CN107634212A - 多元合金复合负极材料、制备方法及包含该复合负极材料锂离子电池 - Google Patents
多元合金复合负极材料、制备方法及包含该复合负极材料锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种孔状多元合金复合负极材料、其制备方法及包含该复合负极材料的锂离子电池。本发明多元合金复合负极材料包含改性纳米活性物质，分散在改性纳米活性物质之间的石墨烯片，以及包裹所述改性纳米活性物质和石墨烯片的非晶态导电碳层。采用本发明的复合材料制成的锂离子电池具有优异的循环及倍率性能，同时具有较低的体积膨胀效应，具有潜在的市场应用前景。本发明的制备工艺简单可控，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料应用领域，涉及一种多元合金复合负极材料、其制备方法及包含该复合负极材料的锂离子电池，尤其涉及一种孔状多元合金复合负极材料、其制备方法及包含该复合负极材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其高的工作电压、良好的循环性能、小的自放电放、大的比能量等突出优点，已广泛应用于电子移动终端、数码产品及便携式移动设备、电动汽车和储能电站等领域。然而，随着人们生活的不断需求，对锂离子电池的能量密度要求越来越高，尤其是目前研究最热的新能源汽车，为满足其长续航能力的要求，开发高能量密度电池产品已成为锂电行业迫切需求。
商业化锂电池使用的负极材料主要是传统石墨，但是石墨本身的理论比容量低(374mAh/g)，目前石墨比容量已接近其理论比容量，其容量提高很难再有突破性进展。硅，锗，锡材料作为负极材料理论比容量较高(分别为4200mAh/g，1600mAh/g，994mAh/g)，且在嵌锂和脱锂反应中电压平台低，不会在表面析锂，安全性好，同时，三者活性材料各有优势，其中硅资源丰富，廉价环境友好，比容量三者中最高。锗和硅相比，尽管价格贵，容量低，但其具有高的本征电子电导率(硅的104倍)，比石墨电极更高的容量和较窄的能隙(0.67eV)，而且研究表明，在室温下，锂扩散进入锗的速率是硅的100倍，拥有更高的倍率性能和更有效的电荷传输能力，受到材料界普遍的关注与研究。然而三种活性物质都存在同样问题，循环过程中体积膨胀变化巨大，易粉化、活性物质与集流体失去电接触，甚至进一步从集流体脱落，最终造成循环性能的严重衰减；另外，膨胀导致形成的SEI膜破裂，暴露出新的界面，继续形成新的SEI膜，导致循环之后活性物质颗粒外层的SEI膜越来越厚，最终阻隔了锂离子的嵌入。
为解决以上活性物质体积膨胀而带来的一系列问题，本领域技术人员通过各种各样方法对其进行改性，包括对纳米化、合金化、多孔化以及分散于各种网络体系中等等。这些方法都能在一定程度上对循环性能加以改善，但是依然存在很多问题，如长循环性能不佳，膨胀过大或难以产业化等问题。
因此，如何更加有效缓解体积膨胀，保证循环稳定性，获得高比容量、长循环寿命的硅负极材料，仍是当前锂电池领域亟待解决的技术热点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多元合金复合负极材料、其制备方法及锂离子电池。本发明的多元合金复合负极材料结构稳定，非常适合作为负极活性材料，采用本发明的复合材料制成的锂离子电池具有优异的循环及倍率性能，同时具有较低的体积膨胀效应，具有潜在的市场应用前景。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种多元合金复合负极材料，尤其是一种孔状多元合金复合负极材料，所述复合负极材料包含改性纳米活性物质，分散在改性纳米活性物质之间的石墨烯片，以及包裹所述改性纳米活性物质和石墨烯片的非晶态导电碳层。
优选地，所述改性纳米活性物质由具有氧化层的纳米活性颗粒，及修饰在所述具有氧化层的纳米活性颗粒表面的高分子裂解碳层构成，所述高分子裂解碳层为多孔结构；所述具有氧化层的纳米活性颗粒为：具有氧化层的纳米硅颗粒与具有氧化层的纳米锡颗粒和/或具有氧化层的纳米锗颗粒的组合，例如：具有氧化层的纳米硅颗粒和具有氧化层的纳米锡颗粒的组合，具有氧化层的纳米硅颗粒与具有氧化层的纳米锗颗粒的组合，具有氧化层的纳米硅颗粒与具有氧化层的纳米锡颗粒和具有氧化层的纳米锗颗粒的组合。
本发明中，所述“具有氧化层的纳米锡颗粒和/或具有氧化层的纳米锗颗粒”指：可以是具有氧化层的纳米锡颗粒，也可以是具有氧化层的纳米锗颗粒，还可以是具有氧化层的纳米锡颗粒和具有氧化层的纳米锗颗粒的组合。
本发明中，所述“孔状多元合金复合负极材料”指：该复合负极材料中，改性纳米活性物质中，修饰所述具有氧化层的纳米活性颗粒表面的高分子裂解碳层是多孔的结构，具有大量孔隙。
本发明的多元合金复合负极材料是一种硅基复合材料，借助硅的高容量，以及锡和锗的高本征电子电导率，进行优势互补，与氧化层、石墨烯等配合作用，进一步提升了硅碳材料的倍率和循环性能。
本发明的多元合金复合负极材料(其结构示意图参见图1a和图1b)，高分子裂解碳为多孔结构，其是高分子聚合物经碳化得到的，其孔的数量多，且分布广，高分子裂解碳的多孔结构与非晶态导电碳层的微量孔是不同的，非晶态导电碳层呈现密实状态而非多孔态。
本发明通过设计具有氧化层的纳米活性颗粒，在其表面修饰孔状结构的高分子裂解碳层，并与石墨烯和非晶态导电碳层配合，可以有效的缓解材料脱嵌锂过程中产生的巨大体积效应，有利于材料的结构稳定性，从而降低材料膨胀，显著提升材料循环寿命。
作为本发明所述多元合金复合负极材料的优选技术方案，所述多元合金复合负极材料的中值粒径为1～10μm，例如1μm、2μm、3μm、3.5μm、4μm、5μm、6μm、6.5μm、7μm、8.5μm或10μm等，优选为2～8μm，进一步优选为2～6μm。
