TWI728734B - 複合電極材料、其製備方法、包含其之複合電極、以及包含該複合電極之鋰電池 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種複合電極材料、其製備方法、包括其的複合電極、及包括所述複合電極的鋰電池。該複合電極材料包括：一核心，其中該核心的材料為至少一選自由Si、Ge、及其部分氧化的化合物所組成之群組；以及一氧化層，封裝該核心的至少一部份的一表面，其中該氧化層的材料為一Si的完全氧化化合物、一Ge的完全氧化化合物或其組合，其中部分該核心中的材料與鋰離子反應以進行鋰化和脫鋰化。

Description

複合電極材料、其製備方法、包含其之複合電極、以及包含 該複合電極之鋰電池
本揭露係關於一種複合電極材料及其製備方法，包括該複合電極材料的複合電極、及包括該複合電極的鋰電池。
鋰離子電池因具有高工作電壓、高能量密度、高電池功率、和儲存壽命長等優點而被視為現今最有效的能源儲存方式之一。目前，商業上所使用的鋰離子電池負極材料大多為石墨，其理論電容值約為372mAhg-1，然而，因首次充電後表面會形成固態電解質膜(solid electrolyte interphase，SEI)，造成不可逆的電容流失，因此實際上電容值會低於理論值，然而隨著科技發展，對電容值的需求也在增長，單純的石墨電極已無法符合大眾需求。
現今，研究人員傾向研究與負極材料有關的非碳系材料，例如Al、Mg、Sb、Sn、Ge、Si等，其中，矽具有高達4200mAhg-1的理論電容值尤其受到重視，然而，矽在充放電過程中約有最高達420%的體積變化率，遠大於碳 的12%，因此容易造成矽本身粉碎(pulverization)，故粉碎的矽顆粒之間失去導電性接觸，從而導致鋰離子無法順利嵌入和脫嵌，因此電池容量將下降，同時，粉碎的矽顆粒的新暴露表面將會消耗電解質並與其反應會形成新的SEI膜。經充放電後，電池內部電解液持續消耗並不斷累積新的SEI膜，最終導致電池壽命縮短。
因此，目前亟需發展一種複合電極材料，不僅能擁有高電容值，還能克服重複充放電後帶來的缺陷，以達成比使用石墨電極之鋰電池更高的電池效率。
本揭露的目的是提供一種新型複合電極材料及其製備方法、包括該複合電極材料的複合電極、及包括該複合電極的鋰電池。
本揭露的複合電極材料包括：一核心，該核心的材料為至少一選自由Si、Ge、及其部分氧化的化合物所組成之群組；以及一氧化層，封裝該核心的至少一部份的一表面，其中該氧化層的材料為Si的完全氧化化合物、Ge的完全氧化化合物或其組合；其中部分該核心中的材料與鋰離子反應以進行鋰化和脫鋰化。
此外，本揭露上述複合電極材料的製備方法包括以下步驟：提供一母體核心，其中該母體核心的材料為至少一選自由Si和Ge所組成之群組；氧化該母體核心，以於該母體核心的一表面形成一母體氧化層，其中該母體氧化層的材料為Si的完全氧化化合物、Ge的完全氧化化合物或其組合；以及使上方形成有該母體氧化層的該母體核心斷裂，以獲得一複合電極材料，其中該複合 電極材料包括：衍生自該母體核心的一核心；及衍生自該母體氧化層的一氧化層，其中該氧化層部分暴露該核心，且從該氧化層暴露的該核心的材料與鋰離子反應以進行鋰化和脫鋰化。
於本揭露的方法中，氧化該母體核心以製造一母體氧化層作為被膜(capsule)，將核心固定在一起並提供化學穩定的表面。
於本揭露一實施例中，該母體核心的材料包括矽。於本揭露另一實施例中，該母體核心的材料包括部分氧化的矽(SiOX,x<2)。於本揭露再一實施例中，該母體核心的材料包括矽和部分氧化的矽兩者。包括矽、部分氧化的矽、或兩者的該母體核心被氧化以提供一層堅硬、機械強度高且具化學惰性的二氧化矽來環繞該母體核心。
接著，使上方形成有該母體氧化層的該母體核心斷裂，以獲得本揭露的該複合電極材料。上方形成有該母體氧化層的該母體核心斷裂成兩片或多片，以沿一斷裂線暴露出該核心的一表面的一部分。因此，於本揭露所獲得的該複合電極材料中，該氧化層封裝至少一部分的該核心。舉例來說，該核心的該表面的一或多個區域沒有被該氧化層所覆蓋。於此，從該氧化層部分暴露而未被該氧化層覆蓋的該核心可與鋰離子反應以進行鋰化和脫鋰化。
