CN103359711A - 氮掺杂石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氮掺杂石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨置于惰性气体氛围下，快速升温至200～400℃，保温0.5～2小时，冷却到室温，得到氧化石墨烯；将所述氧化石墨烯与尿素混合，置于惰性气体与氨气的混合气体氛围下，以1～10℃/分钟的升温速率加热至800～1100℃，保温0.5～2小时，冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯。上述制备方法利用氧化热还原方法制备单层氮掺杂石墨烯，设备、工艺简单，便于操作，原料廉价成本低，容易实现大规模工业化生产。

Description

氮掺杂石墨烯的制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种氮掺杂石墨烯的制备方法。
【背景技术】
石墨烯由于其二维单分子层结构以及优异的物理性质，如较高的理论比表面积、优异的机械强度、良好的柔韧性和高的电导率等，受到来自各个行业研究者的高度关注，石墨烯将给电子、能源等领域中的材料带来变革。目前石墨烯片层数少于10层都可以称为石墨烯，大多数制备出来的石墨烯的片层数都高于1层，而由于单层石墨烯能够最大限度的发挥出它的优势，是科研工作者追逐的目标。目前，制备单层石墨烯的方法主要是化学气相沉积法(CVD法)，而这种方法制备出来的单层石墨烯的量很少，且过程复杂，很难实现工业化生产。而氧化还原法制备石墨烯是目前被认为最具有工业化前景的方法，但该种方法制备出来的石墨烯大多为3～8层。在石墨烯中掺入氮元素是目前研究的热点，这主要归结于氮掺杂石墨烯在半导体和储能材料上有巨大的应用前景。
传统的氮掺杂石墨烯的制备方法主要是利用气相沉积法或电弧放电法，但是由于操作上的专业性和苛刻的条件，导致此类方法难以推广应用。
【发明内容】
基于此，有必要提供一种简单易行、能够大规模生产应用的氮掺杂石墨烯的制备方法。
一种氮掺杂石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
将氧化石墨置于惰性气体氛围下，快速升温至200～400℃，保温0.5～2小时，冷却到室温，得到氧化石墨烯；及
将所述氧化石墨烯与尿素混合，置于惰性气体与氨气的混合气体氛围下，以1～10℃/分钟的升温速率加热至800～1100℃，保温0.5～2小时，冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯。
在其中一个实施例中，所述氧化石墨的制备方法包括：将石墨加入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在冰水混合浴中搅拌，之后再往混合溶液中加入高锰酸钾，对石墨进行氧化，接着将混合溶液加热至70～95℃保温，对石墨进一步进行氧化，最后加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，用稀盐酸和去离子水对固体物进行反复洗涤，干燥，得到氧化石墨。
在其中一个实施例中，所述石墨为纯度为99.5％的石墨。
在其中一个实施例中，所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为90～95∶20～30。
在其中一个实施例中，将所述氧化石墨烯与尿素混合的步骤为：将氧化石墨烯与尿素按照0.4～0.8∶2～4的质量比在去离子水中搅拌至混合均匀，然后在50～80℃的真空烘箱中干燥10～14小时。
在其中一个实施例中，所述惰性气体与氨气的流量均为100～250ml/分钟。
在其中一个实施例中，所述惰性气体为氩气。
上述制备方法利用氧化热还原方法制备单层氮掺杂石墨烯，设备、工艺简单，便于操作，原料廉价成本低，容易实现大规模工业化生产。
【附图说明】
图1为一实施方式的氮掺杂石墨烯的制备方法流程图；
图2为实施例1制备的氮掺杂石墨烯的层数分布图。
【具体实施方式】
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
请参阅图1，一实施方式的氮掺杂石墨烯的制备方法包括如下步骤。
步骤S101，将氧化石墨置于惰性气体氛围下，快速升温至200～400℃，保温0.5～2小时，冷却到室温，得到氧化石墨烯。
优选的，将氧化石墨置于流量为400ml/min的氩气氛围下，使氧化石墨的温度从室温以15℃/min的升温速率升高到300℃，并保持1小时，再在流量为200ml/min的气氛冷却至室温，得到氧化石墨烯。可以理解，所述惰性气体还可以选用氦气、氖气等。
氧化石墨可以通过购买或通过如下方法制备得到：