优选地，所述多元合金复合负极材料的比表面积为1～20m2/g，例如2m2/g、4m2/g、6m2/g、8m2/g、10m2/g、12m2/g、13m2/g、15m2/g、16m2/g、17.5m2/g或20m2/g等，优选为2～10m2/g。
优选地，所述多元合金复合负极材料的粉体压实密度为0.5～2g/cm3，例如0.5g/cm3、0.8g/cm3、1.1/cm3、1.5g/cm3、1.9g/cm3或2g/cm3等，优选为0.8～1.5g/cm3。
优选地，所述多元合金复合负极材料中的磁性异物总含量在0.1ppm以下。
作为本发明所述多元合金复合负极材料的优选技术方案，以所述多元合金复合负极材料的总质量为100wt％计，具有氧化层的纳米活性颗粒的质量百分含量为5～60wt％，例如6wt％、15wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％等。
优选地，以所述多元合金复合负极材料的总质量为100wt％计，所述具有氧化层的纳米硅颗粒的质量百分含量为5～30wt％，例如5wt％、8wt％、12wt％、15wt％、20wt％、22.5wt％、25wt％、28wt％、29wt％或30wt％等。
优选地，以所述多元合金复合负极材料的总质量为100wt％计，所述具有氧化层的纳米锡颗粒和/或具有氧化层的纳米锗颗粒的质量百分含量为5～30wt％，例如5wt％、10wt％、13wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、27.5wt％、29wt％或30wt％等。
优选地，以所述多元合金复合负极材料的总质量为100wt％计，所述高分子裂解碳层的质量百分含量为0.1～20wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、7wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％或20wt％等。
优选地，以所述多元合金复合负极材料的总质量为100wt％计，所述石墨烯片的质量百分含量为0.1～20wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％或20wt％等。
优选地，以所述多元合金复合负极材料的总质量为100wt％计，所述非晶态导电碳层的质量百分含量为1～40wt％，例如2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、23wt％、24wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、34wt％、35wt％、38wt％或40wt％等。
作为本发明所述多元合金复合负极材料的优选技术方案，所述具有氧化层的纳米活性颗粒的中值粒径为15～220nm，例如15nm、20nm、30nm、40nm、50nm、65nm、80nm、90nm、100nm、110nm、125nm、150nm、160nm、180nm、195nm、210nm或220nm等，优选为15～110nm。
优选地，所述氧化层的厚度为5～10nm，例如为5nm、6nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm或10nm，若厚度小于5nm，会失去抑制活性物质膨胀的作用；若厚度大于10nm，会导致活性物质首次效率降低。
优选地，所述高分子裂解碳层的孔隙率为2nm～200nm，例如2nm、3nm、5nm、10nm、15nm、20nm、30nm、40nm、50nm、65nm、80nm、100nm、150nm、160nm、180nm或200nm等，孔径优选为5nm～100nm，例如5nm、10nm、13nm、16nm、20nm、30nm、40nm、45nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等。
优选地，所述非晶态导电碳层的厚度为0.1～4μm，例如0.2μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm或4μm等，优选0.5～3μm。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的多元合金复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备改性纳米活性物质前驱体，然后与石墨烯进行复合造粒，得到前驱体一；
(2)使用有机碳源对前驱体一进行包覆，得到前驱体二；
(3)将前驱体二在保护性气体的保护下进行高温碳化处理，得到多元合金复合负极材料。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)制备改性纳米活性物质前驱体的过程为：对纳米活性颗粒进行原位氧化，得到具有氧化层的纳米活性颗粒，然后进行烷基化，再进行高分子聚合物包覆处理。
优选地，所述纳米活性颗粒为纳米硅颗粒与纳米锡颗粒和/或纳米锗颗粒的组合，例如：纳米硅颗粒和纳米锡颗粒的组合，纳米硅颗粒和纳米锗颗粒的组合，纳米硅颗粒、纳米锡颗粒和纳米锗颗粒的组合。
本发明中，所述“纳米锡颗粒和/或纳米锗颗粒”指：可以是纳米锡颗粒，也可以是纳米锗颗粒，还可以是纳米锡颗粒和/或纳米锗颗粒的组合。
