CN105668551A - 一种低成本荧光石墨烯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低成本荧光石墨烯材料及其制备方法，该石墨烯材料尺寸为500nm-5μm，内部具有量子空穴，所述量子空穴尺寸为1-50nm，可产生高强度的荧光效应；该石墨烯材料的制备方法是将氧化石墨在恒温干燥箱中保温用来烧蚀出量子空穴，保温温度为150-300℃，时间为5-60分钟。本发明的目的在于解决现有技术中无法制备大尺寸具有荧光效应的量子点材料的技术难点，从而开拓性地提供一种低成本易操作，可以大规模生产的具有较高荧光性质的大片石墨烯材料的制作方法。这种石墨烯材料兼具石墨烯量子点的低毒性、高生物相容性等优点，可在生物医药、半导体电子、光通讯等领域进行大规模工业化应用。

Description

一种低成本荧光石墨烯材料及其制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯新材料技术领域，涉及一种低成本荧光石墨烯材料及其制备方法。

背景技术

目前，具备荧光性质的材料分为两大类，一种是稀土荧光材料，另一种是量子点材料。

稀土荧光材料具有发光光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳，光吸收能力强，转换效率高，发射谱带分布区域宽，荧光寿命长等特点。由于这些优异的光学性能，被广泛应用于照明、显示、光通讯、生物医学成像灯领域。现在研究的热点集中在掺杂改性、表面修饰和稀土配合物化，但是发光强度不高和微观形貌难以控制成为一个难以攻克的挑战。

量子点材料是准零维的纳米材料，其内部电子在各方向上的运动都受到局限，其量子局限效应带来许多独特的性质。目前金属量子点技术发展的比较成熟和完善，然而金属量子点具有较强的毒性以及相对较低的生物相容性，这使得金属量子点在生物成像及细胞标定等生物学领域应用有限。碳量子点尺寸通常是1-10nm，过小的尺寸加之其难以进行修饰和功能化，合成方法复杂且成本高昂，使得碳量子点的工业化应用举步维艰。在碳量子点的发展过程中，前人利用自上而下的水热合成法、富勒烯的化学开笼反应等制备出了石墨烯量子点。石墨烯量子点拥有稳定的荧光光源，不同大小的石墨烯量子点有不同的荧光光谱，能为生物医学研究提供极为稳定的荧光物。现有技术中的研究热点是为了获得较好的荧光性质的石墨烯量子点材料，将其尺寸控制在20nm以内，但是这样一来，由于其尺寸太小，稳定性不高，限制了其应用的范围，只能用于生物荧光标定等微量应用中。并且石墨烯量子点的制备过程过于复杂，周期较长，成本高昂，不利于大规模生产。

由此可见，现有技术中的荧光材料，无论是稀土荧光材料，还是量子点材料，都具有尺寸太小、制作复杂、成本高昂的问题，以至于无法将这些荧光材料大规模生产和应用。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中无法制备大尺寸的具有荧光效应的量子点材料技术难点，从而开拓性地提供一种低成本、易操作，并且可以大规模生产的具有较高荧光性质的大片石墨烯材料的制作方法，这种石墨烯材料兼具石墨烯量子点的低毒性、高生物相容性等优点。

经过长期的研究，发明人发现石墨类材料的荧光性质主要是来源其量子尺寸所具有的量子效应，碳量子点或者石墨烯量子点由于其边缘的电子结构会产生光致发光。在本材料中，大片石墨烯的内部产生量子空穴，在空穴的边缘具有类似于碳量子点或者石墨烯量子点的电子结构，从而使其具有类似于碳量子点的荧光性质。荧光是由于大片氧化石墨内部的缺陷产生的，因而缺陷的大小、形态、分布对产生的荧光效应影响十分显著。发明人通过控制温度和时间来烧蚀氧化石墨中的量子空穴，经过大量的实验证明，温度在150-300℃，时间为5-60分钟最有利于烧蚀出尺寸大小为1-50nm的量子空穴，该尺寸大小的量子空穴可以使其具备高强度的荧光性质。