於本揭露一實施例中，該核心的材料包括矽，而該氧化層為二氧化矽層。於本揭露另一實施例中，該核心的材料包括部分氧化的矽(SiOX,x<2)，而該氧化層為二氧化矽層。於本揭露再一實施例中，該核心的材料包括矽和部分氧化的矽兩者，而該氧化層為二氧化矽層。於此，使包括矽、部分氧化的矽、或兩者的封裝有該二氧化矽層的核心斷裂成兩片或多片以暴露出部分的該核心的該表面以進行鋰化和脫鋰化。該核心的材料提供高電荷儲存容量，而該二氧 化矽層可防止該核心在充放電循環過程中於反覆體積膨脹和收縮後變成一團鬆散的小顆粒。
使上方形成有該母體氧化層的該母體核心斷裂之後，具有一斷裂的母體氧化層的一斷裂的母體核心可直接地用作為本揭露的一複合電極材料，其中該斷裂的母體核心是作為該複合電極材料的該核心，而該斷裂的母體氧化層是作為該複合電極材料的該氧化層。
於本揭露另一實施例中，本揭露的方法可更包括：使上方形成有該母體氧化層的該母體核心斷裂之後，氧化該斷裂的母體核心，以於該斷裂的母體核心的一表面形成一薄的氧化層，而未被該斷裂的母體氧化層所覆蓋。於此，該斷裂的母體核心是作為該複合電極材料的該核心。該斷裂的母體氧化層與該薄的氧化層結合在一起，且該斷裂的母體氧化層與該薄的氧化層一起作為該複合電極材料的該氧化層。於此情況下，該複合電極材料的該核心的該整個表面被該氧化層封裝，而該氧化層的一部份很薄。舉例來說，該薄的氧化層的厚度之範圍介於0.1nm至1nm之間。因為該薄的氧化層很薄，所以鋰離子仍可滲透該薄的氧化層以進行鋰化和脫鋰化。
於本揭露一實施例中，該核心和該母體核心的材料為Si，以提供高電容量，且該氧化層和該母體氧化層的材料為二氧化矽。
於本揭露中，該核心的形狀沒有特別限制。於本揭露一實施例中，該核心為一片狀顆粒或一紙狀薄片，以改善該電極的電容量和循環次數。
於本揭露中，該核心的厚度沒有特別限制。於本揭露一實施例中，該核心的厚度之範圍可介於50nm至500nm之間，例如50nm至400nm之間、 50nm至300nm之間、50nm至200nm之間、80nm至200nm之間、或80nm至120nm之間。
於本揭露中，該核心的長度或寬度沒有特別限制。於本揭露一實施例中，該核心的長度或寬度之範圍可介於50nm至9μm之間，例如100nm至9μm之間、200nm至5μm之間、200nm至3μm之間、300nm至3μm之間、300nm至2μm之間、300nm至1500nm之間、400nm至1500nm之間、或500nm至1200nm之間。
於本揭露中，該氧化層的厚度之範圍可介於5nm至200nm之間，例如5nm至150nm之間、10nm至100nm之間、10nm至50nm之間、或10nm至30nm之間。
此外，本揭露的方法可更包括：在使上方形成有該母體氧化層的該母體核心斷裂的步驟之後，於該氧化層上形成一石墨奈米碳層。因此，本揭露所獲得的該複合電極材料可更包括一石墨奈米碳層，其中該石墨奈米碳層形成於該氧化層上。
再者，本揭露的方法可更包括：在使上方形成有該母體氧化層的該母體核心斷裂的步驟之後，於該氧化層和從該氧化層暴露的該核心上形成一石墨奈米碳層。因此，本揭露所獲得的該複合電極材料可更包括：一石墨奈米碳層，其中該石墨奈米碳層形成在該氧化層和從該氧化層暴露的該核心的該表面上。
於本揭露中，該石墨奈米碳層可為一石墨薄膜或纖維狀奈米碳層。舉例來說，該石墨奈米碳層可包括石墨烯奈米壁、類石墨烯的碳奈米壁、奈米碳管、碳纖維、石墨顆粒、一石墨膜或其組合。於此，石墨烯奈米壁、類 石墨烯的碳奈米壁、奈米碳管、碳纖維、石墨顆粒、或石墨膜可能會在核心的表面直立生長或與核心混合並接觸，因此其可具有多重和多向導電性，並對於矽的膨脹和收縮具有緩衝功能。再者，石墨奈米碳層可保護核心的材料免於與電解質過度反應。
形成該石墨奈米碳層的方法沒有特別限制。於本揭露一實施例中，該石墨奈米碳層透過諸如電漿輔助沉積(plasma assisted deposition)或熱化學氣相沉積(thermal chemical vapor deposition)的塗覆工藝所形成。於本揭露另一實施例中，該石墨奈米碳層藉由將預合成的石墨奈米碳與在上方形成有該氧化層的該核心混合所形成，而因此該預合成的石墨奈米碳是直接地與在上方形成有該氧化層的該核心接觸。
