CN106784732A - 一种碳包覆纳米硅复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种碳包覆纳米硅复合材料及其制备方法和应用，本发明涉及硅复合粉末及其制备方法和应用。本发明是要解决现有的利用纳米化、合金化或多孔化来降低硅基负极材料体积效应的方法制备工艺复杂，成本高的技术问题。本发明的碳包覆纳米硅复合材料是以纳米硅粒子为内容物、以碳为外壳的核壳结构的粉末。制备方法：将表面有氧化层的微米级硅微粉进行氧扩散，然后进行碳包覆处理，再用用氢氟酸溶液浸泡去除氧化硅成分，得到碳包覆纳米硅复合材料。本发明的碳包覆纳米硅复合材料的容量达到900mAh/g以上,150次循环后衰减小于4％，可用作锂电池硅负极材料。

Description

一种碳包覆纳米硅复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及硅复合粉末及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会进步，大幅度提高二次充电电池的能量密度不仅是智能手机、平板电脑等先进便携式电子产品的迫切需求,同时也是以电动汽车、规模储能为代表的新能源产业发展的紧迫需要。目前来说锂离子电池组成主要由集流体、正极、负极、隔膜及电解液几大部分，而传统负极材料主要有天然或者人造石墨、钛酸锂，传统石墨的储锂容量仅为372mAh/g,而基于合金化反应的硅负极因具有高达4200mAh/g的理论储锂容量,被认为是下一代锂离子电池的理想选择。但是硅在与锂的合金化反应过程中,涉及巨大的体积膨胀(>300％),容易出现因颗粒粉化而导致失活,使得其循环稳定性较差,这一问题严重影响了硅基负极的实用化进程。为了解决硅基负极的循环稳定性问题,在过去的十余年间,人们提出了系列针对性的改善措施,包括硅的纳米化，合金化,以及设计多孔硅纳米结构等方法。虽然上述一些措施可以在很大程度上减小或缓冲活性硅的体积效应、提高材料的循环稳定性,但由于往往涉及到复杂的制备工艺、成本偏高限制了硅基负极的工业化应用。
发明内容
本发明是要解决现有的利用纳米化、合金化或多孔化来降低硅基负极材料体积效应的方法制备工艺复杂，成本高的技术问题，而提供一种碳包覆纳米硅复合材料及其制备方法和应用。
本发明的碳包覆纳米硅复合材料是以纳米硅粒子为内容物、以碳为外壳的核壳结构的粉末；
上述的碳包覆纳米硅复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、将表面有氧化层的微米级硅微粉放入氧扩散炉中，在温度为500～1300℃、压力小于1个大气压的条件下进行氧扩散处理，直至硅微粉的颜色由黑色变为土黄色或者黄褐色，得到纳米硅镶嵌在氧化硅中的硅微粉；
二、将步骤一得到的纳米硅镶嵌在氧化硅中的硅微粉进行碳包覆处理，形成碳硅复合粉末；
三、将步骤二得到的碳硅复合粉末用氢氟酸溶液浸泡去除氧化硅成分，并洗涤干燥，得到碳包覆纳米硅复合材料。
本发明的碳包覆纳米硅复合材料的应用，就是将该材料作为锂电池负极材料的应用。
用本发明的碳包覆纳米硅复合材料制备锂电池的负极的方法如下：
一、按硅碳复合材料、导电剂、粘结剂的质量比为(8～7)：(1～2)：1的比例混合均匀，再加入溶剂制成浆料；其中导电剂为鳞片状石墨粉或导电炭黑；粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠或者羧甲基纤维素钠；粘结剂为聚偏氟乙烯时，用N-甲基吡咯烷酮做溶剂；当粘结剂为海藻酸钠或者羧甲基纤维素钠时，用水做溶剂；
二、浆料涂覆在金属基电极上，涂层的涂覆厚度为80～120μm，置于鼓风烘箱中烘干，烘干温度为80～100℃，烘干时间为1～4h；再将处理后的金属基电极用辊压机进行辊压，使得涂层厚度为60～80μm，即得纳米硅碳复合锂电池的负极材料。
