CN104617272B - 一种多孔硅碳复合材料的制备方法 - Google Patents

一种多孔硅碳复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多孔硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：a、将一氧化硅、碳源和碳酸盐按照计量比装入球磨罐，以200～400转/分钟球磨0.5～12小时，即得混合前驱体；b、将前驱体置于流动惰性气氛于管式炉中，以2～5℃/分钟升温速率升温至550～1000℃，保温0.5～12小时后，随炉冷却至室温，即得所述多孔硅碳复合材料，其中一氧化硅和碳源的重量比为10:1‑1:10。本发明通过原料一氧化硅和碳源在高温下发生反应成为部分硅键连接碳键形成硅碳氧聚合物，即（SiO）XC，0<x<0.8，部分一氧化硅发生氧化还原反应生成二氧化硅，而大部分和碳源反应生成表面有原位碳包覆的多种复合物，而此类复合物作为负极材料制备的锂离子电池循环性能和放电容量上有着明显的优势。

Description

一种多孔硅碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种多孔硅碳复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、安全性高，自放电低、循环寿命长和无记忆效应等优点，被广泛应用于消费类和动力型电子产品。当前商业化的锂离子电池仍主要采用石墨类碳负极材料。然而，石墨的理论比容量仅为372mAh/g，而且嵌锂电位平台接近金属锂，快速充电或低温充电易发生“析锂”现象引发安全隐患，大大制约了锂离子电池的发展应用。各种非碳负极材料中，硅以其独特的优势和潜力吸引了越来越多研究者的目光。其中硅与锂能够形成一系列合金，最高组分可达Li4.4Si，理论容量高达4200mAh/g。另外其插锂电位较石墨高，充放电过程中不易形成枝晶，具有更高的安全性能。但是，在锂插脱过程中，这类材料体积变化达到300%以上。严重的体积膨胀所产生的内应力导致电极材料粉化和剥落，其容量迅速下降，最终使电池失去活性。出于大规模产业化应用的考虑，制备高性能的具有多孔结构的复合硅碳负极材料最具有发展潜力。
制备性能优良的Si基复合负极材料,关键在于如何获得合理的材料结构。多孔的亚微米级颗粒被碳包覆，有助于形成良好的导电网络和缓冲由于硅在充放电过程中的体积膨胀，从而提高硅基负极材料的循环性能。
发明内容
本发明的目的提供一种多孔硅碳复合材料的制备方法，
本发明的目的之二在于提供所述多孔硅碳复合材料制得的锂电池负极；
本发明的目的之三在于提供采用多孔硅碳复合材料的负极的锂离子电池。
为实现本发明的以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种多孔硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：a、将一氧化硅、碳源和碳酸盐按照计量比装入球磨罐，以200～400转/分钟球磨0.5～12小时，即得混合前驱体；b、将前驱体置于流动惰性气氛于管式炉中，以2～5℃/分钟升温速率升温至550～1000℃，保温0.5～12小时后，随炉冷却至室温，即得所述多孔硅碳复合材料，其中一氧化硅和碳源的重量比为10:1-1:10。
所述碳酸盐的重量为一氧化硅和碳源总重量的1%-20%。
所述碳酸盐为碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或两种组合物。
所述碳源为蔗糖、葡萄糖、乙炔黑、导电炭黑、石墨、沥青中一种或多种组合物。
所述步骤b中管式炉升温至550-1000℃。
所述多孔硅碳复合材料的孔径为5-200微米。
一种锂离子电池负极，包括：粘结剂、导电溶剂和权利要求1-7任一项所制得的多孔硅碳复合材料，将以上材料混合制得浆料，将得到的浆料涂覆在铜箔上，干燥5-20h，然后辊压和切片，得到锂离子电池负极。
一种锂离子电池，包括：、正极、电解液、隔膜和权利要求8所述的锂离子电池负极。
本发明的优点在于：
1、本发明通过原料一氧化硅和碳源在高温下发生反应成为部分硅键连接碳键形成硅碳氧聚合物，即（SiO）XC，0<x<0.8，部分一氧化硅发生氧化还原反应生成二氧化硅，而大部分和碳源反应生成表面有原位碳包覆的多种复合物，而此类复合物作为负极材料制备的锂离子电池循环性能和放电容量上有着明显的优势。
