CN103194221B - 一种微波辐射制备水溶性荧光硅纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波辐射制备水溶性荧光硅纳米颗粒的方法，在水相中将硅源与柠檬酸三钠、柠檬酸二钠、柠檬酸、戊二酸或丁二酸混合得前体溶液，置于微波辐射专用的玻璃管中，在微波反应器中进行微波辐射，制备水溶性荧光硅纳米颗粒。本发明的方法，完全在水相中进行，操作安全，快速简便，毒性小，原料安全易得；所得的水溶性荧光硅纳米颗粒有很好的单分散性，荧光性质，量子产率高，稳定性好，具有良好的水溶性，可以作为荧光标记物广泛用于生物检测和分析。
Description
技术领域
本发明属于功能纳米材料技术领域，涉及一种水溶性荧光硅纳米颗粒的制备工艺，尤其涉及一种微波辐射制备水溶性荧光硅纳米颗粒的方法。
背景技术
功能硅纳米材料由于其独特的光学/电学/机械性质、表面可修饰性和良好的生物相容性，日益得到科学家的广泛关注（Nature2000,408,440-444;Science2002,296,1293-1297;Science2003,299,1874-1877;Science2006,313,1100-1104.）。特别值得关注的是，作为具有代表性的零维硅纳米材料--荧光硅纳米颗粒，因为其有很好的生物相容性和低毒性，有望在生物学和医学上得到广泛应用（Science2005,307,538-544;Chem.Roc.Rev.2010,39,4234-4243;NanoToday2010,5,282-295.）。然而绝大部分荧光硅纳米颗粒表面为疏水性基团，导致其水分散性差，不能满足生物应用的要求。在过去的几年里，科学家们发展了不同的方法，采用亲水基团（如亲水性小分子、聚合物和微束）对疏水性硅纳米颗粒表面进行修饰，从而改善其水分分散性（Nano Lett.2004,4,1463-1467;Angew.Chem.,Int,Ed.2005,44,4550-4554;ACS Nano2008,2,873-878;J.Am.Chem.Soc.2009,131,4434-4438;Angew.Chem.,Int.Ed.2009,121,134-138.）。然而，尽管这些方法可以很大程度上增强硅纳米颗粒的水分散性，但过程较为复杂（如：首先需要制备得到疏水性的硅纳米颗粒，然后再用亲水性基团对其进行修饰），而且修饰过程中容易破坏硅纳米颗粒表面，影响其物理/化学性质（丙烯酸/烯丙胺修饰的硅纳米颗粒pH稳定性不好；聚合物/微束修饰的硅纳米颗粒尺寸过大（60-300nm））（Angew.Chem.Int.Ed.2009,121,134-138;NanoToday2010,5,282-295;ACS Nano2011,5,413-423）。近年来，虽然也有关于水溶性硅纳米颗粒的报道，但大部分采用的是从大到小（即top-down，用大块的硅纳米颗粒、氧化硅粉末、硅纳米线作为硅源）的制备方法，制备出来的硅纳米颗粒很难控制尺寸，荧光量子效率也相对低（J.Am.Chem.Soc.2011,133,14192-14195;Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,8485-8489.）。这在很大程度上限制了基于硅纳米颗粒生物应用的发展。因此，如何采用更为简便的方法，无需额外的表面修饰步骤，直接制备得到具有良好水分散性尺寸均匀的荧光硅纳米颗粒，已成为一个亟待解决的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种操作安全、快速简便的微波辐射制备水溶性荧光硅纳米颗粒的方法。首次采用从小到大（即bottom-up，用硅的化合物包括离子化合物、硅烷及硅烷衍生物等作为硅源）的方法在水相中直接制备得到具有优良荧光性质、良好水分散性、尺寸均匀和优异/化学光稳定性的荧光硅纳米颗粒。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明的微波辐射制备水溶性荧光硅纳米颗粒的方法，具体包括下述步骤：
1、将硅源加入柠檬酸三钠、柠檬酸二钠、柠檬酸、戊二酸或丁二酸的水溶液中配成前体溶液；
所述的硅源与柠檬酸三钠、柠檬酸二钠、柠檬酸、戊二酸或丁二酸物质的量比0.1:1～20:1；
优选的，所述的硅源为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、六氯化硅、硅酸钠或四乙基正硅酸盐中的一种或两种以上。
2、调节步骤1所得前体溶液的pH值，在微波功率15W～1000W、温度100℃～200℃下辐射加热10min～5h，得到水溶性荧光硅纳米颗粒。
优选的，调节步骤1所得前体溶液的pH值为1-7，在微波功率15W～1000W、温度100℃～200℃下辐射加热10min～5h，得到绿色、黄绿色、橙色发光波长的水溶性荧光硅纳米颗粒。
优选的，调节步骤1所得前体溶液的pH值为8-14，在微波功率15W～1000W、温度100℃～200℃下辐射加热10min～5h，得到蓝光发光波长的水溶性荧光硅纳米颗粒。
进一步的，上述步骤中，用盐酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水调节前体溶液的pH值。
本发明的微波辐射制备水溶性荧光硅纳米颗粒的方法，完全在水相中进行，操作安全，快速简便，毒性小，原料安全易得；所得的水溶性荧光硅纳米颗粒有很好的单分散性，荧光性质，量子产率高，稳定性好，具有良好的水溶性，可以作为荧光标记物广泛用于生物检测和分析。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明最佳实施例6制备得到的水溶性荧光硅纳米颗粒的紫外-荧光光谱图，其中，激发波长为400nm，最大发射波长为460nm；
