CN105271236B - 一种制备梭形硅纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备梭形硅纳米材料的方法，在微波辐射条件下，通过还原有机硅并用铁离子诱导合成一维梭形硅纳米材料。制备得到的梭形硅纳米材料具有良好的激发波长依赖性，在不同激发波长的光照下能显示不同颜色的光；具有很好的水分散性，有较好的荧光稳定性和pH稳定性，在室温下为顺磁性，在低温下为铁磁性，可应用于T1和T2核磁共振加权成像。此外，该梭形硅纳米材料可以作为荧光标记物用于生物检测和分析，并有望进一步用于光电子器件和能源领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种硅纳米材料的制备方法，具体涉及一种制备梭形硅纳米材料的方法。
背景技术
硅作为地壳中仅次于氧的含量第二高的元素，在半导体电子工业中有着不可替代的地位。而在纳米技术领域中，硅纳米材料有着优良的光学/电学/机械性能，已在电子、生物、能源等领域展现出了巨大的应用前景，也极大地推动了纳米技术的发展【参见：Ding,Z.F.；Quinn,B.M.；Haram,S.K.；Pell,L.E.；Korgel,B.A.；Bard,A.J.Science 2002,296,1293-1297.Ma,D.D.D.；Lee,C.S.；Au,F.C.K.；Tong,S.Y.；Lee,S.T.Science 2003,299,1874-1877.Patolsky,F.；Timko,B.P.；Yu,G.H.；Fang,Y.；Greytak,A.B.；Zheng,G.F.；Lieber,C.M.Science 2006,313,1100-1104.Howes,P.D.；Chandrawti,R.；Stevens,M.M.Science 2014,346,6205.】。因此，为了满足日益增长的应用需求，设计具有新型特定结构并功能化的硅纳米材料变得十分重要。
在过去的几十年里，研究者尝试一系列途径设计具有特定结构(比如：硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米棒和硅纳米球)的硅纳米材料。这些硅纳米结构独特的光、磁、电学性质为一些很难用常规技术解决的复杂现象提供了新的研究平台。其中，零维的硅纳米颗粒和一维的硅纳米线是目前最具代表性的硅纳米材料。块状硅被认为是半导体微电子工业的最重要的材料之一，由于其间接带隙，块状硅的光学性质却十分低劣，导致其电子空穴复合辐射缓慢。而当减小硅纳米颗粒的尺寸(通常小于5nm)时，可以使电子与空穴的辐射复合几率显著增加，因而硅纳米颗粒拥有独特的光学性质和生物相容性并有望成为新一代生物荧光探针。
近年来，研究者利用硅纳米颗粒超强的荧光稳定性和良好的生物相容性实现了在体内和体外的实时和长程的生物成像。另一方面，硅纳米线被认为是最重要的一维硅纳米材料，拥有独特的光电性质和较大的比表面积。研究人员通过不同的方法(化学气相沉积(CVD)、氧化辅助生长法(OAG))来制备硅纳米线并控制硅纳米线的形貌和表面性质。而功能化的硅纳米线也为生物传感领域(如：场效应晶体管、表面增强拉曼散射)提供了新的应用平台，并可实现包括：核酸、蛋白质、金属离子以及单细胞的高灵敏检测【参见：Kim,S.K.；Day,R.W.；Cahoon,J.F.；Kempa,T.J.；Song,K.D.；Park,H.G.；Lieber,C.M.NanoLett.2012,12,4971-4976.Jeong,H.E.；Kim,I.；Karam,P.；Choi,H.J.；Yang,P.D.NanoLett.2013,13,2864-2869.Dasgupta,N.P.；Liu,C.；Andrews,S.；Prinz,F.B.；Yang,P.D.J.Am.Chem.Soc.2013,135,12932-12935.】。因此，越来越多的研究者立志于发展具有独特光学、电学以及磁学性质的硅纳米结构，为光电子器件、生物医药和能源领域带来新的发展前景。
尽管近年来研究者在设计制备硅纳米结构(如：硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米棒等)方面取得了重大成就，但设计新型硅纳米结构并进行简单、快速和低成本地制备成为硅纳米技术发展的重要阻碍。然而，现有技术中尚无关于设计兼具荧光和磁学性质的梭形硅纳米结构的报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种制备梭形硅纳米材料的方法，该方法制备的梭形硅纳米材料不但具有新颖的硅纳米结构，而且具有很好的荧光和磁学特性。
