CN110697680A - 一种高比表面积的杂原子掺杂多孔碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高比表面积的杂原子掺杂多孔碳材料及其制备方法,制备步骤为:(1)将铜纳米颗粒模板与表面活性剂、反应引发剂混合于水中得到前驱混合液,然后加入聚合物单体开始聚合反应,离心分离出包覆了铜纳米颗粒模板的聚合物;(2)将产物进行热裂解;(3)用酸性溶液处理碳化后的产物,将铜纳米颗粒模板溶去,离心分离,沉淀即为产物,同时保留上清液用以制备新的铜纳米颗粒模板。本发明所提供的材料杂原子掺杂量、形貌、粒径、孔体积易于调控,便于在新能源材料、电化学材料、生物材料等不同领域得到应用。此外,本发明的技术路线实现了金属纳米模板的循环利用,可显著降低大规模生产时的成本,具有实际应用意义。
Description
技术领域
本发明属于功能碳材料领域,具体涉及一种高比表面积的杂原子掺杂多孔碳材料及其制备方法。
背景技术
碳材料主要构成元素碳在地球上的含量极其丰富,化学性质稳定,并且对生物与环境无害,因此碳材料具有廉价、清洁、稳定等优点,在各种领域都得到了广泛的应用。而多孔碳材料得益于多孔结构的存在,比表面积远高于普通碳材料,因此更适合作为吸附材料、催化材料或载体材料,对多孔碳材料进行杂原子掺杂后可以进一步提高其导电性与亲水性,使其可以应用于锂离子电池电极、燃料电池电极等电化学材料中,因此以杂原子掺杂多孔碳材料为新材料基础的研究对于相关领域意义重大,吸引了众多研究者的关注。
现有的技术中,中国专利申请CN105186010A提供了一种多级孔结构氮掺杂碳与其制备方法,先制备具有三维立体大孔结构的低共熔盐,然后将该低共熔盐作为模板,在含氮前驱体、氧化剂、助催化剂的存在下用固相聚合法在模板表面引发含氮前驱体的聚合反应,最后在高温下进行裂解后除去低共熔盐模板,即可获得含有微孔、介孔和大孔的氮掺杂碳材料。
中国专利申请CN104003368A提供了一种磷-氮共掺杂多孔碳材料与其制备方法,先制得含氮导电高分子与含磷有机物、硅基硬模板、金属催化剂进行混合,然后经过水热反应得到前驱体,再对前驱体进行煅烧得到碳化前驱体,最后通过刻蚀除去模板后得到磷-氮共掺杂的多孔碳材料。这是通过将磷原子和氮原子引入到多孔碳材料中,使碳材料中碳六元环结构中的碳原子被磷原子、氮原子取代所得到的一种功能性多孔碳材料。
上述两个技术方案都是以模板法为基础,即通过刻蚀无机非金属模板来获得多孔结构,其优势是多孔结构的参数易调节,缺点是无机非金属模板为一次性使用的,无法利用回收的废液来制备出新的模板循环利用,这增大了制备多孔碳材料的成本。
中国专利申请CN106115653A提供了一种杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法,该方法是通过改变离子液体单体和有机物单体的种类和比例,以及改变聚合物前驱体的聚合工艺参数和碳化工艺参数,来对碳材料的杂原子类型、杂原子含量、比表面积等进行调控。此技术方案的优势是不需借助模板即可获得多孔结构,但同时也存在着无法对多孔结构的参数(如孔体积)进行较为精确的调节这一缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高比表面积的杂原子掺杂多孔碳材料及其制备方法,所要解决的技术问题是利用模板法精确调控多孔碳材料的多孔结构,以获得并实现模板的循环利用,以此降低多孔碳材料的制备成本,有利于多孔碳材料的应用推广。
为了达成上述目的,本发明的解决方案是:
