CN110034296B - 一种凸面镜状硅纳米片材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种凸面镜状硅纳米片材料及其制备方法和应用，其中凸面镜状硅纳米片材料中间厚边缘薄，类似凸面镜的形状，其厚度小于5nm，横向尺寸为50～150nm，制备方法为：一、插层分离，插层以增大蒙脱土中硅层和铝层层间间距，超声振荡破坏层间键合力，使硅层和铝层分离；二、镁热还原得到硅纳米片等固体混合物；三、酸洗除杂，得到凸面镜状硅纳米片。本发明具有原料易得，价格低廉，制备工艺简单的优点，并且得到的这种凸面镜状硅纳米片可以用作锂离子电池负极材料，表现了较为优异的电化学性能。

Description

一种凸面镜状硅纳米片材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及能源材料技术领域，更具体的说是涉及一种凸面镜状硅纳米片材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是一种非常重要的储能技术，随着其在电动车和储能领域的应用与发展，传统的石墨类负极材料已不能满足高能锂离子电池的容量需求，因此，开发高容量、性能优异的负极材料成为了当前的研究热点。
硅材料由于具有极高的理论储锂容量(4200mAh/g)、低脱嵌锂电位，并且储量丰富，因此，硅材料被认为是最有可能替代石墨的负极材料。然而，硅材料的导电性较差，并且用作电极使用时随着脱嵌锂过程的进行体积膨胀收缩比较严重，约高达400％，由此引发SEI膜不稳定、容量衰减较快等一系列问题。许多文献研究发现降低硅材料的维度、减小硅材料的尺寸能够显著改善上述问题，2D硅纳米片材料具有更快的锂离子扩散速率、更低的扩散势垒、更大的临界应力，因此逐渐被广泛研究并应用于锂离子电池负极材料中。
参见文献[Ziyang Lu.et al.Chem.Mater.2011,23,5293-5295.]，Lu等人以氧化石墨烯作为模板制备了直径不均(400nm、4μm和10μm等)的硅纳米片，其尺寸很大程度上取决于氧化石墨模板的尺寸，并且制备过程复杂，需要多步反应；专利CN108183204A公开了使用Li13Si4作为硅源合成硅纳米片的方法，并将其与石墨烯复合，该材料具有良好的循环稳定性，但是Li13Si4在潮湿空气中易自燃，安全性较差。
因此，如何提供一种制备方法简单易行、安全性高、厚度小并且综合性能优异，能够用于锂离子电池负极材料的硅纳米片材料及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种厚度较薄的硅纳米片的制备方法，通过对蒙脱土进行插层分离得到单层硅氧化物，能够有效的增大镁热还原过程中镁与硅氧化物的接触面积，既有利于更好地保持原有的二维结构，又保证得到的硅纳米片材料厚度较薄；此外，本发明制备的这种凸面镜状硅纳米片材料可以用作锂离子电池的负极材料能够表现出优异的电化学性能。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种凸面镜状硅纳米片材料，所述硅纳米片材料中间厚，边缘薄，呈凸面镜的形状。
优选的，在上述一种凸面镜状硅纳米片材料中，所述硅纳米片材料的厚度≤5nm，横向尺寸为50～150nm。
本发明还提供了一种凸面镜状硅纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)插层分离：将蒙脱土溶于盐酸盐溶液中，室温下搅拌反应，依次经过超声振荡，真空过滤，洗涤，真空干燥后，得到单层硅氧化物；
本发明以蒙脱土和盐酸盐为原料，一方面Cl-与蒙脱土中的Al有很强的结合能力，可以削弱铝氧八面体层与硅氧四面体层的结合能力；另一方面蒙脱土片层结构容易吸附Na+、K+、Ca2+、NH4+等阳离子，阳离子起到插层剂的作用，扩大硅氧四面体和铝氧八面体之间的层间距，削弱硅氧层和铝氧层之间的结合能力；
另外插层分离过程中的超声振荡过程破坏层间键合力，使硅层和铝层分离，真空抽滤后的洗涤过程可以用大量水去除盐酸盐中引入的阳离子，得到透明状的硅氧化物，有利于镁热还原过程中增大镁粉与硅氧化物的接触面积，将其冷冻干燥。
(2)镁热还原：将单层硅氧化物与镁粉混合均匀，于管式炉中在惰性气氛下烧结，得到固体混合物，所述惰性气氛进一步优选Ar气氛或H2/Ar混合气氛；