优选地，所述纳米活性颗粒的中值粒径为5～200nm，例如5nm、10nm、15nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、80nm、100nm、120nm、130nm、150nm、165nm、180nm或200nm等，优选为10～100nm，进一步优选为20～80nm。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述原位氧化的过程为：将纳米活性颗粒置于反应器中，在含氧气氛中进行高温氧化处理，得到具有氧化层的纳米活性颗粒。
优选地，所述原位氧化的过程中，反应器为回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉中的任意1种。
优选地，所述原位氧化的过程中，含氧气氛为空气气氛、氧气气氛、氧气-氮气气氛、氧气-氦气气氛或氧气-氩气气氛中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述原位氧化的过程中，高温氧化处理的温度为600～1000℃，例如600℃、610℃、620℃、640℃、650℃、670℃、680℃、700℃、750℃、800℃、900℃或1000℃等。
优选地，所述原位氧化的过程中，高温氧化处理的时间优选为0.5～10h，例如0.5h、1h、2h、2.5h、3h、4h、5h、6h、8h或10h等。
优选地，得到的具有氧化层的纳米活性颗粒的比表面积为10～500m2/g，例如10m2/g、20m2/g、30m2/g、50m2/g、70m2/g、100m2/g、120m2/g、150m2/g、200m2/g、235m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g或500m2/g等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述烷基化的过程为：将具有氧化层的纳米活性颗粒分散到有机溶剂体系中，超声和/或电动搅拌，加入硅烷偶联剂，实现烷基化。
此优选技术方案中，“超声和/或电动搅拌”指：可以只超声，也可以只电动搅拌，还可以在超声的同时进行电动搅拌。
优选地，所述烷基化的过程中，分散为均匀分散。
优选地，所述烷基化的过程中，有机溶剂包括乙醇、异丙醇、丙酮或乙酸乙酯中的任意1种或至少2种的混合溶液，但并不限于上述列举的有机溶剂，其他本领域常用的可达到相同效果的有机溶剂也可用于本发明。
优选地，所述烷基化的过程中，硅烷偶联剂为烷基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、链烯基硅烷偶联剂、环氧烷基硅烷偶联剂或烷基丙烯酰氧基硅烷偶联剂中的任意1种或至少2种的混合物。
优选地，所述烷基化的过程中，硅烷偶联剂的加入量为活性物质质量分数的1％～5％，例如1％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述高分子聚合物包覆处理的方法为方式一或方式二中的任意1种，其中，
所述方式一为：将烷基化处理之后的产物与高分子有机单体和引发剂混合，反应，实现高分子聚合物的包覆；
所述方式二为：将烷基化处理之后的产物与高分子聚合物混合，搅拌，实现高分子聚合物的包覆。
优选地，所述方式一中，高分子有机单体包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、三亚甲基碳酸酯或丙烯酸丁酯中的任意1种或至少2种的组合，但并不限于上述列举的高分子有机单体，其他本领域常用的可达到相同效果的高分子有机单体也可用于本发明。
优选地，所述方式一中，引发剂包括偶氮二异丁腈、二环己基碳二酰亚胺、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠或过氧化苯甲酰中的任意1种或至少2种的组合，但并不限于上述列举的引发剂，其他本领域常用的可达到相同效果的引发剂也可用于本发明。
优选地，所述方式二中，高分子聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚芳树脂、聚丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸羟丙酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚乳酸或聚丙烯酸丁酯中的任意1种或至少2种的组合，但并不限于上述列举的高分子聚合物，其他本领域常用的可达到相同效果的高分子聚合物也可用于本发明。
优选地，步骤(1)所述与石墨烯进行复合造粒的过程为：在超声搅拌作用下将石墨烯有机分散液与改性纳米活性物质前驱体混合，干燥，得到前驱体一。
优选地，所述与石墨烯进行复合造粒的过程中，所述石墨烯有机分散液的质量分数为0.1～10％。
优选地，所述与石墨烯进行复合造粒的过程中，干燥为喷雾干燥，通过喷雾干燥可以实现喷雾造粒。
优选地，步骤(1)得到的前驱体的中值粒径为3～20μm，例如为3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、13μm、15μm、16μm、18μm或20μm等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(1)之后步骤(2)之前进行以下步骤：对前驱体一进行粉碎至中值粒径在3～8μm，得到粉碎后的前驱体一。
优选地，所述粉碎采用的设备为气流粉碎机或机械粉碎机中的任意1种。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述有机碳源包括聚合物、糖类、有机酸、沥青或高分子材料中的任意1种或至少2种的混合物，优选为聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂或酚醛树脂中任意的1种或至少2种的组合。但并不限于上述列举的有机碳源，其他本领域常用的可达到相同效果的有机碳源也可用于本发明。