一种高比表面积的杂原子掺杂多孔碳材料,所述多孔碳材料中掺杂有原子比1.13%至6.34%的杂原子,多孔碳材料平均大小为80-1000nm,其多孔结构的孔体积为2.36至5.84cm3/g,比表面积为1369-1823m2/g。
所述高比表面积的杂原子掺杂多孔碳材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将铜纳米颗粒模板与表面活性剂、反应引发剂混合于去离子水中,混匀得到前驱混合液,然后向前驱混合液中加入聚合物单体得到混合溶液,搅拌反应12-14小时,然后离心,分离出包覆了铜纳米颗粒模板的聚合物;
(2)将所述聚合物干燥后在惰性气氛下进行热裂解反应,得到碳化后的产物;
(3)用酸性溶液处理碳化后的产物,然后离心分离,分别收集沉淀和上清液,将沉淀洗净后即得高比表面积的杂原子掺杂多孔碳材料,所述上清液用于制备新的铜纳米颗粒模板。
步骤(1)所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮,所述反应引发剂为三羟甲基氨基甲烷,所述聚合物单体为多巴胺。
进一步的,步骤(1)所述铜纳米颗粒模板在前驱混合液中的含量为4.0-12.0mg/mL,所述聚乙烯吡咯烷酮在前驱混合液中的含量为1.8-2.0mg/mL,所述三羟甲基氨基甲烷在前驱混合液中的含量为1.2-1.5mg/mL,所述多巴胺在混合溶液中的含量为7.0-8.0mg/mL。
步骤(1)所述铜纳米颗粒模板的平均粒径为11-42nm。
步骤(2)所述热裂解反应的温度为700-900℃,反应时间为1-3h。
步骤(3)所述的酸性溶液为pH小于2的硝酸溶液、盐酸溶液或硫酸溶液中的一种。
步骤(3)所述上清液用于制备新的铜纳米颗粒模板的方法如下:调节上清液pH至7-7.2,然后加入终浓度为0.1-0.2mol/L的聚乙烯吡咯烷酮和终浓度为0.1-0.3mol/L的柠檬酸钠,搅拌20-24小时,得到新的铜纳米颗粒模板。
相对于现有的多孔碳材料及其制备方法,本发明的原理及有益效果如下:
(1)本发明所提供的多孔碳材料的制备方法,是在制备碳材料前驱溶液时引入金属纳米模板,然后在前驱体热解成碳材料以后再将金属纳米模板除去,以此来获得多孔结构。
(2)由于金属纳米模板易于合成,粒径大小易于调控,因此可用于调控碳材料中多孔结构的孔径或孔体积,孔体积会影响多孔碳材料的比表面积,因此本发明所提供的多孔碳材料的比表面积最高可达1800m2/g。
(3)如背景里所述,现有技术所用的模板为一次性使用,在大规模制备时消耗量巨大,增大了制备的成本。如图1所示,本发明所提供的技术方案中,溶解了金属纳米模板的溶液可以用于制备新的金属纳米模板,从而实现模板的循环利用,可大幅降低生产的成本。
(4)本发明所提供的技术方案可通过改变实验条件来调节多孔碳材料中的杂原子含量与碳材料颗粒大小。因此,本发明所提供的多孔碳材料的关键参数(大小、杂原子含量、孔径)都可调节。
(5)本发明所提供的技术方案还具有操作简单、可重复性高及适合于大规模工业化生产等优点。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程示意图。
图2为实施例1杂原子掺杂多孔碳材料1的透射电镜图。
图3为实施例2杂原子掺杂多孔碳材料2的透射电镜图。
图4为实施例3杂原子掺杂多孔碳材料3的透射电镜图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步说明。但是,应当理解,实施例是用于解释本发明实施方案的,在不超出本发明主题的范围内,本发明保护范围不受所述实施例的限定。
实施例1
制备高比表面积的杂原子掺杂的多孔碳材料的步骤如下:
(1)将平均粒径为11nm的铜纳米颗粒模板与聚乙烯吡咯烷酮、三羟甲基氨基甲烷混合于去离子水中,混匀得到前驱混合液,然后向前驱混合液中加入多巴胺得到混合溶液,搅拌反应12小时,然后离心,分离出包覆了铜纳米颗粒模板的聚合物;
所述铜纳米颗粒模板在前驱混合液中的含量为4.0mg/mL,所述聚乙烯吡咯烷酮在前驱混合液中的含量为1.8mg/mL,所述三羟甲基氨基甲烷在前驱混合液中的含量为1.2mg/mL,所述多巴胺在混合溶液中的含量为7.0mg/mL;
(2)将所述聚合物干燥后在惰性气氛下,于900℃进行热裂解反应1h,得到碳化后的产物;
(3)用pH小于2的硝酸溶液处理碳化后的产物,然后离心分离,分别收集沉淀和上清液,将沉淀洗净后即得高比表面积的杂原子掺杂多孔碳材料1,其透射电镜图如图2所示;
所收集的上清液用于制备新的铜纳米颗粒模板:调节上清液pH至7,然后加入终浓度为0.1mol/L的聚乙烯吡咯烷酮和终浓度为0.1mol/L的柠檬酸钠,搅拌24小时,得到新的铜纳米颗粒模板,实现模板的循环利用。
实施例2
制备高比表面积的杂原子掺杂的多孔碳材料的步骤如下:
(1)将平均粒径为23nm的铜纳米颗粒模板与聚乙烯吡咯烷酮、三羟甲基氨基甲烷混合于去离子水中,混匀得到前驱混合液,然后向前驱混合液中加入多巴胺得到混合溶液,搅拌反应12小时,然后离心,分离出包覆了铜纳米颗粒模板的聚合物;
所述铜纳米颗粒模板在前驱混合液中的含量为8.0mg/mL,所述聚乙烯吡咯烷酮在前驱混合液中的含量为1.8mg/mL,所述三羟甲基氨基甲烷在前驱混合液中的含量为1.2mg/mL,所述多巴胺在混合溶液中的含量为7.0mg/mL;
(2)将所述聚合物干燥后在惰性气氛下,于800℃进行热裂解反应2h,得到碳化后的产物;
(3)用pH小于2的盐酸溶液处理碳化后的产物,然后离心分离,分别收集沉淀和上清液,将沉淀洗净后即得高比表面积的杂原子掺杂多孔碳材料2,其透射电镜图如图3所示;
所收集的上清液用于制备新的铜纳米颗粒模板:调节上清液pH至7.2,然后加入终浓度为0.2mol/L的聚乙烯吡咯烷酮和终浓度为0.2mol/L的柠檬酸钠,搅拌24小时,得到新的铜纳米颗粒模板,实现模板的循环利用。
实施例3
制备高比表面积的杂原子掺杂的多孔碳材料的步骤如下:
(1)将平均粒径为42nm的铜纳米颗粒模板与聚乙烯吡咯烷酮、三羟甲基氨基甲烷混合于去离子水中,混匀得到前驱混合液,然后向前驱混合液中加入多巴胺得到混合溶液,搅拌反应12小时,然后离心,分离出包覆了铜纳米颗粒模板的聚合物;
所述铜纳米颗粒模板在前驱混合液中的含量为12.0mg/mL,所述聚乙烯吡咯烷酮在前驱混合液中的含量为1.8mg/mL,所述三羟甲基氨基甲烷在前驱混合液中的含量为1.2mg/mL,所述多巴胺在混合溶液中的含量为7.0mg/mL;
(2)将所述聚合物干燥后在惰性气氛下,于700℃进行热裂解反应3h,得到碳化后的产物;
(3)用pH小于2的盐酸溶液处理碳化后的产物,然后离心分离,分别收集沉淀和上清液,将沉淀洗净后即得高比表面积的杂原子掺杂多孔碳材料3,其透射电镜图如图4所示;
所收集的上清液用于制备新的铜纳米颗粒模板:调节上清液pH至7.2,然后加入终浓度为0.15mol/L的聚乙烯吡咯烷酮和终浓度为0.3mol/L的柠檬酸钠,搅拌20小时,得到新的铜纳米颗粒模板,实现模板的循环利用。
实施例4
本发明所提供的制备方法的流程示意图如图1所示。取出等质量的实施例1-3所合成的杂原子掺杂多孔碳材料,分别用Brunauer–Emmett–Teller(BET)法测量其比表面积,并通过测定不同分压下的凝聚氮气量得到各样品的孔径分布,然后使用透射电镜观察来表征各样品的颗粒大小,用元素分析仪获得各样品的杂原子掺杂量。