将插层分离后得到的单层硅氧化物进行镁热还原能够增大镁与硅氧化物的接触面积，一方面有利于更好地保持原有的二维结构，另一方面也有利于得到较薄的硅纳米片；
(2)酸洗：将烧结得到的固体混合物先后置于HCl和HF溶液中浸泡，洗涤、干燥后即得到硅纳米片材料。
将镁热还原后的固体混合物用HCl和HF洗涤后，能够充分去除Mg2Si杂质以及除未反应的硅氧化物、镁粉等，得到纯度较高的硅纳米片。
优选的，在上述一种凸面镜状硅纳米片材料的制备方法中，步骤(1)中蒙脱土和盐酸盐的质量比为1:(1-10)。
上述技术方案的有益效果是：有利于削弱蒙脱土中的铝氧八面体层与硅氧四面体层的结合能力，有效扩大硅氧四面体和铝氧八面体之间的层间距，利于镁热还原后得到厚度较薄的硅纳米片。若质量比小于设定值会使硅层和铝层的层间距不能增大，硅层与镁粉接触不充分，不利于硅层的还原；大于设定值可能会使硅层和铝层完全分离，导致硅层的堆叠，镁热还原后得到的硅片厚度会增大。
优选的，在上述一种凸面镜状硅纳米片材料的制备方法中，步骤(1)中所述盐酸盐的浓度为0.2-60g/mL，所述蒙脱土的浓度为1-50mg/mL。
上述技术方案的有益效果是：可以确保Cl-与蒙脱土中的Al充分结合，削弱铝氧八面体层与硅氧四面体层的结合能力；此外也能确保蒙脱土片层结构吸附Na+、K+、Ca2+、NH4+等阳离子，阳离子起到插层剂的作用，扩大硅氧四面体和铝氧八面体之间的层间距，削弱硅氧层和铝氧层之间的结合能力，保证得到厚度较薄的硅纳米片材料。
优选的，在上述一种凸面镜状硅纳米片材料的制备方法中，步骤(1)中所述盐酸盐为NH4Cl、MgCl2、NaCl、KCl、CaCl2中的一种或几种的混合物。
优选的，在上述一种凸面镜状硅纳米片材料的制备方法中，步骤(1)中搅拌反应时间为20-40h，超振荡声时间为1-5h，超声功率为80-100W，并且于80℃下真空干燥10h。
上述技术方案的有益效果是：超声参数的设置可以保证超声过程能够破坏蒙脱土的层间键合力，使硅层和铝层分离；并且真空干燥能够防止硅高温干燥时发生氧化。
优选的，在上述一种凸面镜状硅纳米片材料的制备方法中，步骤(2)中所述单层硅氧化物与所述镁粉的质量比为1：(0.5-2)。
上述技术方案的有益效果是：既能够保证镁热还原反应的充分进行，也能够防止镁热还原反应完成后Mg2Si副产物的生成。
优选的，在上述一种凸面镜状硅纳米片材料的制备方法中，步骤(2)中将单层硅氧化物和镁粉混合后充分研磨至颜色均匀，在Ar或H2/Ar气氛下进行烧结；
上述技术方案的有益效果是：Ar或H2/Ar气氛能够保证生成的硅不被氧化。
优选的，在上述一种凸面镜状硅纳米片材料的制备方法中，步骤(2)中所述烧结的温度为500-700℃，烧结时间为1-5h。
优选的，在上述一种凸面镜状硅纳米片材料的制备方法中，步骤(3)中HCl的浓度为1-3mol/L，HF的体积百分浓度为3-5％。
优选的，在上述一种凸面镜状硅纳米片材料的制备方法中，步骤(3)中首先将固体混合物置于3mol/L HCl中浸泡5h以除去未反应的镁粉、硅化镁等杂质，离心分离并水洗2次，再转至体积浓度为5％HF溶液中浸泡2h除去未反应的硅氧化物，离心分离并洗涤5次，80℃真空干燥10h，得到黄色的硅纳米片材料。
本发明还提供了一种凸面镜状硅纳米片材料的应用，所述硅纳米片材料用作锂离子电池负极材料，所述硅纳米片材料与正极、隔膜和电解质等组成锂离子电池。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种凸面镜状硅纳米片材料及其制备方法，具有如下优点及有益效果：
1、本发明原料成本低廉，易于获得，并且蒙脱土具有铝氧八面体层和硅氧四面体层交替的晶体结构，可以用作制备二维硅材料的原料；
2、本发明制备方法高效易行，插层分离过程能够插层，以增大硅层与铝层的层间间距，超声振荡破坏层间键合力，使硅层和铝层分离，增大了硅氧化物与镁粉的接触面积，确保镁热还原后得到厚度很薄的硅纳米片；
3、本发明制备的凸面镜状纳米片适于用作锂离子电池负极材料，对此负极材料进行电化学性能测试，在50mA/g的电流密度下首次可逆比容量超过2635mAh/g，首次库伦效率为67.9％，200mA/g循环100次后的比容量为2166mAh/g，容量保持率为96.7％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明凸面镜状硅纳米片材料的AFM图；