電漿輔助沉積或熱化學氣相沉積的過程可包括以旋轉攪拌機或用於該核心的旋轉支架攪拌該核心的步驟，因此該石墨奈米碳可在該核心上更均勻地生長。從而，此舉也可減少為進一步生長而重複冷卻和破真空以攪拌該核心所需的時間。於此，攪拌和旋轉的速率沒有特別限制，而可依照所使用的攪拌機和旋轉機而改變，只要該石墨奈米碳可在該核心上更均勻地生長即可。此外，電漿輔助沉積和熱化學氣相沉積的條件沒有特別限制，且可依據該石墨奈米碳所需的形狀和尺寸而調整。
能夠於本揭露中所使用的電漿輔助沉積可為本領域已知的任何電漿輔助沉積(例如為微波電漿化學氣相沉積(microwave plasma CVD))，但不限於此，以於該核心的該表面生長石墨奈米碳。
於本發明一態樣中，微波電漿化學氣相沉積和熱化學氣相沉積較佳在600℃~1250℃下進行，以於一核心的表面生長石墨奈米碳。所使用的微 波電漿化學氣相沉積和熱化學氣相沉積的條件是眾所周知的工藝。任何本領域技術人員可選擇所需的適當條件。
此外，本揭露更提供一種複合電極，包括：一基板；及一活性材料層，設置在該基板上，且包括前述的複合電極材料。
於本揭露的該複合電極中，該基板可為一導電金屬片。此外，該導電金屬片的材料可舉例而非限制為本領域常用的銅箔。再者，必要時可改變該銅箔的厚度。
於本揭露的該複合電極中，該活性材料層可更包括黏著劑。於此，該黏著劑可舉例而非限制為羧甲基纖維素鈉(NaCMC)、及聚丙烯酸(PAA)等。於本揭露一實施例中，將NaCMC作為黏著劑。
再者，本揭露更提供一種鋰電池，包括：前述的複合電極；一對電極，與該複合電極相對；一隔離件，設置在該複合電極與該對電極之間；以及一電解質層，設置在該複合電極與該隔離件之間，且也設置在該對電極與該隔離件之間。於此，該複合電極是作為一陽極，而該對電極是作為可包括鋰的一陰極。
如上所述，本揭露的該複合電極具有一特殊結構，其中該核心的材料包括Si、Ge、或其部分氧化的化合物，而該核心至少部分地被Si的完全氧化的化合物、Ge的完全氧化的化合物、或其組合所封裝。於本揭露一實施例中，該核心的材料包括Si或其部分氧化的化合物，而該核心至少部分地被二氧化矽層所封裝。此外，於該氧化層上或周圍，該石墨碳直接生長。或者，將預合成的石墨碳與上方形成有該氧化層的該核心混合。此外，石墨奈米碳具有優異的導電性，因此可有效地傳輸電子，並防止該核心與電解質過度反應。這些特性改 善了電池循環壽命。因此，本揭露的鋰電池具有電池循環壽命長和高電荷儲存容量，因此在經過數次循環後具有優秀的充/放電特性和庫倫效應。
當以將下詳細描述與附圖結合時，本發明的其他目的、優點、及新穎特徵將變得更加明顯。
2:複合電極材料
3:黏著劑
4:基板
5:活性材料層
6:對電極
7:隔離件
11:母體核心
12:母體氧化層
21:核心
22:氧化層
23:石墨奈米碳層
211:表面
221:厚氧化層
222:薄氧化層
81、82:電解質層
圖1A為本揭露一實施例中在上方形成有母體氧化層的母體核心之剖視圖。
圖1B為本揭露一實施例中使上方形成有母體氧化層的母體核心斷裂成兩片之剖視圖。
圖1C為本揭露一實施例中使上方形成有母體氧化層的母體核心斷裂成三片之剖視圖。
圖1D為本揭露一實施例中鋰電池之剖視圖。
圖2A和圖2B分別為本揭露一實施例中複合電極材料膨脹之前和之後之剖視圖。
圖3A和圖3B分別為本揭露另一實施例中複合電極材料膨脹之前和之後之剖視圖。
圖4A和圖4B分別為本揭露另一實施例中複合電極材料膨脹之前和之後之剖視圖。
圖5顯示本揭露比較例1中具有由矽薄片製成的陽極而不被二氧化矽封裝的測試電池的電容量與充/放電循環之關係。
圖6顯示本揭露比較例2中具有由矽薄片製成的陽極完全被二氧化矽封裝的測試電池的電容量與充/放電循環之關係。
圖7顯示本揭露實施例3中具有由矽薄片製成的陽極部分被二氧化矽封裝的測試電池的電容量與充/放電循環之關係。
圖8顯示本揭露實施例4中具有由矽薄片製成的陽極部分被二氧化矽封裝且塗覆有包括奈米碳管和碳纖維的電性導電奈米碳的測試電池的電容量與充/放電之關係。
