CN106517172A - 水溶性掺硫石墨烯的制备方法及由其制备的掺硫石墨烯 - Google Patents

水溶性掺硫石墨烯的制备方法及由其制备的掺硫石墨烯 Download PDF

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马新龙
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Abstract

本发明提供了一种水溶性掺硫石墨烯的制备方法及由其制备的掺硫石墨烯，该制备方法包括以下步骤：(1)、将石墨烯浸渍于硫酸盐水溶液中，以将其完全分散于硫酸盐水溶液，得到浸渍产物；所述硫酸盐与石墨烯的质量比为18:1‑1:1；(2)、将浸渍产物烘干后，在惰性气氛下对其进行煅烧；(3)、煅烧结束后，煅烧产物经酸洗、水洗后，再对其进行烘干处理，得到所述水溶性掺硫石墨烯。本发明还提供了由上述制备方法制备得到的水溶性掺硫石墨烯。本发明制备得到的石墨烯水溶性较好，能够稳定的分散在水中；且其同时具有良好的导电性能，可望作为一种新型材料应用于电极、电池等领域。

Description

水溶性掺硫石墨烯的制备方法及由其制备的掺硫石墨烯
技术领域
本发明涉及一种水溶性掺硫石墨烯的制备方法及由其制备的掺硫石墨烯，属于石墨烯材料技术领域。
背景技术
从2004年石墨烯被发现以来，其就一直备受来自物理和材料领域研究者的普遍青睐。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。尽管石墨烯只有一个碳原子层厚度，并且是已知材料中最薄的一种，然而却非常牢固坚硬。石墨烯也是目前已知导电性最出色的材料。此外，石墨烯还有许多优异的性能：如较高的杨氏模量、热导率、巨大的比表面积等等。由于石墨烯的特殊性能，它在电子学、光学、磁学、生物医学、传感器、储能等方面均有广泛的应用。
因其具有独特的二维结构和优异性能，石墨烯已经成为材料领域研究的热点，而通过修饰石墨烯使其具备特定功能更是备受重视。虽然，采用传统方法(如氧化还原法)制得的石墨烯水溶性较好，但其导电等其它性能下降，应用受到限制。
因此，提供一种水溶性良好、导电性能优异的石墨烯已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种水溶性掺硫石墨烯的制备方法。
本发明的目的还在于提供由上述制备方法制备得到的水溶性掺硫石墨烯。
为达到上述目的，一方面，本发明提供了一种水溶性掺硫石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
其包括以下步骤：
(1)、将石墨烯浸渍于硫酸盐水溶液中，以将其完全分散于硫酸盐水溶液，得到浸渍产物；所述硫酸盐与石墨烯的质量比为18:1-1:1；
(2)、将浸渍产物烘干后，在惰性气氛下对其进行煅烧；
(3)、煅烧结束后，煅烧产物经酸洗、水洗后，再对其进行烘干处理，得到所述水溶性掺硫石墨烯。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(1)中所述硫酸盐水溶液为含有乙醇的硫酸盐水溶液。其中，乙醇是在硫酸盐水溶液制备过程中加入的，乙醇的加入可以加速石墨烯在水中的分散。且本发明对乙醇的加入量不作具体要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要合理调整乙醇的加入量。
根据本发明所述的制备方法，在本发明具体的实施方式中，步骤(1)中所述浸渍时间为30-60min。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述硫酸盐水溶液的浓度为0.1-5mol/L。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述硫酸盐包括硫酸锌、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钠、硫酸铁、硫酸铜、硫酸钙、硫酸锰、硫酸钴、硫酸亚铁及硫酸镍中的一种或几种的组合。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(2)所述烘干为80-120℃烘干1-24h。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述惰性气氛包括氩气和/或氮气。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述煅烧的温度为500-1000℃，煅烧时间为20-600min。