图2为本发明凸面镜状硅纳米片材料的厚度曲线图；
图3为本发明凸面镜状硅纳米片材料的TEM图；
图4为本发明凸面镜状硅纳米片材料的粉末X射线衍射(XRD)图；
图5为本发明凸面镜状硅纳米片材料在0.005～1.5V、50mA/g电流密度下的首次充放电曲线；
图6为本发明凸面镜状硅纳米片材料在0.005～1.5V、不同电流密度下的倍率性能曲线；
图7为本发明凸面镜状硅纳米片材料在0.005～1.5V、200mA/g电流密度下的循环性能曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种凸面镜状硅纳米片材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将5g蒙脱土和10gNH4Cl溶于200mL蒸馏水中，搅拌10h，100W下超声震荡2h，真空过滤，洗涤3次，80℃真空干燥，得到单层硅氧化物；
(2)称量单层硅氧化物、镁粉各1g，置于玛瑙研钵中充分研磨以混合均匀，再放置于瓷舟中，8％H2/Ar气氛下升温至600℃，并保温5h，于管式炉中烧结；
(3)降至室温后将烧结后的固体混合物置于2M HCl中浸泡5h，离心分离并水洗2次，再转置体积浓度为3％HF溶液中浸泡2h，离心分离并洗涤5次，80℃真空干燥10℃，得到黄色的硅纳米片材料。
实施例2
(1)将10g蒙脱土加入浓度为0.2g/mL的500mL的KCl溶液中，搅拌5h，80W下超声震荡4h，真空过滤，洗涤3次，真空干燥，得到单层硅氧化物；
(2)称量单层硅氧化物2g、镁粉4g，将二者混合研磨至颜色均一后，再放置于瓷舟中，Ar气氛下升温至500℃，并保温3h，于管式炉中烧结；
(3)降至室温后将烧结后的固体混合物置于3M HCl中浸泡5h，离心分离并水洗2次，再转置体积浓度为4％HF溶液中浸泡1h，离心分离并洗涤5次，80℃真空干燥10℃，得到黄色的硅纳米片材料。
实施例3
(1)将1g蒙脱土加入浓度为0.1g/mL的100mL的CaCl2溶液中，搅拌6h，90W下超声震荡5h，真空过滤，洗涤3次，真空干燥，得到单层硅氧化物；
(2)称量单层硅氧化物1g、镁粉0.8g，置于玛瑙研钵中充分研磨以混合均匀，再转移至瓷舟中，10％H2/Ar气氛下升温至700℃，并保温1h，于管式炉中烧结；
(3)降至室温后将烧结后的固体混合物置于2M HCl中浸泡5h，离心分离并水洗2次，再转置体积浓度为3％HF溶液中浸泡2h，离心分离并洗涤5次，80℃真空干燥10℃，得到黄色的硅纳米片材料。
实施例4
(1)将5g蒙脱土和10g MgCl2溶于200mL蒸馏水中，将1g蒙脱土加入浓度为0.1g/mL的100mL的溶液中，搅拌6h，超声震荡5h，真空过滤，洗涤3次，真空干燥，得到单层硅氧化物；
(2)称量单层硅氧化物1g、镁粉0.8g，置于玛瑙研钵中充分研磨以混合均匀，再转移至瓷舟中，10％H2/Ar气氛下升温至700℃，并保温1h，于管式炉中烧结；
(3)降至室温后将烧结后的固体混合物置于2M HCl中浸泡5h，离心分离并水洗2次，再转置体积浓度为3％HF溶液中浸泡2h，离心分离并洗涤5次，80℃真空干燥10℃，得到黄色的硅纳米片材料。
实施例5
(1)将2g蒙脱土加入浓度为1g/mL的300mL的NaCl溶液中，搅拌10h，80W下超声震荡3h，真空过滤，洗涤3次，真空干燥，得到单层硅氧化物；
(2)称量单层硅氧化物镁粉各1g，置于玛瑙研钵中充分研磨以混合均匀，再放置于瓷舟中，8％H2/Ar气氛下升温至650℃，并保温5h，于管式炉中烧结；
(3)降至室温后将烧结后的固体混合物置于3M HCl中浸泡5h，离心分离并水洗2次，再转置体积浓度为5％HF溶液中浸泡2h，离心分离并洗涤5次，80℃真空干燥10℃，得到黄色的硅纳米片材料。
下面对本发明实施例1得到的硅纳米片材料进行检测如下：
本发明实施例1所制得的硅纳米片材料AFM图如图1所示，图中每个白点对应一个纳米片材料；
从图1中随机选取纳米片利用Nanoscope软件量得的纳米片的厚度，厚度曲线如图2所示。其中图1中1、2、3、4、5、6、7纳米片对应图2中的曲线1、2、3、4、5、6、7，结果表明硅纳米片具有中间厚边缘薄的特点，类似凸面镜的形状，其厚度≤5纳米，横向尺寸为50～150nm。