优选地，步骤(2)所述有机碳源为粉末状颗粒，粉末状颗粒的中值粒径为0.5～5μm，例如0.5μm、1μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm或5μm等。
优选地，步骤(2)所述包覆为液相包覆或固相包覆中的任意1种，优选为液相包覆。
优选地，步骤(2)所述包覆的次数为1次或2次以上。
优选地，所述液相包覆的过程为：将前驱体一和有机碳源分散在有机溶剂体系中，干燥，得到前驱体二。
优选地，所述液相包覆的过程中，干燥为喷雾干燥。
优选地，所述液相包覆的过程中，有机溶剂为醚、醇或酮中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述固相包覆的过程为：将前驱体一和有机碳源置于混合机中，进行混合，得到前驱体二。
优选地，所述混合机为VC高效混合机。
优选地，所述固相包覆的过程中，混合的转速为500～3000rpm，例如500rpm、800rpm、1000rpm、1250rpm、1500rpm、2000rpm、2500rpm或3000rpm等。
优选地，所述固相包覆的过程中，混合的时间为10～150min，例如为10min、30min、45min、60min、80min、95min、110min、125min、135min或150min等。
优选地，步骤(2)得到的前驱体二的中值粒径为5～25μm，例如5μm、10μm、15μm、18μm、20μm、22μm、23μm或25μm等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(3)所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氢气中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(3)所述高温碳化处理中的升温速率1～20℃/min，例如1℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min或20℃/min等。
优选地，步骤(3)所述高温碳化处理的温度为550～1100℃，例如550℃、580℃、600℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃或1100℃等。
优选地，步骤(3)所述高温碳化处理的时间为0.5～10h，例如0.5h、1h、2h、3h、5h、6h、8h或10h等。
优选地，步骤(3)所述高温碳化处理的反应器为回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉中的任意1种。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(3)高温碳化处理之后进行自然冷却、粉碎、筛分及除磁的步骤。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将纳米活性颗粒置于反应器中，在含氧气氛中于600～1000℃高温氧化处理0.5～10h，进行原位氧化，得到具有氧化层的纳米活性颗粒，随后将其均匀分散在有机溶剂体系中，采用超声波和电动搅拌的方式进行分散，加入硅烷偶联剂，实现烷基化，随后加入高分子有机单体和引发剂，反应0.1～10h，实现高分子聚合物的包覆，随后，在超声搅拌作用下添加质量分数为0.1～10％的石墨烯有机分散液，喷雾干燥进行复合造粒，得到中值粒径为3～20μm的前驱体一；
(2)将前驱体一进行粉碎、筛分，得到中值粒径为3～8μm的前驱体一，然后将筛分得到的前驱体一和有机碳源分散在有机溶剂体系中，喷雾干燥，得到前驱体二；
(3)将前驱体二在保护性气体的保护下，于550～1100℃高温碳化处理0.5～10h，得到多元合金复合负极材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第一方面所述的多元合金复合负极材料。
优选地，所述锂离子电池通过如下方法制备得到：将第一方面所述的多元合金复合负极材料、导电剂、增稠剂和粘结剂按质量百分比(88～94):(1～4):(1～4):(1～4)溶解在溶剂中混合，然后涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的正极极片、电解液、隔膜、外壳采用常规生产工艺装配锂离子电池。
优选地，所述导电剂为石墨粉、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、碳黑(SP)或纳米导电液中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠(CMC)。
优选地，所述粘结剂为聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述正极极片采用的正极活性材料为市面上销售的三元材料、富锂材料、钴酸锂、镍酸锂、尖晶石锰酸锂、层装锰酸锂或磷酸铁锂任意1种或至少2种的组合。
本发明所述锂离子电池种类为常规铝壳、钢壳或软包锂离子电池等。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明首先对纳米活性颗粒(纳米硅颗粒与纳米锡颗粒和/或纳米锗颗粒的组合)进行原位氧化，在其表面生成氧化层，随后进行烷基化，高分子聚合物包覆处理，再经过复合石墨烯，包覆有机碳源，高温碳化处理，得到多元合金负极材料。本发明的制备方法工艺简单可控，适合工业化生产。