當與附圖一起閱讀時，下列實施例將清楚地展現本揭露上述所提和其他技術內容、特徵、及/或效果。透過具體實施方式的說明，人們將進一步理解本揭露用於實現上述指出的目的之技術手段和效果。此外，由於此處揭露的內容應當易於理解且可由本領域技術人員加以實現，因此不背離本揭露概念的所有等同改變或修改應被所附的申請專利範圍所涵蓋。
再者，說明書和申請專利範圍中所述諸如「在...之上」、「以上」或「上面」的術語，不僅旨在與其他元件直接接觸，也旨在與其他元件間接接觸。相似地，說明書和申請專利範圍中所述諸如「在...之下」、或「以下」的術語，不僅旨在與其他元件直接接觸，也旨在與其他元件間接接觸。
另外，說明書和申請專利範圍中所述諸如「連接」的術語，不僅旨在與其他元件直接連接，也旨在與其他元件間接連接和電連接。
還有，當數值的範圍介於第一值至第二值之間時，數值可為第一值、第二值、或在第一值與第二值之間的另一數值。
此外，本揭露不同實施例中的特徵可結合以形成另一實施例。
解決用於製備LIB的陽極之矽顆粒粉碎的趨勢的技術方法包括結構優化和選擇具有較高物理完整性的新材料。新的陽極材料在形成鋰合金的反應(體積膨脹)過程中和在鋰合金的分解(收縮)以釋放鋰的過程中應不容易分解。
直徑在數十奈米以下的較小的矽顆粒被預期且已顯示出不容易粉碎。矽顆粒越小，顆粒在體積變化的過程中就越不容易破裂。由鋰和矽在表面上反應所形成的合金不會導致由鋰與整個矽顆粒中的矽形成的合金一樣多的體積膨脹。顆粒越小，表面原子的比例就越高。當在陽極中保留有用於矽顆粒膨脹的空白空間(empty space)時，尤為如此。
因此，遠小於100nm的矽顆粒適合用作為LIB的矽陽極。然而，矽顆粒越小，其成本也就越高，因為需要額外的處理才能將尺寸縮小至遠小於100nm以下。對於實際的電池應用來說需要大量的陽極材料。除非開發出形成遠小於100nm尺寸的矽奈米顆粒的經濟方法，且成本變成可接受的，否則採用非常小的矽顆粒作為陽極材料在經濟上是無法接受的。
為了保留矽顆粒的體積膨脹之空間，提出在中空非矽殼中的矽核，並證實其在循環過程中可承受體積變化。多孔矽呈現類似益處且也已被報導。奈米結構的矽結構(諸如奈米線或奈米棒)也可以藉由半導體中由上至下的蝕刻工藝或化學中由下至上生長的奈米級矽結構來製造。這些方法都取決於可負擔的起的量產工藝的發明，以使其對於實際電池使用是實用的。於技術發展的現階段，電池市場尚未接受將其用於實際用途。
圖1A為本揭露一實施例中在上方形成有母體氧化層的母體核心之剖視圖。如圖1A所示，提供矽顆粒以作為母體核心11，然後加熱氧化以形成 機械強度高且化學穩定的二氧化矽被膜(capsule)以作為環繞矽顆粒(母體核心11)的母體氧化層12。二氧化矽被膜(母體氧化層12)由熱氧化矽顆粒的外層所形成，以形成機械強度高且化學穩定的二氧化矽(母體氧化層12)，而二氧化矽在所有方向上將矽顆粒(母體核心11)封裝(encapsulate)。
接著，移除部分封裝的二氧化矽，以暴露出矽核心而與鋰反應以進行充電和放電。一種簡單且經濟的將矽核心部分暴露於電解質的方法是藉由機械球磨使二氧化矽封裝的矽斷裂成兩片或多片。
因此，如圖1B和圖1C所示，使上方形成有二氧化矽被膜(母體氧化層12)的矽顆粒(母體核心11)斷裂成兩片(如圖1B所示)或三片(如圖1C所示)，導致部分矽表面未被二氧化矽所覆蓋。圖1B和圖1C僅顯示出斷裂成兩片或三片。然而，本揭露不限於此，可斷裂成多片。
經過上述工藝之後，得到本實施例的複合電極材料2，包括：核心21，其中核心21的材料包括Si；以及，封裝核心21的部分表面211的氧化層22，其中，氧化層22的材料為氧化矽。
球磨(ball milling)所產生的機械衝擊可有效地使封裝有二氧化矽的矽顆粒斷裂成多個較小的碎片。例如，當將封裝有二氧化矽的矽顆粒斷裂成兩片時，二氧化矽也斷裂成兩塊。因此，每片矽顆粒將暴露出其斷裂的表面，該斷裂的表面不再被二氧化矽製成的斷裂被膜所封裝。鋰穿過二氧化矽的滲透性差，然而，一旦部分封裝的矽顆粒表面的一部份未被二氧化矽覆蓋，鋰便可擴散至矽中並與矽反應以形成鋰矽化合物。這些化合物也可解離以還原矽。於鋰化過程中，暴露的矽表面將最先被鋰化，然後是被膜內部的矽。奈米碳塗層為矽的體積膨脹提供了備用空間。
二氧化矽部分封裝的矽薄片的碎片(即圖1B或圖1C所示的複合電極材料2)是用於製造本揭露的複合電極和包括該複合電極的鋰電池。