本发明的以表面具有氧化层的核/壳结构的微米级硅微粉为原料，利用硅微粉表面氧含量高且氧元素容易扩散的特点，将氧扩散到硅微粉的内部，利用形成氧化硅网络，该网络将原来的连续的硅分割成纳米级的小区域，再用碳包覆起来，最后再用氢氟酸溶液浸泡去除氧化硅网络，使纳米级的硅粒子被限定在碳壳中，同时硅粒子可在碳壳内嵌锂膨胀。这种结构特性，使能够有效地缓冲纳米硅簇合金化和去合金化过程中的体积效应,改善了活性组分的循环稳定性。这种碳的表面包覆可以有效改善硅基负极的电化学性能。
同时本发明的方法，工艺简单，可大规模生产，同时可充分利用光伏行业的废弃的硅微粉，降低了生产成本，回收了资源，也减少了粉尘污染。
本发明制备的碳包覆纳米硅复合材料可用作锂电池硅负极材料，其容量至少达到900mAh/g,循环稳定性好,150次循环后衰减小于4％。
附图说明
图1是试验1中步骤一中氧扩散后的硅微粉的扫描电镜照片；
图2是试验1的步骤一中氧扩散前、后的硅微粉的XPS图；
图3是试验1的经处理一处理后的纳米硅镶嵌在氧化硅中的硅微粉的透射电镜照片；
图4是试验1的步骤一中氧扩散示意图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的碳包覆纳米硅复合材料是以纳米硅粒子为内容物、以碳为外壳的核壳结构的粉末。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的碳包覆纳米硅复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、将表面有氧化层的微米级硅微粉放入氧扩散炉中，在温度为500～1300℃、压力小于1个大气压的条件下进行氧扩散处理，直至硅微粉的颜色由黑色变为土黄色或者黄褐色，得到纳米硅镶嵌在氧化硅中的硅微粉；
二、将步骤一得到的纳米硅镶嵌在氧化硅中的硅微粉进行碳包覆处理，形成碳硅复合粉末；
三、将步骤二得到的碳硅复合粉末用氢氟酸溶液浸泡去除氧化硅成分，并洗涤干燥，得到碳包覆纳米硅复合材料。
本实施方式利用硅微粉本身的富氧化层或者外部氧源，进行氧在单质硅中快速内扩散，硅粉内部转变成纳米硅及氧化硅的混合物，硅粉变成纳米硅均匀分布在氧化硅母体中的特殊结构，再将该粉末进行碳包覆，然后刻蚀掉氧化硅母体，该结构的碳包覆纳米硅复合材料在用于锂电池负极材料时，氧化硅母体被刻蚀掉后形成的空间缓冲区，抑制了锂电池充放电时纳米硅自身巨大的膨胀，同时用到的超细硅微粉，主要是光伏行业硅片切割，磨边等机加工时产生的碎硅屑，具有良好的锂电池应用前景，但是成本却大幅降低。本实施方式的碳包覆纳米硅复合材料孔隙率高，可以抵抗锂电池中嵌锂脱锂过程中产生的硅负极的体积膨胀，提高电化学稳定性。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中表面有氧化层的微米级硅微粉中硅原子与氧原子的比为1：(0.8～1.2)。其它与具体实施方式二相同。
本实施方式的表面有氧化层的微米级硅微粉中，氧化程度较高，这是后续的氧扩散得以顺利进行的前提条件。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一中表面有氧化层的微米级硅微粉为硅片生产加工过程中的切割、打磨或抛光过程中产生的硅粉废料。其它与具体实施方式二或三相同。
本实施方式的硅微粉是硅片生产过程中的固废料，固废料的回收和利用，减少了环境污染。同时由于硅片加工是在潮湿高温环境下完成，而且切割下来的硅粉粒径极小比表面积大，微粉表面完全被氧化，硅微粉中的氧含量高，硅氧原子比接近于1:1，远比传统单质硅粉的氧含量要高，可使氧扩散顺利进行。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤二中所述的碳包覆处理为CVD热解炭、沥青熔融包覆、或者原位生成树脂膜再碳化。其它与具体实施方式二至四之一相同。