2、引入碳酸盐（碳酸氢铵、碳酸铵），利用其在前驱体高温反应过程中分解二氧化碳气体和氨气等，使得最终硅碳复合材料达到多孔的结构。将其作为锂离子电池的负极材料，由于其具有多孔结构，使其在嵌脱钠过程中的体积变化不大，不会引起电极粉化，结构塌陷，从而丧失电化学活性。从而得到较高倍率性能、循环性能的负极材料，在下一代锂离子电池中具有广泛的前景。
附图说明
附图1 为实施例1在200mA/g电流密度下首次充放电曲线图；
附图2 为实施例2在200mA/g电流密度下首次充放电曲线图；
附图3为实施例3在200mA/g电流密度下首次充放电曲线图；
附图4为实施例1、2、3在200mA/g电流密度下循环性能图。
具体实施方式
为了更详细地说明本发明，给出下述制备实例。但本发明的范围并不局限于此。
实施例1：
A. 将一氧化硅、蔗糖和碳酸氢铵按照物质的量=5:1:1装入球磨罐，以300转/分钟球磨4小时，即得混合前驱体；
B. 将前驱体置于流动氮气气氛于管式炉等装置中，以3℃/分钟升温速率升温至600℃，保温6小时，随炉冷却至室温，即得多孔硅碳复合材料。
85-90重量份的多孔硅碳复合材料、2-10重量份的粘结剂和2-10重量份的导电溶剂按混合得到浆料，将得到的浆料涂覆在铜箔上，干燥5-24h，然后辊压和切片，得到锂离子电池负极。
将锂离子电池正极、电解液、隔膜、铝塑膜和以上方法制得的锂离子电池负极组装为锂离子电池1。
实施例2
A. 将一氧化硅、葡萄糖和碳酸氢铵按照物质的量=2:1:1装入球磨罐，以300转/分钟球磨6小时，即得混合前驱体；
B. 将前驱体置于流动氮气气氛于管式炉等装置中，以3℃/分钟升温速率升温至800℃，保温3小时，随炉冷却至室温，即得多孔硅碳复合材料。
85-90重量份的多孔硅碳复合材料、2-10重量份的粘结剂和2-10重量份的导电溶剂按混合得到浆料，将得到的浆料涂覆在铜箔上，干燥5-24h，然后辊压和切片，得到锂离子电池负极。
将锂离子电池正极、电解液、隔膜、铝塑膜和以上方法制得的锂离子电池负极组装为锂离子电池2。
实施例3
A. 将一氧化硅、乙炔黑和碳酸铵按照物质的量=2:3:1装入球磨罐，以400转/分钟球磨4小时，即得混合前驱体；
B. 将前驱体置于流动氮气气氛于管式炉等装置中，以3℃/分钟升温速率升温至900℃，保温10小时，随炉冷却至室温，即得多孔硅碳复合材料。
85-90重量份的多孔硅碳复合材料、2-10重量份的粘结剂和2-10重量份的导电溶剂按混合得到浆料，将得到的浆料涂覆在铜箔上，干燥5-24h，然后辊压和切片，得到锂离子电池负极。
将锂离子电池正极、电解液、隔膜、铝塑膜和以上方法制得的锂离子电池负极组装为锂离子电池3。
将实施例1、2、3制得的硅碳复合材料制备的锂离子电池1、2、3，和普通锂电池电池性能进行测试，结果如下：
表格一：电池性能测试结果
通过表格数据可以得出，通过本发明的制备方法制得的硅碳复合材料制备的锂离子电池，在首次充放电容量、首次库伦效率以及循环保持率方便有着明显的优势。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种多孔硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：a、将一氧化硅、碳源和碳酸盐按照计量比装入球磨罐，以200～400转/分钟球磨0.5～12小时，即得混合前驱体；b、将前驱体置于流动惰性气氛于管式炉中，以2～5℃/分钟升温速率升温至550～1000℃，保温0.5～12小时后，随炉冷却至室温，即得所述多孔硅碳复合材料，其中一氧化硅和碳源的重量比为10:1-1:10；所述碳酸盐的重量为一氧化硅和碳源总重量的1％-20％；碳源为葡萄糖、乙炔黑、导电炭黑中一种或多种组合物。
2.根据权利要求1所述的多孔硅碳复合材料的制备方法，所述碳酸盐为碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或两种组合物。
3.根据权利要求1所述的多孔硅碳复合材料的制备方法，所述步骤b中管式炉升温至550-1000℃。
4.根据权利要求1所述的多孔硅碳复合材料的制备方法，所述多孔硅碳复合材料的孔径为5-200微米。
5.一种锂离子电池负极，包括：粘结剂、导电溶剂和权利要求1-4任一项所制得的多孔硅碳复合材料，将以上材料混合制得浆料，将得到的浆料涂覆在铜箔上，干燥5-20h，然后辊压和切片，得到锂离子电池负极。
6.一种锂离子电池，包括：、正极、电解液、隔膜和权利要求5所述的锂离子电池负极。
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