圖1D為本揭露一實施例中鋰電池之剖視圖。如圖1D所示，本實施例的複合電極包括：基板4；及活性材料層5，設置在基板4上，且包括複合電極材料2和黏著劑3。於本實施例中，基板4為銅箔，而黏著劑3的材料為NaCMC，但本揭露不限於此。然後，將所獲得的複合電極組裝以形成鋰電池。如圖1D所示，本實施例的鋰電池包括：上述的複合電極；與複合電極相對的對電極6；隔離件7，設置在複合電極與對電極6之間；及電解質層81、82，設置在複合電極與隔離件7之間，且也設置在對電極6與隔離件7之間。於本實施例中，對電極6為鋰對電極，隔離件7為多孔薄膜(Celgard 2355)，而電解質層81、82包括溶解在EC/DEC(1：1 v/v)中的1M LiPF6溶液，但本揭露不限於此。
圖2A和圖2B分別為本揭露一實施例中複合電極材料膨脹之前和之後之剖視圖。
如圖2A所示，在二氧化矽被膜(氧化層22)中的矽薄片(核心21)於一端暴露出矽的表面。如圖2B所示，矽與鋰反應以形成矽鋰化合物，同時矽的體積增加導致矽膨脹出二氧化矽被膜(氧化層22)。因為二氧化矽的硬度，二氧化矽被膜(氧化層22)的體積僅增加一點，但矽從二氧化矽被膜(氧化層22)的開口端膨脹出來。當矽鋰化合物解離時，矽收縮並恢復為與圖1所示相同的形狀。
部分封裝的矽顆粒(複合電極材料2)可有效地儲存和釋放電荷，而二氧化矽被膜(氧化層22)固定矽顆粒(核心21)，並防止其粉碎而變成具有高內部電阻(internal resistance)的堆積鬆散的矽團(cluster)。當矽顆粒(核心21)的體積膨脹時，二氧化矽被膜(氧化層22)將矽顆粒(核心21)限制在被膜(氧化層22)內部，並 防止矽顆粒(核心21)因破裂而變得鬆散且導電不良。矽可以僅從未被二氧化矽被膜(氧化層22)封裝的表面膨脹。如果二氧化矽被膜(氧化層22)的一部分由於矽顆粒(核心21)的體積膨脹而破裂，則二氧化被膜(氧化層22)中的裂縫為鋰提供了額外的途徑以從被膜(氧化層22)內部的電荷儲存矽進入和離開二氧化矽被膜(氧化層22)。
於本實施例中，核心21的厚度T為50nm，而氧化層22的厚度D1為25nm，但本揭露不限於此。
圖3A和圖3B分別為本揭露另一實施例中複合電極材料膨脹之前和之後之剖視圖。
於本實施例中，可對部分封裝的矽顆粒(如圖2A所示的複合電極材料2)再進行短暫的氧化，以在斷裂的矽表面上形成薄的氧化矽(薄的氧化層222)。因此，本實施例的複合電極材料包括：矽顆粒(核心21)、及封裝整個矽顆粒(核心21)表面的二氧化矽被膜(氧化層22)，其中氧化層22包括厚氧化層221和與厚氧化層221集成一體的薄氧化層222。於此，薄的二氧化矽(薄氧化層222)保護矽表面的同時具有柔性且能與矽一起向外膨脹。此外，薄的二氧化矽(薄氧化層222)允許鋰滲透過自身，以同時對被封裝的矽顆粒提供額外的保護而免於斷裂。
於本實施例中，薄氧化層222的厚度D2為1nm，但本揭露不限於此。
此外，也可在暴露的矽表面上形成碳化矽以限制矽顆粒。鋰比二氧化矽更容易滲透至碳化矽。
圖4A和圖4B分別為本揭露另一實施例中複合電極材料膨脹之前和之後之剖視圖。
於本實施例中，整個斷裂的部分封裝有二氧化矽的矽薄片(即核心21暴露的矽表面和二氧化矽被膜(氧化層22))被石墨奈米碳層23所覆蓋，石墨奈米碳層23包含導電奈米碳，諸如石墨烯奈米壁、奈米碳管、碳纖維、石墨顆粒、石墨膜或其組合。或者，也可以先合成導電奈米碳，然後與部分封裝有二氧化矽的矽(包括核心21和氧化層22)混合以形成石墨奈米碳層23。
於此，奈米碳塗層(石墨奈米碳層23)在封裝有二氧化矽的矽顆粒(包括核心21和氧化層22)之間提供低的串聯電阻，以同時允許鋰進入和離開矽顆粒(核心21)。此外，奈米碳塗層(石墨奈米碳層23)與矽(核心21)一起膨脹，以提升部分封裝有二氧化矽的矽薄片(包括核心21和氧化層22)之間的導電率，並減少與電解質的電化學反應。
於本揭露中，顆粒尺寸和形狀沒有限制。然而，較佳矽薄片的厚度約為100nm，且寬度和長度約為500nm~1200nm。