根据本发明所述的制备方法，优选地，酸洗所用酸为稀盐酸，以该稀盐酸的总重量为100％计，其浓度为12-20wt％。
根据本发明所述的制备方法，步骤(3)中所述酸洗和水洗均为本领域常规技术手段，其目的是为了除去硫酸盐模板剂及过程中可能生成的金属氧化物。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(3)所述烘干为80-120℃烘干1-12h。
另一方面，本发明还提供了上述水溶性掺硫石墨烯的制备方法制备得到的水溶性掺硫石墨烯，以该水溶性掺硫石墨烯的总重量为100％计，其掺硫量为0.1-15wt％，电导率为4000-100000S/cm。
本发明采用石墨烯与硫酸盐复合，然后再经煅烧制备得到水溶性掺硫石墨烯，煅烧后的石墨烯水溶性得到很好的提升，能够稳定的分散在水中；且其导电性能良好，可望作为一种新型材料应用于电极、电池等领域。
此外，本发明所提供的制备方法简单，成本低，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1a-1d为本发明实施例1中制备得到的水溶性掺硫石墨烯与石墨烯原料的分散对比图；
图2为本发明实施例1中制备得到的水溶性掺硫石墨烯的XPS分析图；
图3为本发明实施例1中制备得到的水溶性掺硫石墨烯中的S 2p谱图；
图4a-4d为本发明实施例1中制备得到的水溶性掺硫石墨烯与采用本领域现有的氧化还原法制备得到的石墨烯的分散对比图；
图5为本发明实施例中制备得到的水溶性掺硫石墨烯的导电率随原料比例变化关系曲线图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例及说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种水溶性掺硫石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、称取32.80g MgSO4·7H2O溶于100mL水和100mL乙醇中，得到1.3mol/L的硫酸镁水溶液；
(2)、将4g石墨烯(硫酸镁与石墨烯的质量比为4:1)浸渍于硫酸镁水溶液中，得到石墨烯和硫酸镁的混合物；
(3)、将石墨烯和硫酸镁的混合物(浸渍产物)于100℃烘干12h后，再将其置于水平管式炉中，在氮气或氩气气流中煅烧，其中，煅烧温度为800℃，煅烧时间为1h；
(4)、煅烧结束后，冷却至室温，取出煅烧产物，将其置于过量稀盐酸中酸洗1h，最后用去离子水冲洗并置于烘箱中于80℃干燥4h，得到3.5g水溶性掺硫石墨烯。
对实施例1制备得到的水溶性掺硫石墨烯进行导电性测试，由测试结果可知，其电导率为10017S/cm。
再对实施例1制备得到的水溶性掺硫石墨烯进行XPS分析，其XPS分析图及水溶性掺硫石墨烯中的S 2p谱图分别如图2及图3所示，从图2及图3中可以看出，实施例1制备得到的水溶性掺硫石墨烯中确实有硫元素的存在，其含硫量为0.66wt％。
实施例2
(1)、称取16.40g MgSO4·7H2O溶于50mL水和50mL乙醇中，得到1.33mol/L的硫酸镁水溶液；
(2)、将4g石墨烯(硫酸镁与石墨烯的质量比为2:1)浸渍于硫酸镁水溶液中，得到石墨烯和硫酸镁的混合物；
(3)、将石墨烯和硫酸镁的混合物(浸渍产物)烘干后，再将其置于水平管式炉中，在氮气或氩气气流中煅烧，其中，煅烧温度为800℃，煅烧时间为1h；
(4)、煅烧结束后，冷却至室温，取出煅烧产物，将其置于过量稀盐酸中酸洗1h，最后用去离子水冲洗并置于烘箱中干燥，得到3.35g水溶性掺硫石墨烯。
对实施例2制备得到的水溶性掺硫石墨烯进行导电性测试，由测试结果可知，其电导率为7270S/cm。
实施例3
(1)、称取65.60g MgSO4·7H2O溶于150mL水和150mL乙醇中，得到1.78mol/L的硫酸镁溶液；
(2)、将4g石墨烯(硫酸镁与石墨烯的质量比为8:1)浸渍于硫酸镁水溶液中，得到石墨烯和硫酸镁的混合物；