(2)本发明制备得到的多元合金负极材料是一种硅基多元杂核孔状负极材料，材料结构中的氧化层，石墨烯，以及具有氧化层的纳米活性颗粒表面修饰的多孔结构的高分子裂解碳，在抑制电极循环过程中的硅的体积膨胀方面，起到了三重协同作用。
(3)本发明的多元合金负极材料中，各组分协同作用共同降低了硅的体积膨胀效应，提升了采用本发明的多元合金复合负极材料制备得到的电池的比容量、倍率性能及循环稳定性，主要体现在以下几方面：氧化层上的含氧官能团有利于嫁接高分子化合物，进而发生高分子聚合反应；氧化层的引入解决了纳米活性颗粒团聚的问题；氧化层的引入还可以抑制纳米硅脱嵌锂过程中带来的体积膨胀。②石墨烯的添加不仅大大增加了电接触，进一步提升了纳米硅的导电性，还因石墨烯优异的机械性能提升了多元合金负极材料的稳定性，缓解了活性物质在循环过程中的体积膨胀效应；③多孔结构的高分子裂解碳不仅有效缓解了硅在循环过程中的体积膨胀效应，还大大提高了活性物质的导电性。④外层包覆的非晶态导电碳层，可进一步提高表面的稳定性，降低材料与电解液的副反应，利于形成稳定的SEI膜，可大幅度提升材料的循环寿命。
(3)采用本发明的多元合金复合负极材料制备得到的锂离子电池具有优异的循环性能，同时具有优良的倍率性能以及较低的体积膨胀效应，材料容量1020mAh/g，首次效率97％；循环50周，容量保持量率为97.2％，能够应用于高端数码电子、电动工具以及电动汽车领域，市场前景广阔。本发明的制备工艺简单易控，适合工业化生产。
附图说明
图1a为本发明的多元合金复合负极材料的结构示意图，其中，1代表改性纳米活性物质，2代表石墨烯片，3代表非晶态导电碳层。
图1b为图1a中的改性纳米活性物质的结构示意图，其中，11代表具有氧化层的纳米活性颗粒，12代表高分子裂解碳层。
图2为本发明实施例1中制备的多元合金复合负极材料的SEM图。
图3为采用本发明实施例1制备的多元合金复合负极材料制备得到的锂离子电池的首次充放电曲线图。
图4为采用本发明实施例1制备的多元合金复合负极材料制备得到的锂离子电池的循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)将中值粒径为50nm纳米硅10g，纳米锗5g，纳米锡5g，混合均匀置于回转炉中，通空气进行高温氧化处理，气流速度控制为10sccm，热处理温度800℃，时间为0.5h，得到纳米氧化物(即具有氧化层的纳米硅，具有氧化层的纳米锗和具有氧化层的纳米锡)，随后将其均匀分散在无水乙醇中，超声分散1h，随后在氮气氛围中，在搅拌作用下加入质量分数为90％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水溶液2g，反应24h，得到烷基化纳米硅悬浮液(即实现了烷基化)，在搅拌过程中缓慢加入5g苯乙烯，加完后，加入0.1g过氧化苯甲酰作为引发剂进行聚合反应10h，得到表面高分子聚合包覆纳米硅悬浮液(即实现了高分子聚合物包覆处理，也即高分子表面修饰)，随后，在超声搅拌作用下添加质量分数为5％的石墨烯有机分散液8g，最后进行喷雾干燥，得到中值粒径为15μm的前躯体一；
(2)前躯体一置于气流粉碎机中进行粉碎，过筛后得到中值粒径为3～8μm的颗粒，随后通过进行液相包覆，得到前驱体二，液相包覆过程为：将中值粒径为3～8μm的颗粒与沥青按照100:36.6加入到乙醇中将溶剂搅拌30min，然后进行干燥，得到前驱体二。
(3)将前驱体二置于高温炉中，通入氮气，升温至800℃，保温3h，自然冷却至室温。将高温产物进行粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为5μm的孔状多元合金复合负极材料，其是一种多孔硅碳复合负极材料。
本实施例得到的多元合金复合负极材料中，包含改性纳米活性物质，分散在改性纳米活性物质之间的石墨烯片，以及包裹所述改性纳米活性物质和石墨烯片的非晶态导电碳层；其中，所述改性纳米活性物质由具有氧化层的纳米活性颗粒(即具有氧化层的纳米硅颗粒与具有氧化层的纳米锡颗粒和具有氧化层的纳米锗颗粒的组合)，及修饰在所述具有氧化层的纳米活性颗粒表面的高分子裂解碳层构成，所述高分子裂解碳层为多孔结构。
图2为本实施例制备的多元合金复合负极材料的SEM图，由图可以看出，该材料中值粒径为7μm左右。
图3为采用本实施例制备的多元合金复合负极材料制备得到的锂离子电池的首次充放电曲线图，该材料充电平台较高，在0.3v左右。
图4为采用本实施例制备的多元合金复合负极材料制备得到的锂离子电池的循环曲线，循环50周后，容量保持率为94％。
实施例2
(1)中值粒径为50nm纳米硅10g，纳米锗5g，纳米锡5g，混合均匀，置于回转炉中，通空气进行高温氧化处理，气流速度控制为10sccm，热处理温度800℃，时间为2h，得到活性纳米氧化物，随后将其均匀分散在无水乙醇中，超声分散1h，随后在氮气氛围中，在搅拌作用下加入质量分数为90％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水溶液2g，反应24h，得到烷基化纳米硅悬浮液(即实现了烷基化)，在搅拌过程中缓慢加入5g苯乙烯，加完后，加入0.1g过氧化苯甲酰作为引发剂进行聚合反应10h，得到表面高分子聚合包覆纳米硅悬浮液(即实现了高分子聚合物包覆处理，也即高分子表面修饰)，随后，在超声搅拌作用下添加质量分数为5％的石墨烯有机分散液8g，最后进行干燥，得到中值粒径为15μm的前躯体一；