为实现上述目的，本发明在微波辐射条件下，通过还原有机硅并用铁离子诱导合成一维梭形硅纳米材料。
具体的，本发明提供如下技术方案：
本发明的制备梭形硅纳米材料的方法，包括下述步骤：
(1)将硅源与还原性物质按摩尔比0.1～20:1相混合并持续搅拌15min以上，再通入氮气保护；
优选的，所述的硅源为氨丙基三甲氧基甲硅烷、四乙基原硅酸中的至少一种。
优选的，所述的还原性物质为二水合柠檬酸三钠、柠檬酸二钠、柠檬酸中的至少一种。
(2)将含铁离子的溶液加至步骤(1)的溶液中并搅拌过夜，得到前体溶液；
优选的，所述的含铁离子的溶液为浓度0.05～0.10M的氯化铁、硫酸铁或硝酸铁溶液。
(3)将步骤(2)得到的前体溶液放入微波反应器中进行微波反应；
优选的，所述的微波反应条件为功率15～1000W、加热时间15～180min，加热温度120～170℃。
(4)将步骤(3)中反应完成的溶液冷却至室温，进行透析提纯，得到目标产物。
优选的，透析所用的透析袋的分子截留量为5～10KD。
本发明得到的梭形硅纳米材料尺寸长约为110～130nm，宽约为10～30nm，量子效率可以达到～15％，在紫外光(365nm)的激发下可以发出蓝色荧光(发射波长455nm)。该梭形硅纳米材料具有良好的激发波长依赖性，在不同激发波长(390～520nm)的光照下能显示不同颜色的光(发射波长450～560nm)；具有很好的水分散性，有较好的荧光稳定性和pH稳定性，在室温(298K)下为顺磁性，在低温(5K)下为铁磁性，可应用于T1和T2核磁共振加权成像。此外，该梭形硅纳米材料可以作为荧光标记物用于生物检测和分析，并有望进一步用于光电子器件和能源领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是分别是本发明制备得到的梭形硅纳米材料的透射电镜(TEM)图(a～c)、高分辨透射电镜(HRTEM)图(d)和衍射图(d插图)；
图2分别是本发明制备得到的梭形硅纳米材料的紫外(UV)吸收光谱图和荧光(PL)光谱图(a)，室温(298K)和低温(5K)环境中的磁滞曲线图(b)；
图3分别是本发明制备得到的梭形硅纳米材料在不同激发波长下的荧光光谱图(a)以及归一化荧光光谱图(b)；
图4分别是本发明制备得到的不同浓度的梭形硅纳米材料的T1、T2核磁共振加权成像图(a～b)和T1 -1、T2 -1弛豫曲线图(c～d)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述。
本发明所用的原料可由市场自由购得，均为分析纯；
用于制备荧光梭形硅纳米材料的微波反应器型号：NOVA-2S，购于上海的Preekem公司。
实施例1
(1)将3ml氨丙基三甲氧基甲硅烷加入有氮气保护的25ml溶有0.5g二水合柠檬酸三钠的溶液中，再加入1ml 0.05M的氯化铁溶液，并充分搅拌过夜。
(2)将反应前体溶液置于微波反应器中，控制条件如下：
微波功率：100W；反应温度：150℃；反应时间：15min。
(3)将反应得到的材料在去离子水中透析至中性，得到最终产物。
通过光学和磁学的测试，将所制备得到的梭形硅纳米材料应用于核磁共振加权成像。
实施例2
(1)将4ml氨丙基三甲氧基甲硅烷加入有氮气保护的50ml溶有0.5g二水合柠檬酸三钠溶液中，再加入1ml 0.1M的硫酸铁溶液，并充分搅拌过夜。
(2)将反应前体溶液置于微波反应器中，控制条件如下：
微波功率：120W；反应温度：160℃；反应时间：30min。
(3)将反应得到的材料在去离子水中透析至中性，得到最终产物。
通过光学和磁学的测试，将所制备得到的梭形硅纳米材料应用于核磁共振加权成像。
实施例3
(1)将3ml氨丙基三甲氧基甲硅烷加入有氮气保护的25ml溶有0.6g柠檬酸溶液中，再加入1ml 0.1M的硝酸铁溶液，并充分搅拌过夜。
(2)将反应前体溶液置于微波反应器中，控制条件如下：
微波功率：100W；反应温度：140℃；反应时间：60min。
(3)将反应得到的材料在去离子水中透析至中性，得到最终产物。
通过光学和磁学的测试，将所制备得到的梭形硅纳米材料应用于核磁共振加权成像。
实施例4
(1)将3ml氨丙基三甲氧基甲硅烷加入有氮气保护的25ml溶有0.6g柠檬酸二钠溶液中，再加入1ml 0.1M的氯化铁溶液，并充分搅拌过夜。
(2)将反应前体溶液置于微波反应器中，控制条件如下：