本实施方式中通过碳包覆得到的碳膜起到提高导电性及抑制硅负极膨胀的双重作用。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤三中，氢氟酸溶液的质量百分浓度为5％～20％。其它与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤三中氢氟酸溶液的浸泡时间为5～30分钟。其它与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤一中氧扩散的时间为2～24小时。其它与具体实施方式二至七之一相同。
具体实施方式九：具体实施方式一所述的碳包覆纳米硅复合材料的应用是将该材料作为锂电池负极材料的应用。
具体实施方式十：利用碳包覆纳米硅复合材料制备锂电池的负极的方法如下：
一、按硅碳复合材料、导电剂、粘结剂的质量比为(8～7)：(1～2)：1的比例混合均匀，再加入溶剂制成浆料；其中导电剂为鳞片状石墨粉或导电炭黑；粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠或者羧甲基纤维素钠；粘结剂为聚偏氟乙烯时，用N-甲基吡咯烷酮做溶剂；当粘结剂为海藻酸钠或者羧甲基纤维素钠时，用水做溶剂；
二、浆料涂覆在金属基电极上，涂层的涂覆厚度为80～120μm，置于鼓风烘箱中烘干，烘干温度为80～100℃，烘干时间为1～4h；再将处理后的金属基电极用辊压机进行辊压，使得涂层厚度为60～80μm，即得纳米硅碳复合锂电池的负极材料。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验1：本试验的碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、将表面有氧化层的微米级硅微粉放入氧扩散炉中，空气气氛下，在温度为500℃、压力为1个大气压的条件下进行氧扩散处理，氧扩散的时间为24小时，得到纳米硅镶嵌在氧化硅中的硅微粉；其中表面有氧化层的微米级硅微粉中硅原子与氧原子的比为48∶52，是在硅片生产加工过程中的切割、打磨或抛光过程中产生的废硅粉；硅微粉热扩散后其颜色由纯黑色变为浅黄色，质量增加15％，说明有外部氧源扩散到了硅微粉内部；
二、将步骤一得到的纳米硅镶嵌在氧化硅中的硅微粉与沥青按质量比为1：1均匀混合后，在氩气保护下，升温至500℃将沥青熔融化，然后再在900℃进行碳化4小时，进行碳包覆处理，形成碳硅复合粉末；该外层的碳膜起到提高导电性及抑制硅负极膨胀的双重作用；
三、将步骤二得到的碳硅复合粉末用质量百分浓度为10％氢氟酸溶液浸泡0.5小时，去除氧化硅成分，再用去离子水洗涤干净，在100℃条件下干燥2小时，得到碳包覆纳米硅复合材料。
本试验步骤一中完成氧扩散后的硅微粉的扫描电镜照片如图1所示，从图1可以看出，硅微粉形貌没有变化。但是颜色发生了变化，由纯黑色变为土黄色。二氧化硅为无色透明的，在未处理前的硅微粉为纯黑色，黑色为硅块体材料的颜色，通过氧扩散处理后，颜色变为土黄色，土黄色为纳米硅的特征颜色，所以土黄色的出现，说明纳米硅的形成。本试验中的硅微粉的表面氧含量高，同时由于氧元素容易扩散，氧元素向硅微粉内扩散至硅微粒内部，扩散进入内部的氧像一把刀，将该微米级粉末从内部分割成纳米硅，另外也和部分硅化合成为硅氧化物，最终形成二氧化硅包覆纳米硅的复合粉末。经处理一处理后的纳米硅镶嵌在氧化硅中的硅微粉的透射电镜照片如图2所示，从图2可以看出，内部的硅已经分裂成纳米硅粒子，外围为二氧化硅。