(2)前躯体一置于气流粉碎机中进行粉碎，过筛后得到中值粒径为3～8μm的颗粒，随后通过进行液相包覆，得到前驱体二，液相包覆的过程为：将中值粒径为3～8μm的颗粒与沥青按照100:36.6加入到乙醇中将溶剂搅拌30min，然后进行喷雾干燥，得到前驱体二。
(3)将前驱体二置于高温炉中，通入氮气气体，以10℃/min升温至800℃，保温3h，自然冷却至室温。将高温产物进行粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为5.2μm的孔状多元合金复合负极材料。
本实施例得到的多元合金复合负极材料中，包含改性纳米活性物质，分散在改性纳米活性物质之间的石墨烯片，以及包裹所述改性纳米活性物质和石墨烯片的非晶态导电碳层；其中，所述改性纳米活性物质由具有氧化层的纳米活性颗粒(即具有氧化层的纳米硅颗粒与具有氧化层的纳米锡颗粒和具有氧化层的纳米锗颗粒的组合)，及修饰在所述具有氧化层的纳米活性颗粒表面的高分子裂解碳层构成，所述高分子裂解碳层为多孔结构。
实施例3
(1)中值粒径为50nm纳米硅10g，纳米锗5g，纳米锡5g，混合均匀，置于回转炉中，通空气进行高温氧化处理，气流速度控制为10sccm，热处理温度800℃，时间为0.5h，得到活性纳米氧化物，随后将其均匀分散在无水乙醇中，超声分散1h，随后在氮气氛围中，在搅拌作用下加入质量分数为90％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水溶液2g，反应24h，得到烷基化纳米硅悬浮液(即实现了烷基化)，在搅拌过程中缓慢加入5g苯乙烯，加完后，加入0.1g过氧化苯甲酰作为引发剂进行聚合反应10h，得到表面高分子聚合包覆纳米硅悬浮液(即实现了高分子聚合物包覆处理，也即高分子表面修饰)，随后，在超声搅拌作用下添加质量分数为5％的石墨烯有机分散液8g，最后进行喷雾干燥造粒，得到中值粒径为15μm的前躯体一；
(2)前躯体一置于气流粉碎机中进行粉碎，过筛后得到中值粒径为3～8μm的颗粒，随后通过进行固相包覆，得到前驱体二，固相包覆的过程为：将中值粒径为3～8μm的颗粒与沥青按照100:36.6比例分别加入到混合机中，以2000rpm/min转速混合2h，得到前驱体二。
(3)然后将前驱体二置于高温炉中，通入氮气气体，以1℃/min升温至900℃，保温5h，自然冷却至室温。将高温产物进行粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为6μm的硅碳材料，即所述孔状多元合金复合负极材料。
本实施例得到的多元合金复合负极材料中，包含改性纳米活性物质，分散在改性纳米活性物质之间的石墨烯片，以及包裹所述改性纳米活性物质和石墨烯片的非晶态导电碳层；其中，所述改性纳米活性物质由具有氧化层的纳米活性颗粒(即具有氧化层的纳米硅颗粒与具有氧化层的纳米锡颗粒和具有氧化层的纳米锗颗粒的组合)，及修饰在所述具有氧化层的纳米活性颗粒表面的高分子裂解碳层构成，所述高分子裂解碳层为多孔结构。
实施例4
(1)中值粒径为50nm纳米硅10g，纳米锗10g，混合均匀置于回转炉中，通空气进行高温氧化处理，气流速度控制为10sccm，热处理温度800℃，时间为2h，得到纳米氧化物(即具有氧化层的纳米硅和具有氧化层的纳米锗)，随后将其均匀分散在无水乙醇中，超声分散1h，随后在氮气氛围中，在搅拌作用下加入质量分数为90％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水溶液2g，反应24h，得到烷基化纳米硅悬浮液(即实现了烷基化)，在搅拌过程中缓慢加入5g苯乙烯，加完后，加入0.1g过氧化苯甲酰作为引发剂进行聚合反应10h，得到表面高分子聚合包覆纳米硅悬浮液(即实现了高分子聚合物包覆处理，也即高分子表面修饰)，随后，在超声搅拌作用下添加质量分数为5％的石墨烯有机分散液8g，最后进行干燥，得到中值粒径为15μm的前躯体一；
(2)前躯体一置于气流粉碎机中进行粉碎，过筛后得到中值粒径为3～8μm的颗粒，随后通过进行固相包覆，得到前驱体二，固相包覆过程为：将中值粒径为3～8μm的颗粒与沥青按照100:36.6比例分别加入到混合机中，以2000rpm/min转速混合2h，得到前驱体二。
(3)然后将前驱体二置于高温炉中，通入氮气气体，以1℃/min升温至900℃，保温5h，自然冷却至室温。将高温产物进行粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为6μm的硅碳材料，即所孔状多元合金复合负极材料。
本实施例得到的多元合金复合负极材料中，包含改性纳米活性物质，分散在改性纳米活性物质之间的石墨烯片，以及包裹所述改性纳米活性物质和石墨烯片的非晶态导电碳层；其中，所述改性纳米活性物质由具有氧化层的纳米活性颗粒(即具有氧化层的纳米硅颗粒与具有氧化层的纳米锗颗粒的组合)，及修饰在所述具有氧化层的纳米活性颗粒表面的高分子裂解碳层构成，所述高分子裂解碳层为多孔结构。
实施例5
除将纳米锗替换为纳米锡外，其他制备方法和条件与实施例4相同。
实施例6
除步骤(1)热处理温度为700℃，热处理时间为8h；步骤(3)升温至1000℃保温2h外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
实施例7
除将苯乙烯替换为丙烯酸羟乙酯，且过氧化苯甲酰替换为过硫酸铵外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对比例1
按照与实施例1基本相同的方法制备复合负极材料，区别在于：步骤(1)处理前躯体一，其中纳米活性物质(即纳米硅、纳米锗和纳米锡)不进行氧化处理，其他处理与实施例1相同。