微波功率：130W；反应温度：150℃；反应时间：90min。
(3)将反应得到的材料在去离子水中透析至中性，得到最终产物。
通过光学和磁学的测试，将所制备得到的梭形硅纳米材料应用于核磁共振加权成像。
实施例5
(1)将3ml四乙基原硅酸加入有氮气保护的25ml溶有0.6g二水合柠檬酸三钠溶液中，再加入1ml 0.1M的氯化铁溶液，并充分搅拌过夜。
(2)将反应前体溶液置于微波反应器中，控制条件如下：
微波功率：150W；反应温度：170℃；反应时间：120min。
(3)将反应得到的材料在去离子水中透析至中性，得到最终产物。
通过光学和磁学的测试，将所制备得到的梭形硅纳米材料应用于核磁共振加权成像。
实施例6
(1)将3.5ml氨丙基三甲氧基甲硅烷加入有氮气保护的25ml溶有0.6g柠檬酸溶液中，再加入1ml 0.1M的氯化铁溶液，并充分搅拌过夜。
(2)将反应前体溶液置于微波反应器中，控制条件如下：
微波功率：110W；反应温度：160℃；反应时间：60min。
(3)将反应得到的材料在去离子水中透析至中性，得到最终产物。
通过光学和磁学的测试，将所制备得到的梭形硅纳米材料应用于核磁共振加权成像。
实施例7
(1)将3.5ml氨丙基三甲氧基甲硅烷加入有氮气保护的25ml溶有0.8g二水合柠檬酸三钠溶液中，再加入1ml 0.05M的氯化铁溶液，并充分搅拌过夜。
(2)将反应前体溶液置于微波反应器中，控制条件如下：
微波功率：130W；反应温度：170℃；反应时间：30min。
(3)将反应得到的材料在去离子水中透析至中性，得到最终产物。
通过光学和磁学的测试，将所制备得到的梭形硅纳米材料应用于核磁共振加权成像。
实施例8
(1)将4ml氨丙基三甲氧基甲硅烷加入有氮气保护的25ml溶有0.8g二水合柠檬酸三钠溶液中，再加入1ml 0.1M的氯化铁溶液，并充分搅拌过夜。
(2)将反应前体溶液置于微波反应器中，控制条件如下：
微波功率：140W；反应温度：160℃；反应时间：60min。
(3)将反应得到的材料在去离子水中透析至中性，得到最终产物。
通过光学和磁学的测试，将所制备得到的梭形硅纳米材料应用于核磁共振加权成像。
实施例1为本发明的最佳实施例，由图1的实施例1制备得到的梭形硅纳米材料的TEM图得知制备得到的梭形硅纳米材料具有很好的分散性的纳米梭形材料，从HRTEM图看出梭形硅纳米材料具有清晰的晶格，说明制备得到的荧光梭形硅纳米材料有很好的结晶性，由快速傅立叶变换表征可以通过计算得出制备得到的梭形硅纳米材料的晶面间距为0.31nm。图2由实例1制备得到的梭形硅纳米材料UV-PL图可以看出制备得到的梭形硅纳米材料具有明显的吸收峰和荧光发射峰。此外，梭形硅纳米材料在室温(298K)下为顺磁性，在低温(5K)下为铁磁性。图3由实例1制备得到的梭形硅纳米材料在不同激发波长激发下的荧光光谱和归一化荧光光谱，可发现此种梭形硅纳米材料具有优越的激发波长依赖性。图4由实施例1制备得到的梭形硅纳米材料具有良好的弛豫信号，可同时应用于T1和T2核磁共振加权成像。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (4)
1.一种制备梭形硅纳米材料的方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将硅源与还原性物质按摩尔比0.1～20:1相混合并持续搅拌15min以上，再通入氮气保护；
(2)将含铁离子的溶液加至步骤(1)的溶液中并搅拌过夜，得到前体溶液；
(3)将步骤(2)得到的前体溶液放入微波反应器中进行微波反应；
(4)将步骤(3)中反应完成的溶液冷却至室温，进行透析提纯，得到目标产物；
所述的还原性物质为二水合柠檬酸三钠、柠檬酸二钠、柠檬酸中的至少一种；所述的含铁离子的溶液为浓度0.05～0.10M的氯化铁、硫酸铁或硝酸铁溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硅源为氨丙基三甲氧基甲硅烷、四乙基原硅酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的微波反应条件为功率15～1000W、加热时间15～180min，加热温度120～170℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：透析所用的透析袋的分子截留量为5～10KD。
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