24h。
B.将反应物在80℃水浴下干燥，得固体产物，将该固体产物在氮气保护下，以5℃/min升温至700℃60min，炉子自然降温到25℃取出，该固体为磷-氮掺杂碳材料和二氧化硅的混合物。
C.同实施例1，得到磷-氮异原子掺杂多孔碳材料。
氮气吸脱附分析、扫描电子显微镜检测所得磷-氮异原子掺杂多孔碳材料比表面积为493.58m2g-1，孔径大小主要为3.5nm的孔；扫描电子显微镜能谱图显示原子百分比为碳70.03％，氧5.14％，氮24.81％，磷0.31％。
实施例10
A.依次将2.0g三苯基磷、2.0g邻苯二胺加入到10ml、0.5mol/L的硫酸溶剂中，搅拌或超声使其分散混合均匀，再依次加入0.5gSBA-15、0.025g金属催化剂混合物(硝酸铁与硝酸钴的摩尔比为2.88：1)，搅拌均匀，在搅拌下加入20ml、0.925mol/L的双氧水溶液，并使用冰水浴使温度维持在0℃下聚合24h。
B.同实施例9。
C.同实施例1，得到磷-氮异原子掺杂多孔碳材料。氮气吸脱附分析、扫描电子显微镜检测所得磷-氮异原子掺杂多孔碳材料比表面积为422.93m2g-1，孔径大小主要为4.7nm的孔；扫描电子显微镜能谱图显示原子百分比为碳63.12％，氧14.70％，氮21.75％，磷0.43％。
实施例15
A.依次将1.0g三苯基磷、2.0g间苯二胺加入到10ml、1.5mol/L的硫酸溶剂中，搅拌或超声使其分散混合均匀，再依次加入0.5gSBA-15、0.025g金属催化剂混合物(硝酸铁与硝酸钴的摩尔比为2.88：1)，搅拌均匀，在搅拌下加入20ml、0.925mol/L的双氧水溶液，并使用冰水浴使温度维持在0℃下聚合24h。
B.将反应物在80℃水浴下干燥，得固体产物，将该固体产物在氮气保护下，以1℃/min升温至1300℃煅烧4h，炉子自然降温到25℃取出，取出，该固体为磷-氮掺杂碳材料和二氧化硅的混合物。
C.同实施例1，得到磷-氮异原子掺杂多孔碳材料。
氮气吸脱附分析、扫描电子显微镜检测所得磷-氮异原子掺杂多孔碳材料比表面积为388.21m2g-1，孔径大小主要为2.9nm的孔；扫描电子显微镜能谱图显示原子百分比为碳48.2％，氧28.70％，氮22.7％，磷0.38％。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种磷-氮异原子掺杂多孔碳材料的合成方法，其特征在于，所述的磷-氮异原子掺杂多孔碳材料是通过化学键合方式将磷原子和氮原子共同引入到多孔碳材料中，使多孔碳材料中碳六元环结构中的碳原子被磷原子、氮原子共同取代的一种功能性多孔碳材料；所述的磷-氮异原子掺杂多孔碳材料具有多孔纳米碳结构；以所述多孔磷-氮共掺杂碳材料的总质量为百分之百计，其中磷原子的质量百分比为0.1～1％、氮原子的质量百分比为0.1～30％；
所述方法步骤如下：
A.将含磷有机物溶解到含氮导电高分子单体中，或将含磷有机物和含氮高分子单体溶解于易挥发的溶剂中，得到混合溶液1，将混合溶液1加入到酸性溶剂中，混合均匀，得到悬浊液1，之后将硅基硬模板与催化剂加入到悬浊液1，混合均匀得到悬浊液2，最后向悬浊液2中加入引发含氮导电高分子单体聚合的氧化剂，在0～80℃下，搅拌聚合得到前期聚合物1；
所述催化剂为铁盐和钴盐中的一种以上；
B.将上述前期聚合物1干燥，得到固体1，将固体1在氮气或者氩气保护下煅烧，具体为先以1～10℃/min的速度升温至600～1000℃，在此温度下保温0～1h，待降到25℃，取出，得到固体2；
C.将固体2研磨成粉末之后，加入硅基硬模板的刻蚀剂溶液，在25℃下反应1～48h，用水清洗干净，过滤干燥；随后加入酸性溶液，在25℃下反应1～48h，用水清洗干净，过滤干燥后，得到本发明所述的磷-氮异原子掺杂多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的磷-氮异原子掺杂多孔碳材料的合成方法，其特征在于，步骤A中所述含磷有机物为三苯基磷、三苯基氧化磷和三苯基磷衍生物中的一种以上；
步骤A中所述含氮导电高分子单体为苯胺、间二苯胺、对二苯胺、邻苯二胺和吡咯中的一种以上；
步骤A中所述易挥发溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃或丙酮；
步骤A中所述酸性溶剂为H2SO4、HCl、H3PO4和CH3COOH的酸溶液中的一种以上；
步骤A中所述硅基硬模板材料为二氧化硅纳米球和介孔二氧化硅分子筛材料中的一种；
步骤A中所述引发含氮导电高分子单体聚合的氧化剂为H2O2溶液、FeCl3溶液、(NH4)2S2O8溶液和KMnO4溶液中的一种；
步骤C中所述硅基硬模板的刻蚀剂溶液为质量含量为1～63％的氟化氢胺水溶液、质量含量为1～48％的氢氟酸溶液、质量含量为1～50％的氢氧化钾和质量含量为1～50％的氢氧化钠溶液中的一种；
步骤C中所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸中一种以上，这些酸性溶液的浓度均为0.1～8mol/L。
3.根据权利要求2所述的磷-氮异原子掺杂多孔碳材料的合成方法，其特征在于，步骤A中所述催化剂为硝酸铁和硝酸钴中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的磷-氮异原子掺杂多孔碳材料的合成方法，其特征在于，步骤A中所述含氮导电高分子单体和含磷有机物的质量比为1：(0.05～6)；
步骤A中所述酸性溶剂的浓度范围是0.1～2mol/L，酸性溶剂和含氮导电高分子单体的摩尔比为(1～8)：1；
步骤A中所述硅基硬模板和含磷有机物的质量比为(0.5～6)：1；
步骤A中所述引发含氮导电高分子单体聚合的氧化剂与含氮导电高分子单体的摩尔比为(0.125～3)：1；
步骤A中以含磷有机物、含氮导电高分子单体和催化剂的总质量为百分之百计，其中催化剂的含量是0.14～30wt％；
步骤A中所述易挥发溶剂的用量以能够将含磷有机物和含氮高分子单体充分溶解为准；
步骤C中硅基模版刻蚀剂的加入量以能够充分溶解固体2为准；
步骤C中酸性溶液的加入量以能够充分溶解步骤A中催化剂经高温煅烧之后产生的残余金属物质为准。
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