本试验步骤一中的表面有氧化层的微米级硅微粉在氧扩散前后的XPS如图3所示，其中，a为氧扩散前的XPS，b为为氧扩散后的XPS，比较图3的a和b可知，扩散前硅微粉中单质硅(Si0)的百分比明显高于扩散后的硅粉，说明扩散后硅微粉多以硅的亚氧化物形式存在，即纳米硅被二氧化硅包覆。氧扩散过程的示意图如图4所示。
将本试验制备的碳包覆纳米硅复合材料、石墨粉、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮按质量比为8：1.5：1：2的比例混合均匀，得到浆料；再将浆料涂覆在金属基电极上，涂层的涂覆厚度为100μm，置于鼓风烘箱中烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为4h；再将处理后的金属基电极用辊压机进行辊压，使得涂层厚度为80μm，即得纳米硅碳复合锂电池的负极材料。将负极材料制备成直径为1.4cm圆形电极片，采用金属锂片作为正极,选用聚两稀微孔隔膜(Celgard2300),采用1M LiPF6/碳酸乙稀酯(EC)+碳酸二乙酷(DEC)+碳酸甲乙酷(EMC)(体积比＝1:1:1)作为电解液，在手套箱内组装成CR2032扣式电池。同时以石墨作为负极材料采用的相同的方法制备传统锂电池作为对比。电化学性能的测试结果表时，传统锂电池的比容量为372mAh/g，而本试验的材料制备的CR2032扣式电池采用100mA/g的恒流充放电法测试材料的比容量和循环性能，结果为负极材料的首次比容量为910mAh/g，是石墨负极材料比容量的2.4倍，150次循环后保持在856mAh/g，衰减仅为4％。
试验2：本试验的碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、将表面有氧化层的微米级硅微粉放入氧扩散炉中，空气与氩气的体积比为1：1的混合气氛下，在温度为800℃、压力为1个大气压的条件下进行氧扩散处理，氧扩散的时间为10小时，得到纳米硅镶嵌在氧化硅中的硅微粉；步骤一中表面有氧化层的微米级硅微粉中硅原子与氧原子的比为48∶52；是在硅片生产加工过程中的切割、打磨或抛光过程中产生的废硅粉；硅微粉热扩散后其颜色由纯黑色变为浅黄色，质量增加5％，说明有外部氧源扩散到了硅微粉内部；
二、将步骤一得到的纳米硅镶嵌在氧化硅中的硅微粉用CVD的热解碳包覆，碳源气体为C2H2，载气为Ar，进行碳包覆处理，形成碳硅复合粉末；该外层的碳膜起到提高导电性及抑制硅负极膨胀的双重作用；
三、将步骤二得到的碳硅复合粉末用质量百分浓度为10％氢氟酸溶液浸泡0.5小时，去除氧化硅成分，再用去离子水洗涤干净，在100℃条件下干燥2小时，得到碳包覆纳米硅复合材料。
采用与试验1相同的方法，对本试验制备的碳包覆纳米硅复合材料的电化学性能进行测试，本试验制备的碳包覆纳米硅复合材料电池采用100mA/g的恒流充放电法测试材料的比容量和循环性能，试验检测结果为负极材料的首次比容量为1520mAh/g，约为石墨负极材料比容量的4倍，150次循环后保持在1510mAh/g，几乎没有衰减。
试验3：本试验的碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、将表面有氧化层的微米级硅微粉放入氧扩散炉中，在氩气气氛下，在温度为1300℃、压力为1个大气压的条件下进行氧扩散处理，氧扩散的时间为2小时，得到纳米硅镶嵌在氧化硅中的硅微粉；步骤一中表面有氧化层的微米级硅微粉中硅原子与氧原子的比为48∶52；是在硅片生产加工过程中的切割、打磨或抛光过程中产生的废硅粉；硅微粉热扩散后其颜色由纯黑色变为土黄色，样品没有增重但是有明显的结块现象，说明仅有硅粉表面的氧源扩散到了内部；