对比例2
按照与实施例1基本相同的方法制备复合极材料，区别在于：步骤(1)处理前躯体一，其中纳米活性物质不进行高分子表面修饰，其他处理与实施例1相同。
对比例3
按照与实施例1基本相同的方法制备复合极材料，区别在于：步骤(1)处理前躯体一，其中不添加石墨烯，其他处理与实施例1相同。
采用以下方法测试电化学循环性能：将实施例1-7即对比例1-3的负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94:1:5溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外
壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在2.75～4.2V。
表1
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种多元合金复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料包含改性纳米活性物质，分散在改性纳米活性物质之间的石墨烯片，以及包裹所述改性纳米活性物质和石墨烯片的非晶态导电碳层。
2.根据权利要求1所述的多元合金复合负极材料，其特征在于，所述改性纳米活性物质由具有氧化层的纳米活性颗粒，及修饰在所述具有氧化层的纳米活性颗粒表面的高分子裂解碳层构成，所述高分子裂解碳层为多孔结构；
所述具有氧化层的纳米活性颗粒为：具有氧化层的纳米硅颗粒与具有氧化层的纳米锡颗粒和/或具有氧化层的纳米锗颗粒的组合。
3.根据权利要求1或2所述的多元合金复合负极材料，其特征在于，所述多元合金复合负极材料的中值粒径为1～10μm，优选为2～8μm，进一步优选为2～6μm；
优选地，所述多元合金复合负极材料的比表面积为1～20m2/g，优选为2～10m2/g；
优选地，所述多元合金复合负极材料的粉体压实密度为0.5～2g/cm3，优选0.8～1.5g/cm3；
优选地，所述多元合金复合负极材料中的磁性异物总含量在0.1ppm以下；
优选地，以所述多元合金复合负极材料的总质量为100wt％计，具有氧化层的纳米活性颗粒的质量百分含量为5～60wt％；
优选地，以所述多元合金复合负极材料的总质量为100wt％计，所述具有氧化层的纳米硅颗粒的质量百分含量为5～30wt％；
优选地，以所述多元合金复合负极材料的总质量为100wt％计，所述具有氧化层的纳米锡颗粒和/或具有氧化层的纳米锗颗粒的质量百分含量为5～30wt％；
优选地，以所述多元合金复合负极材料的总质量为100wt％计，所述高分子裂解碳层的质量百分含量为0.1～20wt％；
优选地，以所述多元合金复合负极材料的总质量为100wt％计，所述石墨烯片的质量百分含量为0.1～20wt％；
优选地，以所述多元合金复合负极材料的总质量为100wt％计，所述非晶态导电碳层的质量百分含量为1～40wt％；
优选地，所述具有氧化层的纳米活性颗粒的中值粒径为15～220nm，优选为15～110nm；
优选地，所述氧化层的厚度为5～10nm；
优选地，所述高分子裂解碳层的孔隙率为2nm～200nm，孔径优选为5nm～100nm；
优选地，所述非晶态导电碳层的厚度为0.1～4μm，优选为0.5～3μm。
4.如权利要求1-3任一项所述的多元合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备改性纳米活性物质前驱体，然后与石墨烯进行复合造粒，得到前驱体一；
(2)使用有机碳源对前驱体一进行包覆，得到前驱体二；
(3)将前驱体二在保护性气体的保护下进行高温碳化处理，得到多元合金复合负极材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)制备改性纳米活性物质前驱体的过程为：对纳米活性颗粒进行原位氧化，得到具有氧化层的纳米活性颗粒，然后进行烷基化，再进行高分子聚合物包覆处理；
优选地，所述纳米活性颗粒为纳米硅颗粒与纳米锡颗粒和/或纳米锗颗粒的组合；
优选地，所述纳米活性颗粒的中值粒径为5～200nm，优选为10～100nm，进一步优选为20～80nm；
优选地，所述原位氧化的过程为：将纳米活性颗粒置于反应器中，在含氧气氛中进行高温氧化处理，得到具有氧化层的纳米活性颗粒；
优选地，所述原位氧化的过程中，反应器为回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉中的任意1种；
优选地，所述原位氧化的过程中，含氧气氛为空气气氛、氧气气氛、氧气-氮气气氛、氧气-氦气气氛或氧气-氩气气氛中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述原位氧化的过程中，高温氧化处理的温度为600～1000℃，高温氧化处理的时间优选为0.5～10h；
优选地，得到的具有氧化层的纳米活性颗粒的比表面积为10～500m2/g；
优选地，所述烷基化的过程为：将具有氧化层的纳米活性颗粒分散到有机溶剂体系中，超声和/或电动搅拌，加入硅烷偶联剂，实现烷基化；
优选地，所述烷基化的过程中，分散为均匀分散；
优选地，所述烷基化的过程中，有机溶剂包括乙醇、异丙醇、丙酮或乙酸乙酯中的任意1种或至少2种的混合溶液；
优选地，所述烷基化的过程中，硅烷偶联剂为烷基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、链烯基硅烷偶联剂、环氧烷基硅烷偶联剂或烷基丙烯酰氧基硅烷偶联剂中的任意1种或至少2种的混合物；