本发明提供了一种大片荧光石墨烯材料，尺寸为500nm-5μm，其内部具有量子空穴，所述量子空穴尺寸为3-20nm。

此外，本发明还提供了一种制备上述荧光石墨烯材料的方法，具体步骤是将氧化石墨在恒温干燥箱中保温，保温温度为150-300℃，时间为5-60分钟，即得产品。

如上所述的制备方法，所述氧化石墨可以由Hummers方法得到，也可以由成品石墨烯经过化学或物理改性得到。

本发明与现有技术相比具有以下的有益效果：

（1）用该方法制备的石墨烯具有很强的荧光性能，同时具有较大的尺寸（500nm-5μm），可以应用于医药、半导体电子、光通讯等；

（2）由于其兼具一般碳量子点的低细胞毒性和高生物相容性，可以广泛应用于细胞荧光标定等生物领域；

（3）发射光波段在紫光340nm，拓宽了紫光LED的使用范围，目前使用范围在365-461nm，具有很强的应用前景；

（4）制作方法简单，成本低廉，可大规模生产和工业应用。

附图说明

图1：荧光石墨烯样品1的SEM图。

图2：荧光石墨烯样品1的PL图。

图3：荧光石墨烯样品1的XRD图。

图4：荧光石墨烯样品1的高分辨TEM图。

图5：荧光石墨烯样品2的SEM图。

图6：荧光石墨烯样品2的PL图。

图7：荧光石墨烯样品3的SEM图。

图8：荧光石墨烯样品3的PL图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

按以下方法制备荧光石墨烯材料：

（1）在冰水浴冷却和搅拌的条件下，往69ml浓H₂SO₄中加入1.5gNaNO₃（研碎），等NaNO₃完全溶于浓H₂SO₄中后，将3g石墨边搅拌边加入其中。然后缓慢加入9gKMnO₄，加入速度严格控制，以保证温度低于20℃。然后移去冰浴，使用水浴保持温度在35℃左右，保温2h。搅拌下缓慢加入137ml去离子水，体系猛烈升温到98℃。后用98℃水浴保持15min。然后用温热（60℃）去离子水进一步稀释到420mL，然后加入30%双氧水11mL（过量），以还原体系中剩余的高锰酸钾和二氧化锰。得到亮黄色体系。趁热过滤，然后用体积比为1:10的盐酸溶液溶解洗涤一次，水洗三次。在恒温干燥箱中45℃干燥；

（2）将所制备的氧化石墨放于恒温干燥箱内180℃保温30分钟，即可得具有荧光性质的大片石墨烯样品1。

实施例2：

按以下方法制备荧光石墨烯材料：

（1）在冰水浴冷却和搅拌的条件下，往69ml浓H₂SO₄中加入1.5gNaNO₃（研碎），等NaNO₃完全溶于浓H₂SO₄中后，将3g石墨边搅拌边加入其中。然后缓慢加入9gKMnO₄，加入速度严格控制，以保证温度低于20℃。然后移去冰浴，使用水浴保持温度在35℃左右，保温2h。搅拌下缓慢加入137ml去离子水，体系猛烈升温到98℃。后用98℃水浴保持15min。然后用温热（60℃）去离子水进一步稀释到420mL，然后加入30%双氧水11mL（过量），以还原体系中剩余的高锰酸钾和二氧化锰。得到亮黄色体系。趁热过滤，然后用体积比为1:10的盐酸溶液溶解洗涤一次，水洗三次。在恒温干燥箱中45℃干燥；

（2）将所制备的氧化石墨放于恒温干燥箱内150℃保温60分钟，即可得具有荧光性质的大片石墨烯样品2。

实施例3：

按以下方法制备荧光石墨烯材料：

（1）在冰水浴冷却和搅拌的条件下，往69ml浓H₂SO₄中加入1.5gNaNO₃（研碎），等NaNO₃完全溶于浓H₂SO₄中后，将3g石墨边搅拌边加入其中。然后缓慢加入9gKMnO₄，加入速度严格控制，以保证温度低于20℃。然后移去冰浴，使用水浴保持温度在35℃左右，保温2h。搅拌下缓慢加入137ml去离子水，体系猛烈升温到98℃。后用98℃水浴保持15min。然后用温热（60℃）去离子水进一步稀释到420mL，然后加入30%双氧水11mL（过量），以还原体系中剩余的高锰酸钾和二氧化锰。得到亮黄色体系。趁热过滤，然后用体积比为1:10的盐酸溶液溶解洗涤一次，水洗三次。在恒温干燥箱中45℃干燥；

（2）将所制备的氧化石墨放于恒温干燥箱内300℃保温5分钟，即可得具有荧光性质的大片石墨烯样品3。

附图1、附图5和附图7的SEM图片显示材料为蜂窝状多孔片层结构，其孔洞和片层结构远多于一般的石墨烯或者氧化石墨。根据大量SEM图经过表征计算得到该石墨烯材料所具备的尺寸远大于一般的石墨烯量子点，尺寸范围在500nm-5μm。

从附图3的XRD图谱与氧化石墨相类似，并且具有一定的石墨的结构特征。但是在25°附近有个宽峰，显示所制备的材料具有一定的非晶态的结构。这是其在结构上所具备的的一个显著特征。

从附图4的高分辨TEM图中可以看出样品为多层石墨烯叠加而成，可以看到石墨烯所特有的六边形碳原子结构。在图中，可见多处明显的量子空穴，分布在不同层片的石墨烯上。这些空穴的边缘，对应石墨烯量子点的边缘，有着相似的电子结构，因而表现出与石墨烯量子点相类似的荧光性质，根据大量高分辨TEM图经过表征计算得到该量子空穴的尺寸范围在1-50nm。

附图2、附图6和附图8的PL图谱显示出所制备的材料，其激发峰在278nm，发射峰在334nm，属于紫光范围。不同于常用紫光LED所在的365-461nm。拓展了紫外荧光的使用范围。

Claims (3)

1.一种低成本荧光石墨烯材料，其特征在于，所述石墨烯材料尺寸为500nm-5μm，内部具有量子空穴，所述量子空穴是尺寸大小为1-50nm的缺陷。

2.一种低成本荧光石墨烯材料的制备方法，其特征在于，将氧化石墨在恒温干燥箱中进行保温，保温温度150-300℃，保温时间5-60分钟，使得氧化石墨内部烧蚀出量子空穴，产生高强度的荧光效应。

3.如权利要求2所述的一种低成本荧光石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨可以但不限于由Hummers方法大规模制备得到。