图2是本发明最佳实施例6制备得到的水溶性荧光硅纳米颗粒的透射电镜（TEM）图和高分辨率透射电镜（HRTEM）图，其中a）为TEM图，b）为HRTEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述。
本发明所用的原料可由市场自由购得，均为分析纯；用于制备水溶性荧光硅纳米颗粒的微波反应器型号：8.8，购于上海的Preekem公司。
实施例1
（1）制备硅纳米颗粒前体溶液
将25ml3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入500ml溶有18.6g二水合柠檬酸钠溶液中，用HCl调pH值为8作为硅纳米颗粒的前体溶液。
（2）微波辐射制备水溶性荧光硅纳米颗粒
将所得到的硅纳米颗粒前体溶液置于微波辐射专用的玻璃管中进行微波辐射，可得到水溶性荧光硅纳米颗粒。
微波辐射条件为：微波功率1000W；温度：150℃；时间：10min。
实施例2
（1）制备硅纳米颗粒前体溶液
将50ml3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入500ml溶有18.6g二水合柠檬酸钠溶液中，用HCl调pH值为10作为硅纳米颗粒的前体溶液。
（2）微波辐射制备水溶性荧光硅纳米颗粒
将所得到的硅纳米颗粒前体溶液置于微波辐射专用的玻璃管中进行微波辐射，可得到水溶性荧光硅纳米颗粒。
微波辐射条件为：微波功率120W；温度：160℃；时间：35min。
实施例3
（1）制备硅纳米颗粒前体溶液
将90ml3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入500ml溶有20g二水合柠檬酸钠溶液中，用HCl调pH值为11作为硅纳米颗粒的前体溶液。
（2）微波辐射制备水溶性荧光硅纳米颗粒
将所得到的硅纳米颗粒前体溶液置于微波辐射专用的玻璃管中进行微波辐射，可得到水溶性荧光硅纳米颗粒。
微波辐射条件为：微波功率130W；温度：160℃；时间：40min。
实施例4
（1）制备硅纳米颗粒前体溶液
将60ml3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入500ml溶有20g二水合柠檬酸钠溶液中，用HCl调pH值为12作为硅纳米颗粒的前体溶液。
（2）微波辐射制备水溶性荧光硅纳米颗粒
将所得到的硅纳米颗粒前体溶液置于微波辐射专用的玻璃管中进行微波辐射，可得到水溶性荧光硅纳米颗粒。
微波辐射条件为：微波功率160W；温度：160℃；时间：45min。
实施例5
（1）制备硅纳米颗粒前体溶液
将110ml3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入500ml溶有20g二水合柠檬酸钠溶液中，用HCl调pH值为1作为硅纳米颗粒的前体溶液。
（2）微波辐射制备水溶性荧光硅纳米颗粒
将所得到的硅纳米颗粒前体溶液置于微波辐射专用的玻璃管中进行微波辐射，可得到水溶性荧光硅纳米颗粒。
微波辐射条件为：微波功率200W；温度：160℃；时间：1h。
实施例6
（1）制备硅纳米颗粒前体溶液
将100ml3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入500ml溶有18.6g二水合柠檬酸钠溶液中，用HCl调pH值为12作为硅纳米颗粒的前体溶液。
（2）微波辐射制备水溶性荧光硅纳米颗粒
将所得到的硅纳米颗粒前体溶液置于微波辐射专用的玻璃管中进行微波辐射，可得到水溶性荧光硅纳米颗粒，其荧光量子效率为23%。
微波辐射条件为：微波功率200W；温度：160℃；时间：15min。
实施例7
（1）制备硅纳米颗粒前体溶液
将80ml3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入500ml溶有9g二水合柠檬酸钠溶液中，用HCl调pH值为2作为硅纳米颗粒的前体溶液。
（2）微波辐射制备水溶性荧光硅纳米颗粒
将所得到的硅纳米颗粒前体溶液置于微波辐射专用的玻璃管中进行微波辐射，可得到水溶性荧光硅纳米颗粒。
微波辐射条件为：微波功率200W；温度：160℃；时间：1.5h。
实施例8
（1）制备硅纳米颗粒前体溶液
将100ml3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入500ml溶有18.6g二水合柠檬酸钠溶液中，用HCl调pH值为3作为硅纳米颗粒的前体溶液。
（2）微波辐射制备水溶性荧光硅纳米颗粒
将所得到的硅纳米颗粒前体溶液置于微波辐射专用的玻璃管中进行微波辐射，可得到水溶性荧光硅纳米颗粒，其荧光量子效率为18%。
微波辐射条件为：微波功率200W；温度：160℃；时间：2h。
实施例9
（1）制备硅纳米颗粒前体溶液
将120ml3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入500ml溶有10g二水合柠檬酸钠溶液中，用HCl调pH值为4作为硅纳米颗粒的前体溶液。
（2）微波辐射制备水溶性荧光硅纳米颗粒
将所得到的硅纳米颗粒前体溶液置于微波辐射专用的玻璃管中进行微波辐射，可得到水溶性荧光硅纳米颗粒。