本实施例所制得的凸面镜状硅纳米片材料的TEM如图3所示，图3可以看出凸面镜状硅纳米片材料具有片状结构。
本实施例所制得的凸面镜状硅纳米片材料的XRD图如图4所示，XRD测得的峰分别对应晶体硅的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)、(422)晶面。
对本发明实施例1所得的凸面镜状硅纳米片材料的电化学性能测试如下：
将制得的凸面镜状硅纳米片复材料作为活性物质，按照活性物质：导电剂：粘结剂为8:1:1的比例混合，其中导电剂为导电炭黑superP，粘结剂为CMC和SBR，其中CMC和SBR的质量比为6:4。搅拌均匀后，涂布在铜箔上。
将得到的极片在80℃条件下烘干后，在一定压力下压紧，然后将极片裁冲剪成圆形薄片，继续在80℃下烘干10小时，以锂片作为对电极，以浓度为1mol/L的LiPF6的EC+DMC(体积比1：1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成实验电池。
实验电池采用新威电化学测试通道进行充放电循环测试，充电截止电压为1.50V，放电截止电压为0.005V。
测定结果如附图5-7所示：
附图5为凸面镜状硅纳米片材料的首次充放电曲线。结果表明凸面镜状硅纳米片材料的首次可逆容量为2635mAh/g，首次库伦效率为67.9％。
附图6为凸面镜状硅纳米片材料的倍率性能曲线，50mA/g时的容量高达2217mAh/g，而7000mA/g时的容量仍然能保持913mAh/g，当恢复至50mA/g时容量为2077mAh/g，说明该材料具有非常优异的倍率性能。
附图7为凸面镜状硅纳米片材料在200mA/g电流密度下的循环性能曲线，首次充电比容量为2239mAh/g，经过100次循环后充电比容量为2166mAh/g，容量保持率为96.7％，说明该材料具有较好的循环稳定性。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种凸面镜状硅纳米片材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）插层分离：将蒙脱土和盐酸盐混合溶于去离子水中，室温下搅拌反应，依次经过超声振荡，真空过滤，洗涤，真空干燥后，得到单层硅氧化物；
其中，步骤（1）中所述盐酸盐的浓度为0.2-60g/mL，所述蒙脱土的浓度为1-50mg/mL，并且所述蒙脱土和所述盐酸盐的质量比为1:（1-10）；
且，步骤（1）中所述盐酸盐为NH4Cl、MgCl2、NaCl、KCl、CaCl2中的一种或几种的混合物；
（2）镁热还原：将单层硅氧化物与镁粉混合均匀，于管式炉中在惰性气氛下烧结，得到固体混合物；
其中，步骤（2）中所述烧结的温度为500-700℃，烧结时间为1-5h；
（3）酸洗：将烧结得到的固体混合物先后置于HCl和HF溶液中浸泡，洗涤、干燥后即得到硅纳米片材料；
且，所述硅纳米片材料中间厚，边缘薄，呈凸面镜的形状。
2.根据权利要求1所述的一种凸面镜状硅纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中搅拌反应时间为20-40h，超振荡声时间为1-5h，超声功率为80-100W，并且于80℃下真空干燥10h。
3.根据权利要求1所述的一种凸面镜状硅纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述单层硅氧化物与所述镁粉的质量比为1:（0.5-2）。
4.根据权利要求1所述的一种凸面镜状硅纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中HCl的浓度为1-3mol/L，HF的体积百分浓度为3-5%。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法制备的凸面镜状硅纳米片材料，其特征在于，所述硅纳米片材料的厚度≤5nm，横向尺寸为50~150nm。
6.一种根据权利要求5所述的凸面镜状硅纳米片材料的应用，其特征在于，所述硅纳米片材料用作锂离子电池负极材料。
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