统计结果如表1所示:
表1各样品的各项参数指标
从统计结果中可以看出,不同的实验条件、模板选用可以获得不同参数的产物,具体表现为:(1)随着使用的铜纳米颗粒模板大小、用量的提高,材料比表面积上升,孔体积增大;(2)热裂解的温度越低,材料的杂原子掺杂量越高,平均尺寸越小。因此可以通过实验条件及模板选用对产物各参数的影响规律来获得所需参数的多孔碳材料。
Claims (9)
1.一种高比表面积的杂原子掺杂多孔碳材料的制备方法,其特征在于:其包括以下步骤:
(1)将铜纳米颗粒模板与表面活性剂、反应引发剂混合于水中,混匀得到前驱混合液,然后向前驱混合液中加入聚合物单体得到混合溶液,搅拌反应12-14小时,然后离心,分离出包覆了铜纳米颗粒模板的聚合物;
(2)将所述聚合物干燥后在惰性气氛下进行热裂解反应,得到碳化后的产物;
(3)用酸性溶液处理碳化后的产物,然后离心分离,分别收集沉淀和上清液,将沉淀洗净后即得高比表面积的杂原子掺杂多孔碳材料,所述上清液用于制备新的铜纳米颗粒模板。
2.根据权利要求1所述的一种高比表面积的杂原子掺杂多孔碳材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮,所述反应引发剂为三羟甲基氨基甲烷,所述聚合物单体为多巴胺。
3.根据权利要求2所述的一种高比表面积的杂原子掺杂多孔碳材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述铜纳米颗粒模板在前驱混合液中的含量为4.0-12.0mg/mL,所述聚乙烯吡咯烷酮在前驱混合液中的含量为1.8-2.0mg/mL,所述三羟甲基氨基甲烷在前驱混合液中的含量为1.2-1.5mg/mL,所述多巴胺在混合溶液中的含量为7.0-8.0mg/mL。
4.根据权利要求2所述的一种高比表面积的杂原子掺杂多孔碳材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述铜纳米颗粒模板的平均粒径为11-42nm。
5. 根据权利要求2所述的一种高比表面积的杂原子掺杂多孔碳材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述热裂解反应的温度为700-900℃,反应时间为1-3 h。
6.根据权利要求2所述的一种高比表面积的杂原子掺杂多孔碳材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述的酸性溶液为pH小于2的硝酸溶液、盐酸溶液或硫酸溶液中的一种。
7.根据权利要求2所述的一种高比表面积的杂原子掺杂多孔碳材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述上清液用于制备新的铜纳米颗粒模板的方法如下:调节上清液pH至7-7.2,然后加入终浓度为0.1-0.2mol/L的聚乙烯吡咯烷酮和终浓度为0.1-0.3mol/L的柠檬酸钠,搅拌20-24小时,得到新的铜纳米颗粒模板。
8.根据权利要求1-7任一制备方法得到的高比表面积的杂原子掺杂多孔碳材料。
9. 根据权利要求8所述的高比表面积的杂原子掺杂多孔碳材料,其特征在于:所述多孔碳材料中掺杂有原子比1.13%至6.34%的杂原子,多孔碳材料平均大小为80-1000nm,其多孔结构的孔体积为2.36至5.84 cm3/g,比表面积为1369-1823 m2/g。
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