微波辐射条件为：微波功率200W；温度：160℃；时间：1.5h。
实施例10
（1）制备硅纳米颗粒前体溶液
将10ml3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入500ml溶有16g二水合柠檬酸钠溶液中，用HCl调pH值为5作为硅纳米颗粒的前体溶液。
（2）微波辐射制备水溶性荧光硅纳米颗粒
将所得到的硅纳米颗粒前体溶液置于微波辐射专用的玻璃管中进行微波辐射，可得到水溶性荧光硅纳米颗粒。
微波辐射条件为：微波功率100W；温度：200℃；时间：3h。
实施例11
（1）制备硅纳米颗粒前体溶液
将20ml3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入500ml溶有12g二水合柠檬酸钠溶液中，用HCl调pH值为6作为硅纳米颗粒的前体溶液。
（2）微波辐射制备水溶性荧光硅纳米颗粒
将所得到的硅纳米颗粒前体溶液置于微波辐射专用的玻璃管中进行微波辐射，可得到水溶性荧光硅纳米颗粒。
微波辐射条件为：微波功率180W；温度：150℃；时间：5h。
实施例12
（1）制备硅纳米颗粒前体溶液
将30ml3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入500ml溶有26g二水合柠檬酸钠溶液中，用HCl调pH值为7作为硅纳米颗粒的前体溶液。
（2）微波辐射制备水溶性荧光硅纳米颗粒
将所得到的硅纳米颗粒前体溶液置于微波辐射专用的玻璃管中进行微波辐射，可得到水溶性荧光硅纳米颗粒。
微波辐射条件为：微波功率300W；温度：160℃；时间：3h。
上述的诸实施例以3-氨基丙基三甲氧基硅烷和二水合柠檬酸钠为例，所述的硅源也可以为六氯化硅、硅酸钠或四乙基正硅酸盐，即为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、六氯化硅、硅酸钠或四乙基正硅酸盐中的一种或两种以上的混合物，二水合柠檬酸钠也可以替换为柠檬酸二钠、柠檬酸、戊二酸或丁二酸，根据需要用盐酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水调节前体溶液的pH值，在不同pH值下，氢离子强度会对硅纳米颗粒表面和尺寸造成影响，影响其发光性质，进而对硅纳米颗粒的荧光性进行选择。
实施例6为本发明的最佳实施例，由图1的实施例6制备得到的水溶性荧光硅纳米颗粒的紫外-荧光光谱图可以看出制备得到的水溶性荧光硅纳米颗粒具有清晰可辨的吸收峰及匀称的发射峰；由图2的实施例6制备得到的水溶性荧光硅纳米颗粒的TEM图得知制备得到的水溶性荧光硅纳米颗粒是球状的且具有很好的单分散性的纳米颗粒，从HRTEM图看出水溶性荧光硅纳米颗粒具有很好的晶格条纹，说明制备得到的水溶性硅纳米颗粒有很好的结晶性。
综上所述，本发明的微波辐射制备水溶性荧光硅纳米颗粒的方法，完全在水相中进行，操作安全，快速简便，毒性小，原料安全易得；所得的水溶性荧光硅纳米颗粒有很好的单分散性，荧光性质，量子产率高，稳定性好，具有良好的水溶性，可以作为荧光标记物广泛用于生物检测和分析。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (4)
1.一种微波辐射制备水溶性荧光硅纳米颗粒的方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）将硅源加入柠檬酸三钠、柠檬酸二钠、柠檬酸、戊二酸或丁二酸的水溶液中配成前体溶液；
所述的硅源与柠檬酸三钠、柠檬酸二钠、柠檬酸、戊二酸或丁二酸物质的量比0.1:1～20:1；
（2）调节步骤（1）所得前体溶液的pH值，在微波功率15W～1000W、温度100℃～200℃下辐射加热10min～5h，得到水溶性荧光硅纳米颗粒；
所述的硅源为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、六氯化硅、硅酸钠或四乙基正硅酸盐中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：调节步骤（1）所得前体溶液的pH值为1-7，在微波功率15W～1000W、温度100℃～200℃下辐射加热10min～5h，得到绿色、黄绿色、橙色发光波长的水溶性荧光硅纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：调节步骤（1）所得前体溶液的pH值为8-14，在微波功率15W～1000W、温度100℃～200℃下辐射加热10min～5h，得到蓝光发光波长的水溶性荧光硅纳米颗粒。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：用盐酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水调节前体溶液的pH值。
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| Yao He et al.One-Pot Microwave Synthesis of Water-Dispersible,Ultraphoto-and pH-Stable,and Highly Fluorescent Silicon Quantum Dots.《J.Am.Chem.Soc.》.2011,第133卷14192-14195. |
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