二、将步骤一得到的纳米硅镶嵌在氧化硅中的硅微粉研磨破碎后进行酚醛树脂的原位碳膜包覆，具体操作为：先将研磨后的15克硅微粉配制成固含量为20％的水溶液，调节其PH值为10，然后加入6克间苯二酚和8.4毫升质量百分浓度为35％的甲醛溶液，在常温下反应16小时，然后压滤烘干，得到表面包覆酚醛树脂膜的硅微粉，再在900度进行碳化4小时，得到碳硅复合粉末；
三、将步骤二得到的碳硅复合粉末用质量百分浓度为10％氢氟酸溶液浸泡30分钟，去除氧化硅成分，再用去离子水洗涤干净，在100℃条件下干燥2小时，得到碳包覆纳米硅复合材料。
采用与试验1相同的方法，对本试验制备的碳包覆纳米硅复合材料的电化学性能进行测试，本试验3制备的碳包覆纳米硅复合材料电池采用100mA/g的恒流充放电法测试材料的比容量和循环性能，试验检测结果为负极材料的首次比容量为1130mAh/g，约为石墨负极材料比容量的3倍，150次循环后保持在1100mAh/g，衰减约为3％。

Claims (9)

1.一种碳包覆纳米硅复合材料，其特征在于该复合材料是以纳米硅粒子为内容物、以碳为外壳的核壳结构的粉末。
2.制备权利要求1所述的一种碳包覆纳米硅复合材料的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将表面有氧化层的微米级硅微粉放入氧扩散炉中，在温度为500～1300℃、压力小于1个大气压的条件下进行氧扩散处理，直至硅微粉的颜色由黑色变为土黄色或者黄褐色，得到纳米硅镶嵌在氧化硅中的硅微粉；
二、将步骤一得到的纳米硅镶嵌在氧化硅中的硅微粉进行碳包覆处理，形成碳硅复合粉末；
三、将步骤二得到的碳硅复合粉末用氢氟酸溶液浸泡去除氧化硅成分，并洗涤干燥，得到碳包覆纳米硅复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中表面有氧化层的微米级硅微粉中硅原子与氧原子的比为1：(0.8～1.2)。
4.根据权利要求2或3所述的一种碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中表面有氧化层的微米级硅微粉为硅片生产加工过程中的切割、打磨或抛光过程中产生的硅粉废料。
5.根据权利要求2或3所述的一种碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的碳包覆处理为CVD热解炭、沥青熔融包覆、或者原位生成树脂膜再碳化。
6.根据权利要求2或3所述的一种碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中，氢氟酸溶液的质量百分浓度为5％～20％。
7.根据权利要求2或3所述的一种碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中氢氟酸溶液的浸泡时间为5～30分钟。
8.权利要求1所述的一种碳包覆纳米硅复合材料的应用，其特征在于该应用是将该材料作为锂电池负极材料。
9.根据权利要求8所述的一种碳包覆纳米硅复合材料的应用，其特征在于利用碳包覆纳米硅复合材料制备锂电池的负极的方法如下：
一、按硅碳复合材料、导电剂、粘结剂的质量比为(8～7)：(1～2)：1的比例混合均匀，再加入溶剂制成浆料；其中导电剂为鳞片状石墨粉或导电炭黑；粘结剂为聚偏氟乙烯、海藻酸钠或者羧甲基纤维素钠；粘结剂为聚偏氟乙烯时，用N-甲基吡咯烷酮做溶剂；当粘结剂为海藻酸钠或者羧甲基纤维素钠时，用水做溶剂；
二、浆料涂覆在金属基电极上，涂层的涂覆厚度为80～120μm，置于鼓风烘箱中烘干，烘干温度为80～100℃，烘干时间为1～4h；再将处理后的金属基电极用辊压机进行辊压，使得涂层厚度为60～80μm，即得纳米硅碳复合锂电池的负极材料。
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