當消耗100nm厚度的矽薄片的所有側面上25nm厚的矽層以氧化成二氧化矽時，剩餘的矽核心僅有50nm。與原始100nm厚度的矽相比，50nm厚度的矽更難斷裂成更小的碎片。當透過球磨將完全封裝有二氧化矽的矽薄片斷裂成兩片或三片時，暴露的矽表面之寬度小於矽薄片的厚度，例如小於100nm，且長度大約等於矽薄片的橫向尺寸，例如為200nm~1200nm。暴露的表面是此種矽薄片的總表面積的一小部分。當矽薄片體積膨脹時，二氧化矽將有助於表現出較好的物理完整性，因此達到改善循環壽命和容量保持率。
於下文中，與原始矽薄片相比，由矽薄片外層熱氧化形成的部分封裝有二氧化矽的矽薄片已通過實驗證實具有優異的電容量和循環壽命。
實施例1
將厚度為100nm且寬度和長度為600nm~1200nm的矽薄片置於高溫爐中的石英管反應器內。氬氣在室溫下流過裝有半滿水的起泡器後被送入反應器中。水蒸氣由氬氣攜帶至反應器中，反應器在水蒸氣氣氛中被加熱到900℃。於900℃的水蒸氣中氧化四小時後，將矽薄片從反應器移開。部分的矽被氧化以形成SiO2後，矽薄片的總重量增加了46%。矽薄片的寬度和長度遠大於厚度，而可基於假設矽薄片具有無限橫向尺寸來估計已被氧化的矽的百分比，並由以下式(I)計算。
14 x (1-Y)+(14+16x2) x Y=14 x (1+X) (I)
其中，14為矽的原子量、Y為已被氧化形成SiO2的矽原子總數的百分比、16為氧的原子量、且X為矽原始重量的增加百分比。
於此，矽的原始重量增加為46%，因此X為0.46。於通過式(I)計算後，Y等於0.2，即矽薄片的每個表面具有佔薄片的總矽原子的約10%已被氧化為SiO2，其相當堅硬且機械強度高，以至於可防止矽在充放電循環過程中由於體積膨脹和收縮而斷裂成較小的碎片。氧氣使重量增加表明矽薄片完全被二氧化矽封裝。
實施例2
在與實施例2相同的條件下將矽薄片氧化八小時。結果表明總重量增加了64%，亦即等於28%的矽原子已被氧化形成SiO2。於此種情況下，在矽薄片的每個大表面上，總矽原子的14%被轉化為SiO2。由於SiO2實際上沒有電荷儲存容量，因此矽薄片的理論電荷儲存容量降低了28%。換來的是，環繞矽之堅固的二氧化矽可支撐矽的物理完整性，並減少其斷裂且變為分離或連結鬆散 的較小矽粉體之機會。分離且連結鬆散的矽粉體具有高的內部串聯電阻，這並不利於鋰電池的容量保持和充放電循環性能。
比較例1
於本比較例中，將厚度為100nm且寬度和長度為600nm~1200nm的矽薄片作為陽極材料。本比較例中使用的鋰電池半電池具有如圖1D所示的結構，除了材料層包括未封裝有氧化矽的矽薄片，其中基板4為銅箔，黏著劑3的材料為NaCMC，對電極6為鋰金屬板，隔離件7為多孔膜(Celgard 2355)，並且電解質層81、82包括溶解在EC/DEC(1：1 v/v)中的1M LiPF6溶液。
進行充放電循環測試。於初始的三個循環中，充電/放電速率為0.02C，然後在剩餘測試中變更為0.1C。實驗結果如圖5所示，此表明由於矽薄片的快速粉碎，比容量(specific capacity)迅速下降至小於200mAh/g。
比較例2
於本比較例中，將實施例1中製備的封裝有二氧化矽的矽薄片作為陽極材料，其中矽薄片完全被二氧化矽封裝。本比較例中使用的鋰電池半電池和本比較例中進行的充放電循環測試與比較例1中所述相似，不同之處在於本比較例的陽極材料為實施例1中製備的封裝有二氧化矽的矽薄片。此外，導電碳(Super P)用於提升封裝有二氧化矽的矽薄片之導電性。
如圖6所示的實驗結果表明比容量迅速下降至約200mAh/g。由於鋰通過二氧化矽與矽反應的滲透性差，且暴露的二氧化矽對電荷儲存容量的貢獻很小，所以比容量迅速衰減至小的電容值。
實施例3
為了暴露被二氧化矽封裝的矽，將實施例1中製備的氧化矽薄片球磨以斷裂成寬度和長度為100nm~300nm的小片，其中矽薄片完全被二氧化矽封裝。因此，本實施例所得到的複合電極材料具有如圖1B或圖1C所示的結構。這些較小的矽薄片的某些沿由球磨引起的斷裂線的表面未被二氧化矽所覆蓋。因此，鋰可與暴露的矽反應並向內擴散，以與斷裂的二氧化矽被膜內部的其他矽原子發生反應。