(3)、将石墨烯和硫酸镁的混合物(浸渍产物)烘干后，再将其置于水平管式炉中，在氮气或氩气气流中煅烧，其中，煅烧温度为800℃，煅烧时间为1h；
(4)、煅烧结束后，冷却至室温，取出煅烧产物，将其置于过量稀盐酸中酸洗1h，最后用去离子水冲洗并置于烘箱中干燥，得到3.25g水溶性掺硫石墨烯。
对实施例3制备得到的水溶性掺硫石墨烯进行导电性测试，由测试结果可知，其电导率为6950S/cm。
实施例中固定石墨烯的用量不变，改变原料中硫酸镁与石墨烯的比例，而其它条件不变，如：煅烧温度800℃，煅烧时间1h，得到实施例中制备得到的水溶性掺硫石墨烯的导电率随原料比例变化关系曲线图，如图5所示，从图5中可以看出，该水溶性掺硫石墨烯的导电性随硫酸镁与原料石墨烯比例的增加，而先增加后减小，在m(硫酸镁)：m(石墨烯)＝4:1处取得最大值。
测试例1
分别取90mg石墨烯原料及实施例1制备得到的水溶性掺硫石墨烯，再分别将其溶解在30mL水中，超声1h；其初始固含量为3mg/mL，经5min、30min、1h、2h、4h、200h后，测试得实施例1制备得到的水溶性掺硫石墨烯的固含量依次为2.97mg/mL、2.90mg/mL、2.88mg/mL、2.88mg/mL、2.88mg/mL、2.88mg/mL，基本保持不变，所测得实施例1制备得到的水溶性掺硫石墨烯固含量为2.88mg/mL(稳定后固含量)；
经5min、30min、1h、2h、4h、200h后，测试得石墨烯原料的固含量依次为2.70mg/mL、0.15mg/mL、0.03mg/mL、0mg/mL、0mg/mL、0mg/mL、0mg/mL。
本发明实施例1中制备得到的水溶性掺硫石墨烯与石墨烯原料的分散对比图如图1a-1d所示，其中，图1a为原始样品，图1b为放置5min后的样品，图1c为放置30min后的样品，图1d为放置1h后的样品；且图1a-1d中，左侧的附图为本发明实施例1中制备得到的水溶性掺硫石墨烯的分散结果图，而右侧的附图为石墨烯原料的分散结果图；
从图1a-1d中可以看出，5min后，图1b中原料石墨烯(右侧)开始沉降，溶液颜色变浅，30min时图1b中原料石墨烯(右侧)沉降得更多，1h后其溶液基本澄清，说明石墨烯原料的分散性不好，而本发明实施例1中制备得到的水溶性掺硫石墨烯基本没有出现沉降，说明其水溶性较好地得到提升。
测试例2
分别取90mg采用本领域现有的氧化还原法制备得到的石墨烯及实施例1制备得到的水溶性掺硫石墨烯，再分别将其溶解在30mL水中，超声1h；其初始固含量为3mg/mL，经5min、30min、1h、2h、4h、200h后，测试得实施例1制备得到的水溶性掺硫石墨烯的固含量依次为2.97mg/mL、2.90mg/mL、2.88mg/mL、2.88mg/mL、2.88mg/mL、2.88mg/mL，基本保持不变，所测得实施例1制备得到的水溶性掺硫石墨烯固含量为2.88mg/mL(稳定后固含量)；
经5min、30min、1h、2h、4h、200h后，测试得采用本领域现有的氧化还原法制备得到的石墨烯的固含量依次为1.2mg/mL、0.5mg/mL、0.18mg/mL、0mg/mL、mg/mL、0mg/mL、0mg/mL。
本发明实施例1中制备得到的水溶性掺硫石墨烯与采用本领域现有的氧化还原法制备得到的石墨烯的分散对比图如图4a-4d所示，其中，图4a为原始样品，图4b为放置5min后的样品，图4c为放置30min后的样品，图4d为放置1h后的样品；且图4a-4d中，左侧的附图为本发明实施例1中制备得到的水溶性掺硫石墨烯的分散结果图，而右侧的附图为采用本领域现有的氧化还原法制备得到的石墨烯的分散结果图；
从图4a-4d中可以看出，5min后，图4b中采用本领域现有的氧化还原法制备得到的石墨烯(右侧)开始沉降，溶液颜色变浅，30min时图4b中石墨烯(右侧)沉降得更多，1h后其溶液基本澄清，说明采用本领域现有的氧化还原法制备得到的石墨烯的分散性不好，而本发明实施例1中制备得到的水溶性掺硫石墨烯基本没有出现沉降，说明其水溶性较好地得到提升。
2、对采用本领域现有的氧化还原法制备得到的石墨烯进行导电性测试，由测试结果可知，其电导率为300S/cm。由此可见，与采用本领域现有的氧化还原法制备得到的石墨烯相比，本发明制备得到的掺硫石墨烯样品具有更加优异的导电性能。