将石墨加入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在冰水混合浴中搅拌，之后再往混合溶液中加入高锰酸钾，对石墨进行氧化，接着将混合溶液加热至70～95℃保温，对石墨进一步进行氧化，最后加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，用稀盐酸和去离子水对固体物进行反复洗涤，干燥，得到氧化石墨。
上述方法中，所述石墨优选为纯度为99.5％的石墨。浓硫酸与浓硝酸的体积比优选为80～100∶15～35。原认为这些数据都为优选数据，现已改过来。
步骤S102，将氧化石墨烯与尿素混合，置于惰性气体与氨气的混合气体氛围下，以1～10℃/分钟的升温速率加热至800～1100℃，保温0.5～2小时，冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯。
氧化石墨烯与尿素可以直接固相混合或液相混合，优选的，将氧化石墨烯与尿素混合的步骤为：将氧化石墨烯与尿素按照0.1～1∶0.5～5的质量比在去离子水中搅拌至混合均匀，然后在50～100℃的真空烘箱中干燥8～24小时。
惰性气体与氨气的混合气体氛围优选为流量由50～500ml/分钟的氩气和流量为50～500ml/分钟的氨气组成。
加热时，发生氧化热还原反应，反应主要发生在尿素通过热作用衍生出的产物上的官能团与氧化石墨烯上的含氧官能团之间进行。具体为尿素在150～350℃之间通过热作用会衍生出氰酸、三聚氰胺、三聚氰胺～酰胺、三氮六环和氨气，这些衍生物会与氧化石墨烯上的含氧官能团进行反应，温度继续上升，由于键能的不稳定，石墨烯上的结构会进行重排，使得N原子移至石墨烯的基面或边缘。
在反应的过程中，尿素的作用为提供较多含氮化合物，并且这些化合物与氧化石墨烯上的含氧官能团具有较高的反应活性，这种反应活性比氨气和含氧官能团的反应活性要高很多。
优选的，冷却是在流量为200ml/min的氩气气氛下进行。
上述制备方法利用氧化热还原方法制备单层氮掺杂石墨烯，设备、工艺简单，便于操作，原料廉价成本低，容易实现大规模工业化生产；单层石墨烯中掺入氮，并不影响其共轭结构，同样具有优异的导电性能；所制备的单层氮掺杂石墨烯中的氮含量较高，更有利于在半导体和储能材料上获得优异的性能。
下列结合具体实施例作进一步说明。
实施例1
步骤(1)、提供纯度为99.5％的石墨。
步骤(2)、称取步骤(1)中纯度为99.5％的石墨1g加入由92ml浓硫酸(质量分数为98％)和24ml浓硝酸(质量分数为65％)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入10g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85℃并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85℃下保持30分钟，最后加入10ml过氧化氢溶液(质量分数30％)，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
步骤(3)、将步骤(2)中得到的氧化石墨置于氩气(流速：400ml/min)氛围下，使氧化石墨周围的温度以15℃/min的升温速率从室温升至300℃，并保持1h，再在氩气(流速：200ml/min)氛围下温度降至室温，得到氧化石墨烯。
步骤(4)、取步骤(3)中得到的氧化石墨烯0.5g与4g尿素在去离子水中搅拌至混合均匀，在60℃的真空烘箱中干燥12小时，然后将干燥好的混合物置于氩气(流速：200ml/min)和氨气(流速：200ml/min)的混合气体氛围下，以5℃/min升温速率将混合物周围的温度升至800℃，并保持30分钟，最后在氩气(流速：200ml/min)气氛下降至室温，得到氮掺杂石墨烯。
表1为本实施例所制备的氮掺杂石墨烯通过XPS(X射线光电子能谱分析)测试得出的各主要元素的含量，由表1中数据可知所制备的单层氮掺杂石墨烯的含氮量高达10.1％。
表1：氮掺杂石墨烯各主要元素含量
  样品   碳元素(％)   氧元素(％)   氮元素(％)
  单层氮掺杂石墨烯   85.1   3.2   10.1
图2为100份本实施例所制备的氮掺杂石墨烯的层数分布图，从图2中可知在100份石墨烯中，85％以上为单层，由此可认为本实施例所制备的氮掺杂石墨烯为单层石墨烯。
实施例2
步骤(1)、提供纯度为99.5％的石墨。