本實施例中所使用的鋰離子電池半電池和本實施例中進行的充放電循環測試與比較例1中所示的相似，不同之處在於，於此所使用的陽極材料為上述的複合電極材料。如圖7所示的實驗結果表明比容量下降的速率低於圖6所示的速率至約400mAh/g。鋰離子可以與矽反應，並從二氧化矽的斷裂表面擴散至矽薄片中。因此，矽薄片沿斷裂線未被二氧化矽阻擋的表面與鋰反應，並於充放電循環後展現較高的比電荷儲存容量和電荷儲存容量的保有率獲得改善。
請參考比較例2和實施例3中所示的結果。鋰穿過二氧化矽的滲透性差且緩慢。因此，完全被二氧化矽封裝的矽薄片被預期展現低的電荷儲存容量。於比較例2中所示的圖6已確認了這一點。
為了保持封裝有二氧化矽的矽之物理完整性，同時在鋰化過程中允許鋰與矽反應以形成矽鋰化合物，並允許在脫鋰過程中使化合物解離且還原矽，需要移除一部份封裝矽薄片的二氧化矽，以暴露出矽而不會被二氧化矽阻擋。在許多蝕刻二氧化矽或機械去除二氧化矽的方法中，最經濟的方法為使封裝有二氧化矽的矽薄片斷裂成大部分矽表面仍被二氧化矽環繞或支撐的兩片或多片。
藉由球磨可經濟地達到將封裝有二氧化矽的矽薄片斷裂。藉由使用不同尺寸的硬球撞擊封裝有二氧化矽的矽，依所使用的硬球的尺寸可預期封裝有二氧化矽的矽薄片會斷裂成已知的尺寸範圍。
一旦將封裝有二氧化矽的矽薄片斷裂成多片，沿斷裂線的矽薄片將不再被二氧化矽所覆蓋。因此，斷裂線充當矽與鋰之間的反應窗口以形成化合物，並使化合物解離以釋放鋰。實施例3中展示了鋰在二氧化矽中的滲透性差和矽薄片的有效充放電已被故意斷裂成多片的情況。故意使封裝有二氧化矽的矽薄片斷裂展現出更好的容量和容量保有率以及充放電循環性能。
實施例4
二氧化矽為電絕緣體。暴露的矽表面也具有高電阻，其限制了充電和放電的電流位準(current level)。將Super P或碳黑與這些部分封裝有二氧化矽的矽薄片混合有助於降低內部的串聯電阻。為了進一步減小串聯電阻，並提供多個導電路徑和緩衝空間以用於矽薄片的體積膨脹和收縮，可於暴露的矽薄片的表面上生長奈米碳管和其他導電奈米碳相。奈米碳管(CNT)和導電奈米碳也可以在二氧化矽的表面上生長。
於本實施例中，實施例3的複合電極材料還塗覆有包括奈米碳管和碳纖維的導電奈米碳。於二氧化矽的表面和暴露的矽薄片的表面上生長導電奈米碳的過程如下。
導電奈米碳的熱化學氣相沉積法是在700℃下於二茂鐵(ferrocene)和樟腦(camphor)的蒸汽混合物中以0.9g至2g的重量比與400sccm的氬載氣進行。氬氣在室溫下通過水起泡器冒泡，以將水蒸氣帶入熱化學氣相沉 積反應區。熱化學氣相沉積工藝持續了6分鐘。奈米碳塗層比上矽與其部分封裝的重量比為10%。
本實施例中所使用的鋰電池半電池和本實施例中進行的充放電循環測試與比較例1中所示的相似，不同之處在於，於此所使用的陽極材料為上述的複合電極材料。如圖8所示的實驗結果表明比容量的保有率為最好的，經60次充放電循環後容量下降至700mAh/g~800mAh/g。奈米碳維持了部分封裝有二氧化矽的矽薄片之間的導電性。
石墨奈米碳提升導電性並提供多個導電路徑，進一步改善了比容量及其在充放電循環後的容量保有率。當將圖8與圖5和圖6比較時，此舉改進的性能是顯而易見的，其中圖5和圖6分別顯示封裝有二氧化矽的矽薄片和單獨矽薄片的不良循環性能。由於矽的體積膨脹和收縮，僅由矽薄片而未部分封裝有二氧化矽也未塗覆石墨奈米碳所製成的陽極迅速粉碎，導致電池迅速失去容量而最終過早失效。
矽在水蒸氣中的熱氧化是一種具經濟性的工藝且適合大量生產。矽薄片也可以大量生產。因此，本揭露提供了生產用於鋰電池的高性能矽基陽極材料的經濟方法。
部分氧化的矽(即SiOX，其中x小於2)也是用於鋰電池陽極的候選材料。x越高，SiOX越難保持陽極的物理完整性。然而，隨著x的增加，將以較低的容量為代價獲得較高的硬度。此外，x小於2的SiOX的製造成本高。需要施加非常高的溫度來蒸發矽和二氧化矽，然後將蒸氣混合物冷凝成未完全氧化的SiOX顆粒。相反地，於本揭露中，可以在水蒸氣的環境中大量氧化成本約10美元/Kg的矽薄片，然後藉由常用的球磨法將其斷裂成較小的薄片，以生產僅部分 封裝有二氧化矽的矽薄片。可藉由現有技術對部分封裝的矽薄片進一步的塗覆諸如奈米碳管、石墨烯、及石墨碳膜。