Claims (10)

1.一种水溶性掺硫石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将石墨烯浸渍于硫酸盐水溶液中，以将其完全分散于硫酸盐水溶液，得到浸渍产物；所述硫酸盐与石墨烯的质量比为18:1-1:1；
(2)、将浸渍产物烘干后，在惰性气氛下对其进行煅烧；
(3)、煅烧结束后，煅烧产物经酸洗、水洗后，再对其进行烘干处理，得到所述水溶性掺硫石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硫酸盐水溶液为含有乙醇的硫酸盐水溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸盐水溶液的浓度为0.1-5mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸盐包括硫酸锌、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钠、硫酸铁、硫酸铜、硫酸钙、硫酸锰、硫酸钴、硫酸亚铁及硫酸镍中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烘干为80-120℃烘干1-24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氩气和/或氮气。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500-1000℃，煅烧时间为20-600min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，酸洗所用酸为稀盐酸，以该稀盐酸的总重量为100％计，其浓度为12-20wt％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烘干为80-120℃烘干1-12h。
10.权利要求1-9任一项所述水溶性掺硫石墨烯的制备方法制备得到的水溶性掺硫石墨烯，其特征在于，以该水溶性掺硫石墨烯的总重量为100％计，其掺硫量为0.1-15wt％，电导率为4000-100000S/cm。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107739869A (zh) * 2017-11-09 2018-02-27 天津工业大学 纳米多孔铜复合材料及其制备方法
CN109950541A (zh) * 2019-04-03 2019-06-28 山东星火科学技术研究院 一种锂离子电池专用石墨烯导电浆料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103359711A (zh) * 2012-03-27 2013-10-23 海洋王照明科技股份有限公司 氮掺杂石墨烯的制备方法
CN104520231B (zh) * 2013-07-25 2016-04-13 中国石油大学(北京) 一种制备含硫碳材料的方法及其制备的含硫碳材料
CN105731428A (zh) * 2014-12-12 2016-07-06 中国科学院过程工程研究所 一种硫掺杂的石墨烯及其衍生物的制备方法和用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103359711A (zh) * 2012-03-27 2013-10-23 海洋王照明科技股份有限公司 氮掺杂石墨烯的制备方法
CN104520231B (zh) * 2013-07-25 2016-04-13 中国石油大学(北京) 一种制备含硫碳材料的方法及其制备的含硫碳材料
CN105731428A (zh) * 2014-12-12 2016-07-06 中国科学院过程工程研究所 一种硫掺杂的石墨烯及其衍生物的制备方法和用途

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107739869A (zh) * 2017-11-09 2018-02-27 天津工业大学 纳米多孔铜复合材料及其制备方法
CN109950541A (zh) * 2019-04-03 2019-06-28 山东星火科学技术研究院 一种锂离子电池专用石墨烯导电浆料及其制备方法

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