步骤(2)、称取步骤(1)中纯度为99.5％的石墨1g加入由90ml浓硫酸(质量分数为98％)和30ml浓硝酸(质量分数为65％)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入10g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至70℃并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85℃下保持30分钟，最后加入10ml过氧化氢溶液(质量分数30％)，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
步骤(3)、将步骤(2)中得到的氧化石墨置于氩气(流速：400ml/min)氛围下，使氧化石墨周围的温度以15℃/min的升温速率从室温升至200℃，并保持2h，再在氩气(流速：200ml/min)氛围下温度降至室温，得到氧化石墨烯。
步骤(4)、取步骤(3)中得到的氧化石墨烯0.4g与4g尿素在去离子水中搅拌至混合均匀，在50℃的真空烘箱中干燥8小时，然后将干燥好的混合物置于氩气(流速：50ml/min)和氨气(流速：500ml/min)的混合气体氛围下，以1℃/min升温速率将混合物周围的温度升至800℃，并保持30分钟，最后在氩气(流速：200ml/min)气氛下降至室温，得到氮掺杂石墨烯。
实施例3
步骤(1)、提供纯度为99.5％的石墨。
步骤(2)、称取步骤(1)中纯度为99.5％的石墨1g加入由95ml浓硫酸(质量分数为98％)和20ml浓硝酸(质量分数为65％)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入10g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至95℃并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85℃下保持30分钟，最后加入10ml过氧化氢溶液(质量分数30％)，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
步骤(3)、将步骤(2)中得到的氧化石墨置于氩气(流速：400ml/min)氛围下，使氧化石墨周围的温度以15℃/min的升温速率从室温升至400℃，并保持2h，再在氩气(流速：200ml/min)氛围下温度降至室温，得到氧化石墨烯。
步骤(4)、取步骤(3)中得到的氧化石墨烯0.8g与2g尿素在去离子水中搅拌至混合均匀，在100℃的真空烘箱中干燥24小时，然后将干燥好的混合物置于氩气(流速：500ml/min)和氨气(流速：50ml/min)的混合气体氛围下，以10℃/min升温速率将混合物周围的温度升至1100℃，并保持2分钟，最后在氩气(流速：200ml/min)气氛下降至室温，得到氮掺杂石墨烯。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化石墨置于惰性气体氛围下，快速升温至200～400℃，保温0.5～2小时，冷却到室温，得到氧化石墨烯；及
将所述氧化石墨烯与尿素混合，置于惰性气体与氨气的混合气体氛围下，以1～10℃/分钟的升温速率加热至800～1100℃，保温0.5～2小时，冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨的制备方法包括：将石墨加入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在冰水混合浴中搅拌，之后再往混合溶液中加入高锰酸钾，对石墨进行氧化，接着将混合溶液加热至70～95℃保温，对石墨进一步进行氧化，最后加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，用稀盐酸和去离子水对固体物进行反复洗涤，干燥，得到氧化石墨。
3.根据权利要求2所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述石墨为纯度为99.5％的石墨。
4.根据权利要求2所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为80～100∶15～35。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：将所述氧化石墨烯与尿素混合的步骤为：将氧化石墨烯与尿素按照0.1～1∶0.5～5的质量比在去离子水中搅拌至混合均匀，然后在50～100℃的真空烘箱中干燥8～24小时。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述惰性气体与氨气的流量均为50～500ml/分钟。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气。
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