儘管部分氧化的矽(即SiOX，其中x小於2)為昂貴的，但其性能較原始的矽好。而本揭露以環繞SiOX形成封裝的二氧化矽，然後藉由球磨法使SiO2斷裂並暴露SiOX的方法也可藉由進一步氧化SiOX而再改善其性能。藉由此方法，使用被SiO2部分封裝的SiOX作為的陽極材料可實現具有較高容量保有率的更堅固的陽極材料。二氧化矽在電解質中為穩定的，因此有利於保有鋰電池的容量。
儘管本揭露已由其實施例進行解釋，但應當理解，在不背離如以下所要求保護的本揭露的精神和範圍的情況下，可做出許多其他可能的修飾和變化。
2:複合電極材料
3:黏著劑
4:基板
5:活性材料層
6:對電極
7:隔離件
21:核心
22:氧化層
81、82:電解質層

Claims (15)

  1. 一種複合電極材料，包括：一核心，該核心為一片狀顆粒，該核心的材料為至少一選自由Si、Ge、及其部分氧化的化合物所組成之群組；一氧化層，封裝該核心的至少一部份的一表面，且該核心的至少另一部分的一表面未被該氧化層封裝，其中該氧化層的材料為Si的完全氧化化合物、Ge的完全氧化化合物或其組合；以及一石墨奈米碳層，形成於該氧化層上和從該氧化層暴露的該核心的該表面上；其中部分該核心中的材料與鋰離子反應以進行鋰化和脫鋰化。
  2. 如請求項1所述之複合電極材料，其中該石墨奈米碳層包括石墨烯奈米壁、奈米碳管、碳纖維、石墨顆粒、石墨膜或其組合。
  3. 如請求項1所述之複合電極材料，其中該核心的厚度之範圍介於50nm至500nm之間。
  4. 如請求項1所述之複合電極材料，其中該核心的長度或寬度之範圍介於50nm至9μm之間。
  5. 如請求項1所述之複合電極材料，其中該核心的材料為Si。
  6. 一種製備複合電極材料之方法，包括下列步驟：提供一母體核心，其中該母體核心的材料為至少一選自由Si和Ge所組成之群組；氧化該母體核心，以於該母體核心的一表面形成一母體氧化層，其中該母體氧化層的材料為Si的完全氧化化合物、Ge的完全氧化化合物或其組合；以及 使上方形成有該母體氧化層的該母體核心斷裂，以獲得一複合電極材料，其中該複合電極材料包括：衍生自該母體核心的一核心；及衍生自該母體氧化層的一氧化層，其中該氧化層部分暴露該核心，且從該氧化層暴露的該核心的材料與鋰離子反應以進行鋰化和脫鋰化。
  7. 如請求項6所述之方法，其中在使上方形成有該母體氧化層的該母體核心斷裂的步驟之後，更包括於該氧化層上形成一石墨奈米碳層的步驟。
  8. 如請求項6所述之方法，其中在使上方形成有該母體氧化層的該母體核心斷裂的步驟之後，更包括於該氧化層和從該氧化層暴露的該核心上形成一石墨奈米碳層的步驟。
  9. 如請求項7所述之方法，其中該石墨奈米碳層包括石墨烯奈米壁、奈米碳管、碳纖維、石墨顆粒、石墨膜或其組合。
  10. 如請求項6所述之方法，其中該核心為一片狀顆粒。
  11. 如請求項6所述之方法，其中該核心的厚度範圍介於50nm至500nm之間。
  12. 如請求項6所述之方法，其中該核心的長度或寬度範圍介於50nm至9μm之間。
  13. 如請求項6所述之方法，其中該母體核心的材料為Si。
  14. 一種複合電極，包括：一基板；以及一活性材料層，設置在該基板上，且該活性材料層包括一複合電極材料，其中該複合電極材料包括： 一核心，其中該核心的材料為至少一選自由Si、Ge、及其部分氧化的化合物所組成之群組；以及一氧化層，封裝該核心的至少一部份的一表面，其中該氧化層的材料為Si的完全氧化化合物、Ge的完全氧化化合物或其組合；其中部分該核心中的材料與鋰離子反應以進行鋰化和脫鋰化。
  15. 一種鋰電池，包括：一複合電極；一對電極，與該複合電極相對；一隔離件，設置在該複合電極與該對電極之間；以及一電解質層，設置在該複合電極與該隔離件之間，且也設置在該對電極與該隔離件之間，其中該複合電極包括：一基板；以及一活性材料層，設置在該基板上，且該活性材料層包括一複合電極材料，其中該複合電極材料包括：一核心，其中該核心的材料為至少一選自由Si、Ge、及其部分氧化的化合物所組成之群組；以及一氧化層，封裝該核心的至少一部份的一表面，其中該氧化層的材料為Si的完全氧化化合物、Ge的完全氧化化合物或其組合；其中部分該核心中的材料與鋰離子反應以進行鋰化和脫鋰化。
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