优选地，所述烷基化的过程中，硅烷偶联剂的加入量为活性物质质量分数的1％～5％。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述高分子聚合物包覆处理的方法为方式一或方式二中的任意1种，其中，
所述方式一为：将烷基化处理之后的产物与高分子有机单体和引发剂混合，反应，实现高分子聚合物的包覆；
所述方式二为：将烷基化处理之后的产物与高分子聚合物混合，搅拌，实现高分子聚合物的包覆；
优选地，所述方式一中，高分子有机单体包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、三亚甲基碳酸酯或丙烯酸丁酯中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述方式一中，引发剂包括偶氮二异丁腈、二环己基碳二酰亚胺、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠或过氧化苯甲酰中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述方式二中，高分子聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚芳树脂、聚丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸羟丙酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚乳酸或聚丙烯酸丁酯中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，步骤(1)所述与石墨烯进行复合造粒的过程为：在超声搅拌作用下将石墨烯有机分散液与改性纳米活性物质前驱体混合，干燥，得到前驱体一；
优选地，所述与石墨烯进行复合造粒的过程中，所述石墨烯有机分散液的质量分数为0.1～10％；
优选地，所述与石墨烯进行复合造粒的过程中，干燥为喷雾干燥。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)得到的前驱体一的中值粒径为3～20μm；
优选地，所述方法还包括在步骤(1)之后步骤(2)之前进行以下步骤：对前驱体一进行粉碎至中值粒径在3～8μm，得到粉碎后的前驱体一；
优选地，所述粉碎采用的设备为气流粉碎机或机械粉碎机中的任意1种；
优选地，步骤(2)所述有机碳源包括聚合物、糖类、有机酸、沥青或高分子材料中的任意1种或至少2种的混合物，优选为聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂或酚醛树脂中任意的1种或至少2种的组合；
优选地，步骤(2)所述有机碳源为粉末状颗粒，粉末状颗粒的中值粒径为0.5～5μm；
优选地，步骤(2)所述包覆为液相包覆或固相包覆中的任意1种，优选为液相包覆，
优选地，步骤(2)所述包覆的次数为1次或2次以上；
优选地，所述液相包覆的过程为：将前驱体一和有机碳源分散在有机溶剂体系中，干燥，得到前驱体二；
优选地，所述液相包覆的过程中，干燥为喷雾干燥；
优选地，所述液相包覆的过程中，有机溶剂为醚、醇或酮中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述固相包覆的过程为：将前驱体一和有机碳源置于混合机中，进行混合，得到前驱体二；
优选地，所述混合机为VC高效混合机；
优选地，所述固相包覆的过程中，混合的转速为500～3000rpm，VC混合的时间优选为10～150min；
优选地，步骤(2)得到的前驱体二的中值粒径为5～25μm。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氢气中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，步骤(3)所述高温碳化处理中的升温速率1～20℃/min；
优选地，步骤(3)所述高温碳化处理的温度为550～1100℃；
优选地，步骤(3)所述高温碳化处理的时间为0.5～10h；
优选地，步骤(3)所述高温碳化处理的反应器为回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉中的任意1种；
优选地，所述方法还包括在步骤(3)高温碳化处理之后进行自然冷却、粉碎、筛分及除磁的步骤。
9.根据权利要求4-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将纳米活性颗粒置于反应器中，在含氧气氛中于600～1000℃高温氧化处理0.5～10h，进行原位氧化，得到具有氧化层的纳米活性颗粒，随后将其均匀分散在有机溶剂体系中，采用超声波和电动搅拌的方式进行分散，加入硅烷偶联剂，实现烷基化，随后加入高分子有机单体和引发剂，反应0.1～10h，实现高分子聚合物的包覆，随后，在超声搅拌作用下添加质量分数为0.1～10％的石墨烯有机分散液，喷雾干燥进行复合造粒，得到中值粒径为3～20μm的前驱体一；
(2)将前驱体一进行粉碎、筛分，得到中值粒径为3～8μm的前驱体一，然后将筛分得到的前驱体一和有机碳源分散在有机溶剂体系中，喷雾干燥，得到前驱体二；
(3)将前驱体二在保护性气体的保护下，于550～1100℃高温碳化处理0.5～10h，得到多元合金复合负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1-3任一项所述的多元合金复合负极材料。
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